TW202110326A - 安定的滅微生物劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之安定化效果良好之滅微生物劑之水性組成物。 該滅微生物劑組成物含有：(A)5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、以及(C)選自水及親水性有機溶劑之1種以上之溶劑。

Description

安定的滅微生物劑組成物
本發明係關於一種安定的滅微生物劑組成物。
於接著劑、樹脂乳液、油墨、糊劑、塗料、紙、纖維、建築材料等分散物製品、其製造步驟之分散物系統及冷卻塔中，以其分散系統或製品中所包含之有機化合物或無機物為營養源，細菌、酵母、絲狀菌、藻類等微生物進行增殖，產生製品之品質或生產性降低且發生傳染病等。作為應對該等問題之滅微生物劑，使用異二氫噻唑酮系化合物。該等異二氫噻唑酮系化合物之中，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮對廣範圍之微生物表現出滅微生物作用，故得到廣泛使用。
然而，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(以下記載為CMI)存在如下問題：若單獨使用則對於水而言非常不安定，若製成水溶液製劑則會分解。為了解決該問題，進行了各種研究。例如已知有添加丙二醇等醇、丁烯酸等不飽和羰基化合物、聚胺、鹵乙醯胺等有機化合物之手段(專利文獻1～6或ZONEN-FP：Chemicrea公司製造)。然而，該等有機化合物之添加對於CMI之安定化效果而言仍難言充分。
另一方面，為了CMI於水溶劑內之保存安定化而調配有硝酸鎂及氯化鎂之滅微生物劑(ZONEN-C：Chemicrea公司製造、KATHON WT：DowDu Pont公司製造)係於商業上有流通。然而，於將該滅微生物劑添加於作為對象用途之一部分乳膠乳液及各種樹脂乳液相之情形時，由於存在鎂鹽等金屬鹽，故有乳液相被破壞並產生分相或凝固之問題(即所謂乳化衝擊)。又，硝酸根離子會成為微生物之營養源之情況廣為人知，就防止水資源污染之觀點而言，近年來修訂水質污染防制法，藉此使得例如對硝酸鎂之類之各種硝酸鹽或其混合物進行使用、儲存等之設施之設置者具有如下義務：遵守與用於防止地下滲透之構造、設備及使用方法有關之基準並定期檢查且對其結果進行記錄、保存，因此其使用有受限之可能。進而，為了獲得實用上充分之CMI安定化效果而使用大量硝酸鎂，因此帶來製品高成本化之問題。因此，需要開發出不含鎂鹽等金屬鹽之滅微生物劑。
又，亦揭示有添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、二乙基羥基胺等作為CMI之保存安定化劑之手段(專利文獻7)。然而，該安定化劑若單獨使用，則無法獲得實用上充分之CMI之安定化效果，僅藉由與以溴酸鹽為代表之氫鹵酸鹽組合而可獲得CMI之安定效果。該文獻中並無有關單獨使用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基或二乙基羥基胺時實用上充分之CMI安定化效果的記載。此外，溴酸被認為是具較強致突變性之化學物質，其使用及排出有受限之可能。進而，由於在製品中調配氫鹵酸鹽會帶來高成本化，故並不期望使用。 作為其他CMI保存安定化手段，已知有添加銅離子(專利文獻8)。然而，銅離子由於為環境污染物質，故於水質污染防制法中設有3 mg/L以下之排水基準，其使用仍有受限之可能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-56174號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭61-212576號公報 [專利文獻3]日本專利特開平3-206085號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-156243號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-89348號公報 [專利文獻6]國際公開第2008/146436號 [專利文獻7]美國專利第6437020號說明書 [專利文獻8]日本專利第4942250號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明之課題在於提供一種滅微生物劑組成物，其儘管不包含會對人體及環境產生負荷之顧慮之物質的硝酸鎂或銅等金屬鹽、及以溴酸鹽為代表之氫鹵酸及其鹽，但具有基於CMI及其他滅微生物劑之優異滅微生物作用及良好之CMI之保存安定性，且由於不含有會導致乳化衝擊之物質，故能夠應用於廣泛之用途，且經濟實惠。 (解決問題之技術手段)
因此，本發明者向CMI中添加各種成分，並對其安定性、滅微生物作用及其使用性進行了研究，結果發現，藉由使用水及/或親水性有機溶劑作為溶劑，並調配少量之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，可獲得極優異之CMI之安定化效果，並獲得充分之滅微生物效果，進而不會產生乳化衝擊，從而完成本發明。
即，本發明提供以下[1]～[11]。
[1]一種滅微生物劑組成物，其含有(A)5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基以及(C)選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑。 [2]如[1]記載之滅微生物劑組成物，其進而含有(D)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。 [3]如[1]或[2]記載之滅微生物劑組成物，其進而含有(E)選自如下成分中之1種以上之成分：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙醯胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亞甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-雙(溴乙醯氧基)乙烷、1,4-雙(溴乙醯氧基)-2-丁烯、1,2-雙(溴乙醯氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基胺基)-1H-苯并咪唑、1,3-雙(羥甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、2-巰基吡啶N-氧化鋅鹽、2-巰基吡啶N-氧化鈉鹽、戊二醛、鄰苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三
