ES2282793T3 - Composicion microbicida basada en compuestos donantes de formaldehido y antioxidantes. - Google Patents
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Abstract
Composición microbicida, que comprende: a) al menos un compuesto de donante de formaldehido, y b) al menos un antioxidante elegido a partir de alquil galato con un grupo C1- a C20- alquil ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, en particular un grupo C2- a C16- alquil y más preferentemente un grupo C6- a C14- alquil, 2, 6-di-ter-butil-p-cresol, 2-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-5-metilfernol y 3-ter-butil-4-hidroxianisol.
Description
Composición microbicida basada en compuestos
donantes de formaldehído y antioxidantes.
La presente invención se refiere a una
composición microbicida y a su uso para la conservación de productos
técnicos.
En muchos sistemas acuosos se utilizan
conservantes con el fin de controlar el crecimiento microbiano. Un
campo de uso importante de conservantes químicos es el de los
productos técnicos tales como los lubricantes de refrigeración
mezclados con agua, combustibles, pinturas y recubrimientos. Por
ejemplo, su uso en combustibles diesel se hace necesario debido a
que los microorganismos pueden multiplicarse en los mismos, en
particular cuando el agua de la condensación se asienta en el fondo
o se encuentra presente en forma finamente dispersada en el interior
de los combustibles. Si no se suprime el crecimiento microbiano,
éste conduce a la formación de lodos (biomasa) y a la corrosión por
medio de productos metabólicos de los microorganismos
(biocorrosión).
Se conoce desde hace una cantidad de tiempo
relativamente larga, el hecho de usar compuestos donantes de
formaldehido como biocidas en productos técnicos, puesto que éstos
no sólo tienen un efecto contra las bacterias, sino también contra
las levaduras y los mohos. Tales compuestos donantes de formaldehido
incluyen, entre otros, O-formales y
N-formales.
El documento DE 199 61 621 A1 describe una
composición microbicida estable para productos técnicos que
comprende al menos un N-formal bactericida, al menos
un fungicida y al menos un estabilizador, por ejemplo
2-mercaptoipiridina N-óxido y sales
correspondientes.
El documento DE 198 42 116 A1 describe el uso de
derivados de metilenobisoxazolidina para incrementar la solubilidad
de derivados del ácido
1H-benzimidazol-2-il-carbámico
en preparaciones líquidas o conservantes para su uso en productos
técnicos. Las composiciones aquí descritas pueden comprender otros
ingredientes activos, en particular N-formales y
O-formales, aditivos y/o productos auxiliares, por
ejemplo estabilizadores.
Otras composiciones microbicidas que comprenden
compuestos donantes de formaldehido como ingrediente activo, son
conocidas a partir de los documentos
US-A-4.655815, GB 2 274 779 A, EP 0
327 220 B1, DE 41 41 953 A1,
US-A-5.428.050,
US-A-5.496.842, DE 197 05 085 A1, DE
197 22 858 A1 y DE 101 22 380 A1.
El documento JP 2169501 describe el control de
la liberación de formaldehido a partir de donantes de formaldehido
tales como los N-formales mediante la adición de
antioxidantes tales como ácido ascórbico o ascorbato de sodio.
Además, existen numerosos conservantes,
disponibles comercialmente, a base de N-formales y/o
de O-formales.
Un ejemplo del uso de N-formales
en un producto comercial es el producto de reacción de formaldehido
o paraformaldehido y etanolamina (Grotan BK =
N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina),
el cual ha sido utilizado con éxito durante años como conservante en
el sector del lubricante de refrigeración.
Otro conservante para productos técnicos, en
particular para su uso en el sector del lubricante de refrigeración,
es el Grotan WS, un producto de condensación 1:1 de
p-formaldehido e isopropanolamina
(N,N',N''-tris(\beta-hidroxipropil)hexahidrotriazina).
Durante muchos años se ha hecho uso de un
producto de condensación de p-formaldehido y de
isopropanolamina (relación de peso de 3:2, Mar 71 o Grotan OX o
Grotamar 71 =
N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina)
en productos técnicos.
Durante el almacenaje y el transporte de envases
que contienen compuestos donantes de formaldehido, el problema
consiste con frecuencia en que el contenedor pierde estabilidad
dimensional según pasa el tiempo de almacenaje, y puede llegar a lo
que se conoce como "neck-in, o rebordeo hacia el
interior". La expresión "efecto neck-in" se
entiende como que significa la deformación permanente del
contenedor, tal como una indentación del material, una contracción,
o una deformación del contenedor dentro de la gama de deformación o
desviación considerada como severa de la estabilidad dimensional.
