JP4914070B2 - 工業用殺菌・防腐剤およびそれを用いた工業的殺菌・防腐方法 - Google Patents

Description

この発明は、工業用殺菌・防腐剤およびそれを用いた工業的殺菌・防腐方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品の殺菌および防腐用として有用である工業用殺菌・防腐剤およびそれを用いた工業的殺菌・防腐方法に関する。

従来から、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。

これらの微生物による障害を防止するため、工業用殺菌剤、防腐防カビ剤等が汎用されている。一方、特開２００３−２９２４０５号公報（特許文献１）には、特定の第４級アンモニウム塩を有効成分とするスライムコントロール剤およびそれを含有する水処理用薬剤組成物が提案されている。

しかしながら、上記の水処理用薬剤組成物は、冷却水系統の殺菌やスライムコントロール効果は有しているが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられている製紙工場の防腐対象系で使用する場合、薬剤を添加する前の生菌数が低く、腐敗していない防腐対象系においては有効な防腐効果が期待できるが、すでに腐敗した防腐対象系においては一次的に菌数を下げることはできるが、持続力がなく十分な防腐効果が期待できないという問題があった。したがって、広範な微生物に対して有効な殺菌効果のみならず十分な防腐効果も有し、その効果が持続するより優れた工業用殺菌・防腐剤が求められている。

特開２００３−２９２４０５号公報

この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な殺菌効果のみならず、十分な防腐効果を有し、その効果が持続する工業用殺菌・防腐剤を提供することを課題とする。

この発明の発明者は、種々の工業用殺菌・防腐剤の組み合わせについて研究した結果、特定の４級アンモニウム塩とイソチアゾロン化合物とを相乗効果を奏する割合で含有することにより、広範な種類の微生物に対して有効な殺菌効果のみならず、十分な防腐効果を有することを見出した。さらに、イソチアゾロン系化合物の経時的な分解が特定の４級アンモニウム塩を併用することによって抑制されることにより、殺菌・防腐効果が持続するという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。

かくして、この発明によれば、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一または異なる、炭素数がＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用殺菌・防腐剤が提供される。

またこの発明によれば、殺菌・防腐対象系に、本発明の工業用殺菌・防腐剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌・防腐方法が提供される。

この発明の工業用殺菌・防腐剤は、新規な有効成分の組み合わせからなり、抗菌スペクトルが広く、優れた殺菌効果のみならず、十分な防腐効果を有し、その効果が持続する。また、耐性菌（菌、カビ）が発生し、すでに腐敗している対象系においても、この発明の工業用殺菌・防腐剤は、その効果を発揮することができ、産業上極めて有用である。

本発明の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、およびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウムが挙げられる。このうちジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウムが特に好ましい。

一般式（１）においてＸ⁻で表されるアニオンを構成する超強酸は、ハメットの酸度関数において100％硫酸がH0=-11.93であるため、この-11.93よりも小さい値をもつものと定義されている。超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、三フッ化硼素、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸などが挙げられる。上記の超強酸のうち四フッ化硼素酸、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。

本発明の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩は、市販のものとして「ネオジャーミ」（三洋化成工業株式会社製）等を好適に用いることができる。

本発明の有効成分であるイソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

本発明の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、その配合割合が重量比で１００：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５である。

本発明の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、その配合割合が重量比で２０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５である。

この発明の工業用殺菌・防腐剤は、通常液剤の形態で、一液製剤化して用いるのが好ましいが、その殺菌・防腐対象系およびその使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際して併用しても差し支えない。

一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒などが挙げられ、殺菌・防腐対象系が水系の場合には、親水性のものが好ましく、油系の場合には、親油性のものが好ましい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できる。

これら製剤の配合割合は、製剤１００重量部に対して、この発明の工業用殺菌・防腐剤の有効成分の合計量０．５〜５０重量部、界面活性剤が該有効成分の合計量１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を有機溶媒とするのが好ましい。

また、殺菌・防腐対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。

さらに、この発明の工業用殺菌・防腐剤の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散し得る殺菌・防腐対象系に対しては、有効成分を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤として用いてもよく、上記の界面活性剤を併用してもよい。また、有効成分の組み合わせによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみを用いてもよい。

この発明の工業用殺菌・防腐剤の添加量は、殺菌・防腐対象系の種類により適宜設定すればよいが、この発明の工業用殺菌・防腐剤は、有効成分が合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットル、好ましくは１〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加される。
有効成分の合計濃度が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
例えば、ＰＶＡが用いられている製紙工場の殺菌・防腐対象系の場合には、有効成分の合計濃度は、５〜３００ｍｇ／リットル、より好ましくは、１０〜１５０ｍｇ／リットルである。
この発明の工業用殺菌・防腐剤は、殺菌・防腐対象系に添加する際に、必要に応じて水に希釈して用いてもよい。