Figure 02_image001
-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、順丁烯二醯亞胺、3,3,4,4-四氯四氫噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷銨、硫酸銨與次氯酸鈉之組合、硫酸銨與次氯酸鉀之組合、溴化銨與次氯酸鈉之組合、溴化銨與次氯酸鉀之組合、苯甲酸、水楊酸及去氫乙酸。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之滅微生物劑組成物，其含有0.0005～15質量%之成分(A)、0.000005～1.5質量%之成分(B)、及70～99.9995質量%之成分(C)。 [5]如[2]至[4]中任一項記載之滅微生物劑組成物，其含有0.0001～50質量%之成分(D)。 [6]一種含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、以及選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑之組成物之安定化劑，其以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為有效成分。 [7]如[6]記載之安定化劑，其中，上述組成物進而含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。 [8]一種含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、以及選自水及親水性有機溶劑中之1種以上溶劑之組成物之安定化方法，其特徵在於：向該組成物中添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。 [9]如[8]記載之安定化方法，其中，上述組成物進而含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。 [10]一種滅微生物方法，其特徵在於：向被滅微生物對象物中添加如[1]至[5]中任一項記載之滅微生物劑組成物。 [11]如[10]記載之滅微生物方法，其中，添加量為滅微生物劑組成物中之成分(A)之濃度成為5～1000 ppm之量。 (對照先前技術之功效)
本發明之滅微生物劑組成物之作為有效成分之CMI於溶液中之分解得到抑制，且具有優異之滅微生物作用。用作安定化劑之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之添加量可為少量，因此本發明之滅微生物劑組成物不會導致乳化衝擊，不會成為微生物之營養源，於低成本且安定性之方面上亦無問題。
本發明之滅微生物劑組成物之特徵在於含有：(A)CMI、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、以及(C)選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑。
(A)CMI(成分(A))為本發明滅微生物劑組成物中作為滅微生物劑之有效成分，習知以來一直廣泛地用作工業用滅微生物劑。 就滅微生物效果及安定性之觀點而言，成分(A)於本發明滅微生物劑組成物中之含量較佳為0.0005～15質量%，更佳為0.0007～13質量%，進而較佳為0.0008～12質量%。 本發明滅微生物劑組成物可直接使用，但亦有時添加於含水液體中來使用。如此，有時利用水進行稀釋來使用，故各成分之含量為考慮到使用時之濃度及製劑中之濃度兩者之量。
就獲得更優異之滅微生物效果之方面而言，較佳為使本發明之滅微生物劑組成物除成分(A)以外還含有(D)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。 就滅微生物效果之觀點而言，成分(D)於本發明滅微生物劑組成物中之含量較佳為0～50質量%，更佳為0.0001～50質量%，進而較佳為0.0002～50質量%。
就獲得更優異之滅微生物效果之方面而言，較佳為使本發明之滅微生物劑組成物除成分(A)及(D)以外還進而含有其他滅微生物劑(E)。作為此種成分(E)，可列舉選自如下成分中之1種以上之成分：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙醯胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亞甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-雙(溴乙醯氧基)乙烷、1,4-雙(溴乙醯氧基)-2-丁烯、1,2-雙(溴乙醯氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基胺基)-1H-苯并咪唑、1,3-雙(羥甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、2-巰基吡啶N-氧化鋅鹽、2-巰基吡啶N-氧化鈉鹽、戊二醛、鄰苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三
Figure 02_image001
-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、順丁烯二醯亞胺、3,3,4,4-四氯四氫噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷銨、硫酸銨與次氯酸鈉之組合、硫酸銨與次氯酸鉀之組合、溴化銨與次氯酸鈉之組合、溴化銨與次氯酸鉀之組合、苯甲酸、水楊酸及去氫乙酸。 該等成分(E)為習知用作滅微生物劑之成分，且可使用市售品。 又，已知該等成分(E)與成分(A)併用，但不知含有成分(A)、成分(E)及成分(C)之組成物中之成分(A)會因下述成分(B)而安定化。