Por ejemplo, en el caso de envases que contienen Grotan OX, se
presenta un efecto neck-in después de alrededor de
14 días, y a temperaturas de almacenaje elevadas justamente entre 7
y 14 días. Para otras preparaciones, tal como combinaciones de
Grotan® OX con urea (por ejemplo, Grotan® OF) o fungicidas (por
ejemplo, Grotan® OD), el ataque del efecto neck-in
puede tener lugar también después de un período de, por ejemplo,
después de 2 a 6 meses a temperatura ambiente. Los limpiadores del
sistema, tal como el Grotanol SR 1, pueden mostrar también
posiblemente un neck-in a continuación del
almacenaje.
Puesto que el efecto neck-in
perjudica a la estabilidad de los envases, el riesgo de accidente
durante su manipulación, almacenaje y transporte se incrementa, lo
que en conjunto reduce la aceptación por el consumidor o cliente.
Además, un producto final que, bajo condiciones de transporte (por
ejemplo, transporte por mar en países tropicales), tiene tendencia a
la deformación del material de envasado, y por lo tanto representa
un problema de seguridad, puede requerir primas de seguro más
elevadas. Un producto que no esté envasado de acuerdo con los
requisitos, se asocia también a una reducción de su valor.
Con el fin de reducir el efecto
neck-in, es posible, por ejemplo, usar envases que
presentan resistencias de pared comparativamente más altas, o
materiales de envasado más resistentes. Sin embargo, esto conduce a
un incremento de los costes como resultado del uso de más cantidad
de material y a un mayor desembolso en la elección de envases
adecuados.
Recientemente, han llegado al mercado
conservantes, por ejemplo el Grotan® OF, que comprenden aditivos de
emisión-reducción, por ejemplo urea y derivados de
urea, junto con N-formales. La adición de tales
aditivos de emisión-reducción ha sido posible no
sólo para reducir la emisión de formaldehido fácilmente volátil
desde esos productos, sino también para conseguir avances en la
reducción del efecto neck-in de los productos
formulados.
Sin embargo, para algunas aplicaciones, un
incremento significativo del contenido de sólidos en la preparación
de donante de formaldehido como consecuencia de la incorporación de
aditivos adicionales, resulta indeseable. Por ejemplo, en el caso
del uso de preparaciones de donante de formaldehido como aditivo de
combustible, esto puede conducir al bloqueo de las boquillas de
inyección o a depósitos en el compartimento motor, cuando, por
ejemplo, se utilizan cantidades de urea con un efecto de
emisión-reducción junto con ingredientes
microbicidas activos.
Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad de
conservantes basados en compuestos de donante de formaldehido que
contribuyan, en la forma del producto formulado, a una reducción del
efecto neck-in de los envases utilizados para
almacenaje y transporte.
El objeto de la presente invención ha sido por
lo tanto la provisión de una composición microbicida basada en
compuestos de donante de formaldehido, que reduzca el problema del
efecto neck-in durante la manipulación, el
almacenaje y el transporte de la composición como producto formulado
final, y que al mismo tiempo sea adecuada para aplicaciones en las
que se desee un bajo contenido de sólidos en la preparación de
aplicación.
Este objeto se ha conseguido mediante la
composición microbicida de acuerdo con la reivindicación 1, que
comprende:
- a)
- al menos un compuesto de donante de formaldehido, y
- b)
- al menos un antioxidante elegido entre alquil galato con un grupo C_{1}- a C_{20}- alquil ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, en particular un grupo C_{2}- a C_{16}- alquil, y más preferiblemente un grupo C_{6}- a C_{14}- alquil, 2,6-di-ter-butil-p-cresol, 2-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-5-metilfenol, y 3-ter-butil-4-hidroxi-anisol.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la
composición microbicida de acuerdo con la invención y basada en los
compuestos de donante de formaldehido y en los antioxidantes
seleccionados, en forma de producto final envasado en envases,
conduce a un efecto neck-in significativamente más
reducido que las composiciones conocidas hasta ahora preparadas en
base a compuestos de donante de formaldehido solamente (por ejemplo,
Grotan® OX). Además, incluso la adición de pequeñas cantidades de
antioxidante en relación con el compuesto de donante de
formaldehido, son suficientes para reducir el efecto
neck-in. Esto resulta particularmente ventajoso
cuando la composición microbicida se utiliza en combustibles, en
particular en combustibles diesel, debido a que un contenido de
sólidos significativamente más alto puede conducir a bloqueos de las
boquillas de inyección y a depósitos en el compartimento motor.
Otras realizaciones ventajosas de la composición
microbiana de acuerdo con la invención, se pondrán de manifiesto a
partir de las reivindicaciones dependientes.
