DE19705085A1

DE19705085A1 - Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit

Info

Publication number: DE19705085A1
Application number: DE19705085A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Beilfus; Klaus Dr Weber; Wolfgang Siegert; Herbert Mangold; Ralf Gradtke
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: ES2191275T3; DE69810762T8; DE69810762T2; CA2279424A1; DE19705085C2; JP2001510469A; AU5493498A; DE69810762D1; EP0979033A1; WO1998033380A1; EP0979033B1; BR9807538A

Description

Die Erfindung betrifft Konservierungsmittel für die biozide Ausrüstung von Gegenständen oder Beschichtungen, deren Ober flächen erfahrungsgemäß häufig von Algen oder Pilzen befallen werden. Ferner betrifft sie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Algen- und Pilzbefall ist nicht nur optisch wenig ansprechend, sondern kann auch bei nachfolgendem Flechten- oder Moosbewuchs zur Materialschädigung und zur Verkürzung der Gebrauchsdauer führen. Der mikrobielle Befall von Gegenständen oder darauf aufgebrachten Beschichtungen tritt im Bereich mit hoher Luft feuchtigkeit besonders intensiv auf wie beispielsweise im Bereich der Lebensmittelindustrie, in Molkereien, Brauereien oder an Nordseiten von Gebäuden. Ferner ist eine Verfärbung bei UV-Licht einstrahlung und Wärmeeinfluß häufig eine unerwünschte Begleiterscheinung. Betroffen sind insbesondere Beschichtungen wie Farben, Lacke und Putze.

Der Versuch, das oben beschriebene Problem durch Zusatz von pulverförmigen Additiven zu den verwendeten Beschichtungsmateria lien zu lösen, ist mit zahlreichen anwendungstechnischen Nachteilen verbunden. Ferner führte die Forderung nach lösungs mittelfreien bzw. -armen Zubereitungen zur Entwicklung wäßriger Dispersionen, in denen bekannte, in Wasser unlösliche, fungizide und algistatische oder algizide Wirkstoffe eingesetzt wurden. Besonders problematisch ist dabei die fungizide Behandlung von Alternaria-Spezies, die häufig trotz fungizider und algistati scher Ausrüstung von beispielsweise Beschichtungen auf Farb-, Lack- und Putzanstrichen mit handelsüblichen Präparaten auf treten. Die Wirksamkeiten der auf dem Markt erhältlichen Disper sionen sind häufig sehr unterschiedlich, wobei auch einige bekannt sind, die eine recht gute fungizide und algizide Wirksamkeit zeigen, aber hinsichtlich der Verfärbung bei Einwirkung von Umweltfaktoren wie Licht, Temperatur und Feuchtig keit erheblich zu wünschen übrig lassen. Darüber hinaus ist die Stabilität solcher wäßrigen Dispersionen bei gleichzeitiger guter Stabilität und Auswaschbeständigkeit häufig nur mangelhaft.

Beispielsweise sind aus der DE 42 42 082 A1 polymere Bindemittel systeme für bewuchsverhindernde Anstrichmittel zum Schutz von maritimen Oberflächen bekannt, die neben bioziden hydrolysier baren polymeren Harzen und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen Di chlorphenyl-dimethylharnstoff, 2-Methylthio-tert.-butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazin, Zink-Pyrithion, 2-(Thiocyanomethyl)- benzothiazol, 4,5-Dichlor-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5,6- Tetrachlorophthalonitril oder Dichlorfluanid als Co-Biozid um fassen. Bei diesen Systemen sind auch die hydrolysierbaren polymeren Harze biozid und ersetzen die vorher bei Antifouling farben verwendeten Organozinnverbindungen, die aufgrund von Umweltgesichtspunkten ersetzt werden sollten.

Ferner ist aus der DE 44 33 856 A1 ein Antifoulingmittel bekannt, das 2-Mercaptopyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexe sowie algiziden Harnstoff umfaßt. Zusätzlich zu diesen beiden Kompo nenten können zusätzliche Antifoulingmittel zugesetzt sein wie beispielsweise 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylami no-s-triazin.

