DE602004004842T2

DE602004004842T2 - Formaldehyd-freisetzende Verbindung und Antioxidatien enthaltende mikrobizide Zusammensetzung

Info

Publication number: DE602004004842T2
Application number: DE602004004842T
Authority: DE
Inventors: Ralf Gradtke; Wolfgang Beilfuss; Klaus Weber; Wolfgang Siegert
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-08-14
Also published as: US20090099188A1; JP2005082595A; DE10340830A1; ATE424723T1; DE602004004842D1; ES2324180T3; EP1800539B1; US20100216677A1; US7781467B2; EP1800539A1; US20130096167A1; EP1512323A1; ES2282793T3; JP5073919B2; JP2012131793A; US20060223806A1; US20050054642A1; US8349881B2; US8084480B2; US7935701B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung und ihre Verwendung zum Konservieren technischer Produkte.
Konservierungsmittel werden in vielen wässrigen Systemen verwendet, um das Wachstum von Mikroorganismen zu bekämpfen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet chemischer Konservierungsstoffe ist die Anwendung in technischen Produkten wie mit Wasser gemischten Kühlschmiermitteln, Kraftstoffen, Anstrichmitteln/Lacken und Beschichtungen. Beispielsweise ist ihre Anwendung in Dieselkraftstoffen notwendig, weil Mikroorganismen sich darin vermehren können, besonders dann, wenn Kondensationswasser sich unten absetzt oder in fein dispergierter Form innerhalb des Kraftstoffs vorliegt. Wenn das Wachstum von Mikroorganismen nicht unterdrückt wird, so führt es zur Bildung von Schlamm (Biomasse) und zur Korrosion durch Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen (Biokorrosion).
Es ist schon seit relativ langer Zeit bekannt, Formaldehyddonatorverbindungen als Biozide in technischen Produkten zu verwenden, da sie eine Wirkung nicht nur gegen Bakterien, sondern auch gegen Hefen und Schimmelarten besitzen. Derartige Formaldehyddonatorverbindungen umfassen unter anderem O-Formale und N-Formale.
Die DE 199 61 621 A1 offenbart eine beständige mikrobizide Zusammensetzung für technische Produkte, die mindestens ein bakterizides N-Formal, mindestens ein Fungizid und mindestens einen Stabilisator, z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid und entsprechende Salze umfasst.
Die DE 198 42 116 A1 offenbart die Verwendung von Methylenbisoxazolidinderivaten zum Erhöhen der Löslichkeit von Derivaten von 1H-Benzimidazol-2-ylcarbamidsäure in flüssigen Zubereitungen oder Konservierungsmitteln für die Verwendung in technischen Produkten. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen können des Weiteren aktive Bestandteile, insbesondere N-Formale und/oder O-Formale, Zusatzmittel und/oder Hilfsmittel, z.B. Stabilisatoren, umfassen.
Weitere mikrobizide Zusammensetzungen, die Formaldehyddonatorverbindungen als aktiven Bestandteil umfassen, sind aus US-A-4,655,815, GB 2 274 779 A , EP 0 327 220 B1 , DE 41 41 953 A1 , US-A-5,428,050, US-A-5,496,842, DE 197 05 085 A1 , DE 197 22 858 A1 und DE 101 22 380 A1 bekannt.
JP 2169501 offenbart das unter Kontrolle Halten der Freisetzung von Formaldehyd aus Formaldehyddonatoren wie N-Formalen durch Zusatz von Antioxidationsmitteln wie Ascorbinsäure und Natriumascorbat.
Des Weiteren gibt es zahlreiche im Handel erhältliche Konservierungsmittel, die auf N-Formalen und/oder O-Formalen basieren.
Ein Beispiel der Verwendung von N-Formalen in einem handelsüblichen Produkt ist das Reaktionsprodukt von Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Ethanolamin (Grotan BK = N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin), das schon seit Jahren erfolgreich als Konservierungsmittel im Kühlschmiermittelsektor verwendet worden ist.
Ein weiteres Konservierungsmittel für technische Produkte, insbesondere für the Kühlschmiermittelbereich, ist Grotan WS, ein Kondensationsprodukt von p-Formaldehyd und Isopropanolamin (N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin) im Verhältnis von 1:1.
