DE19705085A1 - Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit - Google Patents
Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-WirksamkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Konservierungsmittel für die biozide
Ausrüstung von Gegenständen oder Beschichtungen, deren Ober
flächen erfahrungsgemäß häufig von Algen oder Pilzen befallen
werden. Ferner betrifft sie ein Verfahren zu deren Herstellung
und ihre Verwendung.
Algen- und Pilzbefall ist nicht nur optisch wenig ansprechend,
sondern kann auch bei nachfolgendem Flechten- oder Moosbewuchs
zur Materialschädigung und zur Verkürzung der Gebrauchsdauer
führen. Der mikrobielle Befall von Gegenständen oder darauf
aufgebrachten Beschichtungen tritt im Bereich mit hoher Luft
feuchtigkeit besonders intensiv auf wie beispielsweise im Bereich
der Lebensmittelindustrie, in Molkereien, Brauereien oder an
Nordseiten von Gebäuden. Ferner ist eine Verfärbung bei UV-Licht
einstrahlung und Wärmeeinfluß häufig eine unerwünschte
Begleiterscheinung. Betroffen sind insbesondere Beschichtungen
wie Farben, Lacke und Putze.
Der Versuch, das oben beschriebene Problem durch Zusatz von
pulverförmigen Additiven zu den verwendeten Beschichtungsmateria
lien zu lösen, ist mit zahlreichen anwendungstechnischen
Nachteilen verbunden. Ferner führte die Forderung nach lösungs
mittelfreien bzw. -armen Zubereitungen zur Entwicklung wäßriger
Dispersionen, in denen bekannte, in Wasser unlösliche, fungizide
und algistatische oder algizide Wirkstoffe eingesetzt wurden.
Besonders problematisch ist dabei die fungizide Behandlung von
Alternaria-Spezies, die häufig trotz fungizider und algistati
scher Ausrüstung von beispielsweise Beschichtungen auf Farb-,
Lack- und Putzanstrichen mit handelsüblichen Präparaten auf
treten. Die Wirksamkeiten der auf dem Markt erhältlichen Disper
sionen sind häufig sehr unterschiedlich, wobei auch einige
bekannt sind, die eine recht gute fungizide und algizide
Wirksamkeit zeigen, aber hinsichtlich der Verfärbung bei
Einwirkung von Umweltfaktoren wie Licht, Temperatur und Feuchtig
keit erheblich zu wünschen übrig lassen. Darüber hinaus ist die
Stabilität solcher wäßrigen Dispersionen bei gleichzeitiger guter
Stabilität und Auswaschbeständigkeit häufig nur mangelhaft.
Beispielsweise sind aus der DE 42 42 082 A1 polymere Bindemittel
systeme für bewuchsverhindernde Anstrichmittel zum Schutz von
maritimen Oberflächen bekannt, die neben bioziden hydrolysier
baren polymeren Harzen und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen Di
chlorphenyl-dimethylharnstoff, 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-
cyclopropylamino-s-triazin, Zink-Pyrithion, 2-(Thiocyanomethyl)-
benzothiazol, 4,5-Dichlor-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5,6-
Tetrachlorophthalonitril oder Dichlorfluanid als Co-Biozid um
fassen. Bei diesen Systemen sind auch die hydrolysierbaren
polymeren Harze biozid und ersetzen die vorher bei Antifouling
farben verwendeten Organozinnverbindungen, die aufgrund von
Umweltgesichtspunkten ersetzt werden sollten.
Ferner ist aus der DE 44 33 856 A1 ein Antifoulingmittel bekannt,
das 2-Mercaptopyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexe sowie
algiziden Harnstoff umfaßt. Zusätzlich zu diesen beiden Kompo
nenten können zusätzliche Antifoulingmittel zugesetzt sein wie
beispielsweise 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylami
no-s-triazin.
Aus der DE 42 42 389 A1 ist ferner eine wäßrige Dispersion mit
fungizider und algizider Wirksamkeit bekannt, die eine Kombina
tion aus Carbendazim, 2-Thiocyanomethylthiobenzothiazol und 2-Me
thylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
umfaßt. Obwohl die algizide und fungizide Wirkung einer solchen
Dispersion gut sind, ist die Verfärbungsstabilität noch zu
verbessern. Auch sind Emission von bestimmten Nebenbestandteilen
(des Benzothiazols) nachteilig, die bei erhöhten Konzentrationen
zu Geruchsbelästigungen führen können.
