EP0773281B1 - Zubereitungen zur Herstellung wirkstoffstabilisierter Kühlschmiermittelprodukte - Google Patents

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EP0773281B1
EP0773281B1 EP96250190A EP96250190A EP0773281B1 EP 0773281 B1 EP0773281 B1 EP 0773281B1 EP 96250190 A EP96250190 A EP 96250190A EP 96250190 A EP96250190 A EP 96250190A EP 0773281 B1 EP0773281 B1 EP 0773281B1
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EP
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additive mixture
oxide
mercaptopyridine
mixture according
cooling lubricant
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EP96250190A
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EP0773281A2 (de
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Wolfgang Siegert
Wolfgang Dr. Beilfuss
Klaus Dr. Weber
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Schuelke and Mayr GmbH
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Schuelke and Mayr GmbH
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working

Definitions

  • the present invention relates to additive mixtures for cooling lubricant products and cooling lubricant products containing a Isothiazolone and one against chemical decomposition of isothiazolone effective stabilizer included.
  • Isothiazolone compounds are effective as bactericidal and / or fungicidal active ingredients in cooling lubricants for metal processing known.
  • certain components tend to be in Metalworking fluids for the destruction of isothiazolones and thus eliminate their microbiological protective activity. This is especially the case when the metal processing fluids in concentrated form.
  • Isothiazolones can attack.
  • An example for this is the sodium salt of 2-mercapto-pyridine-N-oxide (sodium omadine), that 5-chloro-2-methylisothiazolone decomposes in each system, in which both exist together.
  • EP-A-0 425 143, US-A-4 150 026 and US-A-4 241 214 disclose that metal salt complexes of isothiazolones due to their improved thermal stability are used while the biological activity is maintained.
  • EP-B-0 443 821 are additive mixtures for cooling lubricant products known, according to the preamble of claim 1 isothiazolone and one against chemical decomposition of the isothiazolone effective stabilizer.
  • isothiazolone there is the use of sulfur Compounds or salts thereof disclosed with the EP 96 25 0190.4
  • Isothiazolone can reversibly form an adduct, in particular Compounds in which a sulfur atom is added to a nitrogen, is bound aromatic ring.
  • suitable compounds in EP-B-0 443 821) 4-mercaptopyridine, the Sodium salt of 2-mercaptopyridine, 2-mercaptobenzothiazole and 4-methyl-4-H-1,2,4-triazole-3-thiol called.
  • the stabilizer effective ratio of stabilizer to isothiazolone is at least 0.1: 1 according to EP-B-0 443 821, in particular between 0.5: 1 to 1.5: 1.
  • compositions known from EP-B-0 443 821 Isothiazolone and stabilizer can additionally solvents contain.
  • Preferred solvents are so-called "capped polyols", such as. Triethylene.
  • the present invention is based on the object
  • Additive mixtures for cooling lubricant products available which isothiazolones as bactericidal and / or fungicidal Active ingredients contain, the cooling lubricant concentrates or from it manufactured cooling lubricant from microbial attack protect and the durability and life of the cooling lubricant products improve.
  • the additive mixtures according to the invention should themselves be sufficiently stable and under practical conditions storable and durable.
  • the metered addition should be in a cooling lubricant concentrate or in a cooling lubricant, preferably a water-mixed Coolant, can be done.
  • the tasks are characterized by the characterizing features of Claims 1 and 11 solved.
  • claim 1 is in the additive mixtures additionally provided a solubilizer, that of phenoxyethanol, phenoxypropanols, 1-methoxy-2-propanol, and mixtures thereof are selected.
  • the solver is for example in an amount of 30 to 91.7 wt .-%, for example 30 to 75, preferably 40 to 70 Wt .-%, more preferably 50 to 65 wt .-% and in particular about 58 wt .-% in the additive mixture.
  • the cooling lubricant products contain in addition to the usual Ingredients an additive mixture according to the invention.
  • the cooling lubricant products can be used as cooling lubricant concentrate or contain the cooling lubricant concentrate. Accordingly, can the additives of the invention in cooling lubricant concentrates are introduced, which then to coolants be diluted.
  • the cooling lubricant products can be used as Solution or as an emulsion. Preferably, water-mixed Coolant produced.
  • the isothiazolones used in the additive mixture according to the invention are halogen-free and are represented by the formula reproduced in the Y is a (C 1 -C 18 ) alkyl or (C 3 -C 12 ) cycloalkyl group containing one or more hydroxy, cyano, alkylamino, dialkylamino, aryl, amino, carboxy, Carbalkoxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, cycloalkylamino, carbamoxy or isothiazolonyl groups, an unsubstituted (C 2 -C 8 ) alkenyl or alkynyl group, a (C 7 -C 10 ) -Aralkyl distr which may be substituted with one or more (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy groups, or an aryl group which is reacted with one or more nitro, (C 1 -
  • heterocyclic are Sulfur-nitrogen compounds such as 2-mercaptopyridine N-oxide and corresponding salts, preferably alkali metal or ammonium salts such as.