Viele Jahre lang ist auch ein Kondensationsprodukt von p-Formaldehyd und Isopropanolamin (Gewichtsverhältnis 3:2, Mar 71 oder Grotan OX oder GrotaMar 71 = N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) in technischen Produkten verwendet worden.
Während der Lagerung und des Transports von Packungen, die Formaldehyddonatorzubereitungen enthalten, entsteht oft das Problem, dass der Behälter im Laufe der Lagerzeit an Dimensionsstabilität verliert und eine sogenannte „Einschnürung" aufweisen kann. Der Begriff „Einschnürwirkung" ist so zu verstehen, dass er die bleibende Verformung eines Behälters, wie beispielsweise ein Einbeulen des Materials, Schrumpfen oder Verformung des Behälters, was bis zur starken Verformung oder Abweichung von der Dimensionsbeständigkeit reichen kann, bedeutet. Beispielsweise entsteht im Falle von Packungen, die Grotan OX enthalten, eine Einschnürwirkung nach etwa 14 Tagen und bei erhöhten Lagertemperaturen nach nur 7 bis 14 Tagen. Bei anderen Zubereitungen, wie beispielsweise Kombinationen von Grotan^® OX mit Harnstoff (z.B. Grotan^® OF) oder Fungiziden (z.B. Grotan^® OD) kann das Einsetzen der Einschnürwirkung ebenfalls nach einer Zeitspanne, z.B. bei Raumtemperatur nach 2 bis 6 Monaten erfolgen. Systemreiniger wie Grotanol SR 1 können möglicherweise ebenfalls auf das Lagern hin eine Einschnürung aufweisen.
Da die Einschnürwirkung die Stapelfähigkeit von Packungen beeinträchtigt, steigt das Unfallrisiko während ihrer Handhabung, Lagerung und ihrem Transport, wodurch das Akzeptieren durch den Verbraucher oder Kunden reduziert wird. Außerdem sind für ein Endprodukt, das unter Transportbedingungen (z.B. Seetransport in tropischen Ländern) zur Verformung des Verpackungsmaterials neigt und so ein Sicherheitsproblem darstellt, eventuell höhere Versicherungsprämien erforderlich. Ein Produkt, das nicht den Erfordernissen gemäß verpackt ist, ist auch mit einer Reduzierung des Werts verbunden.
Um die Einschnürwirkung zu reduzieren, ist es möglich, beispielsweise Packungen mit verhältnismäßig hohen Wandstärken oder widerstandsfähigere Verpackungsmaterialien zu verwenden. Jedoch führt dies zur Erhöhung der Kosten aufgrund der Verwendung von mehr Material und der Ausgaben bezüglich der Wahl geeigneter Verpackungen.
Vor Kurzem sind Konservierungsmittel, z.B. Grotan^® OF, auf dem Markt eingeführt worden, die emissionsreduzierende Zusatzmittel, z.B. Harnstoff und Harnstoffderivate, zusätzlich zu N-Formalen enthalten. Durch Zugeben derartiger emissionsreduzierender Zusatzmittel ist es möglich gewesen, nicht nur die Emission des leicht flüchtigen Formaldehyds aus diesen Produkten zu reduzieren, sondern auch Fortschritte bezüglich des Reduzierens der Einschnürwirkung formulierter Produkte zu erreichen.
Jedoch ist bei einigen Anwendungen eine signifikante Erhöhung des Feststoffgehalts der Formaldehyddonatorzubereitung aufgrund des Einarbeitens von weiteren Zusatzmitteln unerwünscht. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung von Formaldehyddonatorzubereitungen als Kraftstoffzusatzmittel dies zum Blockieren der Einspritzdüsen oder zu Ablagerungen im Motorenkompartiment führen, wenn beispielsweise Mengen von Harnstoff mit einer emissionsreduzierenden Wirkung zusätzlich zu mikrobiziden aktiven Bestandteilen verwendet werden.