Aus der DE 42 42 389 A1 ist ferner eine wäßrige Dispersion mit fungizider und algizider Wirksamkeit bekannt, die eine Kombina tion aus Carbendazim, 2-Thiocyanomethylthiobenzothiazol und 2-Me thylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin umfaßt. Obwohl die algizide und fungizide Wirkung einer solchen Dispersion gut sind, ist die Verfärbungsstabilität noch zu verbessern. Auch sind Emission von bestimmten Nebenbestandteilen (des Benzothiazols) nachteilig, die bei erhöhten Konzentrationen zu Geruchsbelästigungen führen können.

Es ist ferner das Produkt Acticid EP der Thor Chemie, das Diuron (1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff) (ein Algizid) plus Carbendazim (ein Fungizid) plus N-Octylisothiazolon (ein Alterna ria-Wirkstoff) enthält. Bei diesem Produkt ist bei vergleichs weiser guter algizider und fungizider Wirkung die Alternaria-Wirk samkeit insbesondere bei Auswaschbelastung nur unbefriedi gend. Außerdem enthält Acticid EP mit Diuron ein organochlorhal tiges Algizid, das aus ökotoxikologischer Sicht bedenklich ist.

Auch Mergal S90 von Riedel de-Haen enthält ein algizides Triazin derivat, fungizides Carbendazim und N-Octylisothiazolon als Alternaria-Wirkstoff. Die Alternaria-Wirksamkeit bei Auswasch belastung ist jedoch nicht ausreichend.

Im übrigen enthalten die zuvor genannten Zusammensetzungen flüssige organische Alternaria-Wirkstoffe deren Einarbeitungen in beispielsweise wäßrige Dispersionen technisch aufwendig sind und die Herstellung der Produkte verteuern. Sind sie wasser unlöslich, schwer dispergierbar (unter Einsatz zusätzlicher Hilfsstoffe, die die Auswaschbeständigkeit beeinträchtigen) und beeinträchtigen die Stabilität der Dispersion.

Darüber hinaus ist bei den bekannten gegen Alternaria zumindest etwas wirksamen Zusammensetzungen selbst bei Vorliegen einer aus reichenden algiziden und fungiziden Wirksamkeit insbesondere die Verfärbungsstabilität in der Regel mäßig bis schlecht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Konservierungs mittel und insbesondere Filmkonservierungsmittel mit fungizider und algistatischer Wirksamkeit, einschließlich guter Wirksamkeit gegen Alternaria-Spezies zur Verfügung zu stellen, die darüber hinaus eine gute Verfärbungsstabilität zeigen.

Diese Aufgabe wird durch ein Konservierungsmittel gemäß An spruch 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

a) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der gegen Alter naria wirksamen Pyrithione und
b) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der algizid wirksamen Triazine und/oder
c) mindestens eine Verbindung aus den Klassen der fungizid wirksamen Benzimidazole oder Thiophene
sowie übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe umfaßt,

wobei die zusätzliche Gegenwart algizider Harnstoffverbindungen oder biozider hydrolysierbarer polymerer Harze ausgeschlossen ist, wenn kein Benzimidazol oder Thiophen vorhanden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel zeichnet sich durch seine gute mikrobiologische Wirksamkeit gegen Pilze (speziell Alternaria-Spezies) und Algen aus. Die biozide Wirkung kann auch bei hoher Auswaschbelastung über einen ausgedehnten Zeitraum er zielt werden. Die Verfärbungsstabilität ist dabei ausgesprochen gut.

Die erfindungsgemäße Konservierungsmittel zeichnet sich insgesamt durch folgende Merkmale aus:

- gute algizide Wirkung
- gute fungizide Wirkung
- gute Wirksamkeit gegen Alternaria-Spezies bzw. andere vergleichsweise schwer zu inaktivierende Problemkeime auf dem Gebiet der Konservierung, insbesondere Filmkonservierung bzw. des Materialschutzes (Beschichtungen, Coating, Antifou ling-Ausrüstung und ähnliches)
- gute Wirkung auch bei Auswaschbelastung, bei UV-Belastung, bei Temperaturbelastung bzw. bei extremen Wetter- bzw. Klimabedingungen oder Wetterwechselbedingungen
- Emissionsarmut bzw. Geruchsarmut
- keine bzw. vernachlässigbare Wechselwirkungen mit dem zu schützenden Material bzw. Inhaltsstoffen von verwendeten Beschichtungsmaterialien bei bestimmungsgemäßer Verwendung, insbesondere keine Neigung zu Verfärbungen usw.
- keine Neigung zu Verfärbungen durch Umwelteinflüsse wie Licht, Wärme, Feuchtigkeit usw.
- Einfachheit der Herstellung von Dispersionen, insbesondere wäßrigen Dispersionen
- Verwendung AOX-freier, Zusatz- und Wirkstoffe (AOX = adsor bierbare organische Halogenverbindungen)
- frei von niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
- Einsatz von geringstmöglichen Anteilen organischer Lösungs mittel
- gute bis sehr gute Dispersionsstabilität
- homogene Mischungen mit guten Fließeigenschaften
- keine Sedimentbildung bei Lagerung
- Hydrolysebeständigkeit der Wirkstoffe
- langandauernde Wirkung bei niedriger Einsatzkonzentration
- geringe Toxizität gegenüber Säugetieren
- günstiges Preis-/Leistungsverhältnis
- niedriger Dampfdruck der Wirkstoffe.

Wesentlich ist, daß das erfindungsgemäße Konservierungsmittel eine Kombination aus a) mindestens einem gegen Alternaria wirksamen Pyrithion und b) mindestens einem algizid wirksamen Triazin oder c) einem fungizid wirksamen Benzimidazol oder Thiophen ist. Auch Kombinationen von Verbindungen aus jeweils allen drei Wirkstoffklassen a), b) und c) sind erfindungsgemäß umfaßt.

Das Konservierungsmittel umfaßt einen Gesamtwirkstoffgehalt, d. h. einen Gehalt an a) und b) und/oder c), sofern vorhanden, im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-%, ins besondere 5 bis 80 Gew.-% und bevorzugter 5 bis 60 Gew.-% oder sogar bis 40 Gew.-%, wobei der Rest aus üblichen Formulierungs hilfsmitteln und Zusatzstoffen besteht.

Beispielsweise umfaßt das Konservierungsmittel:

a) 1,0 bis 45,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 1,0 bis 35,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 1,0 bis 45,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.

Vorzugsweise enthält das Konservierungsmittel:

a) 2,0 bis 25,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 2,0 bis 25,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.

Bevorzugter umfaßt das Konservierungsmittel:

a) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 2,0 bis 10,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 2,0 bis 15,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophenverbindung.

Besonders geeignete Pyrithionverbindungen sind die Pyrithionsalze und insbesondere bevorzugt ist Zink-Pyrithion. Bevorzugte Tri azinverbindungen sind 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin, N²,N⁴-Diisopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin- 2,4-diamin und N²-tert.-Butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-1,3,5-tri azin-2,4-diamin, wobei 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclo propylamino-s-triazin besonders bevorzugt ist. Unter den Benzimidazolverbindungen ist Carbendazim bevorzugt und von den Thiophenverbindungen ist N-Cyclohexyl-2-aminobenzthiophen-S,S-di oxid bevorzugt.

Speziell bevorzugte Ausführungsformen, die jeweils eine Verbin dung aus a), b) und c) umfassen, enthalten 2-Methylthio-4-tert.-bu tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und Zink- Pyrithion.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt eine Kombi nation aus a) und b) und bevorzugter aus 2-Methylthio-4-tert.-bu tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin und Zink-Pyrithion.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform, die eine Kom bination aus a) und c) umfaßt, enthält Carbendazim und Zink- Pyrithion.

Neben den erfindungsgemäß notwendigerweise vorhandenen zwei bzw. drei Wirkstoffen a) und b) und/oder c), können auch ein oder mehrere weitere algistatische und/oder fungizide Wirkstoffe vor handen sein. Diese sind vorzugsweise halogenfrei. Sie umfassen beispielsweise Thiabendazol, Thiocyanomethylthiobenzthiazol (TCMTB), N-Octylisothiazolon, Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC), Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Isothiazolon-Buntesalze, z. B. von N-Octylisothiazolon und Benzisothiazolon. Sie können jeweils in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% vorhanden sein, wobei ihre Gesamtmenge jedoch 30 Gew.-% nicht übersteigt.

Neben den Wirkstoffen kann das erfindungsgemäße Konservierungs mittel ferner übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie Disper giermittel, hochsiedende Lösungsvermittler, Antibackmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren, Füllstoffe und/oder Trägerstoffe enthalten.

