DE4141953A1

DE4141953A1 - Mikrobizide mittel

Info

Publication number: DE4141953A1
Application number: DE4141953A
Authority: DE
Inventors: Jens-Peter Dr Lorentzen; Georg-Wilhelm Dr Ludwig; Wilfried Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1993-06-24
Also published as: EP0547480A1; US5332765A; JPH05255019A; CA2085534A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind mikrobizide Mittel mit verbesserter bakterizider und fungizider Wirksamkeit sowie breitem Wirkspektrum, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Wirkstoffe Iodpropargylderivate wie z. B. Iodpropargyl-N-butylcarbamat (IPBC) sowie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal (BHF) sowie gegebe nenfalls weitere Mikrobizide enthalten.

IPBC ist ein bekanntes Fungizid und Algizid (US-P 42 76 211 und GB 21 38 292), das vorzugsweise in An strichmitteln verwendet wird. Im Gegensatz zur fungi ziden Wirksamkeit von IPBC ist jedoch die antibakte rielle Wirkung weniger ausgeprägt und lückenhaft, so daß beispielsweise wäßrige Anstrichmittel, die IPBC als Filmfungizid enthalten zusätzlich konserviert werden müssen. Generell ist für die technische Konservierung eine breite bakterizide (grampositiv und gramnegativ) und fungizide (Schimmelpilze und Hefen) Wirkung uner läßlich.

Da Iodpropargyle wie IPBC insbesondere gegen praxisrele vante gramnegative Bakterien keine ausgesprochene Wirk samkeit aufweist, ist der Wirkstoff allein für die tech nische Konservierung ungeeignet.

Demgegenüber bietet BHF eine ausgezeichnete Wirkung so wohl gegen grampositive als auch gegen gramnegative Bak terien während die fungizide Wirkung häufig erst bei hö heren Konzentrationen erreicht wird. Aufgrund der Flüch tigkeit und Wasserlöslichkeit ist BHF nicht geeignet einen dauerhaften fungiziden Schutz von Anstrichen zu bewirken. In der technischen Konservierung ist BHF grundsätzlich einsetzbar, aufgrund der geringer ausge prägten Fungizidie müßten jedoch häufig Einsatzkonzen trationen im Bereich von ca. 1000 ppm verwendet werden.

Es ist empfehlenswert, daß das zu schützende Material aus Gründen der Ökonomie, der toxikologischen Unbedenk lichkeit und der Ökologie sowie Fragen bezüglich der Verträglichkeit von technischen Materialien mit Mikro biziden letztere in möglichst geringer Konzentration enthält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die neuen mikrobiziden Mittel die Iodpropargylderivate, wie vor zugsweise IPBC, und BHF enthalten, wäßrige funktionelle Flüssigkeiten nicht nur mit besserem fungizidem Schutz versehen, sondern auch besser und noch dazu in geringe rer Anwendungskonzentration als die Einzelbestandteile, konservierend wirken. Bevorzugt konserviert werden dabei technische Materialien, die sowohl anfällig gegen Bakte rien, als auch gegen Schimmelpilze und Hefenbefall sind.

Als solche seien vorzugsweise folgende genannt:

1. Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tie rischen, pflanzlichen oder synthetischen Roh stoffe.
2. Kühlschmierstoffe, die in mineralölbasierte, teil synthetische oder vollsynthetische Emulsionen oder Lösungen untergliedert werden können.
3. Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
4. Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z. B. Druckverdicker.
5. Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z. B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxid pigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.
6. Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten.
7. Bitumenemulsionen.
8. Funktionelle Flüssigkeiten für die Druckindustrie (z. B. Feuchtmittel für den Offset-Druck).
9. Reinigungsmittel und Detergentien für den technischen und Haushaltsbedarf.
10. Mineralöle oder Mineralölprodukte (z. B. Diesel kraftstoffe).
11. Hilfsmittel für die Leder-, Textil- oder foto chemische Industrie.
12. Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung.
13. Tinten oder Tuschen.
14. Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.
15. Schlichten und Appreturen.
16. Wachs- und Tonemulsionen.
17. Stärkelösungen.
18. Gelatinezubereitungen.
19. Kosmetika.