Es ist ferner das Produkt Acticid EP der Thor Chemie, das Diuron
(1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff) (ein Algizid) plus
Carbendazim (ein Fungizid) plus N-Octylisothiazolon (ein Alterna
ria-Wirkstoff) enthält. Bei diesem Produkt ist bei vergleichs
weiser guter algizider und fungizider Wirkung die Alternaria-Wirk
samkeit insbesondere bei Auswaschbelastung nur unbefriedi
gend. Außerdem enthält Acticid EP mit Diuron ein organochlorhal
tiges Algizid, das aus ökotoxikologischer Sicht bedenklich ist.
Auch Mergal S90 von Riedel de-Haen enthält ein algizides Triazin
derivat, fungizides Carbendazim und N-Octylisothiazolon als
Alternaria-Wirkstoff. Die Alternaria-Wirksamkeit bei Auswasch
belastung ist jedoch nicht ausreichend.
Im übrigen enthalten die zuvor genannten Zusammensetzungen
flüssige organische Alternaria-Wirkstoffe deren Einarbeitungen
in beispielsweise wäßrige Dispersionen technisch aufwendig sind
und die Herstellung der Produkte verteuern. Sind sie wasser
unlöslich, schwer dispergierbar (unter Einsatz zusätzlicher
Hilfsstoffe, die die Auswaschbeständigkeit beeinträchtigen) und
beeinträchtigen die Stabilität der Dispersion.
Darüber hinaus ist bei den bekannten gegen Alternaria zumindest
etwas wirksamen Zusammensetzungen selbst bei Vorliegen einer aus
reichenden algiziden und fungiziden Wirksamkeit insbesondere die
Verfärbungsstabilität in der Regel mäßig bis schlecht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Konservierungs
mittel und insbesondere Filmkonservierungsmittel mit fungizider
und algistatischer Wirksamkeit, einschließlich guter Wirksamkeit
gegen Alternaria-Spezies zur Verfügung zu stellen, die darüber
hinaus eine gute Verfärbungsstabilität zeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein Konservierungsmittel gemäß An
spruch 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
- a) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der gegen Alter naria wirksamen Pyrithione und
- b) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der algizid wirksamen Triazine und/oder
- c) mindestens eine Verbindung aus den Klassen der fungizid
wirksamen Benzimidazole oder Thiophene
sowie übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe umfaßt,
wobei die zusätzliche Gegenwart algizider Harnstoffverbindungen
oder biozider hydrolysierbarer polymerer Harze ausgeschlossen
ist, wenn kein Benzimidazol oder Thiophen vorhanden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel zeichnet sich durch
seine gute mikrobiologische Wirksamkeit gegen Pilze (speziell
Alternaria-Spezies) und Algen aus. Die biozide Wirkung kann auch
bei hoher Auswaschbelastung über einen ausgedehnten Zeitraum er
zielt werden. Die Verfärbungsstabilität ist dabei ausgesprochen
gut.
Die erfindungsgemäße Konservierungsmittel zeichnet sich insgesamt
durch folgende Merkmale aus:
- - gute algizide Wirkung
- - gute fungizide Wirkung
- - gute Wirksamkeit gegen Alternaria-Spezies bzw. andere vergleichsweise schwer zu inaktivierende Problemkeime auf dem Gebiet der Konservierung, insbesondere Filmkonservierung bzw. des Materialschutzes (Beschichtungen, Coating, Antifou ling-Ausrüstung und ähnliches)
- - gute Wirkung auch bei Auswaschbelastung, bei UV-Belastung, bei Temperaturbelastung bzw. bei extremen Wetter- bzw. Klimabedingungen oder Wetterwechselbedingungen
- - Emissionsarmut bzw. Geruchsarmut
- - keine bzw. vernachlässigbare Wechselwirkungen mit dem zu schützenden Material bzw. Inhaltsstoffen von verwendeten Beschichtungsmaterialien bei bestimmungsgemäßer Verwendung, insbesondere keine Neigung zu Verfärbungen usw.
- - keine Neigung zu Verfärbungen durch Umwelteinflüsse wie Licht, Wärme, Feuchtigkeit usw.