Als Dispergiermittel eignen sich beispielsweise nichtionische Tenside wie Fettalkoholethoxylate. Brauchbar sind ferner Poly acrylsäuresalze. Insbesondere geeignet ist beispielsweise C₁₀- Oxoalkohol mit 3 Ethylenoxygruppen, C₁₃-Oxoalkohol mit 3 oder 5 Etyhlenoxygruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 2,5 Ethylenoxygruppen und Laurylalkoholpolyglykolether mit 3 Ethylenoxygruppen. Diese Dispergiermittel können jeweils allein oder im Gemisch von einer oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind nichtionische Fettalkohol-ethoxylate mit 2 bis 9 Ethylenoxy gruppen. Die Dispergiermittel können in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden, wobei auch Mengen von beispielsweise 0,7 Gew.-% geeignet sind.

Beispiele für hochsiedende Lösungsvermittler sind Glykole, deren Ester oder Ether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethy lenglykol (300 bis 600 Dalton) oder deren Mono- oder Dialkyl ether, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, deren Mono- oder Dialkylether, Butylenglykol, Dibutylenglykol, deren Mono- oder Dialkylether oder die entsprechenden Alkyl ester, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,3-Bu tylenglykol und Polyethylenglykol 400 (das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 400). Auch Gemische dieser Lösungsver mittler können eingesetzt werden. Teilweise besitzen die Lö sungsvermitter in den Konservierungsmitteln eine die Konsistenz regulierende (verdickende oder verdünnende) Wirkung und/oder wirken als Kältestabilisatoren (Frostschutzmittel). Die Lösungs vermittler können in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, insbe sondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% einge setzt werden. Besonders bevorzugte Mengen sind 4 bis 8 Gew.-%.

Bevorzugte Gemische von Dispergiermitteln und Lösungsvermittlern umfassen:
10 Gew.-% C₁₃-Oxoalkohol mit 5 Ethylenoxygruppen
4-8 Gew.-% Laurylalkylpolyglykolether mit 3 Ethylenoxygruppen (vorzugsweise 6 Gew.-%) und
4-8 Gew.-% Butandiol-1,3 oder eines Gemisches aus Butandiol- 1,3 und Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise 6 Gew.-%) oder
2-8 Gew.-% Polyethylenglykol 400 (vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%).

Ein weiteres bevorzugtes Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Ver dicker-System umfaßt Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5. Rhodopol 50 MD ist ein Suspensionsstabilisator und ein strukturviskoses Ver dickungsmittel auf Basis eines Xanthangummis (Heteropolysaccha rid) mit einem Molekulargewicht von ca. 2 Mio g/mol. Es ist ein anionisches Polymer, das in kaltem und heißem Wasser löslich ist. Lutensol TO 5 ist ein Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO. Rhodopol 50 MD wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% einge setzt, während Lutensol TO 5 beispielsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% eingesetzt wird, so daß insgesamt z. B. 0,7 Gew.-% des Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Verdicker-Systems vorliegen können.

Insbesondere die Stabilität und Handhabbarkeit von Konservie rungsmitteln, die solche Dispergiermittel und/oder Lö sungsvermittler enthalten, ist selbst nach längerer Lagerung, auch unter sehr ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeits bedingungen, überraschend gut. Eine Entmischung der Konservie rungsmittelkomponenten wird in der Regel sogar vermieden.

Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann in Form eines Pulvers, einer homogenen Flüssigkeit, z. B. einer Lösung, einer Dispersion oder einer Paste vorliegen, wobei sie vorzugsweise fließfähig ist.