Von besonderer Bedeutung ist auch, daß die erfindungsge mäßen Wirkstoffkombinationen beziehungsweise Mittel z. B. wäßrige Anstrichmittel nicht nur fungizid und algizid ausrüsten (Filmschutz), sondern auch zuverlässig und dauerhaft während der Lagerung im Tank oder Gebinde kon servieren.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen mikro biziden Wirkstoffkombinationen einen ausgeprägten Sy nergismus, so daß die Anwendungskonzentrationen niedrig gehalten werden können. Insgesamt stellen die neuen mi krobiziden Mittel eine Bereicherung des Standes der Technik dar.

Die Gewichtsverhältnisse der Iodpropargylverbindungen zu BHF können in einem breiten Bereich variiert werden.

Für Anstrichmittel wie Dispersionsfarben, die neben einem fungiziden Filmschutz auch eine Eigenkonservierung aufweisen sollen, liegt das Iodproporgyl/BHF-Verhältnis zwischen 100:0 bis 50:50, bevorzugt 99:1 bis 70:30, be sonders bevorzugt 95:5 bis 80:20.

Für die technische Konservierung mit ausgeprägter fungi zider Wirksamkeit des Mittels sollte das BHF/Iodprop argylverhältnis bei 100:0 bis 50:50, bevorzugt 99:1 bis 70:30, besonders bevorzugt 98:2 bis 90:10 liegen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Die erfin dungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im Material schutz zum Schutz technischer Materialien insbesondere zum Schutz von wäßrigen funktionellen Flüssigkeiten ver wendet; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganis men. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:

Alternaria wie Alternaria tenuis, Aspergillus wie Asper gillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomium glo bosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Conio phora wie Coniophora puteana, Gliocladium wie Glio cladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilo myces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicil lium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versicolor, Sclero phoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Streptoverticillium reticulum, Trichoderma wie Tri choderma viride, Trichophyton wie Trichophyton menta grophytes; Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus; Candida wie Candida albicans.

Die Menge der eingesetzten Wirkstoffkombinationen ist von dem Anwendungsgebiet abhängig. Die optimale Ein satzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Test reihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, der Wirk stoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulie rungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten in die wäßrigen funktionellen Flüssigkeiten eingearbeitet werden.

Die genannten Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermitteln, gege benenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebe nenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Ver arbeitungshilfsmitteln.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen organisch- chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt vorzugsweise Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der üblicherweise verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungs gemäßen Wirkstoffkombination bzw. den daraus herstell baren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formu lierungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere anti mikrobiell wirksame Stoffe, Fungizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkstoffspek trums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Be sonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgen den Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylen bisthiocyanat (MBT); Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4- Alkyl-2,6-dimethylmorpholinhomologe (Tridemorph), (±) cis-4-(3-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-2,6-di methylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph; Tetrachlo ro-4-methyl-sulphonylpyridin, Tetrachlor-4-methyl-sul phonylpyridin; Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink naphthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -olet, -phosphat, -benzoat, -oxid; Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten; Tetramethyldiuramdisulfit (TMTD); 2,4,5,6-Tetrachlor isophthalonitril (Chlorthalonil); Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; Thiazolyl-benzimidazol; Tris-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldi azeniumdioxy)-tributylzinn.

Phenolderivate, wie beispielseise p-Chlor-m-xylenol oder 8-Hydroxychinolin, Phenol, Kresole, Thymole, 2-Benzyl- 4-chlor-phenol bzw. Derivate davon.

Aldehyde wie Formaldehyd oder dessen Depotstoffe wie z. B. Tris-ω-hydroxyethyl-hexahydrotriazin, N-Methylol chloracetamid, Dimethylolharnstoff, Dimethyloxazolidin, Methylenbis-1,3-dimethyloxazolidin, Methylenbis-1,3-oxa zin, Trisoxymethylmethan, Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin- 2-thion sowie Glutardialdehyd, Acrolein, Glyoxal.

Isothiazolinone wie beispielsweise 5-Chlor-2-methyl isothiazolin-3-on, 2-Methylisothiazolin-3-on, Benziso thiazolinon, N-Octylisothiazolinon, Cyclopentylisothia zolinon, 4,5-Dichlor-N-(oxtyl- oder methyl)-isothia zolinon.

Iodpropargylalkohol und Derivate wie z. B. Iodpropargyl alkoholcarbamate I-C≡C-CH₂OCONHR mit R=H, Alkyl, Aryl, insbesondere P=Ph. Ester des Iodpropargylalkohols, insbesondere mit geschützten oder ungeschützten Amino säuren, Dipeptiden und höheren Peptiden, z. B. I-C≡CCH₂OCH₂OCOCHRNHCO₂C(CH₃)₃.