- - Einfachheit der Herstellung von Dispersionen, insbesondere wäßrigen Dispersionen
- - Verwendung AOX-freier, Zusatz- und Wirkstoffe (AOX = adsor bierbare organische Halogenverbindungen)
- - frei von niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
- - Einsatz von geringstmöglichen Anteilen organischer Lösungs mittel
- - gute bis sehr gute Dispersionsstabilität
- - homogene Mischungen mit guten Fließeigenschaften
- - keine Sedimentbildung bei Lagerung
- - Hydrolysebeständigkeit der Wirkstoffe
- - langandauernde Wirkung bei niedriger Einsatzkonzentration
- - geringe Toxizität gegenüber Säugetieren
- - günstiges Preis-/Leistungsverhältnis
- - niedriger Dampfdruck der Wirkstoffe.
Wesentlich ist, daß das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
eine Kombination aus a) mindestens einem gegen Alternaria
wirksamen Pyrithion und b) mindestens einem algizid wirksamen
Triazin oder c) einem fungizid wirksamen Benzimidazol oder
Thiophen ist. Auch Kombinationen von Verbindungen aus jeweils
allen drei Wirkstoffklassen a), b) und c) sind erfindungsgemäß
umfaßt.
Das Konservierungsmittel umfaßt einen Gesamtwirkstoffgehalt, d. h.
einen Gehalt an a) und b) und/oder c), sofern vorhanden, im
Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-%, ins
besondere 5 bis 80 Gew.-% und bevorzugter 5 bis 60 Gew.-% oder
sogar bis 40 Gew.-%, wobei der Rest aus üblichen Formulierungs
hilfsmitteln und Zusatzstoffen besteht.
Beispielsweise umfaßt das Konservierungsmittel:
- a) 1,0 bis 45,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 1,0 bis 35,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 1,0 bis 45,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.
Vorzugsweise enthält das Konservierungsmittel:
- a) 2,0 bis 25,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 2,0 bis 25,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.
Bevorzugter umfaßt das Konservierungsmittel:
- a) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 2,0 bis 10,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.
Besonders geeignete Pyrithionverbindungen sind die Pyrithionsalze
und insbesondere bevorzugt ist Zink-Pyrithion. Bevorzugte Tri
azinverbindungen sind 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropyl
amino-s-triazin, N2,N4-Diisopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-
2,4-diamin und N2-tert.-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-tri
azin-2,4-diamin, wobei 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclo
propylamino-s-triazin besonders bevorzugt ist. Unter den
Benzimidazolverbindungen ist Carbendazim bevorzugt und von den
Thiophenverbindungen ist N-Cyclohexyl-2-aminobenzthiophen-S,S-di
oxid bevorzugt.
Speziell bevorzugte Ausführungsformen, die jeweils eine Verbin
dung aus a), b) und c) umfassen, enthalten 2-Methylthio-4-tert.-bu
tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und Zink-
Pyrithion.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt eine Kombi
nation aus a) und b) und bevorzugter aus 2-Methylthio-4-tert.-bu
tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin und Zink-Pyrithion.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform, die eine Kom
bination aus a) und c) umfaßt, enthält Carbendazim und Zink-
Pyrithion.
Neben den erfindungsgemäß notwendigerweise vorhandenen zwei bzw.
drei Wirkstoffen a) und b) und/oder c), können auch ein oder
mehrere weitere algistatische und/oder fungizide Wirkstoffe vor
handen sein. Diese sind vorzugsweise halogenfrei. Sie umfassen
beispielsweise Thiabendazol, Thiocyanomethylthiobenzthiazol
(TCMTB), N-Octylisothiazolon, Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC),
Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Isothiazolon-Buntesalze, z. B. von
N-Octylisothiazolon und Benzisothiazolon. Sie können jeweils in
einer Menge von bis zu 10 Gew.-% vorhanden sein, wobei ihre
Gesamtmenge jedoch 30 Gew.-% nicht übersteigt.
Neben den Wirkstoffen kann das erfindungsgemäße Konservierungs
mittel ferner übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie Disper
giermittel, hochsiedende Lösungsvermittler, Antibackmittel,
Verdickungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren, Füllstoffe
und/oder Trägerstoffe enthalten.