La composición microbicida de acuerdo con la
invención comprende, como componente a), al menos un compuesto de
donante de formaldehido. Los compuestos de donante de formaldehido
preferidos, que también se conocen como eliminadores de
formaldehido, son los formales. El término "formales" es un
término colectivo para acetales de formaldehido. El formal utilizado
aquí es con preferencia un N-formal y/o un
O-formal. Los N-formales son
productos de reacción o productos de condensación de una función
amina o amida y de un compuesto de suministro de formaldehido. Los
N-formales son, en particular, productos de reacción
o productos de condensación de un alcohol C_{1}- a C_{10}-,
mono- o poli-hídrico, alquil, -aril, -aralquil amino
sustituidos, y un compuesto de suministro de formaldehido. Los
O-formales son productos de reacción de un alcohol
C_{1}- a C_{10}- alquil mono- o poli-hídrico,
-aril, -aralquil, o un glicol o glicol éter y un compuesto de
suministro de formaldehido.
Ejemplos de O-formales que
pueden ser utilizados en la composición microbicida de acuerdo con
la invención, son (etilenodioxi)dimetanol, alcohol de benzilo
semi-formal, polietileno glicol
semi-formal, y butil diglicol semi-
formal.
formal.
Los N-formales adecuados son
aductos de urea-formaldehido, tales como
1,3-bis{hidroximetil}urea,
tetrahidro-1,3,4,6-tetracis(hidroximetil)imidazol[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)-diona
(Protectol 140),
N,N''-metilenobis[N'-(3-hidroximetil)-2,5-dioxoimidazolin-4-il]urea]
(imidazolidinilurea),
1-[1,3-bis(hidroximetil)-2,5-dioxoimidazolidin-4-il]1,3-bis(hidroximetil)urea
(diazolidinilurea),
1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetil-imidazolidina-2,4-diona
(DMDMH),
derivados aminoácidos, tales como N-hidroximetilglicina o sus sales, N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina, N,N',
N''-tris(\beta-hidroxi-propil)hexahidrotriazina, N-metilolcloroacetamida, isómero cis de cloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantano, cloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantano, 5-(polioxi-metileno)-1-aza-3,7-dioxa-biciclo[3,3,0]octano, ({[1-metil-2-(5-metiloxazolidin-3-il)etoxi]metil}metoxi)metanol, 4,4-dimetiloxazolidina, 7a-etil-dihidro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol, 2-(hidroxi-metilamino)etanol, 1-(hidroximetilamino)-2-propanol, y N,N'-metilneobis(5-metiloxazolidina). Los N-formales particularmente preferidos se eligen entre N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina, N,N',N''-tris(\beta-hidroxi-propil)hexahidrotriazina, y N,N'-metilenobis(5-metil-oxazolidina). El N,N'-metilenobis(5-metiloxazooidina) es el más preferido.
derivados aminoácidos, tales como N-hidroximetilglicina o sus sales, N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina, N,N',
N''-tris(\beta-hidroxi-propil)hexahidrotriazina, N-metilolcloroacetamida, isómero cis de cloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantano, cloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantano, 5-(polioxi-metileno)-1-aza-3,7-dioxa-biciclo[3,3,0]octano, ({[1-metil-2-(5-metiloxazolidin-3-il)etoxi]metil}metoxi)metanol, 4,4-dimetiloxazolidina, 7a-etil-dihidro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol, 2-(hidroxi-metilamino)etanol, 1-(hidroximetilamino)-2-propanol, y N,N'-metilneobis(5-metiloxazolidina). Los N-formales particularmente preferidos se eligen entre N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina, N,N',N''-tris(\beta-hidroxi-propil)hexahidrotriazina, y N,N'-metilenobis(5-metil-oxazolidina). El N,N'-metilenobis(5-metiloxazooidina) es el más preferido.
En una realización preferida, los alquil galatos
se eligen entre metil galato, etil galato,
2-hidroxietil galato, propil galato, isopropil
galato, butil galato, isobutil galato, ter-butil
galato, isopentil galato, octil galato, isooctil galato, nonil
galato, decil galato, dodecil galato, etilhexil galato, tetradecil
galato, hexadecil galato y octadecil galato. Se prefiere en
particular utilizar octil galato y/o dodecil galato como alquil
galato en la composición microbicida de acuerdo con la invención. El
dodecil galato (también mencionado en lo que sigue como lauril
galato), es el más preferido.
El derivado fenol más preferido es el
2,6-di-ter-butil-p-cresol.
También se da preferencia a antioxidantes que
han sido aprobados bajo legislación del ramo alimenticio, tales como
el
2,6-di-ter-butil-p-cresol
(BHT),
3-ter-butil-4-hidroxi-anisol
(BHA), propil, octil, dodecil galato (para los que existe, por
ejemplo, una evaluación toxicológica).