上述成分(E)中，較佳為選自如下成分中之1種以上：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙醯胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亞甲基二硫氰酸酯、1,2-雙(溴乙醯氧基)乙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、2-巰基吡啶N-氧化鋅鹽、戊二醛、肼、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三
Figure 02_image001
-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、順丁烯二醯亞胺、氯化苄烷銨、硫酸銨與次氯酸鈉之組合、溴化銨與次氯酸鈉之組合、及苯甲酸。
進而較佳為選自如下成分中之1種以上：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、戊二醛、肼、氯化苄烷銨、硫酸銨與次氯酸鈉之組合、溴化銨與次氯酸鈉之組合、及苯甲酸。
成分(E)於本發明滅微生物組成物中之含量只要為發揮滅微生物作用之量即可，雖根據成分(E)之種類而不同，但更佳為0.0001～40質量%，進而較佳為0.0002～30質量%。
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(成分(B))係作為本發明滅微生物劑組成物中之成分(A)之安定化劑而發揮作用。此處，安定化係指長期保存含有成分(A)之溶液時可防止成分(A)分解，而防止該溶液之外觀產生變化(產生沈澱、著色)。 如後述實施例所示，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之安定化作用與作為類似化合物之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基之作用相比尤其優異。 TEMPO作為成分(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之簡稱而廣為人知，可獲取其市售品。 就成分(A)之安定化效果之觀點而言，成分(B)於本發明滅微生物劑組成物中之含量較佳為0.000005～1.5質量%，更佳為0.000005～1.0質量%，進而較佳為0.00001～0.5質量%。
本發明之滅微生物劑組成物之溶劑(C)為選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑。 於使用水作為溶劑之情形時，本發明之組成物能夠作為水系統中之滅微生物劑廣泛地應用。作為所使用之水，可列舉：自來水、離子轉換水、蒸餾水、工業用水等。 如上所述，成分(A)若單獨使用則對於水而言非常不安定，故於本發明之滅微生物劑組成物中，成分(C)尤佳為水。
作為親水性有機溶劑，可列舉：多元醇(例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇及聚丙二醇等環氧烷二醇；1,3-丁二醇、1,4-戊二醇及1,5-戊二醇等烷二醇；以及甘油等烷三醇)；甲基賽路蘇、苯基賽路蘇、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；乙酸及丙酸之(C1-C4)烷基酯(例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯及乙酸丁酯)、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸伸烷酯；(C2-C4)醇(例如：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇)；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮等酮；以及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二
Figure 02_image005
烷、N-甲基吡咯啶酮等。 該等親水性有機溶劑之中，較佳為多元醇、二醇醚、乙酸C1-C4烷基酯、丙酸C1-C4酯、碳酸伸烷酯、C2-C4醇等，就成分(A)之安定化效果之方面而言，更佳為二醇系溶劑。 作為二醇系溶劑，可列舉：二醇、二醇醚等，其中，較佳為選自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇醚、二丙二醇醚、及聚丙二醇醚中之1種或2種以上之二醇系溶劑。
作為聚乙二醇，使用常溫(5～35℃)下為液體之聚乙二醇，較佳為平均分子量200～800之聚乙二醇。 作為乙二醇醚，可列舉：乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚，具體而言，可列舉：乙二醇單甲醚(甲基賽路蘇)、乙二醇單乙醚(乙基賽路蘇)、乙二醇單丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲醚(Monoglyme)、乙二醇二乙醚(Ethyl glyme)等。 作為二乙二醇醚，可列舉：二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚，具體而言，可列舉：二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇二丁醚(二丁基卡必醇)等。 作為聚乙二醇醚，可列舉常溫(5～35℃)下為液體之聚乙二醇單烷基醚、常溫(5～35℃)下為液狀之聚乙二醇二烷基醚，具體而言，可列舉：三乙二醇二甲醚(Triglyme)、四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)等。
就成分(A)之溶解性、安定性之觀點而言，成分(C)於本發明滅微生物劑組成物中之含量較佳為70～99.9995質量%，更佳為80～99.9995質量%，進而較佳為85～99.9995質量%。 作為成分(C)，可分別使用水與親水性有機溶劑，亦可併用該等。於將水與親水性有機溶劑併用之情形時，水與親水性有機溶劑之使用質量比可為0.1/99.9～99.9/0.1，較佳為1/99～99/1。又，於將本發明之滅微生物劑組成物用於冷卻塔等水系統之情形時，水與親水性有機溶劑之使用質量比(水/親水性有機溶劑)較佳為50/50～100/0，更佳為60/40～100/0，進而較佳為80/20～100/0，進而更佳為90/10～100/0。