Ethoxylierte Iodpropargylalkohole wie z. B. I-C≡C-CH₂OCH₂CH₂OH, Triiodallylalkohol.

Mikrobistatisch bzw. mikrobizid wirksame Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Phenylethylalkohol, 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxy-1-pro panol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 2,4-Dichlor benzylalkohol.

Bromnitroverbindungen, wie z. B. 2-Brom-2-nitropropan- 1,3-diol oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan.

Organische Säuren und deren Derivate, wie z. B. Ameisen säure, Essigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Per essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitro nensäure, Sorbinsäure, Undecensäure, Benzoesäure; p-Hy droxybenzoesäure und deren Ester, Salicylsäure, Dehy dracetsäure, Chloressigsäure.

2-Mercaptopyrin-1-oxid, 2-Mercaptopyridin und deren Sal ze, 2,2′-Dithiopyridin-1-oxid.

Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. N-Alkyl-N,N- dimethyl-benzylammoniumchlorid, Di-n-decyl-dimethyl-am moniumchlorid.

Guaniden-Derivate, wie z. B. Polyhexamethylenbiguanidin- Hydrochlorid, Chlorhexidin.

Morpholin-Derivate, wie z. B. 2-(2-Nitrobutyl)morpholin oder 4,4-(2-Ethyl-2-nitro-trimethylen)dimorpholin.

Dithiocarbamate, wie z. B. Salz des Dimethyldithiocarba mats.

Thiocyanate, wie z. B. Methylenbisthiocyanat, 2-Thiocy anatomethylthiobenzthiazol.

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy pyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methyl propyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxicarb oxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2- chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Ni troimide wie 1-((6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl)-4,5-dihy dro-N-nitro-1H-imidazol-2-anin (Imidacloprid).

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die er findungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in einer Kon zentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfüg baren mikrobiziden Mittel durch effektivere und umwelt verträglichere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabi lität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Pro zentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozen te.

Die folgenden mikrobiziden Mittel werden durch einfaches Mischen der Einzelkomponenten hergestellt.

1. 7,5 Gew.-Teile BHF + 30 Gew.-Teile IPBC in 62,5 Gew.-Teilen Butylglykol.
2. 10 Gew.-Teile BHF + 30 Gew.-Teile IPBC in 60 Gew.- Teilen Butylglykol.
3. 10 Gew.-Teile BHF + 20 Gew.-Teile IPBC in 70 Gew.- Teilen Butylglykol.
4. 20 Gew.-Teile BHF + 20 Gew.-Teile IPBC in 60 Gew.- Teilen Butylglykol.
5. 100 Gew.-Teile BHF + 2,5 Gew.-Teile IPBC.
6. 100 Gew.-Teile BHF + 5 Gew.-Teile IPBC.
7. 100 Gew.-Teile BHF + 10 Gew.-Teile IPBC.
8. 90,9 Gew.-Teile BHF + 9,1 Gew.-Teile IPBC.

Anwendungsbeispiele

A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfin dungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentra tionen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Er starren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% rel. Luft feuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die nie drigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

MHK's in m/l bei der Einwirkung erfindungsgemäßer Substanzen als Pilze

B. Wirkung gegen Bakterien

Ein Agar, der als Nährmedium Bouillon enthält, wird mit erfindungsgemäßen mikrobiziden Mitteln in Konzentra tionen von 1 bis 5000 ppm versetzt. Darauf infiziert man das Nährmedium jeweils mit den in Tabelle II aufge führten Testorganismen und hält das infizierte Medium 2 Wochen bei 28°C und 60 bis 70% rel. Luftfeuchtigkeit. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an mikrobizidem Mittel bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt. Die MHK-Werte sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Angabe der MHK-Werte in mg/l bei der Einwirkung der unten angegebenen Wirkstoffe auf Bakterien

C. Antimikrobielle Ausrüstung einer PVAc-Dispersions farbe folgender Zusammensetzung:

Bestandteile
kg
Bayer Titan RKB2
35
EWO-powder	20
Micro Mica	15
Talcum	5
CaCO₃ BLP2	25
Mowilith DM 2H	80
Tylose MH 2000 K-2%	20
Calgon N 10%	2,5
Pigmentdisperser A 10%	2,5
H₂O	5,0
	210,0
Feststoffgehalt: 140 = 66%

Proben der obengenannten Dispersionsfarben werden mit 0,5 bis 2% des mikrobiziden Mittels gemäß Beispiel 1 versetzt und wie in den beigefügten Methodenbeschrei bungen angegeben auf Lagerbeständigkeit und Schimmel festigkeit getestet.