En un realización preferida, la relación de peso
del compuesto de donante de formaldehido respecto al antioxidante
a):b) está comprendida en la gama de 99,9999:0,0001 a 90:10, más
preferiblemente desde 99,999:0,001 hasta 99:1, y en particular desde
99,99:0,01 hasta 99,5:0,5.
Una ventaja de la invención consiste así en el
hecho de que solamente se requiere una pequeña cantidad de
antioxidante con el fin de conseguir una reducción en el efecto
neck-in en productos finales formulados.
La composición microbicida de acuerdo con la
invención, puede estar en forma de polvo, de líquido homogéneo (por
ejemplo, una solución), de dispersión o de pasta, con tal de que
tenga preferentemente fluidez.
Una realización preferida de la invención se
refiere a una composición microbicida que tiene forma de solución.
En consecuencia, al igual que el componente a) de ingrediente activo
y el antioxidante b), la composición microbicida de acuerdo con la
invención comprende un solvente y/o un promotor de solubilidad como
componente adicional c). El solvente y/o el promotor de solubilidad
se eligen con preferencia entre agua, alcoholes, glicoles, polioles
o derivados, tales como éteres o ésteres e hidrocarburos alifáticos
y/o aromáticos. El agua es el más preferido.
Adicionalmente, la composición microbicida de
acuerdo con la invención puede comprender, como componente opcional
d) uno o más biocidas (por ejemplo, Pyrion-Na,
Kathon 893, benzoisotiazolona, etc), y/o uno o más aditivos, por
ejemplo inhibidores de corrosión, agentes de alcalinización, tintes,
perfume, agentes de modificación de la viscosidad, inhibidores de
espumación, emulsificadores, estabilizadores, dispersantes, agentes
complejantes, agentes decapantes, componentes limpiadores,
tensoactivos, pigmentos, aceites esenciales, aditivos de
modificación de olor, aditivos lubricantes, aditivos de protección,
rellenos y polímeros.
En una realización adicional preferida, un
aditivo de emisión-reducción que se elige entre
urea, derivados de urea, aminoácidos, guanidino y derivados de
guanidino, se excluye de la composición microbicida de acuerdo con
la invención.
Adicionalmente, se prefiere que los componentes
a) a d) estén presentes en las siguientes cantidades en la
composición microbicida de acuerdo con la invención (donde los
porcentajes en peso dados en cada caso se refieren al peso de la
composición total):
- a)
- 0,005 a 99,9999% en peso (con preferencia 1 a 99,999% en peso, y en particular 5 a 99,99% en peso);
- b)
- 0,0001 a 10% en peso (con preferencia 0,001 a 1% en peso y en particular 0,01 a 0,5% en peso),
- c)
- 0 a 99,995% en peso (con preferencia 0 a 10% en peso y en particular 0 a 1% en peso), y
- d)
- 0 a 50% en peso (con preferencia 0 a 30% en peso, y en particular 0 a 20% en peso).
En una realización adicional de la invención, la
composición microbicida de acuerdo con la invención tiene forma de
concentrado, es decir, comprende comparativamente grandes cantidades
de componentes a), b) y opcionalmente d). En este sentido, se
prefiere que la cantidad de solvente y/o de promotor de solubilidad
(con preferencia agua) en la composición conforme a la invención,
sea del 10% en peso o menos, con preferencia el 5% en peso o menos,
y en particular el 1% en peso o menos.
De forma más preferida, se proporciona la
composición que está libre de cualquier solvente y/o de promotor de
solubilidad, y con mucho, la más preferida está libre de agua.
\newpage
\global\parskip0.850000\baselineskip
También se da preferencia a las composiciones
microbicidas que comprenden los componentes siguientes en las
cantidades cuantitativas que se dan (en cada caso basadas en el peso
de la composición total):
- - \hskip0,17cma)
- 90 a 99,9999% en peso, en particular 99 a 99,999% en peso y más preferiblemente 99,90 a 99,995% en peso, de N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina) (Grotan® OX), y
- b)
- 0,0001 a 10% en peso, en particular 0,001 a 1% en peso y más preferiblemente 0,005 a 0,01% en peso, de dodecil galato;
- - \hskip0,17cma)
- 90 a 99,9999% en peso, en particular 99 a 99,999% en peso, y más preferiblemente 99,90 a 99,995% en peso, de N,N'-metilenobi(5-metiloxazolidina) (Grotan® OX), y
- b)
- 0,0001 a 10% en peso, en particular 0,001 a 1% en peso, y más preferiblemente 0,005 a 0,01% en peso, de 2,6-di-ter-butil-p-cresol.