  • Pyrion-Na (40% aqueous solution of 2-mercaptopyridine N-oxide sodium salt), 2-mercaptopyridine N-oxide metal salt complexes such as zinc pyrithione (e.g., as a 48% aqueous dispersion), 2,2'-dithiobis (pyridine N-oxide) (pyrion disulfide), as well as Mixtures thereof.
  • 2-mercaptopyridine N-oxide sodium salt such as zinc pyrithione (e.g., as a 48% aqueous dispersion), 2,2'-dithiobis (pyridine N-oxide) (pyrion disulfide), as well as Mixtures thereof.
  • pyrion-Na, zinc pyrithione and pyrion disulfide preferred.
  • oxidants such as iodopropynyl butyl carbamate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, sodium bromate and Cu (II) salts as co-stabilizers, with sodium bromate, hydrogen peroxide, 2-tert-butyl-6-methylphenol and pyrion disulfide are preferred as co-stabilizers.
  • the isothiazolone content in the additive mixture 2.25 to 20.25% by weight, for example 6.75 to 20.25% by weight, preferably 9 to 13.5% by weight and in particular about 11% by weight be.
  • the stabilizer content in the additive mixture may be about 1.3 to 10 wt .-%, for example 4 to 10 wt .-%, preferably 6 to 8 Wt .-% and in particular about 7 wt .-% amount, for example also 0.05 to 1.0, preferably 0.5 to 0.1 wt.%, in particular 0.2 wt .-% co-catalyst may be present.
  • the molar ratio isothiazolone compound: stabilizer is for example at least 10: 1, preferably between 1.5: 1 and 1: 1.5 and especially about 1: 1, such as between 1.1: 1 and 1: 1.27.
  • the additive mixtures are preferably in commercial Incorporated cooling lubricant concentrates, from which then Dilutions may be made with water, e.g. 4% dilutions.
  • the liquid preparations may optionally contain further additives contain the functional properties of the cooling lubricant or cooling lubricant additive.
  • the active ingredient isothiazolone
  • the Stabilizer for example, Pyrion-Na
  • the preparation is well dosed and can be stored under practical conditions and durable. Also advantageous is the good handling of the preparation, compared to storage, preparation and dosing of active substances present in two-component systems and stabilizers.
  • the additive mixtures according to the invention can be coolants concentrates be added effectively, so that their durability and the lifetime of the finished cooling lubricant products, is improved compared to known systems.
  • the raised Stability of the preparations according to the invention is evident especially in the lower tendency to form sediments.
  • Kathon RH 893 designates a 45% n-Octylisothiazolone solution in 1,2-propylene glycol and pyrione-Na a 40% aqueous 2-mercaptopyridine N-oxide sodium salt solution.
  • Formulations based on Kathon 893 and Pyrion-Na were in the molar ratio 1: 1 to 1: 5 in different Solver and solved for compatibility and stability examined.
  • Total drug content (sum of N-octylisothiazolone and 2-mercaptopyridine N-oxide-Na salt) was about 18%.
  • the Kathon 893 content is in all the same.
  • the samples were at 40 ° C or Room temperature stored in clear glass and daily about 7 to Stirred for 8 hours. From the optically stable concentrates were prepared with deionized water 4% solutions or emulsions whose NOITZ content was determined by HPLC. Null values were not determined.
  • N-octylisothiazolone content after storage Coolant concentrate: Kutwell 40
  • the concentrates and emulsions plus additives were optical practically unchanged, even after storage.
  • the concentrates differed partly due to different compositions.
  • the products A to C differed in the stabilizing Effect of isothiazolone - with the exception of C at Coolant concentrate SA 2146 - not significant, too not versus a separate addition of Kathon 893 and Pyrion-Na.
  • the preparations or active ingredients were each in the Concentrates incorporated from which then 4% dilutions in Norderstedter town water were used.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte sowie Kühlschmiermittelprodukte, die ein Isothiazolon und einen gegen chemische Zersetzung des Isothiazolons wirksamen Stabilisator enthalten.
Isothiazolon-Verbindungen sind als wirksame bakterizide und/oder fungizide Wirkstoffe in Kühlschmiermitteln für die Metallverarbeitung bekannt. Allerdings neigen bestimmte Komponenten in Metallverarbeitungsfluiden zur Zerstörung der Isothiazolone und beseitigen somit ihre mikrobiologische Schutzaktivität. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Metallverarbeitungsfluide in konzentrierter Form vorliegen.
Auch andere Mikrobizide, die in Kombination mit Isothiazolonen vorhanden sind, können Isothiazolone angreifen. Ein Beispiel dafür ist das Natriumsalz von 2-Mercapto-pyridin-N-oxid (Natriumomadin), daß 5-Chloro-2-methyl-isothiazolon in jedem System zersetzt, in dem beide gemeinsam vorhanden sind.
Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Stabilität von Isothiazolon-Lösungen zu verbessern.
Aus den US-A-3 870 795 und US-A-4 067 878 ist bekannt, daß Isothiazolone durch Addition eines Metallnitrits oder eines Metallnitrats gegen chemische Zersetzung stabilisiert werden können. Weiterhin wird offenbart, daß andere gewöhnliche Salze, einschließlich Carbonate, Sulfate, Chlorate, Perchlorate und Chloride zur Stabilisierung von Isothiazolon-Lösungen nicht effektiv sind.
Die EP-A-0 425 143, US-A-4 150 026 und US-A-4 241 214 offenbaren, daß Metallsalz-Komplexe von Isothiazolonen aufgrund ihrer verbesserten thermischen Stabilität verwendbar sind, während die biologische Aktivität beibehalten wird.
Weiterhin ist die Verwendung von bestimmten organischen Stabilisatoren für Isothiazolone bekannt, beispielsweise aus der EP-A-0 375 367 und der EP-A-0 530 986. Diese werden im allgemeinen dort eingesetzt, wo Metallsalze Probleme wie Korrosion, Koagulation von Latices, Unlöslichkeit in nicht-wäßrigen Medien, Wechselwirkung mit dem zu stabilisierenden Substrat und dergleichen hervorrufen.
In den US-A-4 165 318 und US-A-4 129 448 werden beispielsweise Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Chemikalien als Stabilisatoren offenbart. Aus der EP-A-0 315 464 sind Orthoester und aus der EP-A-0 342 852 sind Epoxide als Stabilisierungsmittel bekannt.
Auch aus der EP-B-0 443 821 sind Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte bekannt, die gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 ein Isothiazolon und einen gegen chemische Zersetzung des Isothiazolons wirksamen Stabilisator enthalten. Zur Stabilisierung der Isothiazolone wird dort die Verwendung schwefelhaltiger Verbindungen oder Salze derselben offenbart, die mit dem EP 96 25 0190.4
Isothiazolon reversibel ein Addukt bilden können, in besondere Verbindungen, bei denen ein Schwefelatom an einen Stickstoffenthaltenden, aromatischen Ring gebunden ist. Als geeignete Verbindungen werden (in der EP-B-0 443 821) 4-Mercaptopyridin, das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzothiazol und 4-Methyl-4-H-1,2,4-triazol-3-thiol genannt. Andere genannte Verbindungen sind 2-Methylthiobenzothiazol, 2-Thiohydantoin, Methylenbisthiocyanat, L-Cystin und 4-R(Thiazoliden-thion-4-carbonsäure) . Das zur Stabilisierung effektive Verhältnis von Stabilisator zu Isothiazolon ist gemäß der EP-B-0 443 821 mindestens 0,1 : 1, insbesondere zwischen 0,5 : 1 bis 1,5 : 1.
Die aus der EP-B-0 443 821 bekannten Zusammensetzungen aus Isothiazolon und Stabilisator können zusätzlich Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind sogenannte "capped polyols", wie z.B. Triethylenglykoldimethylether.
Aus der EP-A-0 450 916 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von 3-Isothiazolon bekannt, bei dem eine wirksame Menge Phenoxyalkanol eingeschlossen wird, wobei vorzugsweise das 3-Isothiazolon in dem Phenoxyalkanol aufgelöst wird.
Bei dem Versuch, einsatzfähige Zubereitungen gemäß dem Stand der Technik zu formulieren, erhält man aber meist inhomogene oder instabile Lösungen, insbesondere nach kurzen Lagerzeiten. Diese Inhomogenitäten erschweren eine genaue Dosierung der Isothiazolon/Stabilisator-Zusammensetzungen oder machen diese unmöglich. Eine getrennte Zugabe von Wirkstoff und Stabilisator ist zwar möglich, in der Praxis aber nicht erwünscht und zu fehleranfällig.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte zur Verfügung zu stellen, welche Isothiazolone als bakterizide und/oder fungizide Wirkstoffe enthalten, die Kühlschmiermittelkonzentrate bzw. daraus hergestellte Kühlschmiermittel vor mikrobiellem Angriff schützen und die Haltbarkeit und Standzeit der Kühlschmiermittelprodukte verbessern. Die erfindungsgemäßen Additivmischungen sollen selbst hinreichend stabil und unter Praxisbedingungen lagerfähig und haltbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, Isothiazolon und Stabilisator enthaltende Zusammensetzungen so zu formulieren, daß sie einfach zu handelsüblichen Kühlschmiermitteln, zum Beispiel durch Zugabe einer flüssigen Zubereitung dosiert werden können. Die Zudosierung soll in ein Kühlschmiermittelkonzentrat oder in ein Kühlschmiermittel, vorzugsweise ein wassergemischtes Kühlschmiermittel, erfolgen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, wirksame Kühlschmiermittelprodukte zur Verfügung zu stellen, die sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch auszeichnen, daß sie eine erhöhte Stabilität und eine verbesserte Wirksamkeit aufweisen.