Als Dispergiermittel eignen sich beispielsweise nichtionische
Tenside wie Fettalkoholethoxylate. Brauchbar sind ferner Poly
acrylsäuresalze. Insbesondere geeignet ist beispielsweise C10-
Oxoalkohol mit 3 Ethylenoxygruppen, C13-Oxoalkohol mit 3 oder
5 Etyhlenoxygruppen, C12-C14-Fettalkohol mit 2,5 Ethylenoxygruppen
und Laurylalkoholpolyglykolether mit 3 Ethylenoxygruppen. Diese
Dispergiermittel können jeweils allein oder im Gemisch von einer
oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt
sind nichtionische Fettalkohol-ethoxylate mit 2 bis 9 Ethylenoxy
gruppen. Die Dispergiermittel können in einer Menge von bis zu
30 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu
2 Gew.-% eingesetzt werden, wobei auch Mengen von beispielsweise
0,7 Gew.-% geeignet sind.
Beispiele für hochsiedende Lösungsvermittler sind Glykole, deren
Ester oder Ether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethy
lenglykol (300 bis 600 Dalton) oder deren Mono- oder Dialkyl
ether, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol,
deren Mono- oder Dialkylether, Butylenglykol, Dibutylenglykol,
deren Mono- oder Dialkylether oder die entsprechenden Alkyl
ester, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,3-Bu
tylenglykol und Polyethylenglykol 400 (das durchschnittliche
Molekulargewicht beträgt 400). Auch Gemische dieser Lösungsver
mittler können eingesetzt werden. Teilweise besitzen die Lö
sungsvermitter in den Konservierungsmitteln eine die Konsistenz
regulierende (verdickende oder verdünnende) Wirkung und/oder
wirken als Kältestabilisatoren (Frostschutzmittel). Die Lösungs
vermittler können in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, insbe
sondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% einge
setzt werden. Besonders bevorzugte Mengen sind 4 bis 8 Gew.-%.
Bevorzugte Gemische von Dispergiermitteln und Lösungsvermittlern
umfassen:
10 Gew.-% C13-Oxoalkohol mit 5 Ethylenoxygruppen
4-8 Gew.-% Laurylalkylpolyglykolether mit 3 Ethylenoxygruppen (vorzugsweise 6 Gew.-%) und
4-8 Gew.-% Butandiol-1,3 oder eines Gemisches aus Butandiol- 1,3 und Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise 6 Gew.-%) oder
2-8 Gew.-% Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%).
10 Gew.-% C13-Oxoalkohol mit 5 Ethylenoxygruppen
4-8 Gew.-% Laurylalkylpolyglykolether mit 3 Ethylenoxygruppen (vorzugsweise 6 Gew.-%) und
4-8 Gew.-% Butandiol-1,3 oder eines Gemisches aus Butandiol- 1,3 und Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise 6 Gew.-%) oder
2-8 Gew.-% Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%).
Ein weiteres bevorzugtes Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Ver
dicker-System umfaßt Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5. Rhodopol 50
MD ist ein Suspensionsstabilisator und ein strukturviskoses Ver
dickungsmittel auf Basis eines Xanthangummis (Heteropolysaccha
rid) mit einem Molekulargewicht von ca. 2 Mio g/mol. Es ist ein
anionisches Polymer, das in kaltem und heißem Wasser löslich ist.
Lutensol TO 5 ist ein Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO. Rhodopol
50 MD wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% einge
setzt, während Lutensol TO 5 beispielsweise in einer Menge von
0,5 Gew.-% eingesetzt wird, so daß insgesamt z. B. 0,7 Gew.-% des
Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Verdicker-Systems vorliegen
können.
Insbesondere die Stabilität und Handhabbarkeit von Konservie
rungsmitteln, die solche Dispergiermittel und/oder Lö
sungsvermittler enthalten, ist selbst nach längerer Lagerung,
auch unter sehr ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeits
bedingungen, überraschend gut. Eine Entmischung der Konservie
rungsmittelkomponenten wird in der Regel sogar vermieden.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann in Form eines
Pulvers, einer homogenen Flüssigkeit, z. B. einer Lösung, einer
Dispersion oder einer Paste vorliegen, wobei sie vorzugsweise
fließfähig ist.
Die einzelnen Bestandteile des Konservierungsmittels, d. h. die
Konservierungsmittelkomponenten, weisen vorzugsweise eine
Teilchengröße < 70 µm, vorzugsweise < 30 µm und insbesondere
< 10 µm auf. Eine solche Teilchengröße kann durch Feinstver
mahlung der festen Wirkstoffbestandteile erhalten werden.