De acuerdo con la invención, la composición
microbicida puede consistir simplemente en los componentes a) y b)
mencionados anteriormente, en las cantidades cuantitativas
dadas.
La composición microbicida de acuerdo con la
invención se prepara mezclando simplemente el componente a) con el
componente b) y opcionalmente con otros constituyentes, tal como
solvente y/o promotor de solubilidad, y otros biocidas o aditivos
(componentes c) y d)).
Adicionalmente, la invención se refiere al uso
de la composición microbicida de acuerdo con la invención, para
conservar productos técnicos. Ejemplos de productos técnicos son
lubricantes de refrigeración, concentrados de lubricante de
refrigeración, combustibles, combustibles (en particular
combustibles diesel), lubricantes, recubrimientos, pinturas,
dispersiones o emulsiones técnicas o limpiadores desinfectantes para
plantas de producción (conocidos como limpiadores de sistema tales
como, por ejemplo, Grotanol® SR 1). La composición microbicida de
acuerdo con la invención puede ser utilizada sin embargo, en
general, en todos los campos de uso en los que ejerza influencia
molesta el ataque microbiano por bacterias, hongos, algas, levaduras
y/o virus.
Al igual que el excelente espectro de actividad
contra el ataque microbiano especialmente adecuado para productos
técnicos, la composición microbicida de acuerdo con la invención
ofrece la ventaja de que el problema del efecto
neck-in, que se pone de manifiesto en el caso de las
preparaciones de donante de formaldehido, en los envases de
productos finales formulados puede ser reducido significativamente
mediante la presencia de cantidades pequeñas de antioxidantes
seleccionados. Como resultado de la deformación reducida del
material de envasado de los productos finales, el riesgo de
accidente que se deriva debido al deterioro de la apilabilidad de
los paquetes deformados puede ser reducido, con el resultado de que
se incrementa la aceptación por el consumidor o por el cliente.
Además, no es necesario elegir materiales de empaquetado más
adecuados o utilizar envases con una resistencia de pared más
elevada, sino que
es posible recurrir a materiales favorables o comercialmente disponibles, lo que conduce a una reducción de costes.
es posible recurrir a materiales favorables o comercialmente disponibles, lo que conduce a una reducción de costes.
En otras realizaciones, la composición
microbicida de acuerdo con la invención se utiliza:
- -
- para reducir la susceptibilidad a la oxidación,
- -
- para reducir las descoloraciones,
- -
- para reducir los depósitos y la formación de goma (entendiéndose esto último como una resinificación, que incluye la formación de masas oscuras a modo de resina, desde escasamente solubles a insolubles, que reducen el rendimiento, por ejemplo durante la combustión, y perturban los procesos, y dificultan la limpieza),
- -
- para mejorar la estabilidad a baja temperatura y la fluidez, y
- -
- para prolongar la vida en almacenaje de los productos técnicos.
Productos técnicos adecuados para esto son los
que se han mencionado anteriormente. Los usos mencionados, sin
embargo, tienen principalmente importancia en cuanto al uso de la
composición microbicida de acuerdo con la invención en los
combustibles, en particular los combustibles diesel, y en
lubricantes. En estos sectores de uso, la composición conforme a la
invención puede servir también para reducir depósitos sobre las
boquillas de inyección en los motores, el bloqueo de las mismas y
los depósitos en los motores.
Además, la presente invención se refiere a un
método de reducción de la deformación de un envase con una
preparación incluida en el mismo, que comprende a) al menos un
compuesto de donante de formaldehido, y b) al menos un antioxidante,
en el que el al menos un antioxidante se elige entre ésteres
gálicos, derivados de fenol, ácido L-ascórbico, y
sales y derivados de los mismos, y tocoferoles y derivados de los
mismos.
En este sentido, la expresión "reducción de
deformación" incluye no sólo una reducción en la extensión de la
deformación, sino también una completa falta de aparición, y una
aparición retrasada en el tiempo de una deformación.
El término "deformación" describe en
particular el denominado efecto neck-in, que se
entiende que significa la deformación permanente de un contenedor en
el sentido de una indentación del material de envasado, un
encogimiento, una deformación del contenedor comprendida en la gama
de deformación o desviación severa de la estabilidad dimensional.
Durante el almacenaje y el transporte de los envases con
preparaciones de donante de formaldehido incluidos en los mismos, en
particular en base a N-formales (por ejemplo,
Grotan® OX), se observó tal efecto neck-in a
temperatura ambiente después de alrededor de 14 días. A temperatura
de almacenaje más elevada, un efecto neck-in visible
se pudo apreciar después de 7 a 14 días. Con la adición de los
antioxidantes seleccionados se redujo el efecto
neck-in durante el almacenaje o transporte del
envase con la preparación encerrada en el mismo.
