DE3607624A1

DE3607624A1 - N-thioxosubstituierte jodpropargylurethane

Info

Publication number: DE3607624A1
Application number: DE19863607624
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Rolf Dipl Chem Dr Bunnenberg; Paul Dipl Biol Dr Reinecke; Wilfried Dr Paulus; Hans-Georg Dr Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-09-10

Description

Die Erfindung betrifft neue N-thioxosubstituierte Jodpropargylurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Carbonylthiocarbonylamin- Verbindungen wertvolle Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel sind (vgl. DE-OS 30 10 204).

Es wurden neue N-thioxosubstituierte Jodpropargylurethane der Formel (I)

J-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-R (I)

in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiertes Arylthio steht, für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Aralkoxy oder Aralkylthio steht, wobei jeder der Arylreste gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiert sein kann; ferner für Dialkylamino, Diarylamino oder Alkylarylamino steht, wobei die Arylreste ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro oder Phenyl.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethane der Formel (I)

J-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-R (I)

in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiertes Arylthio steht; für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Aralkoxy oder Aralkylthio steht, wobei jeder der Arylreste gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiert sein kann; ferner für Dialkylamino, Diarylamino oder Alkylarylamino steht, wobei die Arylreste ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro oder Phenyl, erhält, indem man
Thiadiazine der allgemeinen Formel (II) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Jodpropargylalkohol der Formel (III)

J-C≡C-CH₂-OH (III)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Aryl bedeutet im Arylthio in der Definition von R einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, bevorzugt Phenyl.

Alkylthio bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso- Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, tert.-Butylthio und sec.-Butylthio.

Alkoxy bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen unverzweigten oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.-Butoxy und sec.- Butoxy.

Alkoxyalkoxy bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen unverzweigten oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, wie Methoxymethyloxy, 2-Methoxyethyloxy, 3-Methoxy-n-propyloxy, Ethoxymethyloxy, 2-Ethoxyethyloxy, 3-Ethoxy-n-propyloxy, n-Propoxymethyloxy, 2-n-Propoxy-ethyloxy, 3-n-Propoxy-n- propyloxy, 2-n-Propoxy-ethyloxy, 3-n-Propoxy-n-propyloxy, n-Butoxymethyloxy und 2-(n-Butoxy)-ethoxy.

Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio und Alkylthioalkylthio in der Definition von R bedeuten beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, wie Methylthiomethyloxy, Ethylthiomethyloxy, n-Propylthiomethyloxy, tert.-Butylthiomethoxy, 2-Methylthioethyloxy, 2-Ethylthioethyloxy, 2-(n-Propylthio)-ethyloxy, 2-(tert.-Butylthio)- ethyloxy, 3-Methylthio-n-propyloxy, 3-Ethylthio-n-propyloxy, 3-(n-Propylthio)-n-propyloxy, Methoxymethylthio, Ethoxymethylthio, n-Propoxymethylthio, iso-Propoxy-methylthio, sec.-Butoxymethylthio, 2-Methoxy-ethylthio, 2- Ethoxy-ethylthio, 2-n-Propoxy-ethylthio, 2-iso-Propoxy- ethylthio, 2-n-Butoxy-ethylthio, 2-tert.-Butoxy-ethylthio, 3-Methoxy-n-propylthio, 3-Ethoxy-n-propylthio, 3-n-Propoxy- n-propylthio, Methylthiomethylthio, Ethylthiomethylthio, n-Propylthiomethylthio, iso-Propylthiomethylthio, n-Butylthiomethylthio, tert.-Butylthiomethylthio, 2-Methylthioethylthio, 2-Ethylthio-ethylthio, 2-n-Propylthio- ethylthio, 2-n-Butylthio-ethylthio, 3-Methylthio-n-propylthio, 3-Ethylthio-n-propylthio, 4-Methylthio-n-butylthio und 4-Ethylthio-n-butylthio.

Halogenalkoxy bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen unverzweigten oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Jod und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor, wie Trichlormethoxy, Trifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Trichlorethoxy, Tetrachlorethoxy.