Die Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 und 11 gelöst. Gemäß Patentanspruch 1 ist in den Additivmischungen zusätzlich ein Lösungsvermittler vorgesehen, der aus Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen, 1-Methoxypropanol-2, und Mischungen derselben ausgewählt ist. Der Lösungsvermittler ist beispielsweise in einer Menge von 30 bis 91,7 Gew.-%, beispielsweise 30 bis 75, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 65 Gew.-% und insbesondere etwa 58 Gew.-% in der Additivmischung, enthalten.
Die Kühlschmiermittelprodukte enthalten neben den üblichen Bestandteilen eine erfindungsgemäße Additivmischung. Die Kühlschmiermittelprodukte können als Kühlschmiermittelkonzentrat vorliegen oder das Kühlschmiermittelkonzentrat enthalten. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Additive in Kühlschmiermittelkonzentrate eingebracht werden, die anschließend zu Kühlschmiermitteln verdünnt werden. Die Kühlschmiermittelprodukte können als Lösung oder als Emulsion vorliegen. Vorzugsweise werden wassergemischte Kühlschmiermittel hergestellt.
Die in der erfindungsgemäßen Additivmischung verwendeten Isothiazolone sind halogenfrei und werden durch die Formel
Figure 00060001
wiedergegeben, in der
Y eine (C1-C18)-Alkyl- oder (C3-C12)-Cycloalkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Cycloalkylamino-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte (C2-C8)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C7-C10)-Aralkylgruppe, die mit einer oder mehreren (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Nitro-, (C1-C4)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkyl-acrylamino-, Carb-(C1-C4)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
R und R1 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine (C4-C8)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind, wobei N-Oktyl-Isothiazolon bevorzugt ist.
Als Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische für die Isothiazolon-Verbindungen sind die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, und insbesondere schwefelhaltige Verbindungen oder Salze derselben geeignet, die mit dem Isothiazolon reversibel ein Addukt bilden können. Insbesondere eignen sich heterocyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen wie 2-Mercaptopyridin-N-oxid sowie entsprechende Salze, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wie z.B. Pyrion-Na (40%ige wäßrige Lösung von 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natrium-Salz), 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Metallsalz-Komplexe wie Zink-Pyrithion (z.B. als 48%ige wäßrige Dispersion), 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) (Pyriondisulfid), sowie Mischungen derselben. Insbesondere sind Pyrion-Na, Zinkpyrithion und Pyriondisulfid bevorzugt. Darüber hinaus sind erfindungsgemäß auch milde Oxidationsmittel wie Jodpropinylbutylcarbamat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumbromat und Cu-(II)-Salze als Co-Stabilisatoren geeignet, wobei Natriumbromat, Wasserstoffperoxid, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol und Pyriondisulfid als Co-Stabilisatoren bevorzugt sind.
Besonders geeignet sind Zubereitungen, die folgende Komponenten umfassen:
  • a. 5 bis 45 Gew.-%, beispielseise 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere etwa 24,5 Gew.-% einer 45%igen n-Octylisothiazolon-Lösung in 1,2-Propylenglykol (Kathon 893),
  • b. 3,3 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% und insbesondere etwa 17,5 Gew.-% einer 40%igen wäßrigen 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz-Lösung (Pyrion-Na) und
  • c. 30 bis 91,7 Gew.-%, beispielsweise 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% und insbesondere etwa 58 Gew.-% Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
    • Demgemäß kann der Isothiazolon-Gehalt in der Additiv-Mischung 2,25 bis 20,25 Gew.-%, beispielsweise 6,75 bis 20,25 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 13,5 Gew.-% und insbesondere etwa 11 Gew.-% betragen.
    Der Stabilisatorgehalt in der Additivmischung kann etwa 1,3 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% und insbesondere etwa 7 Gew.-% betragen, wobei beispielsweise auch 0,05 bis 1,0 vorzugsweise 0.5 bis 0,1 Gew.%, insbesondere 0,2 Gew.-% Co-Katalysator vorhanden sein können.
    Das Molverhältnis Isothiazolon-Verbindung:Stabilisator ist beispielsweise mindestens 10:1, vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 1:1,5 und insbesondere etwa 1:1, wie zwischen 1,1:1 und 1:1,27.
    Die Additiv-Mischungen werden vorzugsweise in handelsübliche Kühlschmiermittelkonzentrate eingearbeitet, aus denen dann Verdünnungen mit Wasser angesetzt werden, z.B. 4%ige Verdünnungen.
    Die flüssigen Zubereitungen können gegebenenfalls weitere Additive enthalten, die die funktionellen Eigenschaften des Kühlschmiermittels oder Kühlschmiermitteladditivs unterstützen.