Vorzugsweise wird die Vermahlung in nassem Zustand mittels
Perl- und/oder Kugel- und/oder Kolloidmühlen erfolgen.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann nach den üblichen,
dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden. Beispiels
weise wird es hergestellt, indem feste Wirkstoffbestandteile in
Gegenwart der übrigen Formulierungshilfsmittel in Wasser zu einer
Vormischung feinstvermahlen werden und dann anschließend gegebe
nenfalls die flüssigen Wirkstoffkomponenten eingerührt werden.
So können beispielsweise die Wirkstoffbestandteile 2-Methylthio-
4-t-butyl-amino-6-cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und
Zink-Pyrithion vorab naß feinstvermahlen werden, und anschließend
kann ein weiterer Wirkstoff eingerührt werden.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann als biozider Zu
satz zu Beschichtungen, zu Kunststoffdispersionen, insbesondere
solchen, die filmbildend sind und auf Polyacrylat basieren, zur
Behandlung von Flächen und Materialien und zur fungiziden und
algistatischen Ausrüstung von Farben, Lacken und Putzen verwendet
werden.
Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Konservierungsmittel ist anhand
der folgenden Tests ersichtlich.
Testmaterial: Fassadenfarbe
Gew.-% | |
Texanol | 1,20 |
Natrosol 250 HBR | 0,30 |
Wasser | 19,95 |
Calgon N, 10% in Wasser | 0,20 |
Pigmentverteiler A | 0,25 |
Entschäumer Nopco 8034, 50% in Wasser | 0,12 |
Ammoniak, 25% | 0,50 |
Titandioxid Kronos RN56 | 20,00 |
Durcal 5 | 10,00 |
Millicarb | 10,40 |
Aluminiumsilikat P 820 | 2,00 |
Plextol D 498 | 35,00 |
Entschäumer Nopco 8034 | 0,08 |
Testart:
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen:
Chlorella fusca (CF).
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert:
Fassadenfarbe unkonserviert
I) 19,9% 1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron) + 8,1% Carbendazim + 6,72% N-Octyliso thiazolon (Kathon 893; 46,1%);
wäßrige Dispersion (entspricht Acticid EP) (Vergleichs dispersion)
II) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 7,0% N-Octylisothiazolon (Kathon 893; 46,1%); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
III) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
IV) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
V) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VI) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
VIII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
IX) 5% Carbendazim, 7,8% 2-Thiocyanomethylthiobenzothia zol und 1,8% 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclo propylamino-s-triazin; wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen:
Chlorella fusca (CF).
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert:
Fassadenfarbe unkonserviert
I) 19,9% 1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron) + 8,1% Carbendazim + 6,72% N-Octyliso thiazolon (Kathon 893; 46,1%);
wäßrige Dispersion (entspricht Acticid EP) (Vergleichs dispersion)
II) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 7,0% N-Octylisothiazolon (Kathon 893; 46,1%); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
III) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
IV) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
V) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VI) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
VIII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
IX) 5% Carbendazim, 7,8% 2-Thiocyanomethylthiobenzothia zol und 1,8% 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclo propylamino-s-triazin; wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
In die Fassadenfarbe wurden in getrennten Ansätzen 0,25% bzw.
0,5% bzw. 1,0% bzw. 2,0% Prüfsubstanz eingearbeitet und die
fungizide bzw. algistatische Ausrüstung nach den angegebenen
Prüfmethoden bestimmt.
Algistatische Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung
Algistatische Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung
Fungizide Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung
Fungizide Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung
Bewertung: Der Actid-Nachbau I) ist ohne und mit Auswasch
belastung geringfügig wirksamer gegen Algen als II) mit 7%
Kathon 893. Der Acticid EP-Nachbau I) führt bei 2% bzw. 1%
Einsatzkonzentration ohne Auswaschbelastung zu einer geringen
Gelbfärbung des Testmaterials.
Der Acticid EP-Nachbau I) ist geringfügig besser fungizid wirksam
als II) (ohne und mit Auswaschbelastung, siehe AN- und AL-Er
gebnisse). Mit Auswaschbelastung besitzen beide Präparate keine
Wirksamkeit gegen Alternaria alternata.