Die einzelnen Bestandteile des Konservierungsmittels, d. h. die Konservierungsmittelkomponenten, weisen vorzugsweise eine Teilchengröße < 70 µm, vorzugsweise < 30 µm und insbesondere < 10 µm auf. Eine solche Teilchengröße kann durch Feinstver mahlung der festen Wirkstoffbestandteile erhalten werden. Vorzugsweise wird die Vermahlung in nassem Zustand mittels Perl- und/oder Kugel- und/oder Kolloidmühlen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann nach den üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden. Beispiels weise wird es hergestellt, indem feste Wirkstoffbestandteile in Gegenwart der übrigen Formulierungshilfsmittel in Wasser zu einer Vormischung feinstvermahlen werden und dann anschließend gegebe nenfalls die flüssigen Wirkstoffkomponenten eingerührt werden. So können beispielsweise die Wirkstoffbestandteile 2-Methylthio- 4-t-butyl-amino-6-cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und Zink-Pyrithion vorab naß feinstvermahlen werden, und anschließend kann ein weiterer Wirkstoff eingerührt werden.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann als biozider Zu satz zu Beschichtungen, zu Kunststoffdispersionen, insbesondere solchen, die filmbildend sind und auf Polyacrylat basieren, zur Behandlung von Flächen und Materialien und zur fungiziden und algistatischen Ausrüstung von Farben, Lacken und Putzen verwendet werden.

Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Konservierungsmittel ist anhand der folgenden Tests ersichtlich.

Film-Konservierungsmittel mit Verbindungen aus den Wirkstoff klassen a), b) und c) Ergebnisse aus Tests zur Bestimmung der fungiziden/algiziden Wirkung

Testmaterial: Fassadenfarbe


Gew.-%
Texanol	1,20
Natrosol 250 HBR	0,30
Wasser	19,95
Calgon N, 10% in Wasser	0,20
Pigmentverteiler A	0,25
Entschäumer Nopco 8034, 50% in Wasser	0,12
Ammoniak, 25%	0,50
Titandioxid Kronos RN56	20,00
Durcal 5	10,00
Millicarb	10,40
Aluminiumsilikat P 820	2,00
Plextol D 498	35,00
Entschäumer Nopco 8034	0,08

Testart:
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen:
Chlorella fusca (CF).
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert:
Fassadenfarbe unkonserviert
I) 19,9% 1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron) + 8,1% Carbendazim + 6,72% N-Octyliso thiazolon (Kathon 893; 46,1%);
wäßrige Dispersion (entspricht Acticid EP) (Vergleichs dispersion)
II) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 7,0% N-Octylisothiazolon (Kathon 893; 46,1%); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
III) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
IV) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
V) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VI) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC); wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)
VII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 5,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
VIII) 4,38% 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (Irgarol 1051) + 10,0% Carbendazim + 10,0% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion
IX) 5% Carbendazim, 7,8% 2-Thiocyanomethylthiobenzothia zol und 1,8% 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclo propylamino-s-triazin; wäßrige Dispersion (Vergleichsdispersion)

Durchführung

In die Fassadenfarbe wurden in getrennten Ansätzen 0,25% bzw. 0,5% bzw. 1,0% bzw. 2,0% Prüfsubstanz eingearbeitet und die fungizide bzw. algistatische Ausrüstung nach den angegebenen Prüfmethoden bestimmt.

Ergebnisse

Algistatische Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung

Algistatische Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung

Fungizide Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung

Fungizide Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung

Bewertung: Der Actid-Nachbau I) ist ohne und mit Auswasch belastung geringfügig wirksamer gegen Algen als II) mit 7% Kathon 893. Der Acticid EP-Nachbau I) führt bei 2% bzw. 1% Einsatzkonzentration ohne Auswaschbelastung zu einer geringen Gelbfärbung des Testmaterials.

Der Acticid EP-Nachbau I) ist geringfügig besser fungizid wirksam als II) (ohne und mit Auswaschbelastung, siehe AN- und AL-Er gebnisse). Mit Auswaschbelastung besitzen beide Präparate keine Wirksamkeit gegen Alternaria alternata.

Bewertung der Dispersionen III), IV) mit Amical 48 bzw. V), VI) mit JPBC bzw. VII), VIII) mit Zink-Pyrithion untereinander und im Vergleich zu IX):

Rangfolge (1 besser als 2 besser als 3) hinsichtlich

Verfärbung

III) und IV) mit Amical 48 → Verfärbung bei hohen Einsatz konzentrationen
V) und VI) mit JPBC → Verfärbung bei hohen Einsatz konzentrationen
VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion → keine Verfärbung, auch nicht bei hohen Einsatz konzentrationen
Rangfolge der Wirksamkeit gegen AL:
Zink-Pyrithion < JPBC » Amical 48.

VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion und V) und VI) mit JPBC reichen hinsichtlich der Alternaria-Wirksamkeit an IX) heran. (II) und IV) mit Amical 48 reichen nicht an IX) heran). Hinsichtlich der Wirksamkeit gegen AN bzw. PF sind alle 3 Wirkstoffe sogar besser als IX).

Die Auswaschbeständigkeit (beurteilt im Hinblick auf Alternaria- Wirksamkeit nach Auswaschbelastung) ist bei VII) und VIII) mit Zink-Pyrithion am besten. Nach Auswaschbelastung ist in Gegenwart von Zink-Pyrithion VII) und VIII) (im Gegensatz zu V) und VI) mit JPBC bzw. III) und IV) mit Amical 48) noch eine Wirksamkeit gegen Alternaria vorhanden, diese entspricht größenordnungsmäßig der Wirksamkeit von IX).

Die algistatische Wirksamkeit aller 3 Zubereitungen ist ohne und mit Auswaschbelastung gut bzw. zufriedenstellend und besser als die von IX).

Mit 2% bzw. 1% IX) wurden geringe gelbliche Verfärbungen des ausgerüsteten Testmaterials beobachtet, auch nach Auswasch belastung.

Analoge Ergebnisse werden auch in Konservierungsmitteln erhalten, die ein Dispergiermittel/Lösungsvermittler/Verdicker-System aus 0,5 Gew.-% Rhodopol 50 MD + 0,2 Gew.-% Lutensol TO 5 enthalten.

Film-Konservierungsmittel mit Verbindungen aus den Wirkstoff klassen a) und b)

Geprüft wurden Kombinationen von je 5% 2-Methylthio-4-tert.-bu tylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1051) mit

- 8,7% Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48) bzw.
- 7,6% Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC)
- 10,0% Zink-Pyrithion.

X): 5% Irgarol 1051 + 8,7% Amical 48; wäßrigen Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißlich-gelbliche Dispersion, geruchsarm
XI): 5% Irgarol 1051 + 6,7% JPBC; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm
XII): 5% Irgarol 1051 + 10% Zink-Pyrithion; wäßrige Dispersion; Verdickersystem: Rhodopol 50 MD + Lutensol TO 5; Naßfeinstvermahlung der Wirkstoffe; homogene weißliche Dispersion, geruchsarm.

Test auf fungizide/algizide Wirksamkeit von Zubereitungen auf der Basis 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-tri azin (Irgarol 1051) + Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Amical 48) bzw. Iodpropinylbutylcarbamat (JPBC) bzw. Zink-Pyrithion

Testmaterial: Reinacryl-Fassadenfarbe (s. o.)
Testart:
Fungizide Ausrüstung
Algistatische Ausrüstung.
Prüfkeime Algen: Chlorella fusca (CF)
Prüfkeime Pilze:
Aspergillus niger (AN)
Penicillium funiculosum (PF)
Alternaria alternata (AL).
Prüfsubstanzen:
Blindwert Fassadenfarbe unkonserviert

Zusammensetzung

X) 5% Irgarol + 8,7% Amical 48 - wäßrige Dispersion
XI) 5% Irgarol + 6,7% JPBC - wäßrige Dispersion
XII) 5% Irgarol + 10% Zink-Pyrithion - wäßrige Dispersion

Durchführung

In die Fassadenfarbe wurden in getrennten Ansätzen 0,5% bzw. 1,0% bzw. 2,0% Prüfsubstanz eingearbeitet und die fungizide bzw. algistatische Ausrüstung nach den angegebenen Prüfmethoden bestimmt.

Ergebnisse

Algistatische Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung

Algistatische Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung

Fungizide Ausrüstung: ohne Auswaschbelastung

Fungizide Ausrüstung: 72 Stunden Auswaschbelastung

Ergebnisse Verfärbung

X) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 8,7% Amical:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatzkonzen trationen von 1% bzw. 2% etwas bzw. deutliche gelber als der Blindwert.

XI) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 6,7% JPBC:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 1% bzw. 2% gelber bzw. stark gelber als der Blindwert.

XII) Wäßrige Dispersion auf Basis 5% Irgarol + 10,0% Zink- Pyrithion:
Eine Standard-Fassadenfarbe verfärbt sich bei Einsatz konzentrationen von 2% nicht.