又，只要不妨礙本發明之效果，則於本發明之滅微生物劑組成物中，可視其利用形態或成為對象之系統，進而含有例如氯化鈉或氯化鉀等除硝酸鹽以外之鹽、任意之安定劑、界面活性劑、緩衝劑等。
就CMI之保存安定性之方面而言，本發明滅微生物劑組成物之pH較佳為1.0～7.0，更佳為1.5～5.0，進而較佳為2.0～4.0。
本發明滅微生物劑組成物可藉由將上述成分加以混合並使之溶解於水及/或親水性有機溶劑中來進行製造。
本發明之組成物並無限制，可較佳地用於紙、紙漿工業中之造紙步驟水或紙漿漿料、各種工業用之冷卻水或洗淨水、以及塗佈顏料、切削油、乳膠類、合成樹脂之乳液、澱粉漿料、碳酸鈣漿料、泥水聚合物、重油油泥、金屬加工油劑、纖維油劑、塗料類、防污塗料、紙用塗佈液、壓艙水等各種工業製品之防腐、滅菌或抑菌。此處，作為成為本發明滅微生物劑組成物之對象之微生物，可列舉：各種細菌、酵母、絲狀菌、藻類。
使用本發明之組成物時其添加量可視微生物濃度或應用對象而適當決定，例如於用於接著劑、樹脂乳液、油墨、糊劑、塗料、紙、纖維及建築材料等各種工業領域中所利用之水系統分散物時，以成分(A)濃度計，為5～1000 ppm左右，更佳為20～500 ppm左右。 [實施例]
繼而藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不因該等例而有任何限制。調配量係以基於全部組成物總質量之質量份來表示。又，%之記載為質量%。
(利用添加劑所進行之CMI安定化試驗) [實施例1] 製造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為添加劑之表1記載之組成物並於55℃下保存20天，研究保存安定性。組成物係於將添加劑與水加以混合之後，添加5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)而製造。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。 [實施例2] 製造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為添加劑之表1記載之組成物並於55℃下保存20天，研究保存安定性。組成物係於將添加劑與二乙二醇加以混合之後，添加5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)而製造。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。 [實施例3] 製造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為添加劑之表1記載之組成物並於55℃下保存20天，研究保存安定性。組成物係於將添加劑與二乙二醇單甲醚加以混合之後，添加5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)而製造。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。 [實施例4] 製造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為添加劑之表1記載之組成物，並於55℃下保存20天，研究保存安定性。組成物係於將添加劑與二乙二醇二甲醚(diglyme)加以混合之後，添加5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)而製造。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。 [實施例5] 製造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為添加劑之表1記載之組成物，並於55℃下保存20天，研究保存安定性。組成物係於將添加劑與聚乙二醇(平均分子量：300)加以混合之後，添加5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)而製造。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。
[比較例1～8] 除了使用表中記載之化合物作為添加劑以外，以與實施例1相同之方式製造組成物，並進行與實施例1相同之試驗。 [比較例9～16] 除了使用表中記載之化合物作為添加劑以外，以與實施例2相同之方式製造組成物，進行與實施例2相同之試驗。將實施例1～5及比較例1～16之結果示於表1。該表中，「-」表示20天以上未觀測到CMI之分解，「+」表示於20天以內觀測到CMI之分解。
[表1]
   添加劑 組成(質量%) 溶劑及組成 (質量%) 安定性評價
CMI MI 添加劑
實施例1 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 -
實施例2 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 -
實施例3 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 MDG 85.9 -
實施例4 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 Diglyme 85.9 -
實施例5 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 PEG 85.9 -
比較例1 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例2 4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例3 4-胺基--2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例4 4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例5 3-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例6 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例7 二第三丁基氮氧化物 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例8 9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-N-氧自由基 10.5 3.5 0.1 水 85.9 +
