DE602004010426T2 - Mikrobizide zusammensetzungen und ihre verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Zusammensetzungen und ihre Verwendung.
  • Schadmikroorganismen schädigen viele Materialien, Produkte und Herstellungsverfahren. Es sind neue mikrobizide Zusammensetzungen erforderlich, um dies zu verhindern, insbesondere Zusammensetzungen, die bei hohen pH-Werten wirksam sind, d. h. pH-Werten oberhalb 4, insbesondere von 8 bis 12.
  • Viele mikrobizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Mikroorganismen sind im Handel erhältlich. Beispiele für Mikrobizide, von denen bekannt ist, daß sie bei hohen pH-Werten wirksam sind, sind quartäre Ammoniumverbindungen wie Cetylpyridiumchlorid, Di-N-decyldimethylammoniumchlorid oder N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid. Diese Verbindungen sind jedoch schaumbildend und schwierig handzuhaben. Obwohl andere Mikrobizide existieren, sind diese bei alkalischen pH-Werten, insbesondere um und oberhalb 10, nicht stabil und daher nicht aktiv; ein Beispiel hierfür ist die Familie der Isothiazolone.
  • Es ist seit vielen Jahren bekannt (z. B. in der DE-A 10 24 743 beschrieben), daß Metallsalze, wie Ca-, Ba-, Al-, Pb-, Ag-, Cu-, Fe-, Ni- oder Zn-Salze der N-Alkyl-N-nitrohydroxylamine (auch N'-Hydroxy-N-alkyldiazeniumoxide genannt) wirksam bei der Hemmung von pilzlichem Wachstum sind.
  • US 2,954,314 beschreibt die Verwendung von N-Nitrosohydroxylaminen und ihren Salzen als Fungizide, darunter seine Verwendung für den Schutz von verschiedenen Materialien wie Früchten, Textilien, Papier, Leim, Leder oder Holz.
  • DE-A 36 05 008 und DE-A 36 39 063 beschreiben die Verwendung des Cu-Salzes des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids (CuHDO) für den Schutz von Holz.
  • Die EP-A 358 072 beschreibt ein Verfahren zur Bekämpfung von Organismen, die unter feuchten Bedingungen wachsen, wie Algen und Flechten, durch Behandlung mit gewissen Metallsalzen, insbesondere Kupfer-, Aluminium- oder Zinnsalzen, oder Aminsalzen des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids. Die biozide aktive komponente kann direkt in eine Polymermatrix, wie eine Polymerfolie, eingearbeitet werden oder kann Medien auf Basis von wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, die zu schützen sind, wie Anstrichen, wie insbesondere Antifouling-Anstrichen, zugegeben werden. Die EP-A 358 072 beschreibt auch die Verwendung von Mischungen dieser bioziden Komponenten mit anderen Bioziden; es werden jedoch keine spezifischen Beispiele angeführt.
  • Alle genannten Schriften befassen sich mit der Bekämpfung von Mikroorganismenwachstum, d. h. dem Vorbeugen gegen Mikroorganismenwachstum.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Bakterien, Schimmel, Hefe und Algen durch die Ausbringung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die das Kupfersalz des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids (CuHDO) enthält, abgetötet werden können.
  • Noch überraschender wurde gefunden, daß das CuHDO, wenn es in situ, d. h. bei der Ausbringung, hergestellt wird, eine verbesserte Wirkung aufweist als zuvor hergestelltes CuHDO.
  • Ebenfalls überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Mischung aus CuHDO mit einem beliebigen Biozid aus einer großen Reihe von Bioziden eine verbesserte Wirkung gegen ein breites Mikroorganismenspektrum aufweisen kann.