Es besteht weiterhin ein Bedarf für Konservierungsmittel auf der Basis von Formaldehyddonatorverbindungen, die in Form des formulierten Produkts zu einer Reduktion der Einschnürwirkung an den Packungen, die für die Lagerung und den Transport verwendet werden, führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher aus dem Bereitstellung einer mikrobiziden Zusammensetzung auf der Basis von Formaldehyddonatorverbindungen, die das Problem der Einschnürwirkung während der Handhabung, Lagerung und dem Transport der Zusammensetzung als formuliertem Endprodukt, reduziert und gleichzeitig für Anwendungen geeignet ist, bei denen ein niedriger Feststoffgehalt in der Anwendungszubereitung erwünscht ist.
Diese Aufgabe wird durch die mikrobizide Zusammensetzung Anspruch 1 gemäß erfüllt, die

a) mindestens eine Formaldehyddonatorverbindung und
b) mindestens ein Antioxidationsmittel ausgewählt aus Alkylgallat mit einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere einer C₂- bis C₁₆-Alkylgruppe und am bevorzugtesten einer C₆- bis C₁₄-Alkylgruppe, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol

Überraschenderweise hat es sich erwiesen, dass die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung, die auf Formaldehyddonatorverbindungen und ausgewählten Antioxidationsmitteln in Form eines Endprodukts basiert, das in Packungen verpackt ist, zu einer signifikant reduzierten Einschnürwirkung im Vergleich mit bisher bekannten Verbindungen führt, die auf der Basis von Formaldehyddonatoren als solchen (z.B. Grotan^® OX) hergestellt sind. Des Weiteren ist der Zusatz von selbst geringen Mengen Antioxidationsmittel im Vergleich mit der Formaldehyddonatorverbindung ausreichend, um die Einschnürwirkung zu reduzieren. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die mikrobizide Zusammensetzung in Kraftstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, verwendet wird, weil ein signifikant höherer Feststoffgehalt darin zu Blockierungen von Einspritzdüsen und zu Ablagerungen im Motorenkompartiment führen kann.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung umfasst als Komponente a) mindestens eine Formaldehyddonatorverbindung. Bevorzugte Formaldehyddonatorverbindungen, die auch als Formaldehydeliminatoren bezeichnet werden, sind Formale. Der Begriff „Formale" ist ein Sammelbegriff für Acetale von Formaldehyd. Das hier verwendete Formal ist bevorzugt ein N-Formal und/oder O-Formal. N-Formale sind Reaktionsprodukte oder Kondensationsprodukte einer Amin- oder Amidfunktion und einer Formaldehyd liefernden Verbindung. N-Formale sind insbesondere Reaktionsprodukte oder Kondensationsprodukte eines ein- oder mehrwertigen, aminosubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols und einer Formaldehyd liefernden Verbindung. O-Formale sind Reaktionsprodukte eines ein- oder mehrwertigen C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols oder eines Glykols oder Glykolethers und einer Formaldehyd liefernden Verbindung.
Beispiele von O-Formalen, die in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung verwendet werden können, sind (Ethylendioxy)dimethanol, Benzylalkoholhemiformal, Propylenglykolhemiformal und Butyldiglykolhemiformal.
Geeignete N-Formale sind Harnstoffformaldehydaddukte wie 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis {hydroxymethyl}imidazol[4,5-d]imidazol-2,5{1H,3H}dion (Protectol 140), N, N''-Methylenbis[N'-[3-hydroxymethyl]-2,5-dioxoimidazolidin-4-y]harnstoff) (Imidazolidinylharnstoff), 1-[1,3-Bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-1,3-bis(hydroxymethyl)harnstoff (Diazolidinylharnstoff), 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion (DMDMH), Aminosäurederivate wie N-Hydroxymethylglycin oder Salze, N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin, N-Methylolchloracetamid, cis-Isomer von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, 5-(Polyoxymethylen)-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, ({[1-Methyl-2-(5-methyloxazolidin-3-yl)ethoxy]methoxy}methoxy)methanol, 4,4-Dimethyloxazolidin, 7a-Ethyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, 1-(Hydroxymethylamino)-2-propanol und N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
Besonders bevorzugte N-Formale werden unter N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin und N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ausgewählt. N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist das bevorzugteste.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkylgallate aus Methylgallat, Ethylgallat, 2-Hydroxyethylgallat, Propylgallat, Isopropylgallat, Butylgallat, Isobutylgallat, tert.-Butylgallat, Isopentylgallat, Octylgallat, Isooctylgallat, Nonylgallat, Decylgallat, Dodecylgallat, Ethylhexylgallat, Tetradecylgallat, Hexadecylgallat und Octadecylgallat ausgewählt. Es wird besonders vorgezogen, Octylgallat und/oder Dodecylgallat als Alkylgallat in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung zu verwenden. Dodecylgallat (unten auch als Laurylgallat bezeichnet) ist das bevorzugteste.