    Erfindungsgemäß liegen der Wirkstoff (Isothiazolon) und der Stabilisator (zum Beispiel Pyrion-Na) als flüssige, stabile Zubereitung in einem Ein-Komponenten-System vor. Die Zubereitung ist gut dosierbar und auch unter Praxisbedingungen lagerfähig und haltbar. Vorteilhaft ist auch die gute Handhabbarkeit der Zubereitung, verglichen mit der Lagerung, Vorbereitung und Zudosierung von in Zwei-Komponenten-Systemen vorliegenden Wirkstoffen und Stabilisatoren.
    Die erfindungsgemäßen Additivmischungen können Kühlschmiermittel-Konzentraten wirkungsvoll zugesetzt werden, so daß deren Haltbarkeit und die Standzeit der fertigen Kühlschmiermittelprodukte, im Vergleich zu bekannten Systemen verbessert wird. Die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigt sich insbesondere in der geringeren Neigung zur Bildung von Bodensätzen.
    Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination von Isothiazolon, Stabilisator und speziellem Lösungsvermittler nicht nur die Handhabbarkeit und Dosierung des Mittels erleichert, es verbessert zusätzlich die Stabilität und insbesondere die Wirksamkeit der Biozidmischung.
    Der erzielte synergistische Effekt bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Additivmischung in Kühlschmiermittelprodukten wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
    Beispiele
    In den folgenden Beispielen bezeichnet Kathon RH 893 eine 45%ige n-Octylisothiazolon-Lösung in 1,2-Propylenglykol und Pyrion-Na eine 40%ige wäßrige 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz-Lösung.
    Beispiel 1 : Stabilisierung von N-Octylisothiazolon in Kühlschmiermitteln
    In einer Versuchsreihe wurde die Stabilität von Kathon RH 893 in einem Kühlschmiermittel (Shell Dromus B) ohne und mit Stabilisator-Zusatz über eine Wirkstoffbestimmung verfolgt. Dazu wurden 0,28% Kathon 893 (entsprechen 0,1275 % N-Octylisothiazolon, NOITZ) sowie Stabilisatoren in unterschiedlichen Mol-Verhältnissen in 60 g Shell Dromus B eingearbeitet. Aus diesen Konzentraten wurden jeweils kurz vor der HPLC-Bestimmung des Isothiazolon-Gehaltes 5%ige Emulsionen mit vollentsalztem (VE-)Wasser angesetzt. Die Konzentrate wurden bei Raumtemperatur bzw. 40°C im Klarglas gelagert.
    Stabilisator Mol-Verh. NOITZ:Stab. Aussehen des Konzentrates NOITZ-Gehalt der Emulsion
    Nullwert: n. 6d bei RT (40°C) n. 20d bei RT (40°C)
    ohne klar, rotbraun 0,13 % 0,13% (0,09%) 0,11% (0,03%)
    0,0233 % Na-Pyrion (40%ig) 10:1 klar, sehr dunkel 0,13 % 0,13% (0,12%) 0,12% (0,07%)
    0,2233 % Na-Pyrion (40%ig) 1:1 klar, sehr dunkel 0,14 % 0,13% (0,13%) 0,13% (0,13%)
    0,015 % Pyriondisulfid (96%ig) 10:1 klar, rotbraun 0,13 % 0,12% (0,12%) 0,12% (0,09%)
    0,1572 % Pyriondisulfid (96%ig) 1:1 trübe, rotbraun 0,13 % 0,13% (0,12%) 0,12% (0,12%)
    Dieser Versuch zeigt, daß durch Zusatz der Stabilisatoren eine beachtliche Stabilisierung des NOITZ in Kühlschmiermittelkonzentraten erreicht wird. Dieser Versuch zeigt aber auch, daß der Zusatz von Na-Pyrion oder Pyriondisulfid zu tiefen Verfärbungen der Lösungen und Trübungen oder Bodensätzen führt.
    Beispiel 2: N-Octylisothiazolon-Stabilisierung - Verträglichkeit von Kathon 893 mit Pyrion-Na
    Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis von 2 Teilen Kathon 893 und 0,5 bis 4,0 Teilen Pyrion-Na (40%ig), in 0,5%-Konzentrationsstufen, ohne Zusatz weiterer Lösungsvermittler wurde nach Lagerung in Klarglas bei Raumtemperatur geprüft. Die zunächst klaren, gelben Lösungen (Nullwert bzw. nach 18 Tagen) waren nach 3 Monaten zum Teil zweiphasig bzw. wiesen geringe Ausfällungen auf.
    Zubereitungen auf Basis von Kathon 893 und Pyrion-Na im Mol-Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 (ohne Zusatz weiterer Lösungsvermittler) waren nach fünfmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur inhomogen. Tendenziell nahm die Stabilität mit zunehmendem Pyrion-Na-Gehalt eher ab.