El envasado en el que ha sido encerrada la
preparación, es una botella de plástico, un contenedor de plástico,
un contenedor metálico, un contenedor de metal recubierto de
plástico, o un contenedor hecho de película compuesta. En este caso,
los citados envases pueden ser pequeños envases o bien grandes
envases.
En una realización preferida, la preparación
incluida en el envase es la composición microbicida conforme a la
invención. De ese modo, los compuestos de donante de formaldehido
preferidos, los antioxidantes, los solventes y los promotores de
solubilidad, además de los microbicidas, aditivos, etc, utilizados,
son los compuestos que ya se han descrito en lo que antecede.
La invención va a ser explicada con mayor
detalle con referencia a los ejemplos que siguen. A menos que se
indique otra cosa, todos los porcentajes están tomados en base al
peso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se prepararon composiciones microbicidas de
acuerdo con la invención que consistían en el 99,9% en peso de
Grotan® OX
(N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina))
y en el, en cada caso, 0,1% en peso de varios antioxidantes
(composiciones B a F). La comparación utilizada fue la composición
A, la cual consistía solamente en compuesto de donante de
formaldehido (100% en peso de Grotan® OX).
Para preparar estas composiciones, se introdujo
inicialmente el Grotan OX, y los antioxidantes fueron añadidos con
agitación (alrededor de 30 minutos a temperatura ambiente). Se
comprobó el aspecto de cada composición recién preparada. A
continuación, se dispusieron 100 g de la preparación particular en
botellas de muestra blancas (250 ml), las botellas fueron cerradas y
almacenadas a temperatura ambiente (20 a 25ºC) en un laboratorio con
aire acondicionado, en un banco de laboratorio. Las botellas de
muestra utilizadas consistieron en una botella de plástico blanca,
no impresa, de 250 ml (polietileno PE-HD, Hoechst,
Hostalen GF 4750; Schülke & Mayr 13048). Se comprobó de esta
manera el aspecto de la botella de muestra almacenada, tras períodos
de almacenaje de 33 días, 4 meses, 10 meses y 3 semanas, y 1 año.
Después de 1 año, el aspecto y el número de color de Hazen de las
composiciones almacenadas fueron siempre comprobados. Los resultados
de estas investigaciones se resumen en la Tabla I.
Queda claro, a partir de la Tabla I, que las
composiciones microbicidas B y E, en las que se ha incorporado un
antioxidante de acuerdo con el significado de la invención, tienen
un efecto neck-in significativamente reducido cuando
se almacenan en botellas de muestra en comparación con la
composición A (sin antioxidante). En particular, en el caso de las
composiciones B y E de acuerdo con la invención, que consistían en
el 99,9% en peso de Grotan® OX y en el 0,1% en peso de lauril galato
o de
2,6-di-ter-butil-p-cresol,
respectivamente, no se produjo ningún efecto neck-in
incluso después de 1 año (el aspecto de las botellas de muestra
permaneció sin cambio). De ese modo, en el caso de esas
composiciones, resultó evidente un efecto neck-in
solamente en la prueba tras un período de almacenaje de 10 meses y
3 semanas, mientras que este efecto fue establecido por comparación
con la composición A solamente después de 4 meses. Sobre todo, así,
la presencia de pequeñas cantidades de antioxidantes seleccionados
en los conservantes a base de N-formales, tales como
N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina),
pudo lograr una reducción significativa en el efecto
neck-in.
Se prepararon composiciones microbicidas de
acuerdo con la invención en las que se incorporaron en cada caso, en
cantidades variables, como componente principal, Grotan® OX, y como
antioxidante, ya sea lauril galato (composiciones B a F) o ya sea
2,6-di-ter-butil-p-cresol
(composiciones G a K). En comparación, se comprobó que la
composición A consistía solamente en compuesto de donante de
formaldehido sin antioxidante (100% en peso de Grotan® OX). Las
composiciones fueron preparadas según se ha descrito en el Ejemplo
1, y se comprobó el aspecto de las composiciones recién preparadas.
A continuación, se colocaron 100 g de las composiciones
particulares en botellas de muestra de plástico de 100 ml (azules,
polietileno PE-HD, Lupolen 4261 A, BASF; Schülke
& Mayr 18024), las botellas respectivas fueron cerradas y
almacenadas a continuación, siendo utilizadas series experimentales
a 25ºC (temperatura ambiente, RT), y siendo utilizadas además a
40ºC, en cada caso en una habitación con aire acondicionado. De esa
manera, se comprobó la apariencia de las botellas de muestra
almacenadas para ambas series experimentales, y después de 34 días,
14 semanas y 6 meses. Los resultados de las investigaciones aparecen
resumidos en la
Tabla II.