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend CuHDO-Salz und ein Verdünnungsmittel, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 4 aufweist und wobei das CuHDO in situ bei der Anwendung oder dem Medium mittels eines wasserlöslichen Salzes von N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid und einem Cu-haltigen Salz entsteht, für die Bekämpfung und/oder das Abtöten von Bakterien, Hefe/Schimmel und Algen bei Industriematerialien und/oder industriellen Verfahren, bereit.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, die (A) CuHDO und (B) eine weitere mikrobizid wirksame Komponente, die aus einer weiter unten angeführten Reihe gewählt ist, für die Bekämpfung von Mikroorganismen bereit, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 4 aufweist und wobei das CuHDO in situ bei der Anwendung oder dem Medium mittels eines wasserlöslichen Salzes von N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid und einem Cu-haltigen Salz entsteht. Solch eine Verwendung kann zum Abtöten der Mikroorganismen führen.
  • Wird CuHDO gemeinsam mit einer weiteren mikrobiziden Komponente (B) eingesetzt, so lautet die Reihe, aus der die Komponente (B) ausgewählt wird, folgendermaßen:
    • 1. Alkohole, darunter halogenierte Alkohole.
    • 2. Isothiazolone.
    • 3. Aktivierte Halogenverbindungen.
    • 4. Formaldehyd freisetzende Verbindungen.
    • 5. Phenolverbindungen.
    • 6. Aldehyde.
    • 7. Säuren und Ester.
    • 8. Biphenyle.
    • 9. Harnstoffderivate.
    • 10. O-Acetale, O-Formale.
    • 11. N-Acetale, N-Formale.
    • 12. Benzamidine.
    • 13. Phthalimide.
    • 14. Pyridinderivate.
    • 15. Quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.
    • 16. Amine.
    • 17. Amphotere Verbindungen.
    • 18. Dithiocarbamate.
    • 19. Aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Peroxid.
    • 20. Anorganische Salze wie Metalloxide.
  • Solche Verbindungen können als Komponente (B) entweder allein oder als Mischung von beliebigen dieser Verbindungen vorliegen.
  • Beispiele für Alkoholverbindungen, die als mikrobizid wirksame Komponente (B) dienen können, sind 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol und 2-(Hydroxymethyl)-2-nitro-1,3-propandiol. Beispiele für Isothiazolonverbindungen sind 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on (CIT), 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (MIT), 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on, 2-n-Octyl-2H-isothiazol-3-on, 4,5-Dichlor-2-octyl-2H-isothiazol-3-on und 2-Butylbenzo[d]isothiazol-3-on und Mischungen davon miteinander, darunter auch eine Mischung von CIT mit MIT oder Mischungen von CIT oder MIT mit einer beliebigen der folgenden Substanzen: 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on, 4,5-Dichlor-2-octyl-2H-isothiazol-3-on und 2-Butylbenzo[d]isothiazol-3-on. Beispiele für sonstige Verbindungen sind Dibromdicyanobutan, β-Brom-β-nitrostyrol, 7a-Ethyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4- c]oxazol, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)dion, 1,3-Dimethyl-5,5-dimethylhydantoin, Diazolidinylharnstoffe und Imidazolidinylharnstoffe, N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 2-Natriumsulfidopyridin-N-oxid und seine Metallsalze, Dibromnitrilopropionamid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze, ortho-Phenylphenol und Salze des ortho-Phenylphenols, 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azodiadamantansalze, (5-Chlor-2,4-dichlorphenoxy)phenol, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (Triclocarban), o-Benzo-p-chlorphenol, p-Hydroxybenzoate, 2-(Thiocyanomethylthio)benzthiazol, 3,5-Dimethyl-1,3,5-thiadiazinan-2-thion, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, Chlorthalonil, Methylenbis(thiocyanat), Peressigsäure, 4,4-Dimethyloxazolidin, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, 2,6-Dimethyl-m-dioxan-4-olacetat, Glutaraldehyd, Glyoxal, ortho-Phthalaldehyd, 4-(2-Nitrobutyl)morpholin, Triazine wie 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin, quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid, Polyhexamethylenbiguanidsalze, Poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethyliminoethylendichlorid, Chlorhexidingluconat, Chlorisocyanurate, halogenierte Hydantoine wie 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin und Polamine wie Polyvinylamin- und Polyethyleniminderivate. Zu weiteren Beispielen zählen IPBC, Terbutryn, Ziram, Zineb, Dichlofluanid, Trichlofuanid, Folpet, Metalldihexa-2,4-dienoat, Tebuconazol, 3-Benzo(b)thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin, 4-Oxid, Pyrithione, Thiram, Cybutryn, MBT, Carbendazim, Diuron, Chlortoluron, Fluormeturon, Thiabendazol, Metazachlor, CuSCN oder Kupfer(I)-oxid.