    Beispiel 3: N-Octylisothiazolon-Stabilisierung - Verträglichkeit von Kathon 893 mit Pyrion-Na (MV 1 : 1,27) in Gegenwart von Lösungsvermittlern
    Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis von 40 Teilen Kathon 893 und 40 Teilen Pyrion-Na (40 %) in diversen Lösungsvermittlern wurde in Klarglas bei Raumtemperatur geprüft (Mol-Verhältnis N-Octylisothiazolon : 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Na = 1 : 1,27). Die zunächst klaren, homogenen gelben bis orange-gelben Lösungen (Nullwerte) neigten zeitabhängig zur Bildung von (gelben) Niederschlägen. Mit Hexylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Phenoxyethanol traten nach 6 Monaten Bodensätze auf, etwas weniger mit Butyldiglykol und 1-Methoxypropanol-2 und praktisch keine mit Phenoxypropanol. Die Lösungen wiesen keinen unangenehmen Schwefel-Geruch auf und waren praktisch unverändert gelb-orange gefärbt.
    Beispiel 4: N-Octylisothiazolon-Stabilisierung - Verträglichkeit von Kathon 893 mit Pyrion-Na (MV 1 : 0,9) in Gegenwart von Lösungsvermittlern
    Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis von 35 Teilen Kathon 893 und 25 Teilen Pyrion-Na (40%) in diversen Lösungsvermittlern wurde in Klarglas bei Raumtemperatur geprüft (Mol-Verhältnis N-Octylisothiazolon : 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Na = 1 : 0,9). Die zunächst klaren, homogenen gelben bis gelb-roten Lösungen (Nullwerte) neigten zeitabhängig zur Bildung von (gelben) Niederschlägen und verfärbten sich je nach Lösungsmittel unterschiedlich stark. Die Neigung zur Bildung von Bodensätzen war geringer als in der Versuchsreihe mit einem N-Octylisothiazolon/2-Mercaptopyridin-Na-oxid-Na-Verhältnis von 1 : 1,27. Besonders intensiv dunkel gefärbt war die Zubereitung mit Butyldiglykol, etwas weniger dunkel gefärbt waren Muster mit Hexylenglykol bzw. Dipropylenglykol, nur schwach orange-gelb gefärbt waren Muster mit 1-Methoxypropanol-2 und 1,2-Propylenglykol, während Zubereitungen mit Phenoxyethanol bzw. Phenoxypropanol praktisch unverändert gelb gefärbt waren. Mit Hexylenglykol und Phenoxypropanol treten nach 6 Monaten bei Raumtemperatur nur geringe Niederschläge auf, Lösungen mit Phenoxyethanol waren praktisch niederschlagsfrei. Die Lösungen wiesen keinen unangenehmen Schwefel-Geruch auf.
    Beispiel 5: N-Octylisothiazolon-Stabilisierung - Stabilität von Zubereitungen
    Formulierungen auf der Basis Kathon 893 und Pyrion-Na (40 %) wurden im Mol-Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 in verschiedenen Lösungsvermittlern gelöst und auf Verträglichkeit und Stabilität untersucht. Der Gesamt-Wirkstoffgehalt (Summe aus N-Octylisothiazolon und 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Na-Salz) betrug ca. 18 %.
    Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur in Klarglas wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    Mit zunehmendem Kathon 893-Gehalt verfärbten sich die zunächst klaren, gelben Lösungen etwas dunkler bzw. tief dunkel-rot. Farblich wenig verändert waren Zubereitungen mit den Lösungsvermittlern 1,2-Propylenglykol, Phenoxypropanol und Phenoxyethanol in allen geprüften Mol-Verhältnissen. Etwas dunkler waren Lösungen mit 1-Methoxypropanol-2 und Dipropylenglykol und tief dunkel-rot waren Lösungen mit Hexylenglykol und insbesondere Butyldiglykol.
    Die Bildung von Niederschlägen und Inhomogenitäten war nicht primär vom Molverhältnis der Wirkstoffe sondern eher vom Lösungsvermittler abhängig. Vergleichsweise wenig Niederschlag trat bei Lösungen mit einem Phenoxyethanol-, Phenoxypropanol- oder 1-Methoxypropanol-2-Gehalt auf.
    Vergleichsweise voluminöse Bodensätze bildeten sich dagegen in Lösungen mit Butyldiglykol-Gehalt. Mit den übrigen Lösungsvermittlern kam es zum Teil ebenfalls zu Ausfällungen.
    Die Untersuchungen zeigen, daß die Stabilität und Verträglichkeit von Kathon 893 mit Pyrion-Na zum Teil stark von der Art des Lösungsvermittlers und dem Molverhältnis der Wirkstoffe abhängig ist.
    Beispiel 6: Stabilisierung von N-Octylisothiazolon in Kühlschmiermittelen
    In einer Versuchsreihe wurde die Stabilität von Kathon 893 in Kühlschmiermittel-Konzentraten ohne und mit Stabilisator-Zusatz über den Wirkstoffabbau nach Lagerung verfolgt. In dieser Versuchsreihe wurden die Konzentrate bei 40°C in Klarglas gelagert.