Bewertung der Dispersionen III), IV) mit Amical 48 bzw. V), VI)
mit JPBC bzw. VII), VIII) mit Zink-Pyrithion untereinander und
im Vergleich zu IX):
Rangfolge (1 besser als 2 besser als 3) hinsichtlich
III) und IV) mit Amical 48 → Verfärbung bei hohen Einsatz
konzentrationen
V) und VI) mit JPBC → Verfärbung bei hohen Einsatz konzentrationen
VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion → keine Verfärbung, auch nicht bei hohen Einsatz konzentrationen
Rangfolge der Wirksamkeit gegen AL:
Zink-Pyrithion < JPBC » Amical 48.
V) und VI) mit JPBC → Verfärbung bei hohen Einsatz konzentrationen
VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion → keine Verfärbung, auch nicht bei hohen Einsatz konzentrationen
Rangfolge der Wirksamkeit gegen AL:
Zink-Pyrithion < JPBC » Amical 48.
VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion und V) und VI) mit JPBC reichen
hinsichtlich der Alternaria-Wirksamkeit an IX) heran. (II) und
IV) mit Amical 48 reichen nicht an IX) heran). Hinsichtlich der
Wirksamkeit gegen AN bzw. PF sind alle 3 Wirkstoffe sogar besser
als IX).
Die Auswaschbeständigkeit (beurteilt im Hinblick auf Alternaria-
Wirksamkeit nach Auswaschbelastung) ist bei VII) und VIII) mit
Zink-Pyrithion am besten. Nach Auswaschbelastung ist in Gegenwart
von Zink-Pyrithion VII) und VIII) (im Gegensatz zu V) und VI) mit
JPBC bzw. III) und IV) mit Amical 48) noch eine Wirksamkeit gegen
Alternaria vorhanden, diese entspricht größenordnungsmäßig der
Wirksamkeit von IX).
Die algistatische Wirksamkeit aller 3 Zubereitungen ist ohne und
mit Auswaschbelastung gut bzw. zufriedenstellend und besser als
die von IX).
Mit 2% bzw. 1% IX) wurden geringe gelbliche Verfärbungen des
ausgerüsteten Testmaterials beobachtet, auch nach Auswasch
belastung.
Analoge Ergebnisse werden auch in Konservierungsmitteln erhalten,
die ein Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Verdicker-System aus
0,5 Gew.-% Rhodopol 50 MD + 0,2 Gew.-% Lutensol TO 5 enthalten.
Geprüft wurden Kombinationen von je 5% 2-Methylthio-4-tert.-bu
tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1051) mit
- - 8,7% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48) bzw.
- - 7,6% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC)
- - 10,0% Zink-Pyrithion.
X): 5% Irgarol 1051 + 8,7% Amical 48;
wäßrigen Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD +
Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe;
homogene weißlich-gelbliche Dispersion, geruchsarm
XI): 5% Irgarol 1051 + 6,7% JPBC; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm
XII): 5% Irgarol 1051 + 10% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm.
XI): 5% Irgarol 1051 + 6,7% JPBC; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm
XII): 5% Irgarol 1051 + 10% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm.
Testmaterial: Reinacryl-Fassadenfarbe (s. o.)
Testart:
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen: Chlorella fusca (CF)
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert Fassadenfarbe unkonserviert
Testart:
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen: Chlorella fusca (CF)
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert Fassadenfarbe unkonserviert
X) 5% Irgarol + 8,7% Amical 48 - wäßrige Dispersion
XI) 5% Irgarol + 6,7% JPBC - wäßrige Dispersion
XII) 5% Irgarol + 10% Zink-Pyrithion - wäßrige Dispersion
XI) 5% Irgarol + 6,7% JPBC - wäßrige Dispersion
XII) 5% Irgarol + 10% Zink-Pyrithion - wäßrige Dispersion
In die Fassadenfarbe wurden in getrennten Ansätzen 0,5% bzw.
1,0% bzw. 2,0% Prüfsubstanz eingearbeitet und die fungizide
bzw. algistatische Ausrüstung nach den angegebenen Prüfmethoden
bestimmt.
Algistatische Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung
Algistatische Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung
Fungizide Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung
Fungizide Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung
X) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 8,7% Amical:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatzkonzen trationen von 1% bzw. 2% etwas bzw. deutliche gelber als der Blindwert.