比較例9 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例10 4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例11 4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例12 4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例13 3-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例14 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例15 二第三丁基氮氧化物 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
比較例16 9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-N-氧自由基 10.5 3.5 0.1 DEG 85.9 +
CMI：5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 MI：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 DEG：二乙二醇 MDG：二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇) Diglyme：二乙二醇二甲醚 PEG：聚乙二醇(平均分子量300)
據表1之結果可知，CMI藉由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基而得到安定化。資料雖未展示，但實施例1～5之組成物於平均氣溫25℃之室溫下，CMI安定1年以上。
(本發明品與市售品CMI複合劑之滅菌效力之同等性確認) 向自某製紙工廠獲取之白水(包含微細纖維之水)中添加下述所示之藥劑直至達指定濃度。藥劑添加濃度設為2.5 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm。使藥劑與白水接觸特定時間。其後，採集試樣並利用培養法進行生菌數測定。將發現菌數減少之情形評價為「-」，將未發現菌數減少之情形評價為「+」。使用培養基係設為Petrifilm Aerobic Count Plate(Sumitomo 3M公司製造)，培養溫度係設為32℃。將實施例6、實施例7、比較例17、比較例18、比較例19及比較例20之結果示於表2。
[實施例6] 本發明品：含有10.5%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、及0.2%之作為CMI之安定化劑之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之水溶液。
[實施例7] 本發明品：含有10.5%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、及0.2%之作為CMI之安定化劑之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之二乙二醇溶液。
[比較例17] Kathon WT(DowDuPont公司製造)：含有合計13.9%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、合計28.0%之作為CMI之安定化劑之硝酸鎂及氯化鎂之水溶液。
[比較例18] ZONEN-FP(Chemicrea公司製造)：含有11.2%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、1.3%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、及87.5%之作為CMI之安定化劑之丙二醇之溶液。
[比較例19] 僅含有0.2%之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之水溶液。
[比較例20] 僅含有0.2%之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之二乙二醇溶液。
[表2]
藥劑添加濃度 實施例6 實施例7 比較例17 比較例18 比較例19 比較例20
2.5 ppm + + + + + +
5 ppm + + + + + +
10 ppm - - - - + +
20 ppm - - - - + +
50 ppm - - - - + +
(乳化衝擊試驗) 使用表2所示之實施例6、7之組成物及比較例17，對合成高分子水系統分散物苯乙烯丁二烯聚合體乳膠進行乳化衝擊之試驗。分別取4種合成高分子水系統分散物苯乙烯丁二烯聚合體乳膠或丁腈橡膠乳膠約5 mL至培養皿中，向該培養皿中添加4～5滴表3所示之實施例6或實施例7或比較例17之藥劑，利用勺子充分地攪拌，以目視評價凝集之程度。該表中，「-」表示完全未發生凝集，「+」表示發生少量凝集，「++」表示凝集嚴重。
[表3]
乳膠 實施例6 實施例7 比較例17
SB5028 - - +
SB1341 - - ++
SBR0591 - - ++
NBR1561 - - ++
自表1、表2及表3可明確，本發明品具有基於CMI之優異之滅微生物作用及良好之CMI之保存安定性，且不包含有機溶劑及有害物質，不會導致乳化衝擊，因此能夠應用於廣泛之用途。
再者，就實用方面而言，本發明品即便依照以下各種配方來使用，亦不會對藥劑之滅菌性、CMI之安定性造成任何影響。
(配方例1) 使用90份水對10份實施例6所示之組成物進行稀釋。該情形時之CMI濃度為1.05%，MI濃度為0.35%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基濃度為0.02%。
