KR100751003B1 - 안정한 살균 조성물 - Google Patents

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Abstract

저 수준의 구리염으로 안정화된 1,3-디메틸올-5,5-디메틸히단토인과 같은 포름알데히드-방출 이미다졸리딘과 3-이소티아졸론의 혼합물을 포함하는 살균 조성물이 개시된다.
살균 조성물, 3-이소티아졸론, 이미다졸리딘, 구리이온

Description

안정한 살균 조성물{STABLE BIOCIDAL COMPOSITIONS}
본 발명은 특정한 이미다졸리딘과 3-이소티아졸론의 혼합물을 함유하는 안정한 살균 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 저농도의 구리염의 사용하여 이와 같은 조성물을 안정화시키는 것에 관한 것이다.
살균제는 통상적으로 냉각탑, 금속 가공 유체시스템, 페인트 및 화장품과 같은 여러 서식처에서 미생물의 성장을 억제하기위해 사용된다. 가장 중요한 살균제류의 하나는 3-이소티아졸론이다. 많은 3-이소티아졸론은 광범위한 조건 및 여러 서식처에서 미생물의 성장을 억제하는데 있어서 매우 효과적이기때문에 상업적으로 성공을 이루었다. 그중에서 가장 중요한 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론("CMI"), 2-메틸-3-이소티아졸론("MI") 및 이들의 혼합물이다.
3-이소티아졸론은 매우 효과적인 살균제임에도 불구하고, 특정한 조건하에서는 불안정한 단점이 있다. 안정제가 존재하지않으면, 많은 3-이소티아졸론은 화학적으로 분해되어 살균 효능을 잃게된다. 많은 연구가 3-이소티아졸론을 안정화하는데 기여되어 왔다. 3-이소티아졸론 용액에 대한 여러가지 안정제가 예를 들어, US 5,461, 150(Gironda 등) 및 US 5,312,827(Bayer 등)에 개시되어 있다.
이미다졸린(히단토인을 포함)은 또 하나의 살균제류이며 여러 서식처에서 수년동안 사용되었다. 이 부류중에서 가장 잘 알려진 살균제는 1,3-디메틸올-5,5-디메틸히단토인("DMDMH")이다. DMDMH는 일반적으로 수용액, 무수물 파우더 또는 글리콜 용액으로 제공된다. DMDMH는 Glydant
Figure 112000018638741-pat00001
을 포함하는 여러가지 상품명으로 판매된다. 이러한 타입의 화합물은 공급시 보관 안정성이 있으며 그리고 화학적 분해를 방지하기 위한 안정화제를 필요로 하지 않는다.
본 발명은 최소 하나의 포름알데히드-방출 이미다졸리딘, 최소 하나의 3-이소티아졸론, 안정화 량의 구리 이온 및 용매를 포함하는 안정한 살균 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 저 수준의 구리 이온을 첨가함으로써 최소 하나의 포름알데히드-방출 이미다졸리딘 및 최소 하나의 3-이소티아졸린을 포함하는 살균 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된, 용어 "항균제(antimicrobial agent)"는 주어진 시스템내에서 미생물 성장을 억제할 수 있는 화합물(보존제(preservative)) 및 미생물 농도를 감소시킬 수 있는 화합물(살균제(disinfecting agent)) 모두를 칭한다. 용어 "항균 활성"은 미생물을 제거, 억제 또는 성장을 방해하는 항균제의 활성을 칭한다. 용어 "세균성 유기체", "세균" 및 "미생물"은 상호교환적으로 사용되며 이 에 한정하는 것은 아니지만 균류, 세균 및 조류와 같은 미생물을 말한다. 용어 "서식처(locus 또는 loci)"는 미생물에 의해 오염될 수 있는 산업 시스템 또는 물품을 칭한다.
하기 약어는 본 명세서에 전반에 걸쳐 사용된다: AI=활성 성분, mL=밀리리터; g=그램.
달리 나타내지 않는한, 퍼센트는 중량%이며 수치 범위는 포함되는 것이며 그리고 비율은 중량 비율이다.