Ergebnisse:
Wenn die Dispersionsfarbe 1,5% mikrobizides Mittel gemäß Beispiel 1 enthält, ist sie zuverlässig konser viert; zugleich liefert sie schimmelfeste Anstriche.

Hingegen ist die Dispersionsfarbe, wenn sie nur IPBC (auch in größerer Dosis) enthält, nicht zuverlässig konserviert.

Enthält die Dispersionsfarbe nur BHF (auch in hoher Dosis), ist sie nicht schimmelfest.

D. Konservierung einer Styrol-Acrylat-Dispersionsfarbe folgender Zusammensetzung

Bestandteile
kg
Bayer Titan RKB2
14
Talkum V 58	10
Durcal 5	76
Walsroder MC 3000s 2%ig	35
Calgon N 10%ig	3
Pigmentverteiler A 10%ig	2
Wasser	4
Nopco 8034 E (1 : 1 in Texanol)	1
Testbenzin	2
Butyldiglycolacetat	2
Acronal 290 D	22
	171
Feststoffgehalt: 111 = 64,3

Proben der obengenannten Dispersionsfarbe werden mit 0,05 bis 0,15% des mikrobiziden Mittels gemäß Beispiel 8 versetzt und gemäß beigefügter Prüfmethode auf Lager beständigkeit geprüft.

Ergebnisse:
Die Dispersionsfarbe ist zuverlässig konserviert, wenn sie 0,075% mikrobizides Mittel gemäß Beispiel 8 ent hält.

Prüfmethode:
Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelagt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage; 40°C).

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar- Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Plizsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abge mustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling prinzipiell pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilopmyces variotii
7. Penicillium citrinum 8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda

Prüfmethode:
Um die Wirksamkeit der Gebindekonservierung zu prüfen, werden die konservierten Farben oder Emulsionen mit Bakterien oder Schimmelpilzen kontaminiert. Nach einer gewissen Zeit wird geprüft, ob Keimabtötung oder Ver mehrungshemmung eingetreten ist. Die Keimzahlbestimmung erfolgt in Standard-Keimzähl-Agar 1621 (bakterienspezi fisch) und Malzextrakt-Agar 5398 (schimmelspezifisch). Dem flüssigen, 40 bis 45°C warmen Malzextrakt-Agar wird 1 ml Aureomycinlösung pro Liter zugefügt, um Bakterien wachstum auszuschließen.

Geräte und Material
Petrischalen\|⌀ 9 cm
Meßzylinder	50 ml
Bechergläser	400 ml
Meßpipetten	1 ml
Reagenzgläser	16×160
Vergrößerungsgerät	Lupe, Mikroskop
Autoklav

Nährboden:
Z.B. Standard-Keimzahl Agar 1621, Malz-Extrakt Agar 5398 Lieferant; E. Merck, Darmstadt
Aureomycin, 0,4%ig in dest. H₂O, Lieferant: Cyanamid GmbH, Wolfratshausen, Lederle Arzneimittel
Alle Geräte, Nährboden und Verdünnungslösung müssen sterilisiert werden.

Ausführung:
Ca. 100 g Probe werden mit 1 ml einer Bakterien- und Schimmelpilzabrollung kontaminiert. Die Abrollung soll 10⁸ bis 10⁹ Keime pro ml enthalten. Man kann zur Kontamination auch eine mikrobiell verdorbene Disper sionsfarbe verwenden. Folgende Mikrobenarten haben sich als Testorganismen bewährt:
Staphylococcus aureus,
Pseudomonas aeruginosa,
Bacterium coli,
Aspergillus niger,
Alternaria tenuis,
Aspergillus flavus,
Aspergillus ustrus,
Cladosporium herbarum,
Paecilomyces varioti,
Penicillium citrinum,
Aureobasidium pullulans,
Stachybotrys atra Corda.

48 h nach der Kontamination wird 1 g Farbe entnommen und mit 20 ml steriler, 0,85%iger Kochsalzlösung verdünnt, 1 ml dieser Verdünnung gibt man in die Petrischale und dazu ca. 10 ml flüssigen Nährboden, der eine Temperatur von 40 bis 45°C hat.