  • Bevorzugte Komponenten (B) sind 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on, 2-n-Octyl-2H-isothiazol-3-on, eine Mischung von 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on mit 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on, Dibromdicyanobutan, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)dion, 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 1,3-Dimethyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze, ortho-Phenylphenol und Salze des ortho-Phenylphenols, 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azodiadamantansalze, (5-Chlor-2,4-dichlorphenoxy)phenol, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (Triclocarban), p-Hydroxybenzoate, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, 3,5-Dimethyl-1,3,5-thiadiazinan-2-thion,), Iod-2-Propinylbutylcarbamat, 2-Natriumsulfidopyridin-N-oxid und seine Metallsalze, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, Chlorthalonil, Methylenbis(thiocyanat), Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Triazine wie 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin, quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid, Polyhexamethylenbiguanidsalze, Poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethyliminoethylendichlorid, Chlorhexidingluconat, Chlorisocyanurate und Polyvinylamine, insbesondere die in WO-A-97/32477 beschriebenen Polyamine.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß CuHDO besonders geeignet ist, wenn es in Kombination mit 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on, 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(2H,3H)dion, 1,3-Dimethyl-5,5-dimethylhydantoin und Polyvinylaminen, insbesondere einem Polyamin mit 80–100%, stärker bevorzugt 90–98 Gew.-%, Vinylamineinheiten und 0–20 Gew.-%, stärker bevorzugt 2–10 Gew.-%, Vinylformamideinheiten, ausgebracht wird.
  • Am stärksten bevorzugt ist die in Kombination mit CuHDO eingesetzte Komponente bei hohen pH-Werten stabil.
  • Wie oben erwähnt kann CuHDO, auch als einzige mikrobizid aktive Komponente, nicht nur für die Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen, darunter Viren, eingesetzt werden, sondern auch, um gewisse Mikroorganismen, insbesondere Pilze, genauer gesagt Aspergillus niger und Chaetomium globosum, und auch Hefen z. B. Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans und Malassezia furfur, die Hefe, die Schuppen verursacht, sowie gewisse Organismen wie Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Alcaligenes faecalis, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermis, Corynebacterium xerosis, Propionibacterium acnes, Pityrosporum ovale, Aspergillus niger, Alternaria alternata, Aspergillus versicolor, Aureobasidium pullulans, Cladosporium cladosporioides, Penicillium purpurogenum, Phoma violacea, Rhodotorula rubra, Sporobolomyces roseus, Stachybotrys chartarum, Ulocladium atrum, Chlorella sp, Pleurococcus sp, Nostoc muscorum, Oscillatoria tenuis, Stichococcus bacillaris und Trentepohlia aurea abzutöten.
  • Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß CuHDO eine wesentlich stärkere Wirkung gegen Pilze und Algen als zuvor angenommen ausübt und daß es gegen ein breiteres Spektrum von Mikroorganismen, insbesondere gewisse Bakterien, die Verderb verursachen, wirksam ist.
  • Demgemäß ist es nun durch Verwendung von CuHDO gemäß Anspruch 1 möglich, Mikroorganismen abzutöten bzw. zumindest das Wachstum von Mikroorganismen zu bekämpfen, ohne daß toxische Schwermetalle wie Verbindungen auf Zinn-, Blei- oder Quecksilberbasis eingesetzt werden.