Halogenalkylthio bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor, wie Trichlormethylthio, Trifluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Trichlorethylthio, Tetrachlorethylthio.

Aralkoxy bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls substituierten aromatischen Teil, wie Benzyloxy, α-Phenylethoxy, β-Phenylethoxy, Naphthylmethyloxy-, Diphenyl-methoxy.

Aralkylthio bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls substituierten aromatischen Teil, wie Benzylthio, α-Phenylethylthio, β-Phenylethylthio, Naphthylmethylthio, Diphenylmethylthio.

Alkyl in Dialkylamino bedeutet in der Definition von R beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, wie Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Ethylmethylamino, Ethyl- n-propylamino.

Alkylarylamino und Diarylamino bedeuten in der Definition von R gegebenenfalls einen geradkettigen oder verzweigten, offenkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Aryl einen gegebenenfalls substituierten Phenylring.

Die aromatischen oben genannten Ringsysteme können gegebenenfalls ein- bis mehrfach substituiert sein.

Als Alkyl-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, offenkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome genannt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl- n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl und sec.-Butyl.

Als Alkoxy-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, offenkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.-Butoxy und sec.-Butoxy.

Als Alkylthio-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, offenkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, tert.-Butylthio und sec.-Butylthio.

Als Halogenalkyl-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, offenkettiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Jod und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor, genannt.

Als Halogenalkoxy-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor genannt.

Als Halogenalkylthio-Substituent der aromatischen Kerne sei ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor genannt.

Als Halogen-Substituent der aromatischen Kerne seien Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- und Bromatome genannt.

Die neuen N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethane der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit aus, sie weisen eine hohe Wirksamkeit auf gegen verschiedene Schädlinge, wie z. B. Pilze, Schleimorganismen und Algen.

Die erfindungsgemäßen N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethane sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Phenylthio steht, als Phenylsubstituenten seien genannt
Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Rest, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio und Alkylthioalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht; für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht; ferner für Aralkoxy oder Aralkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, bevorzugt mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei die Arylreste gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Diphenylamino oder Alkylphenylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Phenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes Phenylthio steht, als Phenylsubstituenten seien genannt
Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Rest, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio und Alkylthioalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht; für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht; ferner für Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Diphenylamino oder Alkylphenylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Phenyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für Phenylthio steht, das gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethoxy und Trifluormethylthio; ferner für Methylthio, Ethylthio, Methoxy, Ethoxy, Phenylmethoxy, Phenylmethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methylphenylamino oder Ethylphenylamino steht.

Verwendet man beispielsweise 6-Diethylamino-2,3-dihydro- 2-thioxo-4H-1,3,5-thiadiazin-4-on und Jodpropargylalkohol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschemata darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Thiadiazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) steht
R für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Substituenten genannt wurden.

Die Thiadiazine der Formel (II) sind bekannt und können nach allgemeinen bekannten Verfahren, z. B. aus Carbonyldiisothiocyanat und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, wie Aminen, Merkaptanen und Alkoholen, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln hergestellt werden (vgl. z. B. DE-OS 30 10 238).

Der weiterhin als Ausgangsmaterial benötigte Jodpropargylalkohol ist durch die Formel (III) definiert.

Jodpropargylalkohol ist ein seit langem bekannter Stoff der organischen Chemie.

Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether oder Ester, wie Essigsäureethylester.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt.

Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylaminpyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30 und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 und +40°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol Thiadiazin der Formel (I) 1,0 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen an Jodpropargylalkohol der Formel (III) und 1,0 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Es ist ferner möglich und stellt eine weitere Variante der Herstellung von N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethanen dar, wenn das Thiadiazin der Formel (II) nicht isoliert wird, sondern ausgehend vom Carbonyldiisothiocyanat und einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff der Formel RH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt und das so in situ hergestellte Produkt mit Jodpropargylalkohol der Formel (III) in Gegenwart einer Base unter Eliminierung von Rhodanwasserstoff umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke biologische Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schädlingen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind somit u. a. für den Gebrauch als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz und im Materialschutz geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas oyringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beipspielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslerea, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 96 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen u. a. auch eine Wirkung gegen Pyricularia am Reis und bei entsprechenden Anwendungskonzentrationen eine Wirkung als Beizmittel gegen bodenbürtige Auflaufkrankheiten.