Tabla II.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Queda claro, a partir de la Tabla II, que se ha
conseguido una reducción muy buena en el efecto
neck-in con el antioxidante lauril galato incluso en
una cantidad pequeña en base a la composición total, en particular
del 0,005% en peso. Tras un tiempo de almacenaje de 6 meses, no se
encontró ningún efecto neck-in a temperatura
ambiente ni a temperatura incrementada (40ºC). En el caso de las
composiciones G a K, a las que se ha incorporado
2,6-di-ter-butil-p-cresol
en cantidades variables, la cantidad requerida para evitar el efecto
neck-in es algo mayor, aunque el efecto
neck-in puede ser suprimido al menos durante
períodos de tiempo relativamente cortos incluso con bajas
concentraciones de este antioxidante.
Se prepararon composiciones microbicidas en las
que se incorporaron, como componente principal, Grotan® OX y, como
antioxidante, pequeñas cantidades de lauril galato (composiciones A
a G). La comparación usada fue la composición H que consistió en el
100% en peso de Grotan® OX. La cantidad de lauril galato utilizada
estuvo en la gama del 0,00015% en peso (composición G) hasta el
0,01% en peso (composición A). Las composiciones fueron preparadas
tal y como se describe en el Ejemplo 1, y se comprobó la apariencia
de las composiciones recién preparadas. A continuación, se pusieron
100 g de las composiciones particulares en botellas de muestra de
plástico de 100 ml (azules, polietileno PE-HD,
Lupolen 4261 A, BASF; Schülke & Mayr 18024), se cerró la botella
de muestra respectiva y a continuación se almacenó a 40ºC en una
habitación con aire acondicionado. La apariencia de las botellas de
muestra almacenadas fue comprobada después de 4 semanas, 6 semanas,
2, 3 y 6 meses. Los resultados de las investigaciones se han
resumido en la Tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Estas investigaciones muestran que una cierta
cantidad mínima de antioxidante, por ejemplo lauril galato, a base
de compuesto de donante de formaldehido, por ejemplo
N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina),
debe ser incorporada en la composición conforme a la invención con
el fin de evitar el efecto neck-in en los envases.
En la presente serie experimental se ha encontrado que incluso una
pequeña cantidad del 0,0012% en peso (12 ppm) de lauril galato,
resulta adecuada, de modo que no se manifieste ningún efecto
neck-in sobre la botella de plástico utilizada tras
un período de observación de 6 meses a una temperatura de 40ºC.
El número de color de Hazen
(DIN-ISO 6271, también conocido como "método
APHA" o "Escala de platino-cobalto") se
define como los mg de platino por litro de solución. Para la
solución madre de Hazen, se disolvieron 1,246 g de
hexacloroplatinato(IV) de potasio y 1,00 g de cloruro de
cobalto(II) en 100 ml de ácido clorhídrico y se completaron
hasta 1000 ml con agua destilada. Se utilizó la escala de color de
Hazen apara averiguar el color de productos virtualmente con la
claridad del agua. De manera más concreta, se clasifica en la gama
más cercana al amarillo pálido que en la escala de color yoduro, y
se extiende a productos con la claridad del agua. La composición se
colocó en cada caso en una celda y a continuación se midió el número
de color utilizando un dispositivo LICO® 200 de medición de color
(Dr Lange GmbH, Berlín).
La apariencia de las botellas de muestra y de
cualquier efecto neck-in puesto de manifiesto,
fueron comprobados visualmente y en algunos casos documentados
fotográficamente. Un neck-in ligero se entiende con
un significado desde perceptible hasta ligera indentación de los
contenedores redondos. El neck-in se entiende que
significa una indentación claramente visible de los contenedores
redondos, con ninguna o solamente una mínima inclinación del eje
vertical del envase. El neck-in considerable se
entiende que significa una deformación significativa de los
contenedores redondos (por uno o más lados), en los que el eje
vertical del envase está marcadamente inclinado y el apilamiento de
los envases no resulta ya posible.
Claims (17)
1. Composición microbicida, que comprende:
a) al menos un compuesto de donante de
formaldehido, y
b) al menos un antioxidante elegido a partir
de alquil galato con un grupo C_{1}- a C_{20}- alquil ramificado
o no ramificado, sustituido o no sustituido, en particular un grupo
C_{2}- a C_{16}- alquil y más preferentemente un grupo C_{6}-
a C_{14}- alquil,
2,6-di-ter-butil-p-cresol,
2-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-5-metilfernol
y
3-ter-butil-4-hidroxianisol.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación
1, que se caracteriza porque el compuesto de donante de
formaldehido se elige a partir de formales.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación
2, que se caracteriza porque el formal es un
N-formal y/o un O-formal.