본 발명은 이미다졸린 조성물에 3-이소티아졸론의 첨가는 이미다졸린의 불안정성을 초래한다는 예기치 못한 발견의 일부에 기초한 것이다. 더욱 놀라운 발견은 이같은 결합은 저수준의 구리 이온을 사용하여 안정화될 수 있다는 것이다.
어떠한 3-이소티아졸론 화합물도 본 발명의 조성물에 유용하다. 적절한 3-이소티아졸론 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만: 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 1,2-벤즈이소티아졸론; 4,5-트리메틸렌-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물이 사용되는 경우, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론대 2-메틸-3-이소티아졸론의 중량비는 일반적으로 99:1~1:99, 바람직하게는 90:10~70:30이다.
본 발명의 조성물에 유용한 이미다졸린은 어떠한 포름알데히드-방출 이미다 졸리딘이며, 상세하게는 하기 화학식 1인 것 및 이들의 올리고머이다:
Figure 112000018638741-pat00002
단, 상기식에서:
R1 및 R2는: H; CH2OH; 임의로 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C 4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C4 알키닐로 부터 독립적으로 선택되며; R1 또는 R2중 최소 하나는 CH2OH이며; 그리고
R3 및 R4는: H; OH; 할로겐; C1-C3 알콕시; NR5C(O)NHR 6; 임의로 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C 4 알키닐로 부터 독립적으로 선택되며; 그리고
R5 및 R6는: H; CH2OH; 임의로 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C 4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C4 알키닐로 부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 이미다졸리딘은 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리디닐 우레아 및 모노-메틸올 5,5-디메틸히단토인 및 디-메틸올 5,5-디메틸히단토인을 포함한다. 1,3- 디메틸올-5,5-디메틸히단토인이 가장 바람직하다.
일반적으로, 3-이소티아졸론보다 많은 양의 이미다졸리딘이 본 발명의 조성물에 존재할 것이다. 이미다졸리딘대 3-이소티아졸론의 비율은 특정 적용처에 따라 매우 다양하지만, 전형적으로 1:1~800:1이 될 것이다. 이미다졸리딘대 3-이소티아졸론 비율은 10:1~400:1이 바람직하며, 가장 바람직하게는 75:1~333:1이다.
매우 다양한 구리염이 알려져 있다. 필요한 수준의 구리 이온을 용액에 제공하기에 충분히 수용성인 어떠한 구리염도 사용될 수 있다. 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만: 황산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리, 브로마이드 구리, 염소산 구리, 과염소산 구리, 질산 구리 및 아질산 구리를 포함한다. 황산 구리 및 질산 구리가 바람직하다. 구리염은 일반적으로 예를 들어, Pfalz and Bauer(Waterbury, Connecticut)으로 부터 상업적으로 이용가능하며 더 이상의 정제없이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 구리 이온의 양은 전형적으로 10~2500ppm이다. 구리 이온의 양은 바람직하게 10~1000ppm, 가장 바람직하게 10~100ppm이다. 보다 낮은 농도의 3-이소티아졸론이 존재하는 경우 보다 적은 구리 이온이 요구된다. 3-이소티아졸론의 농도가 증가함에 따라, 동일한 안정성을 달성하기위해 이에 비례하여 보다 많은 구리 이온이 요구된다. 일반적으로, 구리 이온대 3-이소티아졸론의 비율은 1:150~2:1이다. 구리대 3-이소티아졸론 비율은 1:75~1:1이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1:15~1:5이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 최종 적용처에 적합하고 상기 항균제를 불안정화시키지 않는 어떠한 유기 용매가 적절한 것이다.