(配方例2) 將50份實施例6所示之組成物與50份市售之MI50%調配藥劑(ZONEN-MT、Chemicrea公司製造)加以混合。該情形時之CMI濃度為5.25%，MI濃度為26.75%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基濃度為0.1%。
(配方例3) 使用10份丙二醇對90份實施例7所示之組成物進行稀釋。該情形時之CMI濃度為9.45%，MI濃度為3.15%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基濃度為0.18%。
(配方例4) 將50份實施例6所示之組成物與50份實施例7所示之組成物加以混合。該情形時之CMI濃度為10.5%，MI濃度為3.5%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基濃度為0.2%。
(於成分E共存下利用成分B之成分A之安定性確認試驗) 成分A-1：含有上述實施例6之本發明品、10.5%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、0.2%之作為CMI之安定化劑之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之水溶液。 成分A-2：含有上述實施例7之本發明品、10.5%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、0.2%之作為CMI之安定化劑之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之二乙二醇溶液。 成分B-1：含有0.1%之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之水溶液。 成分E-1：包含選自1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇或2-(4-噻唑基)苯并咪唑中之1種之水溶液、或包含硫酸銨及次氯酸鈉之水溶液。
[實施例8] 將10份1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(東京化成公司)、20份非離子系界面活性劑、70份離子交換水加以混合而製成成分E-1。向198份成分B-1中添加1份成分A-1之後，添加1份成分E-1，設為實施例8。於實施例8中，CMI之含有率為525 ppm，1,2-苯并異噻唑啉-3-酮之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率為0.1%。
[實施例9] 除了作為成分E-1，設為10份4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(東京化成公司)、20份非離子系界面活性劑、70份離子交換水以外，以與實施例8相同之方式獲得CMI之含有率525 ppm、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮之含有率500 ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率0.1%之水溶液。
[實施例10] 除了作為成分E-1，設為10份2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇(Chemicrea公司)、90份離子交換水以外，以與實施例8相同之方式獲得CMI之含有率525 ppm、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇之含有率500 ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率0.1%之水溶液。
[實施例11] 除了作為成分E-1，設為10份2-(4-噻唑基)苯并咪唑(東京化成公司)、20份非離子系界面活性劑、70份離子交換水以外，以與實施例8相同之方式獲得CMI之含有率525 ppm、2-(4-噻唑基)苯并咪唑之含有率500 ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率0.1%之水溶液。
[實施例12] 使5份硫酸銨(關東化學公司)溶解於91份離子交換水中後，添加24份有效氯濃度5.0%之次氯酸鈉水溶液(關東化學公司)而製成成分E-1(有效氯濃度1.0%)。向189份成分B-1中添加1份成分A-1之後，添加10份上述成分E-1，設為實施例12。於實施例12中，CMI之含有率為525 ppm，有效氯之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率約為0.1%。
[實施例13] 除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以與實施例8相同之方式製造組成物，設為實施例13。於實施例13中，CMI之含有率為525 ppm，1,2-苯并異噻唑啉-3-酮之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率為0.1%。
[實施例14] 除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以與實施例9相同之方式製造組成物，設為實施例14。於實施例14中，CMI之含有率為525 ppm，4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率為0.1%。
[實施例15] 除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以與實施例10相同之方式製造組成物，設為實施例15。於實施例15中，CMI之含有率為525 ppm、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇之含有率為500 ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率為0.1%。
[實施例16] 除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以與實施例11相同之方式製造組成物，設為實施例16。於實施例16中，CMI之含有率為525 ppm，2-(4-噻唑基)苯并咪唑之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率為0.1%。