Die erfindungsgemäßen N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethane der Formel (I) sind auch zum Schutz technischer Materialien geeignet.

Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Kühlkreisläufe genannt.

Als Schädlinge, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten), sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise als Schädlinge die Mikrooranismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puteana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Je nach Anwendungsgebiet kann ein erfindungsgemäßer Wirkstoff in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, sein.

Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Schädlinge, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono(poly) hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Rhodanidomethylthio-benzthiazol, Organo-Zinnverbindungen, Methylenbisthiocyanat, Phenolderivate, wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′- dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol.

Anwendungsbeispiele

Als Vergleichsverbindungen werden die folgenden fungiziden Wirkstoffe verwendet:

Beispiel 1: Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel:100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine gute Wirksamkeit zeigen bei diesem Test u. a. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 5, 2 und 4.

Beispiel 2 Botrytis-Test (Bohne)/protektiv

Lösungsmittel:4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator:0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.

Eine gute Wirksamkeit zeigen in diesem Test u. a. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 5 und 4.

Beispiel 13

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:

Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der unten aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% rel. Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, die präparativen Beispiele 2, 5 und 4 zeigen z. B. eine gute Wirkung.

Testorganismen:

Alternaria tenuis
Aspergillus niger
Aureobasidium pullulans
Chetomium globosum
Coniophora puteana
Lentinus tigrinus
Penicillium glaucum
Polyporus versicolor
Sclerophoma pityophila
Trichoderma viride

Beispiel 4 (Wirkung gegen Schleimorganismen)

Erfindungsgemäße Substanzen werden in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 100 mg/l in Allens Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 (1952)), die in 4 l sterilem Wasser, 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid und 1% Caprolactam enthält, in wenig Aceton gelöst, zur Anwendung gebracht. Kurz vorher wird die Nährlösung mit Schleimorganismen (ca. 10⁶ Keime/ml), die aus bei der Polyamid-Herstellung verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden, infiziert. Nährlösungen, die die minimale Hemmkonzentration (MHK) oder größere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind nach 3-wöchiger Kultur bei Raumtemperatur noch völlig klar, d. h. die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterbleibt. Gute Wirkungen zeigen dabei z. B. die präparativen Beispiele 2, 4 und 5.

Beispiel 5 (Wirkung gegen Algen)

Eine Mischkultur von Grün-, Blau-, Braun- und Kieselalgen (Stichococcus bacillaris Naegeli, Euglena gracilis Klebs, Chlorella pyrenoidosa Chick, Phormidium foveolarum Gomont, Oscillatoria geminata Meneghini und Phaedodactylum tricornutum Bohlin) wird unter Durchperlen von Luft in Allens Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 (1952)), die auf 4 l steriles Wasser 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat und 0,02 g Eisenchlorid enthält, gegeben. Nach 2 Wochen ist die Nährlösung durch intensives Algenwachstum tief grün-blau gefärbt. Das Absterben der Algen nach Zugabe erfindungsgemäßer Wirkstoffe erkennt man an dem Entfärben der Nährlösung. Gute Wirkungen zeigen die präparativen Beispiele 2, 4 und 5.

Beispiel 6 Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen

Die Prüfung wird in Anlehnung an den Report 219 der Defense Standards Laboratories Maribyrnong/Australien wie folgt durchgeführt:

Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 Std.; 20°C) ausgelaugt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage; 40°C).

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar- Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80-90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda

In Proben einer handelsüblichen Dispersionsfarbe werden 0,5-5% (bez. auf Gesamtfeststoffgehalt) erfindungsgemäßer Substanz I-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-S-C₂H₅ homogen verteilt und entsprechende Anstriche zur Prüfung auf Schimmelfestigkeit auf glatten Karton aufgebracht.

Ergebnis:

Anstriche, die 2% Wirkstoff enthalten, sind dauerhaft schimmelfest, auch nach Umluftbehandlung und Wässerung.