적절한 유기 용매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 크실렌 및 알킬벤젠의 혼합물과 같은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 에틸렌 디클로라이드 및 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소; 모노히드릭 알코올, 디히드릭 알코올 및 폴리히드릭 알코올과 같은 알코올; 알데히드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소-부틸 케톤과 같은 케톤; 에테르; 글리콜 에테르; 글리콜 에테르 아세테이트; 최소 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 및 불포화 지방산; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜 에스테르 및 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르; 및 페놀을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 글리콜 에테르; 글리콜 에테르 아세테이트; 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 및 알코올이다. 물과 글리콜 에테르 혹은 글리콜 에테르 아세테이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 물이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 금속 질산염, 요오드산 또는 그염 및 여러가지 다른 무기염등과 같은 다른 안정화제를 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 결합 조성물의 성능에 중요한 영향을 주지 않는다. 본 발명의 살균 조성물내에 포함될 수 있는 다른 타입의 성분은 이에 한정하는 것은 아니지만: 에틸렌디아민 테트라아세트산, 벤질 알코올, 페녹시에탄올, 메틸 파라벤 혹은 프로필 파라벤 또는 다른 살균제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 미생물의 공격을 받는 서식처 상에, 내부에 혹은 서식처 에 조성물을 살균효과적인 양으로 도입함으로써 미생물의 성장을 억제하는데 사용될 수 있다.
적당한 서식처로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수(ornamental fountains); 역삼투 여과; 한외여과(ultrafiltration); 밸러스트수(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 공정유체; 플라스틱; 에멀젼 및 분산제; 페인트; 라텍스; 바니쉬와 같은 코팅제; 마스틱, 코오크, 및 밀폐제와 같은 건축자재; 세라믹 접착제, 카페트 백킹 접착제, 및 라미네이팅 접착제와 같은 건축용 접착제; 공업용 또는 가내용 접착제; 사진 화학물질; 인쇄 유체; 욕실 살균제 또는 소독제와 같은 가정용 제품; 화장품 및 세면실용품; 샴푸; 비누; 세제; 계면활성제; 저온 멸균제(cold sterilants), 경질 표면 소독제와 같은 산업용 방역제 또는 소독제; 바닥 광택제; 세탁 헹굼수; 직물 유연제; 금속 가공유; 컨베이어 윤활제; 유압 유체; 피혁 및 피혁 제품; 섬유; 섬유 제품; 합판, 칩보오드, 플레이크 보오드, 라미네이트된 빔, 배향된 스트랜드보드, 하드 보드, 및 파티클 보드와 같은 목재 및 목재 제품; 석유 처리유; 연료; 주입수(injection water), 단열유(fracture fluids), 및 시추니(drilling muds)와 같은 유전유체(oilfield fluids); 농경 보존 보조제; 표면 활성 보존제; 의료 기기; 진단 시약 보존제; 플라스틱 또는 종이 식품 랩과 같은 식품 보존제; 수영장 또는 온천을 포함한다. 바람직한 서식처로는 화장품 및 세면실용품; 라텍스; 에멀젼 및 분산제; 페인트; 계면 활성제; 바닥 광택제; 직물 유연제; 세제; 및 가정용 제품이다.
미생물의 성장을 억제하거나 조절하기에 적절한 살균활성성분의 총량은 이미다졸리딘 및 3-이소티아졸론의 상대적 농도 뿐만아니라 보호되는 서식처에 따라 다르지만, 일반적으로 상기 보호되는 서식처의 체적을 기준으로 200~7000ppm이다. 바람직하게는 500~2500ppm으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 부가적으로 다른 살균 활성성분을 포함할 수 있다는 것은 본 발명의 범주내이다.
이하, 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 여러가지 견지에서 설명하는 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
이미다졸리딘과 3-이소티아졸론의 배합물의 저장 안정성을 둘중 한 활성성분에 의한 저장 안정성과 비교하였다.
상기 배합물에 대한 시료를 다음과 같이 제조하였다. DMDMH(물내의 55% AI)를 증류수를 사용하여 적절한 농도로 희석하여 완전히 혼합하였다. 그 다음 안정제를 첨가(CuSO4ㆍ5H2O내의 Cu2+의 양을 기준으로 한 양)하고 그 시료를 잘 혼합하였다. 적절한 양의 3-이소티아졸론(3:1 비율의 CMI:MI)을 소량의 온수에 녹인다음 상기 시료에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 마찬가지 방법으로 다른 시료들, 즉, DMDMH, ITA 또는 안정화제를 함유하지 않는 시료들을 제조하였다.