  • So kann CuHDO eingesetzt werden, um Verfahrensflüssigkeiten (z. B. Wasserbehandlung in Kühltürmen oder Zellstoff- und Papierverarbeitung) zu konservieren und Produkte wie Leder, Textilien, Textilhilfsstoffe, Lederhilfsstoffe, Kosmetika, Reiniungsmittel, Schmiermittel, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Detergentien, Polymere, Kunststoffe, Gummi, Papier, Pappe, Kunststoffe, Baumaterialien, Zement, Fliesen, Mauerwerk, Beton, Pigmentpräparate, Anstrichformulierungen, Klebstoffe und Dichtmassen gegen Angriff durch Mikroorganismen zu schützen. Vorzugsweise wird das CuHDO in industriellen Verfahren wie Kühltürmen und in der Zellstoff- und Papierverarbeitung eingesetzt. Eine weitere bevorzugte Verwendung des CuHDO ist der Gebindeschutz von formulierten Produkten wie Anstrichen und Hygieneprodukten. Außerdem wurde überraschenderweise wie oben angegeben gefunden, daß CuHDO äußerst wirksam im Schutz von Produkten, Artikeln und Formulierungen gegen gewissen Verderb verursachende Bakterien ist, insbesondere Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Alcaligenes faecalis und Staphylococcus aureus, Pilze, insbesondere Aspergillus niger, Chaetomium globosum und Saccharomyces cerevisiae und insbesondere die Schuppen verursachende Hefe Malassezia furfur, was den Einsatz von CuHDO in Kosmetikprodukten eine weitere bevorzugte Anwendung macht. Die oben erwähnten Mikroorganismen treten überall in den angegebenen Anwendungen auf, sind jedoch normalerweise schwer zu bekämpfen.
  • Es wird bevorzugt, daß das behandelnde Produkt einen pH-Wert von mindestens 7, noch stärker bevorzugt mindestens 8, insbesondere 8 bis 12, aufweist.
  • Ein bevorzugtes Produkt weist einen pH-Wert auf, der mit Kaliumhydroxid auf mindestens 7, stärker bevorzugt mindestens 8, eingestellt wurde. Im Gegensatz zu den meisten Mikrobiziden, die bei hohem pH-Wert eingesetzt werden können, wie quartären Ammoniumverbindungen, bildet CuHDO keinen Schaum und ist leicht handzuhaben.
  • CuHDO kann zu z. B. Pasten, Emulsionen oder Lösungen oder Suspension formuliert werden oder auf feste Träger aufgetragen werden. Falls erforderlich werden Tenside, Emulgatoren, Chelatisierungsmittel, Hilfslösungsmittel/Lösungsmittel, Salze, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Duftstoffe, Antischaummittel oder Dispergiermittel eingearbeitet werden, und zwar allein oder in Kombination.
  • Wie oben erwähnt kann CuHDO als Komponente (A) dadurch noch wirksamer gestaltet werden, daß man es mit einer weiteren wie oben definierten mikrobizid wirksamen Komponente (B) kombiniert.
  • Beispiele für geeignete wasserlösliche Salze des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid umfassen die Salze der Alkalimetalle der 1. Hauptgruppe, z. B. Natrium, Lithium und Kalium. Zu Beispielen für Cu-haltige Salze zählen wasserlösliche/dispergierbare Cu-Salze wie basisches Kupfercarbonat, Kupfernitrat, Kupfersulfat sowie Oxide des Kupfers.
  • Die In-situ-Herstellung erfolgt dadurch, daß man eine wäßrige Lösung von mindestens einem wasserlöslichen Salz des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids mit einer wäßrigen Lösung/Dispersion von mindestens einem Cu-Salz vermischt.
  • Das in-situ-CuHDO wird bei der Anwendung dadurch erzeugt, daß man Kupfersalze mit einem Cu-Gehalt von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid mit einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 65 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Gesamtkonzentrats von wasserlöslichem Salz N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid mischt.