4. Composición de acuerdo con la reivindicación
3, que se caracteriza porque el N-formal se
elige a partir de
N,N',N''-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina,
N,N',N''-tris-(\beta-hidroxipropil)hexahidrotriazina
y
N,N'-metilbis(5-metiloxazolidina).
5. Composición de acuerdo con la reivindicación
4, que se caracteriza porque el N-formal es
N,N'-metilneobis(5-metiloxazolidina).
6. Composición de acuerdo con la reivindicación
1, que se caracteriza porque el alquil galato se elige entre
metil galato, etil galato, 2-hidroxietil galato,
propil galato, isopropil galato, butil galato, isobutil galato,
ter-butil galato, isopentil galato, octil galato,
isooctil galato, nonil galato, decil galato, dodecil galato,
etil-hexil galato, tetradecil galato, hexadecil
galato y octadecil galato.
7. Composición de acuerdo con la reivindicación
6, que se caracteriza porque el alquil galato es octil galato
y/o dodecil galato.
8. Composición de acuerdo con la reivindicación
1, que se caracteriza porque el derivado fenol es
2,6-di-ter-butil-p-cresol.
9. Composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza porque la relación
de peso del compuesto de donante de formaldehido respecto al
antioxidante a):b), está comprendida en la gama desde
99,9999:0,0001 hasta 90:10, más preferiblemente desde 99,999:0,001
hasta 99:1, y de manera particular desde 99,99:0,01 hasta
99,5:0,5.
10. Composición de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza porque comprende
c) al menos un solvente y/o un promotor de solubilidad, y d)
opcionalmente uno o más biocidas y/o uno o más aditivos elegidos
entre inhibidores de corrosión, agentes de alcalinización, tintes,
perfumes, agentes de modificación de la viscosidad, inhibidores de
espumación, emulsificadores y estabilizadores.
11. Composición de acuerdo con la reivindicación
10, que se caracteriza porque comprende los componentes a) a
d) en las siguientes cantidades (en cada caso, en base al peso de la
composición total):
a) 0,005 a 99,9999% en peso (preferentemente 1
a 99,999% en peso, y más en particular 5 a 99,99% en peso),
b) 0,0001 a 10% en peso, (preferentemente 0,001
a 1% en peso, y más en particular 0,01 a 0,5% en peso),
c) 0 a 99,995% en peso (con preferencia 0 a 10%
en peso, y más en particular 0 a 1% en peso), y
d) 0 a 50% en peso (con preferencia 0 a 30% en
peso, y más en particular 0 a 20% en peso).
12. Composición de acuerdo con la reivindicación
11, que se caracteriza porque comprende, como solvente
(componente c)), agua en una cantidad del 10% en peso o menos, con
preferencia 5% en peso o menos, más en particular 1% en peso o
menos, y más preferiblemente no contiene agua.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación
12, que se caracteriza porque comprende:
a) 90 a 99,9999% en peso, en particular 99 a
99,999% en peso, y más preferiblemente 99,90 a 99,995% en peso, de
N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina),
y
b) 0,0001 a 10% en peso, en particular 0,001 a
1% en peso, y más preferiblemente 0,005 a 0,01% en peso, de dodecil
galato.
14. Composición de acuerdo con la reivindicación
13, que se caracteriza porque comprende:
a) 90 a 99,9999% en peso, en particular 99% en
peso a 99,999% en peso, y más preferiblemente 99,90 a 99,995% en
peso, de
N,N'-metilenobis(5-metiloxazolidina),
y
b) 0,0001 a 10% en peso, en particular 0,001 a
1% en peso, y más preferiblemente 0,005 a 0,01% en peso, de
2,6-di-ter-butil-p-cresol.
15. Uso de una composición microbicida de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para conservar
productos técnicos.
16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15, que
se caracteriza porque el producto técnico es un lubricante
de refrigeración, un concentrado de lubricante de refrigeración, un
combustible (en particular combustible diesel), un lubricante, un
revestimiento, una pintura, una dispersión o una emulsión técnica, o
un limpiador desinfectante para plantas de producción.
17. Uso de una composición microbicida de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para reducir la
susceptibilidad a la oxidación, la descoloración, los depósitos, o
para mejorar la estabilidad a baja temperatura en cuanto a fluidez,
o para prolongar la propia vida de los combustibles, en particular
los combustibles diesel, y de los lubricantes.
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