Der noch flüssige Nährboden wird in der Schale rund ge schwenkt, damit sich die Probe gleichmäßig verteilt. Die erkalteten Petrischalen werden 96 h bei ca. 29°C gelagert. Nach 48 und 96 h werden die Mikrobenkolonien pro Flächeneinheit gezählt. Zum Auszählen genügt eine 20 bis 40fache Vergrößerung. Die Keimzahl wird angegeben in Keime/g Probe. Ist die Keimzahl sehr hoch, müssen Unterverdünnungen von z. B. 1:1000 angesetzt werden, damit die Kolonien in der Petrischale zählbar werden.

Die Wirkung eines Konservierungsmittels kann durch dessen Abwanderung aus der Wasserphase in die disperse Phase oder durch Reaktion mit anderen Inhaltstoffen der Dispersionsfarbe nachlassen.

Es ist daher angebracht, diese Prüfung nicht nur einmal unmittelbar nach der Anstrichmittel-Herstellung durchzu führen, sondern mehrfach im Verlauf von 2 bis 12 Wochen. Auf diese Weise erfährt man, ob die konservierende Wirkung mit der Zeit nachläßt und ob das betreffende Anstrichmittel auch spätere Kontaminationen noch ver kraftet.

Ein wäßriges Anstrichmittel ist dann gut konserviert, wenn es am Ende der Prüfzeit (nach 12 Wochen) trotz wiederholter massiver Kontamination keimfrei ist.

Ein ausreichender Konservierungseffekt ist auch er reicht, wenn die Zahl der eingebrachten Keime stark reduziert wird und die Zahl der überlebenden Keime im Verlauf von 3 bis 4 Wochen nicht wieder ansteigt (Keim hemmung, mikrobistatische Wirkung).

Der Konservierungseffekt von technischen Konservierungs mitteln für technische Medien wird anhand des aufge führten Prüfberichts durchgeführt. Zur Überprüfung der Konservierung wird massiv mit praxisrelevanten Keimen kontaminiert, die aus der Erfahrung extern zugefügt werden können ober aus dem nicht konservierten tech nischen Medium gewonnen werden können. Eine technische Konservierung gilt als ausgezeichnet, wenn die Keimzahl im technischen Medium auch nach mehrfacher massiver Kontamination mit praxisrelevanten Keimen in der Größen ordnung von ca. 10⁷ Bakterien oder Hefel pro ml Lösung bzw. ca. 10⁵ Schimmelpilzen pro ml Lösung wiederum auf ungefähr Null zurückgedrängt wird. Je geringer die Konzentration des Konservierungsmittels hierfür ist, desto effektiver ist das Konservierungsmittel zu be urteilen, d. h. es hat in der Anwendung Vorteile in bezug auf ökonomische, toxikologische, ökologische Aspekte sowie in bezug auf die Verträglichkeit von technischem Material und Konservierungsmittel. Ganz besonders vor teilhaft sind synergistische Effekte von Wirkstoff kombinationen, wobei die Wirkungen der Einzelkomponenten nicht additiv sondern multiselektiv in der biologischen Wirkung der Wirkstoffkombination zum Tragen kommen.

Beispiel E

Konservierung von mineralölbasierten Kühlschmierstoffen mit BHF oder IPBC allein sowie in Kombination BHF:IPBC = 100:5. Kontamination mit den praxisrelevanten Keimen:
Bakterien: Pseudomonas diverse Arten,
Alcarigenes faecalis,
Citrobacter freundii,
Corynebacterium.
Schimmelpilze: Fusarium solani,
Acremonium strictum,
Geotrichum candidum,
Hefe: Rhodotorula rubra.

Tabelle III

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß für eine aus reichende Konservierung nur ca. 1600 ppm BHF oder IPBC benötigt werden, um sowohl hinreichenden Schutz gegen Bakterien-, Schimmelpilze- und Hefebefall zu erzielen. Dagegen gewährleisten 160 ppm des Wirkstoffgemisches aus BHF und IPBC im Verhältnis 100:4 einen ausgezeichneten Schutz sowohl gegen Bakterien als auch gegen Schimmel pilze und Hefen.

Claims

1. Mikrobizide Mittel zum Schutz von wässrigen funk tionellen Flüssigkeiten enthaltend mindestens ein Iodpropargyl-Derivat und Benzylalkoholmono(poly) hemiformal (BHF).

2. Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend als Iodpropargyl-Derivat Iodpropargyl-N-butylcarbamat (IPBC).

3. Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Emulgatoren, Dispergatoren, Bleich- oder Fixiermittel, Sikkative, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente sowie weitere Verarbeitungs hilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe.

4. Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Anstrichmitteln.