Unter den gleichen Bedingungen benötigt man hingegen von handelsüblichen Anstrichfungiziden auf Basis von Tetramethylthiuramdisulfid die 2- bis 3-fache Anwendungskonzentration.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1:

Zu einer Mischung von 12,5 g (50 mmol) 6-Methylphenylamino- 2,3-dihydro-2-thioxo-4H-1,3,5-thiadiazin-4-on mit 9,1 g (50 mmol) Jodpropargylalkohol in 400 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung 5,1 g (50 mmol) Triethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran getropft. Es wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt, bei einer Temperatur um 25°C einrotiert und sofort rhodanidfrei gewaschen. Man erhält 5 g (26,7% der Theorie) an N-(Methyl-phenylaminothioxo)- iodpropargylurethan mit einem Schmelzpunkt von 102-106°C (unter Zersetzung).

Beispiel 2

Zu 144 g (1 Mol) Carbonyldiisothiocyanat in 1 Liter absolutem Tetrahydrofuran tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 144,5 g (1 Mol) 4-Chlorthiophenol. Es wird 1 Stunde bei 10°C nachgerührt, die Reaktionslösung mit 200 g (1,1 Mol) Jodpropargylalkohol versetzt und anschließend unter Eiskühlung eine Lösung von 111 g (1,1 Mol) Triethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft.

Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird die Lösung im Vakuum eingedampft, der Rückstand sofort mit Eiswasser aufgenommen und rhodanidfrei gewaschen. Man erhält 390 g (95% der Theorie) an gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 144-146°C.

Analog den vorbeschriebenen Beispielen können die Verbindungen der Formel (I)

J-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-R (I)

hergestellt werden:

Claims

1. N-Thioxosubstituierte Jodpropargylurethane der allgemeinen Formel (I) J-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-R,6(I)in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiertes Arylthio steht, für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Aralkoxy oder Aralkylthio steht, wobei jeder der Arylreste gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiert sein kann; ferner für Dialkylamino, Diarylamino oder Alkylarylamino steht, wobei die Arylreste ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro oder Phenyl.

2. N-Thioxosubstituierte Jodpropargylurethane gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R für gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiertes Phenylthio steht, als Phenylsubstituenten seien genannt
Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Rest, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio und Alkylthioalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht; für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht; ferner für Aralkoxy oder Aralkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, steht, wobei die Arylreste gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Diphenylamino oder Alkylphenylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Phenyl.

3. N-Thioxosubstituierte Jodpropargylurethane gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R für gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes Phenylthio steht, als Phenylsubstituenten seien genannt Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Rest, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio und Alkylthioalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht; für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht; ferner für Phenylalkoxy oder Phenylakylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Halogen; ferner für Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Diphenylamino oder Alkylphenylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 3 gleich oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro und Phenyl.

4. N-Thioxosubstituierte Jodpropargylurethane gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R für Phenylthio steht, das gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethoxy und Trifluormethylthio; ferner für Methylthio, Ethylthio, Methoxy, Ethoxy, Phenylmethoxy, Phenylmethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methylphenylamino oder Ethylpenylamino steht.

5. Verfahren zur Herstellung von N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethanen der Formel (I) J-C≡C-CH₂-O-CO-NH-CS-R,6(I)in welcher
R für gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiertes Arylthio steht; für Alkylthio, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Aralkoxy oder Aralkylthio steht, wobei jeder der Arylreste gegebenenfalls ein- bis siebenfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro und Halogen substituiert sein kann; ferner für Dialkylamino, Diarylamino oder Alkylarylamino steht, wobei die Arylreste ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Nitro oder Phenyl, erhält, indem man
Thiadiazine der allgemeinen Formel (II) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Jodpropargylalkohol der Formel (III)J-C≡C-CH₂-OH,6(III)gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethan der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verwendung von N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethanen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-thioxosubstituierte Jodpropargylurethane der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-thioxosubstituierte Jodpropargylurethane der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

10. Verwendung von N-thioxosubstituierten Jodpropargylurethanen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 im Pflanzenschutz und zum Schutz technischer Materialien.