[實施例17] 使5份硫酸銨(關東化學公司)溶解於91份離子交換水中後，添加24份有效氯濃度5.0%之次氯酸鈉水溶液(關東化學公司)而製成成分E-1(有效氯濃度1.0%)。向189份成分B-1添加1份成分A-2之後，添加10份上述成分E-1，設為實施例17。於實施例17中，CMI之含有率為525 ppm，有效氯之含有率為500 ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之含有率約為0.1%。
[比較例21] 向189.9份離子交換水中添加10份ZONEN-FP(Chemicrea公司製造)：含有11.2%之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、1.3%之2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、87.5%之作為CMI之安定化劑之丙二醇之溶液，添加0.1份2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇(Chemicrea公司)，設為比較例21。於比較例21中，CMI之含有率為560 ppm，2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇之含有率為500 ppm，不含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。 於55℃之溫度條件下將實施例8～17之本發明組成物及比較例21之組成物保存40天，並對保存安定性進行評價。將實施例8～17及比較例21之評價結果記載於表4。安定性之評價係針對有無著色(自黃色向褐色之著色)、沈澱之析出利用目視來進行。於表4中，「-」表示未發現由CMI之分解導致之組成物之著色及沈澱，「+」表示發現由CMI之分解導致之組成物之著色或沈澱。
[表4]
保存時間 40天
保存溫度 55℃
實施例8 -
實施例9 -
實施例10 -
實施例11 -
實施例12 -
實施例13 -
實施例14 -
實施例15 -
實施例16 -
實施例17 -
比較例21 +
自表4可明確，於含有習知用作滅微生物劑之成分及CMI之組成物中，CMI藉由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基而得到安定化。

Claims (11)

  1. 一種滅微生物劑組成物，其含有：(A)5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、以及(C)選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑。
  2. 如請求項1之滅微生物劑組成物，其進而含有(D)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
  3. 如請求項1之滅微生物劑組成物，其進而含有(E)選自如下成分中之1種以上之成分：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙醯胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亞甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-雙(溴乙醯氧基)乙烷、1,4-雙(溴乙醯氧基)-2-丁烯、1,2-雙(溴乙醯氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基胺基)-1H-苯并咪唑、1,3-雙(羥甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、2-巰基吡啶N-氧化鋅鹽、2-巰基吡啶N-氧化鈉鹽、戊二醛、鄰苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三
    Figure 03_image001
    -1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、順丁烯二醯亞胺、3,3,4,4-四氯四氫噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷銨、硫酸銨與次氯酸鈉之組合、硫酸銨與次氯酸鉀之組合、溴化銨與次氯酸鈉之組合、溴化銨與次氯酸鉀之組合、苯甲酸、水楊酸、及去氫乙酸。
  4. 如請求項1之滅微生物劑組成物，其含有0.0005～15質量%之成分(A)、0.000005～1.5質量%之成分(B)、及70～99.9995質量%之成分(C)。
  5. 如請求項2之滅微生物劑組成物，其含有0.0001～50質量%之成分(D)。
  6. 一種含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮以及選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑之組成物之安定化劑，其係以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作為有效成分。
  7. 如請求項6之安定化劑，其中，上述組成物進而含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
  8. 一種含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮以及選自水及親水性有機溶劑中之1種以上之溶劑之組成物之安定化方法，其特徵在於：向該組成物中添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
  9. 如請求項8之安定化方法，其中，上述組成物進而含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
  10. 一種滅微生物方法，其特徵在於：向被滅微生物對象物中添加請求項1至5中任一項之滅微生物劑組成物。
  11. 如請求項10之滅微生物方法，其中，添加量為滅微生物劑組成物中之成分(A)之濃度成為5～1000 ppm之量。
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