DE19951328C2 - Kältestabile Konservierungsmittel - Google Patents

Kältestabile Konservierungsmittel

Info

Publication number
DE19951328C2
DE19951328C2 DE19951328A DE19951328A DE19951328C2 DE 19951328 C2 DE19951328 C2 DE 19951328C2 DE 19951328 A DE19951328 A DE 19951328A DE 19951328 A DE19951328 A DE 19951328A DE 19951328 C2 DE19951328 C2 DE 19951328C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cold
carbendazim
preservative
salt
stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19951328A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19951328A1 (de
Inventor
Wolfgang Beilfus
Ralf Gradtke
Olaf Kranz
Andreas Teevs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schuelke and Mayr GmbH
Original Assignee
Schuelke and Mayr GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19951328A priority Critical patent/DE19951328C2/de
Application filed by Schuelke and Mayr GmbH filed Critical Schuelke and Mayr GmbH
Priority to JP2001530936A priority patent/JP2003511471A/ja
Priority to PCT/IB2000/001489 priority patent/WO2001028332A1/en
Priority to US10/110,475 priority patent/US7045542B1/en
Priority to EP00966365A priority patent/EP1225804B1/de
Priority to ES00966365T priority patent/ES2210000T3/es
Publication of DE19951328A1 publication Critical patent/DE19951328A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19951328C2 publication Critical patent/DE19951328C2/de
Priority to US11/365,629 priority patent/US7368466B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring

Description

Die Erfindung betrifft flüssige kältestabile Konservierungsmittel für die technische Konservierung, insbesondere für einen langanhaltenden Schutz in wasserbasierten Produkten und für die biozide Ausrüstung von Gegenständen oder Beschichtungen, deren Oberflächen erfahrungsgemäß häufig von Pilzen befallen werden. Ferner betrifft sie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Pilzbefall ist nicht nur optisch wenig ansprechend, sondern kann auch bei nachfolgenden Flechten- oder Moosbewuchs zur Material­ schädigung und Verkürzung der Gebrauchsdauer führen. Der Befall von Gegenständen oder darauf aufgebrachten Beschichtungen tritt in Bereichen mit hoher Luftfeuchtigkeit besonders intensiv auf wie beispielsweise im Bereich der Lebensmittelindustrie, in Molkereien, Brauereien oder an der Nordseite von Gebäuden. Betroffen sind insbesondere Beschichtungen wie Farben, Lacke und Putze.
Der Versuch, das oben beschriebene Problem durch Zusatz von pulverförmigen Stoffen zu den verwendeten Beschichtungsmateria­ lien zu lösen, ist mit zahlreichen anwendungstechnischen Nachteilen verbunden. Die Forderung nach lösungsmittelfreien bzw. -armen Zubereitungen führte zur Entwicklung wäßriger Dispersio­ nen, in denen bekannte, wasserunlösliche fungizide Wirkstoffe eingesetzt wurden.
Es wurden beispielsweise wäßrige Dispersionen auf Basis von Carbendazim und anderen Wirkstoffen gefunden, die jedoch wegen der Schwerlöslichkeit des Fungizids Carbendazim bei längerer Lagerung und bei höheren und tieferen Temperaturen wenig beständig waren und in zahlreichen Anwendungsbereichen (z. B. im Kühlschmierstoffsektor) nicht klar und homogen in die auszurü­ stenden Produkte einarbeitbar waren. Es setzten sich nach längerem Stehen Bodensätze ab, die schwierig bzw. gar nicht redispergierbar waren.
So sind beispielsweise aus der DE 42 42 389 C2 wäßrige Dispersionen bekannt, die eine Mischung aus a) Carbendazim, b) einem Ben­ zothiazol und c) einem Triazin umfassen. Aus der DE 197 05 085 A1 sind ferner Konservierungsmittel bekannt, die a) ein Pyrithon, b) ein Triazin und c) ein Benzimidazol wie Carbendazim oder ein Thiophen umfassen.
Zur Vermeidung dieses Problems wurden Salze des Carbendazims eingesetzt, beispielsweise Alkylbenzolsulfonatsalze desselben, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie 1,2-Propylen­ glykol.