Das bevorzugteste Phenolderivat ist 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol.
Es wird auch Antioxidationsmitteln der Vorzug gegeben, die den Lebensmittelgesetzen gemäß zugelassen sind, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT), 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA), propyl, octyl, dodecylgallat (für die beispielsweise eine toxikologische Beurteilung vorliegt).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der Formaldehyddonatorverbindung zum Antioxidationsmittel a):b) im Bereich von 99,9999:0,0001 bis 90:10, noch bevorzugter 99,999:0,001 bis 99:1 und insbesondere 99,99:0,01 bis 99,5:0,5.
Ein Vorteil der Erfindung liegt demgemäß in der Tatsache, dass nur eine geringe Menge Antioxidationsmittel erforderlich ist, um eine Reduktion der Einschnürwirkung bei formulierten Endprodukten zu erreichen.
Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung kann in Form eines Pulvers, einer homogenen Flüssigkeit (z.B. einer Lösung), einer Dispersion oder einer Paste vorliegen, wobei es bzw. sie bevorzugt fließfähig ist.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung, die in Form einer Lösung vorliegt. Deshalb umfasst die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung zusätzlich zu der aktiven Bestandteilskomponente a) und dem Antioxidationsmittel b) ein Lösungsmittel und/oder einen Lösungsvermittler als weitere Komponente c). Das Lösungsmittel und/oder der Lösungsvermittler werden bevorzugt unter Wasser, Alkoholen, Glykolen, Polyolen oder Derivaten wie Ethern oder Estern und aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Wasser ist das bevorzugteste.
Außerdem kann die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung als wahlweise Komponente d) ein oder mehrere weitere Biozide (z.B. Pyrion-Na, Kathon 893, Benzisothiazolon usw.) und/oder ein oder mehrere Zusatzmittel, beispielsweise Korrosionshemmer, Alkalinisiermittel, Farbstoffe, Parfum, Viskositätsmodifiziermittel, Schauminhibitoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Komplexbildner, Ätzmittel, Reinigungskomponenten, Tenside, Pigmente, ätherische Öle, geruchsmodifizierende Zusatzmittel, Schmierzusatzmittel, Pflegezusatzmittel, Füllstoffe und Polymere umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein emissionsreduzierendes Zusatzmittel, das unter Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin und Guanidinderivaten ausgewählt wird, von der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung ausgeschlossen.
Außerdem wird es vorgezogen, dass die Komponenten a) bis d) in den folgenden Mengen in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung vorliegen (wobei der Gewichtsprozentsatz in jedem Falle so angegeben ist, dass er sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezieht):

a) 0,005 bis 99,9999 Gew.-% (bevorzugt 1 bis 99,999 Gew.-% und insbesondere 5 bis 99,99 Gew.-%,
b) 0,0001 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%,
c) 0 bis 99,995 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1 Gew.-%) und
d) 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-%).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung in Form eines Konzentrats vor, d.h. sie umfasst vergleichsweise hohe Mengen von Komponenten a), b) und wahlweise d). In diesem Zusammenhang wird es vorgezogen, dass die Menge an Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler (bevorzugt Wasser) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und insbesondere 1 Gew.-% oder weniger beträgt.
Am bevorzugtesten ist die Zusammensetzung, die von irgendwelchem Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler frei ist und die bei weitem bevorzugteste ist von Wasser frei.
Der Vorzug wird auch mikrobiziden Zusammensetzungen gegeben, die die folgenden Komponenten in den angegebenen quantitativen Mengen (in jedem Fall auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen) umfassen:

– a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% und am bevorzugtesten 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) (Grotan^® OX) und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,01 Gew.-% Dodecylgallat;
– a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% und am bevorzugtesten 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) (Grotan^® OX) und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,01 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.

