JP4502703B2

JP4502703B2 - １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンを含む工業用防腐防カビ剤

Info

Publication number: JP4502703B2
Application number: JP2004136757A
Authority: JP
Inventors: 正浩立花
Original assignee: ユニオンケミカル株式会社
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: JP2005314342A

Description

本発明は接着剤、塗料、ラテックスその他種々の工業製品および工業材料、並びに工場排水等に用いる、工業用防腐防カビ剤に関する。

接着剤、塗料、ラテックス等の工業製品や工業材料、ならびに抄紙工程水、澱粉スラリー、冷却水等の種々の処理水、排水については細菌類やカビ、酵母等の真菌類繁殖による腐敗、変質を防止するために工業用防腐防カビ剤が用いられ、近年では毒性の懸念のある金属化合物に代えて種々の有機化合物を有効成分として含む工業用防腐防カビ剤が用いられている。

たとえば、チアゾリン系化合物には種々の細菌類および真菌類に対して防腐・防カビ作用を示すものが知られており、多くの誘導体がすでに実用化されている。中でも１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは優れた防腐・防カビ作用を有するため、水分散タイプや溶液タイプなどの形で工業用防腐防カビ剤として使用されている。近年は防腐・防カビ作用を付与する工業製品などへの添加・混合を容易にする為に溶液タイプで使用される場合が多い。

前記チアゾリン系化合物の中でも１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは優れた防腐・防カビ作用を有することが知られているが、それ自体では水に難溶であるため、これを水溶液とする際に水溶性の有機アミン塩やアルカリ金属塩の形として用いることが提案されている。

特開平８−１９３０１５号公報

たとえば特許文献１には１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの特定のアルキルアルカノールアミン類の塩等からなる工業用防腐防カビ剤が開示され、この工業用防腐防カビ剤は使用対象物としての接着剤や洗剤との相溶性にすぐれかつ溶液の保存、安定性の高いことが記載されている。

しかし、かかるアミン類を用いた１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのアミン塩を含む工業用防腐防カビ剤からホルムアルデヒドが検出されることが問題視されており、さらにその他のアミン類についてもこれらを水溶性アミン塩の形成の為に用いた場合、ホルムアルデヒドが検出され、環境上対処すべき課題として問題となっている。

たとえば、厚生労働省から発表されている「職域における屋内空気中のホルムアルデヒド濃度低減のためのガイドライン」（平成１４年３月１５日）によれば、職域における屋内空気中のホルムアルデヒドを０．０８ｐｐｍ以下とすることが指針値として取り上げられており、また特定作業場については屋内空気中のホルムアルデヒドが０．２５ｐｐｍを越える場合には当該濃度を越えないように有効な措置を講ずることゝされており、取り扱い物質の刺激性・有害性の少ない代替物質への変更や設備の密閉化、換気条件の改善等が求められるものとされている。

前記ガイドラインの値は極めて厳格なものであり、具体的にどのような内容のものとして適用されるかは明らかでないが、近い将来に何等かの法規制が課せられることは環境保護のすう勢からみて必須である。このため産業界においてもすでにそのための対策が検討されはじめており、たとえば、塗料・接着剤等を使用するユーザによっては製品に用いる防腐剤等についてホルムアルデヒドを実質的に含有しないことを要請される場合がある。

こゝで前記１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとアルキルアルカノールアミン類、たとえばＮ−メチルエタノールアミンとからなる工業用防腐防カビ剤についてはホルムアルデヒドが検出されることが判明しており、分析結果では数１０〜数１００ｐｐｍのオーダーで検出されている。

この他、前記組成物に主剤としての１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水溶性を高めるために従来から用いられているアミン類からは例外なくホルムアルデヒドが検出されており、その検出量が実質的に０となるものは未だ知られていない。かゝるアミン類を含有する組成物からホルムアルデヒドが検出される原因としてはたとえば、これらのアミン化合物を製造する工程での反応またはアミン化合物中の置換基（官能基）の離脱や反応によることが推定されるが、その作用機序は必ずしも明らかではない。

本発明者等は，１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを主剤とする工業用防腐防カビ剤に用いられる塩形成の為のアミンについて、従来知られていなかった多くのアミンについて、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの反応性、水溶性の向上、組成物の安定化等の製剤に必要な条件に加えて、本発明の主題とするホルムアルデヒドの低減（実質的に０）が可能なアミンに関して実験・研究を重ねた結果、防腐防カビ剤用途としては従来知られていなかった１，２−ジアミノプロパンを用いることによってこれらの課題が達成できることを発見して本発明を完成した。

すなわち本発明は１，２−ベンゾイソチアゾリン‐３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンを含み、ホルムアルデヒドを実質的に含有しない工業用防腐防カビ剤を提供する（請求項１）。

本発明においては、工業用防腐防カビ剤に対し１，２−ベンゾイソチアゾリン‐３−オンを６〜４０重量％の範囲、１，２−ジアミノプロパンを７〜４７重量％の範囲で配合する事が好ましい（請求項２）。

前記本発明に用いられる１，２−ジアミノプロパンは医薬用中間原料などで使用されており、その工業用防腐防カビ剤における用途は従来知られていなかった。従来１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水溶性を高めるために用いられていたアミン類はその製造工程での反応又は製剤されたアミン塩の化合物中に含まれる離脱しやすいメチル基またはアルコール性ＯＨ基に起因してホルムアルデヒドを生じるものと推定されるが、その具体的な理由は必ずしも明らかでない。