この発明を以下の製剤例および試験例により説明するが、これらの製剤例および試験例により限定されるものではない。

製剤例および試験例で用いられる化合物の略称を以下に示す。なお、製剤例の化合物の数値は全て重量％である。

ＤＢＦ：ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化ホウ素酸塩
Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０％＋２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６％溶液
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７５％溶液
ＢＩＴ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン８５％水溶液
ＤＤＡＣ：ジメチルジデシルアンモニウムクロライド５０％水溶液
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル

製剤例１
ＤＢＦ ３０
Ｃｌ−ＭＩＴ ２０
ＭＤＧ ５０
製剤例２
ＤＢＦ ３０
ＢＩＴ ４
ＭＤＧ ６６
製剤例３
ＤＤＡＣ ３０
Ｃｌ−ＭＩＴ ２０
ＭＤＧ ５０
製剤例４
ＤＤＡＣ ３０
ＢＩＴ ４
ＭＤＧ ６６

試験例１（腐敗した塗料用モルタル混和剤における殺菌効果確認試験）
腐敗した塗料用モルタル混和剤から分離した供試菌を液体ブイヨン培地に１％加え、さらに６時間振盪した培養液を種菌とした。種菌を１％加えた滅菌純水をＬ字型試験管に１０ｍｌ分注し、各薬剤を所定の濃度となるように添加した。３０℃で２４時間振とうさせた後、殺菌率が９９．９％以上の有効濃度となるように、Ｌ字型試験管中の生菌数を測定した。測定結果を表１に示す。なお、腐敗した塗料用モルタル混和剤中に含まれる細菌およびその生菌数を以下に示す。

細菌 ：Microbacterium sp.
生菌数 ：１．０×１０^７ｃｆｕ／ｍｌ

表１の結果から、この発明の工業用殺菌・防腐剤は、ＤＢＦとイソチアゾロン系化合物以外の殺菌剤とを組み合わせた場合に比べて、腐敗した塗料用モルタル混和剤中の細菌に対して、有効な殺菌効果を有することがわかる。

試験例２（ＰＶＡにおける防腐効果確認試験）
某製紙工場より採取したポリビニルアルコール３５ｇを、滅菌純水１リットルに少量ずつ加えて攪拌し、溶解させたものを試料として用いた。３０ｍｌのポリビンに２０ｇずつ入れて、薬剤の有効成分濃度が１００％となるように添加した。３０℃の恒温槽に保存し、７日後の生菌数を測定した後、殺菌率が９９％以上となる点を測定した。測定結果を図１及び図２に示す。なお、試料中に含まれる細菌およびその生菌数を以下に示す。

細菌 ：Psedomonas sp. 、Flavobacterium sp.、Micrococcus sp.
生菌数 ：２．１×１０^５ｃｆｕ／ｍｌ

図１の結果から、この発明の工業用殺菌・防腐剤は、ＤＢＦとＢＩＴの配合割合を変化させた時に低濃度で殺菌効果を示していることから、有効成分として用いられている成分が相乗的な防腐効果を有することがわかる。図２のＤＢＦとＤＢＮＥの配合割合を変化させた時には、低濃度で殺菌効果を示さなかった。

試験例３（イソチアゾロン系化合物の安定性確認試験）
製剤例１〜４の薬剤を、４０℃で１ヶ月間保存したときの外観及びＢＩＴ、Ｃｌ−ＭＩＴの残留量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。なお、ＢＩＴ、Ｃｌ−ＭＩＴの試験前の濃度と試験後の濃度から、それぞれの残留率（％）を算出した。測定結果を表２に示す。

表２の結果から、この発明の工業用殺菌・防腐剤である製剤例１及び２は、外観観察において濁りが見られたが、イソチアゾロン系化合物が分解せずに長期間残存していたことがわかる。ＤＢＦの代わりにＤＤＡＣを用いた製剤例３及び４は、結晶が析出し、イソチアゾロン系化合物は分解してしまい残存していなかった。

金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品等において適用することができる。

薬剤〔ＤＢＦ＋ＢＩＴ〕のＰＶＡにおける防腐効果確認試験の結果を示す図である（試験例２）。 薬剤〔ＤＢＦ＋ＤＢＮＥ〕のＰＶＡにおける防腐効果確認試験の結果を示す図である（試験例２）。

Claims (4)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一または異なる、炭素数がＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表す。）
   で表される第４級アンモニウム塩と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用殺菌・防腐剤。
2. 前記第４級アンモニウム塩と前記５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合が、重量比で１００：１〜１：１０である請求項１に記載の工業用殺菌・防腐剤。
3. 前記第４級アンモニウム塩と前記１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの配合割合が、重量比で２０：１〜１：１０である請求項１に記載の工業用殺菌・防腐剤。
4. 殺菌・防腐対象系に、請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用殺菌・防腐剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌・防腐方法。

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