Erfindungsgemäß kann die mikrobizide Zusammensetzung einfach aus den oben erwähnten Komponenten a) und b) in den angegebenen quantitativen Mengen bestehen.
Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung wird durch einfaches Mischen der Komponente a) mit der Komponente b) und wahlweise anderen Bestandteilen wie Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler und des Weiteren Bioziden oder Zusatzmitteln (Komponenten c) und d)) hergestellt wird.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung zum Konservieren technischer Produkte. Beispiele technischer Produkte sind Kühlschmiermittel, Kühlschmiermittelkonzentrate, Kraftstoffe (insbesondere Dieselkraftstoffe), Schmiermittel, Beschichtungen, Lacke/Anstrichmittel, technische Dispersionen oder Emulsionen oder desinfizierende Reinigungsmittel für Produktionsanlagen (so genannte Systemreinigungsmittel wie beispielsweise Grotanol^® SR 1). Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung kann jedoch allgemein auf allen Anwendungsgebieten verwendet werden, wo der mikrobielle Angriff durch Bakterien, Pilze, Algen, Schimmel und/oder Viren einen störenden Einfluss ausübt.
Zusätzlich zu dem ausgezeichneten Aktivitätsspektrum gegen mikrobiellen Angriff, das hauptsächlich für technische Produkte geeignet ist, bietet die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung den Vorteil, dass das Problem der Einschnürwirkung, die im Falle von Formaldehyddonatorzubereitungen auftritt, in den Packungen formulierter Endprodukte durch die Anwesenheit nur geringer Mengen ausgewählter Antioxidationsmittel signifikant reduziert werden kann. Durch die reduzierte Verformung des Verpackungsmaterials der endgültigen Produkte kann das Unfallsrisiko, das durch Beeinträchtigung der Stapelfähigkeit verformter Packungen auftreten kann, reduziert werden, wodurch die Akzeptanz durch den Verbraucher oder Kunden steigt. Des Weiteren ist es nicht notwendig, geeignetere Verpackungsmaterialien auszuwählen oder Packungen mit höheren Wandstärken zu verwenden, sondern es ist möglich, auf im Handel erhältliche oder günstige Materialien zurückzugreifen, die zu einer Kosteneinsparung führen.
In weiteren Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung

– zum Reduzieren der Anfälligkeit gegen Oxidation
– zum Reduzieren von Verfärbungen
– zum Reduzieren von Absetzungen und Gumbildung (wobei Letzteres so zu verstehen ist, dass es eine Verharzung bedeutet, die die Bildung von dunklen, kaum löslichen bis unlöslichen harzähnlichen Massen umfasst, die die Ausbeute z.B. während der Verbrennung reduzieren und Vorgänge stören und das Reinigen hindern)
– zum Verbessern der Niedrigtemperaturbeständigkeit und der Fließfähigkeit und
– zum Verlängern der Nutzungsdauer

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren der Verformung einer Verpackung mit einer darin eingeschlossenen Zubereitung, die a) mindestens eine Formaldehyddonatorverbindung und b) mindestens ein Antioxidationsmittel umfasst, wobei das mindestens eine Antioxidationsmittel unter Gallusestern, Phenolderivaten, L-Ascorbinsäure und Salzen und Derivaten derselben und Tocopherolen und Derivaten derselben ausgewählt wird.
In diesem Zusammenhang umfasst der Ausdruck „Reduktion der Verformung" nicht nur eine Reduktion des Ausmaßes einer Verformung, sondern auch das vollständige Nichtauftreten und das zeitverzögerte Auftreten einer Verformung.
Der Begriff „Verformung" beschreibt insbesondere die sogenannte Einschnürwirkung, die so aufgefasst werden soll, dass sie die dauerhafte Verformung eines Behälters im Sinne einer Einbeulung des Verpackungsmaterials, eines Schrumpfens, einer Verformung des Behälters bis zur starken Verformung oder Abweichung von der Dimensionsbeständigkeit bedeutet. Während der Lagerung und des Transports von Packungen mit darin eingeschlossenen Formaldehyddonatorzubereitungen insbesondere auf der Basis von N-Formalen (z.B. Grotan^® OX), wurde eine derartige Einschnürwirkung bei Raumtemperatur nach nur etwa 14 Tagen beobachtet. Bei höheren Lagertemperaturen kann eine sichtbare Einschnürwirkung nach nur 7 bis 14 Tagen auftreten. Durch Zugeben der ausgewählten Antioxidationsmittel wird die Einschnürwirkung während der Lagerung oder des Transports der Packung mit der darin eingeschlossenen Zubereitung reduziert.