제조후, 각 시료들은 약 10g의 유리 바이알내로 부-시료화(sub-sampled)되었다. 그 후 바이알을 밀봉하고 상층부를 테이프로 감싼다음 실험기간동안 항온 오븐 에서 저장하였다. 어떠한 시각적 변화에 대하여 매주 시료를 관찰하고 실험기간동안 여러가지 시간에서 분취량(aliquots)을 취하였다. AI 수준을 HPLC 및 AI 100%를 초기 측정(0주)으로 하여 측정된 잔류 퍼센트 AI 수준을 이용하여 측정하였다.
ID 조성물의 성분 잔류 AI
55℃에서 4주 55℃에서 8주
%CMI* %DMDMH Cu2+(ppm) %CMI %DMDMH %CMI %DMDMH
A 0.13 -- -- 85 -- 54 --
B 0.14 -- 100 93 -- 86 --
C -- 49.3 -- -- 93 -- 94
D -- 49.4 100 -- 92 -- 92
E 0.14 49.3 -- 50 87 31 82
F 0.15 49.4 100 100 91 100 91
*사용된 ITA는 MI 및 CMI를 모두 포함하지만, CMI 수준만 측정되었다.
상기 결과는 이미다졸리딘만으로 저장 안정성이 있으며 안정화제의 첨가를 필요로하지 않지만 3-이소티아졸론이 상기 조성물에 첨가되는 경우, 이미다졸리딘의 안정성이 감소되는 것을 분명히 나타낸다.
실시예 2
하기 실시예는 나아가 본 발명의 조성물의 보관 안정성을 실증하는 것이다. 시료를 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다.
ID 조성물의 성분 잔류 AI
55℃에서 4주 40℃에서 12주
%CMI* %DMDMH Cu2+(ppm) %CMI %DMDMH %CMI %DMDMH
G 0.18 51.0 -- 50 77 44 90
H 0.18 49.2 100 100 100 72 95
J 0.43 37.2 -- 9 77 21 85
K 0.48 37.2 100 98 84 75 100
상기 결과는 DMDMH 및 3-이소티아졸론 모두의 안정성이 구리 이온이 첨가되 는 경우 크게 증가됨을 나타낸다.
저농도의 구리염의 사용함으로서 이미다졸리딘과 3-이소티아졸론의 혼합물을 포함하는 살균 조성물이 안정화된다.

Claims (10)

  1. 최소 하나의 포름알데히드-방출 이미다졸리딘; 최소 하나의 3-이소티아졸론; 안정화 량의 구리 이온; 및 용매;를 포함하는 안정한 살균 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 포름알데히드-방출 이미다졸리딘은 하기 화학식 1로 나타내어지거나 또는 이들의 올리고머임을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006096532218-pat00003
    단, 상기식에서:
    R1 및 R2는: H; CH2OH; 비치환되거나 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C4 알키닐로 부터 독립적으로 선택되며; R1 또는 R2중 최소 하나는 CH2OH이며;
    R3 및 R4는: H; OH; 할로겐; C1-C3 알콕시; NR5C(O)NHR6; 비치환되거나 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C4 알키닐로 부터 독립적으로 선택되며;
    R5 및 R6는: H; CH2OH; 비치환되거나 O, S 또는 N으로 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐 또는 C1-C4 알키닐로 부터 독립적으로 선택됨.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 이미다졸리딘은: 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리디닐 우레아, 모노-메틸올 5,5-디메틸히단토인 및 디-메틸올 5,5-디메틸히단토인으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은: 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 1,2-벤즈이소티아졸론; 4,5-트리메틸렌-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 구리 이온대 3-이소티아졸론의 중량비는 1:150~2:1임을 특 징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 이미다졸리딘대 3-이소티아졸론의 중량비는 1:1~500:1임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 안정화 량의 구리 이온을 첨가함으로써 최소 하나의 포름알데히드-방출 이미다졸리딘 및 최소 하나의 3-이소티아졸린을 포함하는 살균 조성물을 안정화시키는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 구리 이온대 3-이소티아졸론의 중량비는 1:150~2:1임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 이미다졸리딘대 3-이소티아졸론의 중량비는 1:1~500:1임을 특징으로 하는 방법.
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