  • Bei der Anwendung wird CuHDO vorzugsweise so eingesetzt, daß man zu einer Endkonzentration von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Flüssigmedium (inklusive eines beliebigen flüssigen Mediums, das zu behandeln ist) gelangt.
  • Jegliche Komponenten (B) oder jegliche weitere Zusatzstoffe für die Formulierung können der Lösung zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Sie können den vereinigten wäßrigen Lösungen nach dem Mischen zugegeben werden, während des Mischens zugegeben werden oder auch der Lösung des wasserlöslichen Salzes des/der N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids/oxide oder der Lösung des bzw. der wasserlöslichen Cu-Salzes/Salze zugegeben werden. Vorzugsweise umfaßt das wäßrige Lösungsmittel nur Wasser; manche andere wassermischbare Lösungsmittel sind jedoch ebenfalls möglich. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol. Im allgemeinen sollte die Wassermenge mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-%, der Gesamtlösungsmittelmenge betragen.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, inklusive solche Kombinationen, weisen eine besonders starke mikrobiozide Breitbandwirkung auf und können daher für die wirksame Bekämpfung von vielen unerwünschten Mikroorganismen eingesetzt werden. Solche kombinierten Wirkkomponenten und daraus hergestellte Formulierungen können auf chemischem Wege Schadorganismen zerstören, entgegenwirken oder diese wirkungslos machen, Schadwirkungen vorbeugen oder auf sonstige Art und Weise wirken. Erfindungsgemäße Formulierungen können zur Vorbeugung gegen mikrobielle Kolonisierung von industriellen Materialien eingesetzt werden; anders ausgedrückt, können sie für die Gebindekonservierung eingesetzt werden. Außerdem dienen sie als mikrobizide Ausstattungsmittel für Produkte; anders ausgedrückt können sie für die Filmkonservierung eingesetzt werden.
  • Unter "industriellen Materialien" sind nichtlebende Materialien zu verstehen, wie sie in technisch-industriellen Verfahren angegriffen werden. Industrielle Materialien, die gegen Schädigung oder Zerstörung durch Mikroorganismen durch erfindungsgemäße Formulierungen geschützt werden können, sind zum Beispiel Appreturen, Bohröle, Dispersionen, Emulsionen, Farbstoffe, Klebstoffe, Kalk, Lacke, Pigmentzubereitungen, Papier, Papierverarbeitungsmaterialien, Textilien, Textilverarbeitungsmaterialien, Leder, Lederverarbeitungsmaterialien, Holz, Beschichtungsmaterialien, Antifouling-Beschichtungen und -Farben, Kunststoffartikel, Kunststoffsubstrate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyurethan und dergleichen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmaterialien, Kühlschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten, Dichtungsmassen, Fensterkit, Verdickungslösungen, Vliese sowie Teppichschichten und sonstige Materialien, die von Mikroorganismen angegriffen oder zerstört werden können.
  • Unter "industriellen Verfahren" versteht man Anlagen, insbesondere chemische Anlagen, Produktionsanlagen oder maschinelle Produktionseinrichtungen, in denen "industrielle Materialien" als Hilfsstoffe oder Reaktionsmedien eingesetzt werden. Zu Beispielen zählen Reaktionsbehälter, Lagerungsbehälter, Heizbehäler (Radiatoren), Wärmetauscher-Kreisläufe oder Air-Conditioning-Einheiten.
  • Ebenso können erfindungsgemäße Formulierungen für die Wasserbehandlung eingesetzt werden. Unter Wasserbehandlung versteht man den Zusatz von Formulierungen zu Prozeßwasser, zum Beispiel die Bekämpfung von Schleim in der Papierindustrie, und für die Bekämpfung von Schadorganismen in der Zuckerindustrie. Sie beugen dem Wachstum von Mikroorganismen vor bzw. bekämpfen dieses in Kühlkreisläufen, bei der Luftbefeuchtung oder in Bohr- und Förderflüssigkeit in der Ölindustrie.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können zum Desinfizieren von z. B. Flaschen, Geräten, Händen, Abfall, Abwasser und bei der Wäsche eingesetzt werden. Hier sind spezifische Beispiele, die zu erwähnen sind, in Krankenhäusern, Pflegeheimen und Pensionistenheimen, wo das Desinfizieren der oben genannten Materialien und Objekte eine besonders wichtige Rolle spielt, da die Patienten meistens am wenigsten Resistenz gegenüber Infektionen aufweisen.