Die Packung, in der die Zubereitung eingeschlossen ist, ist eine Kunststoffflasche, ein Kunststoffbehälter, ein Metallbehälter, ein mit Kunststoff beschichteter Metallbehälter oder ein aus Verbundfolie hergestellter Behälter. In diesem Fall können die Packungen entweder kleine oder große Packungen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in der Packung eingeschlossene Zubereitung die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung. So sind die bevorzugten verwendeten Formaldehyddonatorverbindungen, Antioxidationsmittel, Lösungsmittel und Lösungsvermittler, weiteren Mikrobiozide, Zusatzmittel usw. die oben schon beschriebenen Verbindungen.
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Es wurden erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzungen hergestellt, die aus 99,9 Gew.-% Grotan^® OX (N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)) und in jedem Fall aus 0,1 Gew.-% verschiedener Antioxidationsmittel bestanden, hergestellt (Zusammensetzungen B bis F). Die verwendete Vergleichssubstanz war die Zusammensetzung A, die ausschließlich aus der Formaldehyddonatorverbindung (100 Gew.-% Grotan^® OX) bestand.
Um diese Zusammensetzungen herzustellen, wurde Grotan OX zu Beginn eingeführt und die Antioxidationsmittel wurden unter Rühren (etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur) hinzugegeben. Das Aussehen der frisch zubereiteten Zusammensetzung wurde überprüft. Daraufhin wurden 100 g der spezifischen Zubereitung in weiße Probeflaschen (250 ml) eingegeben, die Flaschen wurden geschlossen und bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) in einem klimatisierten Labor auf einem Laborarbeitstisch gelagert. Die verwendeten Probeflaschen bestanden aus einer weißen unbedruckten Kunststoffflasche von 250 ml (Polyethylen PE-HD, Hoechst, Hostalen GF 4750, Schülke & Mayr 13048). Das Aussehen der auf diese Weise gelagerten Probeflasche wurde nach einer Lagerzeit von 33 Tagen, 4 Monaten, 10 Monaten und 3 Wochen und 1 Jahr überprüft. Nach 1 Jahr wurde das Aussehen und die Hazen-Farbzahl der gelagerten Zusammensetzungen ebenfalls überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengefasst. Tabelle I Lagerung von erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzungen in (weißen) Probeflaschen von 250 ml bei Raumtemperatur
Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, dass die mikrobiziden Zusammensetzungen B und E, in die ein Antioxidationsmittel, das unter die Bedeutung der Erfindung fällt, eingearbeitet werden, eine signifikant reduzierte Einschnürwirkung, wenn sie in Probeflaschen aufbewahrt werden, im Vergleich mit der Zusammensetzung A (ohne Antioxidationsmittel) aufweisen. Insbesondere ergab sich im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und E, die aus 99,9 Gew.-% Grotan OX und 0,1 Gew.-% Laurylgallat oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bestanden, keine Einschnürwirkung selbst nach 1 Jahr (das Aussehen der Probeflaschen blieb unverändert). So war im Falle dieser Zusammensetzungen eine beträchtliche Einschnürwirkung nur im Test nach einer Lagerzeit von 10 Monaten und 3 Wochen zu sehen, während diese Wirkung bei der Vergleichszusammensetzung A nach nur 4 Monaten auftrat. Insgesamt kann so durch Vorliegen geringer Mengen ausgewählter Antioxidationsmittel in Konservierungsmitteln auf der Basis von N-Formalen wie N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) eine signifikante Reduzierung der Einschnürwirkung erzielt werden.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzungen wurden hergestellt, bei denen als Hauptkomponente Grotan^® OX und als Antioxidationsmittel entweder Laurylgallat (Zusammensetzungen B bis F) oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Zusammensetzungen G bis K) in jedem Fall in verschiedenen Mengen eingearbeitet wurden. Zum Vergleich wurde die Zusammensetzung A geprüft, die ausschließlich aus Formaldehyddonatorverbindung ohne Antioxidationsmittel (100 Gew.-% Grotan^® OX) bestand. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und das Aussehen der frisch hergestellten Zusammensetzungen wurde überprüft. Hinterher wurden 100 g der spezifischen Zusammensetzungen in Kunststoffprobeflaschen von 100 ml (blau, Polyethylen PE-HD, Lupolen 4261 A, BASF; Schülke & Mayr 18024) eingegeben, die jeweiligen Flaschen wurden geschlossen und dann gelagert, wobei eine Versuchsreihe bei 25°C (Raumtemperatur, RT) und eine weitere bei 40°C, in jedem Fall in einem klimatisierten Raum durchgeführt wurden. Das Aussehen der auf diese Weise gelagerten Probeflaschen wurde bei beiden Versuchsreihen nach 34 Tagen, 14 Wochen und 6 Monaten überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengefasst.
Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, dass eine sehr gute Reduzierung der Einschnürwirkung mit dem Antioxidationsmittel Laurylgallat selbst in einer geringen Menge, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, nämlich 0,005 Gew.-%, erreicht wird. Nach einer Lagerungszeit von 6 Monaten wurde eine Einschnürwirkung weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhter Temperatur (40°C) festgestellt. Im Falle der Zusammensetzungen G bis K, in die 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in verschiedenen Mengen eingearbeitet worden sind, liegt die zum Verhindern der Einschnürwirkung erforderliche Menge etwas höher, obwohl die Einschnürwirkung mindestens über eine relativ kurze Zeitspanne selbst mit geringen Konzentrationen dieses Antioxidationsmittels unterdrückt werden kann.
Beispiel 3
Mikrobizide Zusammensetzungen wurden hergestellt, in denen als Hauptkomponente Grotan^® OX und als Antioxidationsmittel geringe Mengen Laurylgallat (Zusammensetzung A bis G) eingearbeitet wurden. Die Vergleichssubstanz, die verwendet wurde, war die Zusammensetzung H, die aus 100 Gew.-% Grotan^® OX bestand. Die Menge an verwendetem Laurylgallat lag im Bereich von 0,00015 Gew.-% (Zusammensetzung G) bis 0,01 Gew.-% (Zusammensetzung A). Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und das Aussehen der frisch hergestellten Zusammensetzungen wurde überprüft. Hinterher wurden 100 g der spezifischen Zusammensetzungen in Kunststoffprobeflaschen von 100 ml (blau, Polyethylen PE-HD, Lupolen 4261 A, BASF; Schülke & Mayr 18024) eingegeben, die jeweilige Probeflaschen wurden geschlossen und daraufhin bei 40°C in einem klimatisierten Raum gelagert. Das Aussehen der gelagerten Probeflaschen wurde nach 4 Wochen, 6 Wochen, 2, 3 und 6 Monaten überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III zusammengefasst.
Diese Untersuchungen zeigen, dass eine gewisse Mindestmenge Antioxidationsmittel, z.B. Laurylgallat, auf die Formaldehyddonatorverbindung, z.B. N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) bezogen, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden muss, um die Einschnürwirkung in Packungen zu vermeiden. Bei der vorliegenden Versuchsreihe hat es sich gezeigt, dass selbst eine geringe Menge von 0,0012 Gew.-% (12 ppm) Laurylgallat geeignet ist, derart, dass keine Einschnürwirkung bei der Kunststoffflasche nach einer Beobachtungszeit von 6 Monaten bei einer Temperatur von 40°C auftritt.
Testverfahren:
Die Hazen-Farbzahl (DIN-ISO 6271, auch als „APHA-Verfahren" oder „Platin-Kobalt-Skala" bekannt) wird als mg Platin pro 1 l Lösung definiert. Für die Hazen-Stammlösung werden 1,246 g Kaliumhexachlorplatinat(IV) und 1,00 g Kobalt(II)chlorid in 100 ml Salzsäure gelöst und mit destilliertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Hazen-Farbskala wird zum Beurteilen der Farbe virtuell wasserklarer Produkte verwendet. Sie ist im hellgelben Bereich enger klassifiziert als die Iodfarbskala und umfasst wasserklare Produkte. Die Zusammensetzung wurde in jedem Fall in eine Zelle eingegeben und dann wurde die Farbzahl unter Anwendung eines LICO^® 200-Farbmessgeräts (Dr Lange GmbH, Berlin) gemessen.