Solche Carbendazimsalze enthaltenden Zusammensetzungen zeigten jedoch ebenfalls bei Herstellung, Lagerung oder Transport die Neigung zu Ausfällungen. Die Ausfällungen traten bei Raumtempera­ tur auf, mitunter aber auch erst bei niedrigeren Temperaturen (z. B. +4°C) oder im Winter bei Frost (z. . bei -5°C). Diese Ausfällungen sind wiederum in der Kälte irreversibel, d. h. sie verschwinden beim Erreichen von Raumtemperatur nicht wieder.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Carbendazim oder Carbendazimsalze enthaltende Konservierungs­ mittel kältestabil zu gestalten, wobei diese Kältestabilität bis hinunter zu Minustemperaturen wie beispielsweise -5°C reichen soll und über einen längeren Zeitraum auch bei Lagerung bei solchen niedrigen Temperaturen bestehen bleibt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte nun überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß gefunden wurde, daß sich stabile, homogene, kältestabil Flüssigprodukte auf Basis von Carbendazim oder Carbendazimsalzen herstellen lassen, wenn die Zusammen­ setzung als Kältestabilisator mindestens einen aromatischen Alkohol und/oder mindestens einen aromatischen Glykolether und/oder mindestens ein Pyrrolidon umfaßt, wobei bereits geringe Mengen ausreichen, um diese Kältestabilität zu erhalten.
Die aromatischen Alkohole bzw. Glykolether verbessern auch die keimhemmende/keimtötende bzw. konservierende Wirkung der Zubereitungen, insbesondere sind sie in der Dampfphase antimikro­ biell wirksam.
Das erfindungsgemäße flüssige, kältestabilisierte Konservierungs­ mittel auf Basis von Carbendazim oder eines Salzes desselben, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es als Kältestabilisator mindestens einen aromatischen Alkohol oder aromatischen Glykol­ ether oder ein Pyrrolidon umfaßt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kältestabilisatoren sind die aroma­ tischen Alkohole Phenylpropanol und Benzylalkohol und die zu den aromatischen Glykolethern gehörenden C6- bis C10-Aryloxy-C2- bis C6-alkylenglykolether, wobei die Arylgruppe insbesondere eine Phenylgruppe ist und unabhängig davon die Alkylengruppe ins­ besondere eine C2- oder C3-Alkylengruppe ist.
Besonders bevorzugt als Kältestabilisatoren sind Phenoxypropanole und Phenoxyethanol, wobei die Phenoxypropanole 1-Phenoxypropanol- 3, 2-Phenoxypropanol-1 und 1-Phenoxypropanol-2 umfassen. Ganz besonders bevorzugt sind Phenoxyethanol und Gemische aus 2- Phenoxypropanol-1 und 1-Phenoxypropanol-2 (in den Beispielen als "Phenoxypropanole" bezeichnet).
Geeignet sind ferner Pyrrolidone, wobei N-Methylpyrrolidon und N-Octylpyrrolidon bevorzugt sind.
Diese Stabilisatoren können beispielsweise im Austausch bzw. Teilaustausch gegen bisher verwendete Lösungs- bzw. Dispersions­ mittel wie beispielsweise 1,2-Propylenglykol eingesetzt werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel an dem beanspruchten Kältestabilisator beträgt mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-%, wobei der Maximalgehalt nicht kritisch ist, wenn ein Vollaustausch gegen bisher verwendete Medien erfolgt. Der erfindungsgemäße Kältestabilisator kann beispielsweise in einer Menge von 10, 15 und 20 Gew.-%, aber auch von 70, 80 oder 90% vorhanden sein. Er erfüllt dabei dann nicht nur die Funktion der Kältestabilisators, sondern auch des Lösungsmittels bzw. Lösungsvermittlers.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt in dem erfindungsgemäßen flüssigen kältestabilisierten Konservierungsmittel ein Salz des Carbendazims vor, wobei die Alkylbenzolsulfonsalze bevorzugt sind, die in der Alkylgruppe 6 bis 18, insbesondere 10 bis 14 und bevorzugt 12 Kohlenstoffatome umfassen. Ein besonders bevorzugtes Alkylbenzolsulfonatsalz des Carbendazims ist Carbendasulf, das durch Umsetzung von Carbendazim mit Dodecylbenzolsulfonsäure (Marlon AS 3-Säure) in Propylenglykol bei ca. 85°C hergestellt werden kann. Weiterhin sind das Hydrochlorid und das Hydrobromid des Carbendazims erfindungsgemäß geeignete Salze.
Aufgrund der höheren Stabilität auch bei niedrigen Temperaturen bleibt der Gehalt an Fungizid in dem Konservierungsmittel auf hohem Niveau, wodurch die biozide Wirkung ebenfalls lange aufrechterhalten werden kann.