  • Mikroorganismen, die industrielle Materialien besiedeln, ja sogar schädigen oder zerstören, können, sind Bakterien, Pilze (z. B. Hefen und Schimmelpilze) sowie deren Sporen, Algen und Schleimorganismen. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Formulierungen wirksam gegen Bakterien, insbesondere Hefen und Schimmelpilze, sowie Algen.
  • Beispiele für grampositive Bakterien sind Micrococcaceae, Streptococcaceae, Bacilli, Lactobacillaceae, Actinomycetales, insbesondere Mycobacterium, Dermatophilus, Nocardiaceae, Streptomyces und Corynebacterium. Beispiele für gramnegative Mikroorganismen sind Spirochaetales (z. B. Spirochaetaceae und Leptospiraceae), Pseudomonadaceae, Legionellaceae, Neisseriaceae, Enterobacteriaceae, Vibrionaceae, Pasteurellaceae, Bacteroidaceae, Veillonellaceae, Rickettsiaceae, Bartonellaceae und Chlamydiaceae sowie Brucellaceae.
  • Zu den Hefen zählen zum Beispiel die Familien Cryptococcaceae und Sporobolomycetaceae, zu denen humanpathogene Arten von Candida, Trichospores sowie Cryptococcus neoformans zählen. Beispiele hierfür sind Candida albicans und Saccharomyces cervisiae.
  • Ein Beispiel für einen Schimmelpilz der Familie Zygomycetes ist Mucorales; Beispiele für die Familie Hypomycetes sind Aspergillus und Penicillium, und ein Beispiel für die Familie Bodariales ist Neurospora. Am häufigsten erwähnte Vertreter von Schimmelpilzen sind zum Beispiel Alternaria alternata, Aspergillus niger und Penicillium funiculosum.
  • Zu den Algen zählen zum Beispiel Scenedesmus obliquus, Euglena gracilis, Chlorella pyrenoidosa, Chlamydomonas pulsatilla, Chlorella salina, Phaeodactylum tricornutum, Chlorella sp, Pleurococcus sp, Nostoc muscorum, Oscillatoria tenuis, Stichococcus bacillaris und Trentepohlia aurea.
  • In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend eine Kombination von (A) und (B) betragen die jeweiligen Mengen der Komponenten (A) und (B) in der Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% (A) und 1 bis 99 Gew.-% (B), stärker bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% (A) und 10 bis 90 Gew.-% (B), insbesondere 40 bis 60 Gew.-% (A) und 40 bis 60 Gew.-% (B).
  • Das Produkt weist einen pH-Wert auf, der mit einer geeigneten Base wie Kaliumhydroxid auf mindestens 7, stärker vorzugsweise mindestens 8, eingestellt wurde.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassend eine Kombination der Komponenten (A) und (B) können je nach ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften zu den üblichen Formulierungen und Präparaten formuliert werden, wie zum Beispiel Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Lösungen, Pulver, Pasten oder in Kombination mit Trägermaterialien.
  • Die Kombinationen können gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Mitteln wie Tensiden, z. B. Emulgatoren, zum Beispiel anionischen Tensiden wie Alkylsulfonat und Ethersulfat; nichtionischen Tensiden wie Fettalkoholethoxylat, Fettalkoholesterthiolat, Sorbitanester und Polyalkylenglykol; und amphotären Tensiden; Chelatbildnern, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Methylglycindiessigsäure; Hilfslösungsmitteln und/oder Lösungsmitteln, zum Beispiel Alkoholen wie Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, und Glykolen, zum Beispiel Propylenglykol und Polypropylenglykol, Säuren und Basen, zum Beispiel Phosphorsäure und Ätznatron, anorganischen Salzen und/oder sonstigen Zusatzstoffen wie zum Beispiel Korrosionshemmern, Schaumhemmern, Farbstoffen und Duftstoffen, entweder allein oder in Kombination miteinander, versetzt werden.