いずれにしても本発明において用いる１，２−ジアミノプロパンはホルムアルデヒドの含有量が０．１ｐｐｍ以下であり、また１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンを含む工業用防腐防カビ剤からもホルムアルデヒドが実質的に検出されないか、又は特定の用途に用いた場合にその許容量を充分に下回るものであった。

一方１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンを含む工業用防腐防カビ剤は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのアミン塩を高濃度で含有することができかつその保存安定性が高いものであった。

本発明においては１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは前記１，２−ジアミノプロパンと組合せた水溶性アミン塩の形態として用いられるが、それらの配合比率は工業用防腐防カビ剤に対して１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが６〜４０重量％の範囲、１，２−ジアミノプロパンが７〜４７重量％の範囲であり、好ましくは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが１０〜３３重量％の範囲、１，２−ジアミノプロパンが１１〜３６重量％の範囲である。
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが６重量％以下では目的とする防腐・防カビ組成物の実質的な効果が得られず、一方４０重量％を超えるとアミン塩の溶解状態が不安定となって特に低温保存時等に際して結晶、沈殿が生じやすくなる。

尚本発明においては前記１，２−ベンゾイソチアゾリン‐３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンに対してその１〜１０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールを添加することにより前記水溶性塩の安定度、特に低温保存時の安定度が一層改善される。

１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＩＴ）と１，２−ジアミノプロパン（以下ＤＡＰ）とを配合した。

配合例１）ＢＩＴ；３３％、ＤＡＰ；３０％、蒸留水；３７％
配合例２）ＢＩＴ；１０％、ＤＡＰ；４０％、プロピレングリコール；１０％、蒸留水；４０％

尚比較組成物として、配合例１および配合例２で製剤した本発明の成分うちＤＡＰだけを他のアミン類に置き換えて製剤した。

比較例Ａ）ＢＩＴ；３３％、Ｎ−メチルエタノールアミン；３０％、蒸留水；３７％
比較例Ｂ）ＢＩＴ；１０％、ジエタノールアミン；４０％、プロピレングリコール；１０％、蒸留水；４０％

本発明の成分であるＤＡＰと配合例１、配合例２、比較例Ａ、比較例Ｂにより得られた組成物についてのホルムアルデヒド含有量をアセチルアセトン法によって定量した。各組成物を２５ｍｌを蒸留フラスコにとり、２０％Ｈ_３ＰＯ_４１ｍｌを加えたのち、２００ｍｌのメスシリンダーに水５〜１０ｍｌを入れて受器とし、冷却器のアダプターが水に浸るようにして水蒸気蒸留を行う。留液が約１９０ｍｌになったとき蒸留をやめ、水を加えて２００ｍｌとし、この溶液を試験溶液とする。この液５ｍｌを共栓試験管にとり、アセチルアセトン溶液５ｍｌを攪拌後、沸騰水浴中で１０分間加湿後冷却し、測定波長４１５ｎｍで吸光度を測定する。同時に０．５、１．０、２．０、４．０、６．０および８．０μｇ／ｍｌホルムアルデヒド標準溶液それぞれ５．０ｍｌについて同様の操作を行い、検量線を作成し、比色定量した。
結果を表１に示す。

（表１）

本発明の成分であるＤＡＰと前記の配合例１および配合例２で製剤した組成物をＤＮＰ誘導体化固相吸着／溶媒抽出−ＨＰＬＣ法による測定方法で測定した。結果を表２に示す。

（表２）

前記表１および表２の結果から、本発明の工業用防腐防カビ剤またはさらにこれ用いた塗料や接着剤等の工業製品からは、ホルムアルデヒドが実質的に検出されないか、または特定の用途に用いた場合にその許容量を充分に下回るものであった。

本発明の工業用防腐防カビ剤の安定性試験

前記の配合例１、配合例２の製剤した工業用防腐防カビ剤を、温度４０℃、２５℃、０℃、−１０℃の条件下で１ケ月静置した後の安定性を観察した。結果を表３に示す。

（表３）

試験例

エマルジョン製造工場において採取した下記のアクリルエマルジョンを５０ｍｌづつ培養ビンに分注した。次いで配合例１、配合例２および比較例Ａ、Ｂを試料に対し０．１％添加し撹拌後に３０℃で保管しながら経時的に３日後、１週間後の生菌数を測定した。
また併せて、カビ抵抗性試験：日本工業規格（ＪＩＳＺ２９１１）に記載された方法に従ってカビ抵抗性試験を行った。
アクリルエマルジョン［ｐＨ７．５検出細菌数；２．５×１０^４（CFU／ml）：検出細菌種；Alcaligenes faecalis（細菌）， Staphylococcus aureus（細菌）、検出カビ数；７．０×１０^２（CFU／ml）：検出カビ種；Aspergillus niger（カビ）］

試験結果を表４に示す。
（表４）

表４に示すように、本発明の工業用防腐防カビ剤は従来のアミン類を用いた組成物と同様の防腐防カビ効果が見られ、本発明の防腐防カビ剤と従来のアミンを用いた防腐防カビ剤には防腐・防カビ作用に差が無いことが認められた。

Claims

１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ジアミノプロパンを含み、ホルムアルデヒドを実質的に含有しない工業用防腐防カビ剤。
工業用防腐防カビ剤に対し前記１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが６〜４０重量％の範囲、１，２−ジアミノプロパンが７〜４７重量％の範囲で配合される請求項１記載の工業用防腐防カビ剤。