Aufgrund der Möglichkeit, den Gehalt an diversen Lösungsmitteln und sonstigen Kältestabilisatoren erheblich zu verringern bzw. zu vermeiden, kann darüber hinaus eine Senkung der Herstellungs­ kosten von carbendazimhaltigen Produkten erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel haben daher aufgrund der höheren Kältestabilität folgende Vorteile gegenüber ver­ gleichbaren Produkten des Standes der Technik:
  • - stabileres Flüssigkonzentrat,
  • - kältestabileres Produkt,
  • - preiswertere Herstellung,
  • - reineres Produkt,
  • - wirksameres Produkt,
  • - alkalistabiler Wirkstoff,
  • - temperaturstabiler Wirkstoff,
  • - vergleichsweise preiswert (z. B. im Vergleich zu BIT),
  • - Kombination mit bekannten bioziden Wirkstoffen möglich,
  • - Einsatz zur antimikrobiellen Ausrüstung von Materialien günstig,
  • - hinreichend auswaschbeständig,
  • - hinreichend farbstabil, verfärbungsstabil.
Die erfindungsgemäßen Kältestabilisatoren können nachträglich oder auch bereits während der Herstellung von beispielsweise den Alkylbenzolsulfonaten des Carbendazims wie beispielsweise Carbendasulf als Zusatz, Teilersatz oder Vollersatz von bisher verwendeten Lösungsmitteln wie beispielsweise 1,2-Propylenglykol usw. verwendet werden. Dies hat den Vorteil, daß die Reaktions­ zeit und -temperatur für die Herstellung der klaren homogenen Lösung verringert werden können, wodurch eine höhere thermische Belastung ("Braten") vermieden wird, die zur Zersetzung der Alkylbenzolsulfonaten beitragen. Auch durch die Vermeidung einer solchen zusätzlichen thermischen Belastung bleibt der Gehalt an Alkylbenzolsulfonat vergleichsweise wiederum hoch und die Art und Menge der Zersetzungsprodukte nimmt ab.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel können als Zusätze zu Beschichtungen, zu Kunststoffdispersionen, insbesondere solchen, die filmbildend sind und beispielsweise auf Polyacrylat basieren, zur Behandlung von Flächen und Materialien und zur fungiziden Ausrüstung von Farben, Lacken und Putzen, zur Gebindekonservie­ rung bzw. zum Materialschutz und zur Konservierung von Metall­ bearbeitungsflüssigkeiten (Konzentraten und Emulsionen) verwendet werden.
Bei Kombination mit weiteren Wirkstoffen, wie beispielsweise auch Algiziden und Bakteriziden, kann das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel auch auf weitere Bereiche ausgedehnt werden.
In der Praxis kann die Einsatzkonzentration des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,15 bis 3 Gew.-% in dem zu konservierenden Material betragen. In Beschichtungen kann das erfindungsgemäße Konservierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt werden, das auf 1 m2 Fläche 0,01 bis 10 g, vorzugs­ weise 4 g zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel können neben Carbenda­ zim oder Carbendazimsalzen wie Carbendasulf andere biozide Wirkstoffe (bakterizid, fungizid, algizid und/oder viruzid) enthalten. Hierbei ergeben sich breit wirksame z. T. synergistisch wirksame Produkte.
Beispiele für solche bioziden Wirkstoffe, die in den erfindungs­ gemäßen Konservierungsmitteln enthalten sein können, sind
  • - Isothiazolone wie N-Octylisothiazolon (z. B. Kathon 893 = 45% N-Octylisothiazolon in 1,2-Propylenglykol), 5-Chlor-N- methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon (z. B. Kathon 886 = salzhaltige Mischung aus 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon), Benzisothiazolon, 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolon, Promexal, N-Butyl-BIT und andere,
  • - Aldehyde oder Aldehyd-Depotverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd, Glutardialdehyd, o-Phthaldialdehyd, Ethylen­ glykolbis-hemiformal, Propylenglykol-hemiformal, Butyl­ glykol-hemiformal, Butyldiglykol-hemiformal, Benzylalkohol­ hemiformal, Grotan Bk, Mar 71, Grotan WS, Dimethyldimethy­ lolhydantoin (DMDMH), Protectol 140, Dimethylolharnstoff, N- Methylolchloracetamid, Dowicil 200, Natriumhydroxymethyl­ glycinat,
  • - halogenorganische Verbindungen wie IPBC, Dibromdicyanobutan (DBDCB), Chloracetamid, Bronopol, Amical 48, Trichlorcarb­ anilid,
  • - schwefelhaltige Verbindungen wie 2-Mercaptopyridin-N-oxid sowie deren Salze (z. B. Pyrion-Na) oder Komplexverbindungen (z. B. Zinkpyrithion), Pyriondisulfid, TCMTB, Preventol VPOC 3061, Tetramethylthiuramdisulfid, 3,5-Dimethylthiadiazin­ thion, Methylenbisthiocyanat, Thiabendazol,
  • - Aktivsauerstoffverbindungen wie t-Butylhydroperoxid,
  • - Phenole und deren Salze wie p-Chlor-m-kresol, p-chlor-m- xylenol, o-Phenylphenol, o-Benzyl-4-chlorphenol, Parabene, Irgasan DP 300,
  • - Algizide wie Diuron, Terbutyn, Prometryn, Irgarol 1051,
  • - N-Cyclohexyldiazeniumdioxid bzw. Salze oder Komplexe wie das K-Salz, Al-Komplex, Lonzabac 12 und andere,
  • - Kationaktive Wirkstoffe wie Benzalkoniumchlorid (Feststoff und 50%ige wäßrige Lösung), Cetylpyridiniumsalze, Dodecyl­ guanidin bzw. Salze desselben, Chlorhexidinsalze, Octenidinsalze, Laurylpropylendiaminguanidiniumacetat, Vantocil IB und andere.