    In die Konzentrate wurden jeweils 0,28% Kathon 893 (entsprechen 0,126% NOITZ) bzw. die Testprodukte:
  • A Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion-Na und 58 Gew.-% 1-Methoxypropanol-2
  • B Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion-Na und 58 Gew.-% Phenoxyethanol
  • C Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion-Na und 58 Gew.-% Phenoxypropanol
    • oder eine Kombination aus Kathon 893 und Pyrion-Na ohne Lösungsvermittler eingearbeitet. Der Kathon 893-Gehalt ist in allen untersuchten Präparaten gleich. Die Proben wurden bei 40°C bzw. Raumtemperatur in Klarglas gelagert und täglich ca. 7 bis 8 Stunden gerührt. Aus den optisch stabilen Konzentraten wurden mit VE-Wasser 4%ige Lösungen bzw. Emulsionen hergestellt, deren NOITZ-Gehalt mittels HPLC bestimmt wurde. Nullwerte wurden nicht ermittelt.
    Ergebnisse: N-Octytisothiazolon-Gehalt nach Lagerung: Kühlschmiermittel-Konzentrat: SA 2146
    Nach 3 14 22 28 Tagen bei 40 °C
    Kathon 893 0,01% < 0,01% < 0,01%
    A 0,12% 0,10% <0,01%
    B 0,12% 0,09% <0,01%
    C 0,13% 0,10% 0.09% <0,01%
    Kathon 893 + Pyrion-Na 0,14% 0,12% <0,01%
    N-Octylisothiazolon-Gehalt nach Lagerung: Kühlschmiermittel-Konzentrat: SA 2146
    Nach 28 Tagen bei T
    Kathon 893 < 0,01%
    A 0,11%
    B 0,11%
    C 0,12%
    Kathon 893 + Pyrion-Na 0,12 %
    N-Octylisothiazolon-Gehalt nach Lagerung: Kühlschmiermittel-Konzentrat: Kutwell 40
    Nach 3 14 22 28 Tagen bei 40 °C
    Kathon 893 0,13% 0,11% 0,11% 0,11% 0,11%
    A 0,13% 0,11% 0,11% 0,10% 0,11%
    B 0,13% 0,11% 0,11% 0,11% 0,11%
    C 0,13% 0,11% 0,10% 0,11% 0,11%
    Kathon 893 + Pyrion-Na 0,13% 0,14% 0,11% 0,10% 0,11%
    Die Konzentrate und Emulsionen plus Additive waren optisch praktisch unverändert, auch nach Lagerung. Hinsichtlich des Ausmaßes der Stabilisierung unterschieden sich die Konzentrate aufgrund unterschiedlicher Zusammensetzungen zum Teil deutlich. Die Produkte A bis C unterschieden sich bezüglich der stabilisierenden Wirkung von Isothiazolon - mit Ausnahme von C bei Kühlschmiermittelkonzentrat SA 2146 - nicht signifikant, auch nicht gegenüber einer getrennten Zugabe von Kathon 893 und Pyrion-Na.
    Beispiel 7 : Bakterizid/Fungizid für Kühlschmiermittel Stabilisierung von N-Octylisothiazolon mit Na-Pyrion, Boko-Teste
    Ein Boko- und Lager-Boko-Test (10 Tage Lagerung des Kühlschmier - mittelkonzentrates bei 40°C) wurde mit den Mustern A, B, C von Beispiel 6 (Zubereitungen auf der Basis Kathon 893, Pyrion-Na und Lösungsvermittler), den Einzelwirkstoffen sowie einer Kombination der Wirkstoffe NOITZ (eingesetzt wurde Kathon 893) und Na-Pyrion durchgeführt. Die Präparate bzw. Wirkstoffe wurden jeweils in die Konzentrate eingearbeitet, aus denen dann 4%ige Verdünnungen in Norderstedter Stadtwasser angesetzt wurden.