Das Aussehen der Probeflaschen und irgendwelche Einschnürwirkung, die auftrat, wurden visuell überprüft und in einigen Fällen fotografisch dokumentiert. Eine leichte Einschnürung ist so zu verstehen, dass sie eine wahrnehmbare bis leichte Einbeulung der runden Behälter bedeutet. Die Einschnürung ist so zu verstehen, dass sie eine klar sichtbare Einbeulung der runden Behälter ohne oder bei nur einer minimalen Neigung der senkrechten Achse der Packung bedeutet. Eine beträchtliche Einschnürung ist so zu verstehen, dass sie eine signifikante Verformung der runden Behälter (an einer oder mehreren Seiten) bedeutet, wo die senkrechte Achse der Packung stark geneigt ist, und das Stapeln der Packungen nicht mehr möglich ist.

Claims

Mikrobizide Zusammensetzung, die (a) mindestens eine Formaldehyddonatorverbindung und b) mindestens ein Antioxidationsmittel ausgewählt aus Alkylgallat mit einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere einer C₂- bis C₁₆-Alkylgruppe und am bevorzugtesten einer C₆- bis C₁₄-Alkylgruppe, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyddonatorverbindung aus Formalen ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Formal ein N-Formal und/oder O-Formal ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Formal aus N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin und N,N'-Methylbis(5-methyloxazolidin) ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Formal N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylgallat aus Methylgallat, Ethylgallat, 2-Hydroxyethylgallat, Propylgallat, Isopropylgallat, Butylgallat, Isobutylgallat, tert.-Butylgallat, Isopentylgallat, Octylgallat, Isooctylgallat, Nonylgallat, Decylgallat, Dodecylgallat, Ethylhexylgallat, Tetradecylgallat, Hexadecylgallat und Octadecylgallat ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylgallat Octylgallat und/oder Dodecylgallat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolderivat 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Formaldehyddonatorverbindung zu Antioxidationsmittel a):b) im Bereich von 99,9999:0,0001 bis 90:10, noch bevorzugter 99,999:0,001 bis 99:1 und insbesondere 99,99:0,01 bis 99,5:0,5 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie c) mindestens ein Lösungsmittel und/oder einen Lösungsbeschleuniger und d) wahlweise ein oder mehrere Biozide und/oder ein oder mehrere Zusatzmittel umfasst, ausgewählt von Korrosionshemmern, Alkalinisiermitteln, Farbstoffen, Parfümen, Viskositätsmodifiziermitteln, Schaumhemmern, Emulgatoren und Stabilisatoren.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) bis d) in folgenden Mengen (in jedem Fall auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen) umfasst: a) 0,005 bis 99,9999 Gew.-% (bevorzugt 1 bis 99,999 Gew.-% und insbesondere 5 bis 99,99 Gew.-%, b) 0,0001 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, c) 0 bis 99,995 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1 Gew.-%) und d) 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-%).
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel (Komponente c)), Wasser in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger umfasst und am bevorzugtesten von Wasser frei ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 bis 99,999 Gew.-% und am bevorzugtesten 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,01 Gew.-% Dodecylgallat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% und am bevorzugtesten 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis(5-methyl oxazolidin) und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,01 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol umfasst.
Verwendung einer mikrobiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, für das Konservieren technischer Produkte.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt ein/e Kühlschmiermittel, Kühlschmiermittelkonzentrat, Kraftstoff (insbesondere Dieselkraftstoff), Schmiermittel, Beschichtung, Anstrichmittel, technische Dispersion oder Emulsion oder ein desinfizierendes Reinigungsmittel für Produktionsanlagen ist.
Verwendung einer mikrobiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Reduzieren der Anfälligkeit für Oxidation, Verfärbung, Ablagerungen oder für das Verbessern der Niedertemperaturfestigkeit zur Fließbarkeit oder zum Verlängern der Gebrauchsfähigkeitsdauer von Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen und von Schmiermitteln.