Im folgenden sind Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern sollen, ohne eine Einschränkung zu bedeuten.
Es werden beispielhaft geeignete Zusätze zur Verbesserung der Stabilität von carbendasulf-haltigen Zubereitungen beschrieben.
Die Verbesserung der Stabilität von carbendasulf-haltigen Kon­ servierungsmitteln (z. B. Kältestabilität) gelingt durch Zusatz von aromatischen Alkoholen bzw. aromatischen Glykolethern (5 bis 15% Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen).
Beispiel 1 Herstellung von Konservierungsmitteln mit unterschiedlichen Stabilisatoren
4 Gew.-% Carbendazim und 6,5 Gew.-% Marlon AS 3 (Mengenangaben bezogen auf das Gesamtgewicht) wurden in 1,2-Propylenglykol auf 85°C erwärmt. Der Ansatz wurde nach Erreichen der Temperatur auf ca. 60°C abkühlen gelassen und filtriert. Zum Filtrat wurden die restlichen Bestandteile gegeben, und es wurde ca. 15 Minuten lang gerührt. Es erfolgte Lagerung in Klarglas bei -5°C nach einem Animpfen mit Carbendasulf-Kristallen.
Folgende Rangfolge der Kälte-Stabilisierung (Austausch von 1,2- Propylenglykol als bisher verwendetem Lösungsmittel gegen 10% bzw. 15% erfindungsgemäßen Stabilisator) läßt sich nach ca. 3 Monaten Lagerung bei -5°C aufstellen:
3-Phenylpropanol < Phenoxypropanole < N-Methylpyrrolidon < Dipropylenglykolmonomethylether < 1,2-Propylenglykol.
Nach ca. 15½ Monaten bei -5°C weisen die Ansätze folgenden prozentualen Niederschlagsanteil auf:
Ergebnis
Ein Zusatz ausgewählter Stabilisatoren verbessert die Kältestabilität von carbendasulf-haltigen Konservierungsmitteln (Kontrolle ohne Stabilisator ist Formulierung 1) signifikant. Die Verbesserung gegenüber 1,2-Propylenglykol bzw. Dipropylenglykol­ monobutylether zeigt sich bei 10 bzw. 15% Phenoxypropanol in einer Verringerung der Niederschlagsmenge von 50 auf 20% bzw. 40 auf 0% und bei 10 bzw. 15% 3-Phenylpropanol in einer Verringerung der Niederschlagsmenge von 40 auf 10% bzw. 40 auf < 5%. Bei N-Methylpyrrolodon ergibt sich eine Verringerung von 50 auf 30 bzw. von 40 auf 15%.
Beispiel 2 Herstellung von Konservierungsmitteln mit unterschiedlichen Stabilisatoren
Carbendazim, Marlon AS 3 und Propylenglykol (Bestandteile 1 bis 3; siehe Tabelle) wurden zusammen unter Rühren auf 85°C erwärmt. Der Ansatz wurde nach Erreichen dieser Temperatur auf ca. 60°C abkühlen gelassen und filtriert (sehr wenig Unlösliches). Das Filtrat mit der Mischung der Bestandteile 4 bis 8 (siehe Tabelle) vereinigt und ca. ¼ Stunde lang gerührt. Die Proben werden in Klarglas bei -5°C, 4°C, 25°C bzw. 40°C nach Animpfen eingelagert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben ("Zonenfex" ist eine salzfreie Lösung einer Mischung aus 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon in Glykolderivaten):
Ergebnis
Geeignete Stabilisatoren zur Erhöhung der Kältestabili­ tät von Konservierungsmitteln bzw. wasserarmen, carbendasulf- haltigen Zubereitungen sind: Benzylalkohol, Phenoxyethanol und Phenoxypropanole.
Ungeeignet sind folgende Stabilisatoren: Butyldiglykol, 1-Methoxypropanol-2, Polyglykol 400 und Dipropylenglykol.