    Boko-Ergebnis:
    Präparat Einsatz-Konz. Überstandene Impfcyclen (Beimpfung mit Pilzsuspension)
    ungelagerte Kühlschmiermittel Shell Dromus BX gelagerte Kühlschmiermittel Shell Dromus BX
    A 0,1% >12 >12
    0,075% >12 >5
    0,05% 3 1
    0,025% 0 0
    B 0,1% >12 >12
    0,075% >12 >12
    0,05% 10 >6
    0,025% 0 0
    C 0,1% >12 >12
    0,075% >11 >12
    0,05% >11 >12
    0,025% 4 3
    Einsatz-Konz. Überstandene Impfcyclen (Beimpfung mit Pilzsuspension)
    Kathon 893 Pyrion-Na (40%) ungelagerte Kühlschmiermittel Shell Dromus BX gelagerte Kühlschmiermittel Shell Dromus BX
    0,025% >12 8
    0,018% 9 3
    0,012% 9 2
    0,006% 0 1
    0,0175% 0 0
    0,013% 0 0
    0,0087% 0 0
    0,004% 0 0
    0,025% 0,0175% >12 >12
    0,018% 0,013% >12 >5
    0,012% 0,0087% >12 2
    0,006% 0,004% 0 0
    Die frisch hergestellten Konzentrate und die 4%igen Verdünnungen zeigten optisch keine Unterschiede zum jeweiligen Blindwert (Kühlschmiermittel ohne Wirkstoff). Nach 10 Tagen Lagerung bei 40°C wiesen die wirkstoffhaltigen Shell Dromus BX-Konzentrate und Verdünnungen optisch ebenfalls keinen Unterschied zum Blindwert auf. Bei den gelagerten Proben trat erwartungsgemäß ein Wirkungsabfall ein, der allerdings für Produkte B und C vergleichsweise gering ausfiel. Bei den ungelagerten Mustern war das Präparat C am wirksamsten bzw. in etwa vergleichbar mit der Wirksamkeit der Kombination Kathon 893 und Pyrion-Na (ohne Lösungsmittel). Bei den gelagerten Mustern zeigte eindeutig C vor B und A die beste Wirkung, welches in etwa vergleichbar mit der Wirksamkeit der Kombination Kathon 893 und Pyrion-Na (ohne Lösungsmittel) war.
    Pyrion-Na verbesserte die Wirksamkeit von Kathon 893 im Boko-Test. Durch die Kombination dieses Wirkstoffgemisches mit einem erfindungsgemäßen Lösungsvermittler (insbesondere Phenoxypropanol bzw. Phenoxyethanol) ließ sich die Wirksamkeit im Boko-Test auch unter praxisnahen Bedingungen (z.B. Lagerung bei erhöhter Temperatur, was einer Verlängerung der Lagerung bei Raumtemperatur gleich kommt) aufrechterhalten.
    Die Kombination: Kathon 893, Pyrion-Na und erfindungsgemäßer Lösungsvermittler erleichterte nicht nur die Handhabbarkeit und Dosierung des Mittels, es verbesserte zusätzlich die Stabilität und die Wirksamkeit der Biozid-Mischung.

    Claims (16)

    1. Additivmischung für Kühlschmiermittelprodukte, welche
      a. ein halogenfreies Isothiazolon der Formel
      Figure 00200001
      in der
         Y eine (C1-C18)-Alkyl- oder (C3-C12)-Cycloalkylgruppe ist, die mit_einer oder mehreren Hydroxy-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Cycloalkylamino-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte (C2-C8)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C7-C10)-Aralkylgruppe, die mit einer oder mehreren (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Nitro-, (C1-C4)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkyl-acrylamino-, Carb- (C1-C4)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
         R und R1 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine (C4-C8)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind,
      b. einen gegen chemische Zersetzung des Isothiazolons wirksamen Stabilisator, der ausgewählt ist aus 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Metall- oder Ammoniumsalzen von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Metallsalz-Komplexen von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) sowie Mischungen derselben, sowie gegebenenfalls einen Co-Stabilisator, und
      c. einen Lösungsvermittler umfaßt, der aus Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen, 1-Methoxypropanol-2 und Mischungen derselben ausgewählt ist.
    2. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler in einer Menge von 30 bis 91,7 Gew.-%, bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
    3. Additivmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
    4. Additivmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler in einer Menge von 50 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
    5. Additivmischung nach einem der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Stabilisator ein mildes Oxidationsmittel ist.
    6. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Stabilisator ausgewählt ist aus Jodpropinylbutylcarbamat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, Natriumbromat, Cu(II)-Salzen, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol und Pyriondisulfid.
    7. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die bezogen auf die Mischung folgende Komponenten umfaßt.
      a. 2,25 bis 20,25 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
      b. etwa 1,3 bis 10 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
      c. 30 bis 91,7 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
    8. Additivmischung nach Anspruch 7, die bezogen auf die Mischung folgende Komponenten umfaßt:
      a. 6,75 bis 20,25 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
      b. 4 bis 10 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
      c. 30 bis 75 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
    9. Additivmischung nach Anspruch 8, die bezogen auf die Mischung folgende Komponenten umfaßt:
      a. 9 bis 13,5 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
      b. 6 bis 8 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
      c. 50 bis 65 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
    10. Additivmischung nach Anspruch 9, die bezogen auf die Mischung folgende Komponenten umfaßt:
      a. etwa 11 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
      b. etwa 7 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
      c. etwa 58 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
    11. Kühlschmiermittelprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Bestandteilen eine Additivmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
    12. Kühlschmiermittelprodukte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kühlschmiermittelkonzentrate oder gebrauchsfertig vorliegen.
    13. Kühlschmiermittelprodukte nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösung oder als Emulsion vorliegen.
    14. Verwendung einer Additivmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Kühlschmiermittelprodukten.
    15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühlschmiermittelkonzentrat hergestellt wird.
    16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein wassergemischtes Kühlschmiermittel hergestellt wird.
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