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatzkonzen trationen von 1% bzw. 2% etwas bzw. deutliche gelber als der Blindwert.
XI) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 6,7% JPBC:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 1% bzw. 2% gelber bzw. stark gelber als der Blindwert.
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 1% bzw. 2% gelber bzw. stark gelber als der Blindwert.
XII) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 10,0% Zink-
Pyrithion:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 2% nicht.
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 2% nicht.
X) ist gerade noch gut wirksam bzw. mit Einschränkungen wirksam
gegen Pilze. Deutliche Wirkungslücken zeigen sich bei PF und AL.
XI) ist gut (ohne Auswaschbelastung) bzw. gerade noch gut mit
Einschränkungen (mit Auswaschbelastung) wirksam gegen Pilze.
Insgesamt ist das Wirkungsspektrum gegen die untersuchten Pilze
vergleichsweise ausgeglichen.
XII) ist gut bis gerade noch gut (ohne Auswaschbelastung) bzw.
gerade noch gut bis mit Einschränkungen (mit Auswaschbelastung)
wirksam gegen Pilze.
Die algizide Wirksamkeit der Präparate X) bis XII) ist gut. Mit
Auswaschbelastung ist X) schwächer als XI) bzw. XII).
Claims (18)
1. Konservierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
- a) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der gegen Alternaria wirksamen Pyrithione und
- b) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der algizid wirksamen Triazine und/oder
- c) mindestens einer Verbindung aus den Klassen der fungi
zid wirksamen Benzimidazole oder Thiophene
sowie übliche Hilfsmittel umfaßt,
2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß der Gesamtwirkstoffgehalt im Bereich von 1 bis 99
Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-% und insbesondere 5 bis 80
Gew.-% liegt und der Rest aus üblichen Formulierungshilfs
mittel besteht.
3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß es
- a) 1,0-45,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 1,0-35,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 1,0-45,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung
4. Konservierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß es
- a) 2,0-25,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 2,0-15,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 2,0-25,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung
5. Konservierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich
net, daß es
- a) 2,0-15,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
- b) 2,0-10,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
- c) 2,0-15,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung
6. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrithionverbindung
Zink-Pyrithion ist, die Triazinverbindung 2-Methylthio-4-t-
butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, N2,N4-Diisopropyl-6-me
thylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin oder N2-tert.-Butyl-N4-e
thyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin ist, die Benz
imidazolverbindung Carbendazim und/oder die Thiophenverbin
dung N-Cyclohexyl-2-aminobenzthiophen-S,S-dioxid ist.
7. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß es 2-Methylthio-4-t-butyl-amino-6-
cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und Zink-Pyrithion
umfaßt.
8. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß es 2-Methylthio-4-t-butyl-amino-6-
cyclopropylamino-s-triazin und Zink-Pyrithion umfaßt.
9. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß es Carbendazim und Zink-Pyrithion
umfaßt.
10. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere wei
tere algizide und/oder fungizide Wirkstoffe umfaßt.
11. Konservierungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich
net, daß die weiteren Wirkstoffe halogenfrei sind.
12. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die üblichen Hilfsmittel
Dispergiermittel, hochsiedende Lösungsvermittler, Antiback
mittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren,
Füllstoffe und/oder Trägerstoffe umfassen.
13. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittel Fett
alkoholethoxylate und/oder Polyacrylsäuresalze enthält.
14. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Lösungs
vermittler Glykole, deren Ester oder deren Ether umfassen.
15. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die Konservierungsmittel
komponenten jeweils eine Teilchengröße kleiner als 70 µm,
vorzugsweise kleiner als 30 µm und insbesondere kleiner als
10 µm aufweisen.
16. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffkombination in
Form eines Pulvers, einer Lösung, einer Dispersion oder
einer Paste vorliegt.
17. Verfahren zur Herstellung einer Konservierungsmittel gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bestandteile miteinander vermischt werden, wobei feste
Wirkstoffkomponenten in Gegenwart der übrigen Formulierungs
hilfsmittel in Wasser zu einer Vormischung feinstvermahlen
werden und anschließend die flüssigen Wirkstoffkomponenten
eingerührt werden.
18. Verwendung eines Konservierungsmittel gemäß einem der An
sprüche 1 bis 16 zur fungiziden und algistatischen Ausrü
stung von Farben, Lacken und Putzen.
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