Beispiel 3 Gehaltsbestimmung Hintergrund
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind reiner (geringerer Anteil an Zersetzungsprodukten) und die Herstellung ist wirtschaftlicher, als das bisher möglich war. Die bisherige Herstellung erfordert eine 4stündige Erwärmung des Ansatzes auf +85°C (bei geringerer Haltezeit ist das Produkt nicht aus­ reichend stabil bzw. kältestabil), was zur Bildung von Nebenpro­ dukten führt.
Erfindungsgemäß ist eine niedrigere Reaktionstemperatur und/oder Reaktionszeit von deutlich unter 1 Stunde (bevorzugt unter 30 Minuten) ausreichend. Die Komponenten Carbendazim und Marlon AS 3 Säure müssen in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. 1,2- Propylenglykol) nur noch bis zur Klarlöslichkeit erwärmt werden, dann abgekühlt und mit den übrigen Formulierungsbestandteilen gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Carbendasulf-Lösungen sind zwangsläufig reiner (und aufgrund des höheren Carbendasulf- Gehaltes wirksamer) und wirtschaftlicher herzustellen.
Bei den Formulierungen B, E bzw. G liegt der Carbendasulf-Gehalt generell höher als bei den Produktionschargen ohne den erfin­ dungsgemäßen Stabilisator (Formulierung A).
Beispiel 4
Konservierungsmittel mit 12,5% Phenoxypropanolen
Carbendazim, Marlon AS 3 und Propylenglykol wurden zusammen­ gegeben und auf 85°C erwärmt, der Ansatz wurde auf 60°C abkühlen gelassen und die restlichen Inhaltsstoffe zugegeben (die Temperatur sinkt auf < 40°C ab). Der Ansatz war klar, grünlich braun und wurde filtriert. Das Muster wurde bei -5°C bzw. 4°C bzw. 25°C bzw. 40°C gelagert und angeimpft. Weitere Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Beispiel 5 Prüfung der Verträglichkeit des Konservierungsmittels ohne Stabilisator (Stabilisator ersetzt durch Propylenglykol) bzw. mit 12,5% Phenoxypropanol (Beispiel 4) in 5 Ubatol Kunststoffdispersionen (Reinacrylat bzw. Styrolacrylat bzw. Vinylacetat/Maleinat-Copolymer, inklusive einer salzempfindlichen Dispersion)
Die Biozide wurden den Dispersionen zu 2% zugemischt. Diese hohe Konzentration wurde bewußt gewählt, um den Einfluß des Kon­ servierungsmittels deutlicher zu sehen.
Ergebnis
Nach Einarbeitung der Biozide in vier unterschiedliche salzunempfindliche Dispersionsprodukte konnte keine Unverträglich­ keit festgestellt werden. Die Lagerstabilität war bei allen Abmischungen gegeben. Geruch und Farbe der Produkte wurden durch die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel nicht verändert. Auch eine Veränderung der Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) oder der Waschfestigkeit durch den in der Variante enthaltenen Lösungs­ mittelanteil ist nicht erkennbar.
Eine Verträglichkeit beider Versionen des Konservierungsmittels ohne Stabilisator mit den geprüften Standard-Dispersionen ist gegeben. Die Nichtverträglichkeit mit der salzempfindlichen Dispersion wurde auch bisher bei allen anderen ähnlichen Bioziden beobachtet (diese Dispersion verträgt aufgrund ihrer speziellen Monomerzusammensetzung nur salzfreie Biozide).
Beispiel 6 Konservierungsmittel vom 20.02.97 Zusatz von Phenoxyethanol
Carbendazim, Marlon AS 3 und Propylenglykol (Bestandteile 1 bis 3; siehe Tabelle) wurden unter Rühren auf 85°C erwärmt. Der Ansatz wurde nach Erreichen dieser Temperatur auf ca. 60°C abkühlen gelassen und filtriert (sehr wenig Unlösliches). Das Filtrat mit der Mischung der Bestandteile 4 bis 7 (siehe Tabelle) wurde vereinigt und ca. ¼ Stunde lang gerührt. Die Proben wurden in Klarglas bei -5°C, 4°C, 25 und 40°C nach Animpfen eingela­ gert.
Alle Lösungen waren bei Raumtemperatur klar, gelb-bräunlich. Die Lagerung erfolgte in Klarglas bei -5°C bzw. 4°C bzw. 25°C bzw. 40°C.
Ergebnis
Nach ca. 30 Monaten bei -5°C bzw. 4°C weisen die Ansätze folgenden prozentualen Niederschlagsanteil auf:
Ergebnis
Ein Zusatz von Phenoxyethanol verbessert die Kältesta­ bilität des Konservierungsmittels (Formulierung P) signifikant.