Fungizide Wirksamkeit

X) ist gerade noch gut wirksam bzw. mit Einschränkungen wirksam gegen Pilze. Deutliche Wirkungslücken zeigen sich bei PF und AL.

XI) ist gut (ohne Auswaschbelastung) bzw. gerade noch gut mit Einschränkungen (mit Auswaschbelastung) wirksam gegen Pilze. Insgesamt ist das Wirkungsspektrum gegen die untersuchten Pilze vergleichsweise ausgeglichen.

XII) ist gut bis gerade noch gut (ohne Auswaschbelastung) bzw. gerade noch gut bis mit Einschränkungen (mit Auswaschbelastung) wirksam gegen Pilze.

Algizide Wirksamkeit

Die algizide Wirksamkeit der Präparate X) bis XII) ist gut. Mit Auswaschbelastung ist X) schwächer als XI) bzw. XII).

Claims

1. Konservierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) mindestens eine Verbindung aus der Klasse der gegen Alternaria wirksamen Pyrithione und
b) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der algizid wirksamen Triazine und/oder
c) mindestens einer Verbindung aus den Klassen der fungi zid wirksamen Benzimidazole oder Thiophene
sowie übliche Hilfsmittel umfaßt,

wobei die zusätzliche Gegenwart algizider Harnstoffverbin dungen oder biozider hydrolysierbarer polymerer Harze ausge schlossen ist, wenn kein Benzimidazol oder Thiophen vorhan den ist.

2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Gesamtwirkstoffgehalt im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-% und insbesondere 5 bis 80 Gew.-% liegt und der Rest aus üblichen Formulierungshilfs mittel besteht.

3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es

a) 1,0-45,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 1,0-35,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 1,0-45,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung

umfaßt.

4. Konservierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es

a) 2,0-25,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 2,0-15,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 2,0-25,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung

umfaßt.

5. Konservierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß es

a) 2,0-15,0 Gew.-% Pyrithionverbindung und
b) 2,0-10,0 Gew.-% Triazinverbindung und/oder
c) 2,0-15,0 Gew.-% Benzimidazol- oder Thiophen verbindung

umfaßt.

6. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrithionverbindung Zink-Pyrithion ist, die Triazinverbindung 2-Methylthio-4-t- butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, N²,N⁴-Diisopropyl-6-me thylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin oder N²-tert.-Butyl-N⁴-e thyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin ist, die Benz imidazolverbindung Carbendazim und/oder die Thiophenverbin dung N-Cyclohexyl-2-aminobenzthiophen-S,S-dioxid ist.

7. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß es 2-Methylthio-4-t-butyl-amino-6- cyclopropylamino-s-triazin, Carbendazim und Zink-Pyrithion umfaßt.

8. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß es 2-Methylthio-4-t-butyl-amino-6- cyclopropylamino-s-triazin und Zink-Pyrithion umfaßt.

9. Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß es Carbendazim und Zink-Pyrithion umfaßt.

10. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere wei tere algizide und/oder fungizide Wirkstoffe umfaßt.

11. Konservierungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß die weiteren Wirkstoffe halogenfrei sind.

12. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die üblichen Hilfsmittel Dispergiermittel, hochsiedende Lösungsvermittler, Antiback mittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren, Füllstoffe und/oder Trägerstoffe umfassen.

13. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittel Fett alkoholethoxylate und/oder Polyacrylsäuresalze enthält.

14. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Lösungs vermittler Glykole, deren Ester oder deren Ether umfassen.

15. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Konservierungsmittel komponenten jeweils eine Teilchengröße kleiner als 70 µm, vorzugsweise kleiner als 30 µm und insbesondere kleiner als 10 µm aufweisen.

16. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffkombination in Form eines Pulvers, einer Lösung, einer Dispersion oder einer Paste vorliegt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Konservierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile miteinander vermischt werden, wobei feste Wirkstoffkomponenten in Gegenwart der übrigen Formulierungs hilfsmittel in Wasser zu einer Vormischung feinstvermahlen werden und anschließend die flüssigen Wirkstoffkomponenten eingerührt werden.

18. Verwendung eines Konservierungsmittel gemäß einem der An sprüche 1 bis 16 zur fungiziden und algistatischen Ausrü stung von Farben, Lacken und Putzen.