Beispiel 7 Konservierungsmittel vom 21.07.99 Herstellung und Stabilität von vergleichsweise konzentrierten Carbendasulf-Lösungen (ohne PLG)
Das Lösungsmittel wurde vorgelegt. Carbendazim und Marlon AS 3 wurden dazugegeben und gerührt. Das Gemisch erwärmte sich auf 37°C. Es wird auf ca. 80°C erwärmt. Es entstand eine klare, braune Lösung. Die Lösung wurde gerührt, bis sie auf Raumtempera­ tur abgekühlt ist. Danach wurde die Lösung über eine Glasnutsche mit Schwarzbandfilert abgesaugt.
Carbendasulf ist hergestellt aus Carbendazim (Schwarzbandfilter) und Marlon As 3 im Verhältnis 1 Mol : 1 Mol.
Die 20%ige und 10%ige Lösung wurde aus einer höher konzentrierten Lösung durch Verdünnen hergestellt. Die einzelnen Lösungen wurden mit Kristallen geimpft. Die Lösungen wurden jeweils bei -5°C, 4°C und 25°C im Klarglas eingelagert, um die Stabilität bei Kälte festzustellen.
Ergebnis
Die Kombination von Carbendasulf mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren erlaubt die Herstellung von vergleichsweise hochkonzentrierten Carbendasulf-Lösungen, die sich mit weiteren Wirkstoffen zu breitwirksamen, zum Teil synergistisch wirksamen Zubereitungen kombinieren lassen.
Beispiel 8 Konservierungsmittel vom 20.07.99 Herstellung und Stabilität von vergleichsweise konzentrierten Carbendasulf-Lösungen (mit PLG)
1,2-Propylenglykol wurde vorgelegt, Carbendazim und Marlon AS 3 dazugegeben und gerührt. Das Gemisch erwärmte sich auf 45°C und wurde pastenartig. Es wird auf ca. 80°C erwärmt. Es entstand eine klare, braune Lösung. Dann wurde der Stabilisator da­ zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Danach wurde die Lösung über eine Glasnutsche mit Schwarzbandfilter abgesaugt.
Carbendasulf ist hergestellt aus Carbendazim und Marlon AS 3 im Verhältnis 1 Mol : 1 Mol.
Die 20%ige und 10%ige Lösung wurde durch Verdünnen hergestellt. Die einzelnen Lösungen wurden mit Kristallen geimpft. Die Lösungen wurden jeweils bei -5°C, 4°C, 25°C im Klarglas eingelagert, um die Stabilität bei Kälte festzustellen. Die Daten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Ergebnis
Die Kombination von Carbendasulf mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren erlaubt die Herstellung von vergleichsweise hochkonzentrierten Carbendasulf-Lösungen, die sich mit weiteren Wirkstoffen zu breitwirksamen, zum Teil synergistisch wirksamen Zubereitungen kombinieren lassen.
Carbendasulf-Lösungen mit einer Kombination aus aliphatischen Glykolen bzw. Glykolethern und erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind bevorzugt.
Beispiel 9 Herstellung einer stabilen 20%igen Carbendasulf-Lösung mit Phenoxyethanol
7,45% Carbendazim + 12,55% Marlon AS 3 Säure + 23,33% Propylenglykol (PLG) + 56,67% Phenoxyethanol (POE)
Propylenglykol wurde vorgelegt, das Carbendazim zugegeben und unter Rühren Marlon AS 3 zugesetzt. Der Ansatz wird fest und erwärmt sich auf 45°C. Der Ansatz wurde auf 80°C erwärmt und die nun flüssige Zubereitung mit Phenoxyethanol versetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es ergab sich eine klare, braune Lösung.
Beispiel 10 Verträglichkeit von Benzisothiazolon BIT und Carbendasulf-Lösung
50% 20%ige Carbendasulf-Lösung aus Beispiel 9 wurde mit 10% Proxel Press Paste (BIT) und 40% Phenoxyethanol zusammengegeben und ca. 1 Stunde lang gerührt. Es ergab sich eine klare, tiefrote Lösung.
Beispiel 11
Konservierungsmittel vom 5.8.99 Kombination von BIT und Carbendasulf-Lösung

Claims (8)

1. Flüssiges, kältestabilisiertes Konservierungsmittel auf Basis von Carbendazim oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kältestabilisator mindestens einen aromatischen Alkohol und/oder mindestens einen aroma­ tischen Glykolether und/oder ein Pyrrolidon umfaßt, wobei der Gehalt an dem Kältestabilisator mindestens 2 Gew.-% beträgt.
2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Kältestabilisator als aromatischen Alkohol Phenylpropanol oder Benzylalkohol und/oder als aromatischen Glykolether einen C6-C10-Aryloxy-C2-C6-alkylenglykolether umfaßt, in dem die Arylgruppe insbesondere eine Phenylgruppe ist und die Alkylengruppe unabhängig davon insbesondere eine C2- oder C3-Alkylengruppe ist.
3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kältestabilisator 1-Phenoxypropanol-3, 1- Phenoxypropanol-2 und/oder Phenoxyethanol umfaßt.
4. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß es ein Salz des Carbendazims ent­ hält, insbesondere ein Alkylbenzolsulfonatsalz, wobei die Alkylgruppe 6 bis 18, insbesondere 10 bis 14 und bevorzugt 12 Kohlenstoffatome umfaßt.
5. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß es mindestens 3 Gew.-% und bis zu 10, 15, 20 oder 70, 80 oder 90 Gew.-% des Kältestabilisators umfaßt.
6. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß es weitere biozide Wirkstoffe umfaßt.
7. Verwendung eines aromatischen Alkohols und/oder eines aroma­ tischen Glykolethers und/oder eines Pyrrolidons gemäß einem der vorherigen Ansprüche als Kältestabilisator für flüssige Konservierungsmittel auf Basis von Carbendazim oder eines Salzes desselben.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kältestabilisierte Konservierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-% und bevor­ zugt 0,15 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in dem zu konservierenden Material eingesetzt wird.
DE19951328A 1999-10-20 1999-10-20 Kältestabile Konservierungsmittel Expired - Fee Related DE19951328C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19951328A DE19951328C2 (de) 1999-10-20 1999-10-20 Kältestabile Konservierungsmittel
PCT/IB2000/001489 WO2001028332A1 (en) 1999-10-20 2000-10-17 Low-temperature-stable preservatives
US10/110,475 US7045542B1 (en) 1999-10-20 2000-10-17 Low-temperature-stable preservatives
EP00966365A EP1225804B1 (de) 1999-10-20 2000-10-17 Bei niedrigen temperaturen stabile konservierungsmittel
JP2001530936A JP2003511471A (ja) 1999-10-20 2000-10-17 低温安定防腐剤
ES00966365T ES2210000T3 (es) 1999-10-20 2000-10-17 Agentes de conservacion estables a bajas temperaturas.
US11/365,629 US7368466B2 (en) 1999-10-20 2006-03-02 Low-temperature-stable preservatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19951328A DE19951328C2 (de) 1999-10-20 1999-10-20 Kältestabile Konservierungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19951328A1 DE19951328A1 (de) 2001-05-03
DE19951328C2 true DE19951328C2 (de) 2002-03-14

Family

ID=7926775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19951328A Expired - Fee Related DE19951328C2 (de) 1999-10-20 1999-10-20 Kältestabile Konservierungsmittel

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7045542B1 (de)
EP (1) EP1225804B1 (de)
JP (1) JP2003511471A (de)
DE (1) DE19951328C2 (de)
ES (1) ES2210000T3 (de)
WO (1) WO2001028332A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19951328C2 (de) * 1999-10-20 2002-03-14 Schuelke & Mayr Gmbh Kältestabile Konservierungsmittel
ZA200508883B (en) * 2004-11-16 2006-07-26 Rohm & Haas Microbicidal composition
DE102005008184A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete Gipsbauplatten
DE102005036314A1 (de) * 2005-07-29 2007-02-01 Isp Biochema Schwaben Gmbh Mikrobizide Zusammensetzung
US20080061008A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-13 Kelsey Robert L Systems and methods for treating metalworking fluids
JP2010517776A (ja) * 2007-02-13 2010-05-27 ヴィアールティーエックス テクノロジーズ，エルエルシー 廃水処理のシステムと手段
US7651621B2 (en) * 2007-04-18 2010-01-26 Vrtx Technologies, Llc Methods for degassing one or more fluids
RU2534577C2 (ru) * 2009-04-06 2014-11-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Стабильная при низких температурах биоцидная композиция
JP5210360B2 (ja) * 2009-07-30 2013-06-12 ローム アンド ハース カンパニー 相乗的殺微生物組成物
CN102524293A (zh) * 2012-01-16 2012-07-04 陕西美邦农药有限公司 一种含硅噻菌胺的新型杀菌组合物
EP3398436B1 (de) 2017-05-03 2021-01-13 Vink Chemicals GmbH & Co. KG Lagerstabile mikrobizide konzentrate und verwendung davon als konservierungsmittel
EP3703648A4 (de) * 2017-11-03 2021-09-29 Emerald Kalama Chemical, LLC Antimikrobielle zusammensetzungen
US10662151B1 (en) 2017-12-30 2020-05-26 Amsa, Inc. Process for preparing DTEA HCl
CA3179998A1 (en) * 2020-04-19 2021-10-28 Amsa, Inc. Process for preparing dtea hci

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4242389C2 (de) * 1992-12-08 1995-09-21 Schuelke & Mayr Gmbh Wäßrige Dispersion mit fungizider und algistatischer Wirkung
DE19705085A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Schuelke & Mayr Gmbh Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066075B (en) 1979-12-21 1983-05-18 Esbjerg Kemikalie Liquid agent for fungicidal treatment of seed
DE2952239A1 (de) * 1979-12-22 1981-07-02 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Fungizide mischungen
NZ225428A (en) * 1988-07-15 1991-03-26 Chemicca Ltd Wood treatment composition containing two different fungicides; concentrate capable of dilution with water
US5670160A (en) * 1990-08-24 1997-09-23 Schulke & Mayr Gmbh Preservatives and their use
AR019119A1 (es) 1998-04-29 2001-12-26 Nz Forest Research Inst Ltd Un metodo para inhibir el ataque fungico y composiciones para utilizar con dicho metodo
DE19842116C2 (de) * 1998-09-07 2001-02-08 Schuelke & Mayr Gmbh Verwendung von Derivaten von Methylenbisoxazolidin und dadurch erhaltene Zusammensetzungen
DE19951328C2 (de) * 1999-10-20 2002-03-14 Schuelke & Mayr Gmbh Kältestabile Konservierungsmittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4242389C2 (de) * 1992-12-08 1995-09-21 Schuelke & Mayr Gmbh Wäßrige Dispersion mit fungizider und algistatischer Wirkung
DE19705085A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Schuelke & Mayr Gmbh Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit

Also Published As

Publication number Publication date
EP1225804B1 (de) 2003-11-12
JP2003511471A (ja) 2003-03-25
US20060148873A1 (en) 2006-07-06
WO2001028332A1 (en) 2001-04-26
ES2210000T3 (es) 2004-07-01
US7368466B2 (en) 2008-05-06
US7045542B1 (en) 2006-05-16
DE19951328A1 (de) 2001-05-03
EP1225804A1 (de) 2002-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19961621C2 (de) Bakterizide und fungizide flüssige Zubereitungen für technische Produkte
AT503376B1 (de) Synergistische spot-on-formulierung
DE1792775C2 (de) Mittel zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen und Isothiazolone
DE4026756C2 (de) Konservierungsmittel und deren Verwendung
US7368466B2 (en) Low-temperature-stable preservatives
WO2000056146A1 (de) Flüssige zubereitungen und tensid/lösungsmittel-systeme
DE19722858B4 (de) Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen und deren Verwendung als Konservierungsmittel
WO2004043150A1 (de) Verfahren zur ertragssteigerung bei glyphosate resistenten leguminosen
EP1962603A1 (de) Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
EP0383005B1 (de) Konservierungsmittel für Systeme oder Produkte mit einer wässrigen Phase
DE19705085C2 (de) Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit
DE60004451T2 (de) Isothiazolonkonzentrate
EP1937062A1 (de) Wirkstoffgemische aus opp und aminen mikrobizide mittel
EP1249166B1 (de) Synergistische biozide Wirkstoffkombinationen, Tetramethylolacetylendiharnstoff und ein Isothiazoline-3-on enthaltend, und Verwendungen solcher Wirkstoffkombinationen als Konservierungsmittel
DE10340829A1 (de) Salzarme oder salzfreie mikrobizide Zusammensetzung auf Basis von Isothiazolon-Derivaten und Pyriondisulfid
DE2736892C2 (de)
DE69833677T2 (de) Chloracetamid zusammensetzungen mit unterdrückter fällung
DE4014255A1 (de) Herbizidloesung
WO2020108784A1 (de) Wässrige 1,2-benzisothiazolin-3-on-konzentrate
DE202013104382U1 (de) Flüssigkonzentrat für die antimikrobielle Ausrüstung von topisch anzuwendenden Produkten
DD262790A1 (de) Akarizide mittel
DD141898A1 (de) Mittel zur bekaempfung von phytopathogenen bakterien und pilzen
DD297886A7 (de) Zusammensetzungen fuer fluessige herbizide mittel auf basis von carbamoyloxyphenyl-carbamaten
DE2500518A1 (de) Herbicide mittel
DD291575A5 (de) Neue mikrobizide zusaetze fuer kuehlschmiermittel der metallbearbeitung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SCHUELKE & MAYR GMBH, 22851 NORDERSTEDT, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120501