  • Es ist besonders überraschend, daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassend eine Kombination von (A) CuHDO mit (B) einer weiteren mikrobizid wirksamen Komponente so stark wirken kann und in manchen Fällen sogar eine verbesserte Wirkung gegen verschiedenste Mikroorganismen ausüben kann.
  • Solch starke oder sogar verbesserte Wirkungen können gegen z. B. Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Proteus mirabilis, citrobacter freundii, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Alcaligenes faecalis, Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae, Alternaria alternata, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum und Chaetomium globosum beobachtet werden.
  • So weist zum Beispiel eine Kombination von (A) CuHDO und (B) Bronopol eine sehr starke Wirkung gegen Pseudomonas aeruginosa (PSA), Candida albicans (CA), Proteus mirabilis (PRM), Staphylococcus aureus (STA), Aspergillus niger (ASN) und Escherichia coli (EC) auf und weist eine bemerkenswerte verbesserte Wirkung gegen STA, PRM, PSA und CA auf.
  • In der Tat ist es besonders vorteilhaft diese Kombination gegen Pseudomonas aeruginosa (PSA), bei dem es sich um ein pathogenes Agens handelt, das zu krankenhausbedingten Infektionen führt, einzusetzen.
  • Auf ähnliche Weise weist eine Kombination von (A) CuHDO mit (B) 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT) eine ausgezeichnete verbesserte Wirkung gegen jeweils Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans und Aspergillus niger auf.
  • CuHDO, egal, ob allein oder in Kombination mit weiteren Komponenten (B), führt zu zusätzlichen Leistungs verbesserungen bezüglich der Abtötung und Hemmung von Mikroorganismen. In allen durchgeführten Tests haben in situ erzeugte, gleiche CuHDO-Mengen überraschenderweise besser abgeschnitten als die zuvor hergestellte Verbindung, und zwar bei der Konservierung im Feuchtzustand über den angeführten pH-Bereich als auch im Trockenfilmzustand.
  • Ein weiterer Vorteil dieses Aspekts der Erfindung ist eine Reduktion der beobachteten Intensität der Blauverfärbung, wenn die Verbindung in situ hergestellt wird, was bedeutet, daß die Erfindung besser für Anwendungen geeignet ist, bei denen die Farbe kritisch ist, wie Dekorierungsprodukten (z. B. Anstriche und Lacke).
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben werden.
  • Gebindekonservierung
  • Die Tests wurden gemäß dem IBRG-Methodenentwurf (5.2, Juni 2001) durchgeführt. Kurz gesagt wird dabei das Substrat mit dem Biozid behandelt und äquilibrieren gelassen. Die Proben werden 4 Wochen lang einmal pro Woche inokuliert und 1, 3 und 7 Tage nach der Inokulation auf das Auftreten von Organismen untersucht.
  • Die Ergebnisse zum Nachweis der Wirksamkeit in einem Polymer auf Acrylesterbasis und einer Acrylnitrilpolymerdispersion mit:
    1000 ppm CuHDO
    1000 ppm in situ erzeugtes CuHDO (durch Vermischen von 315 ppm basischem Kupfercarbonat mit einem Kupfergehalt von 57,5% mit 3492 ppm einer 30%igen wasserlöslichen Lösung des Kaliumsalzes des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids (KHDO) innerhalb der Matrix oder dem Medium)
  • Boniturschema:
    • B
      = bestanden (0–100 Kolonien)
      N
      = nicht bestanden (101 → 1000 Kolonien)
  • Tabelle 1 zeigt auch eine Bewertung der beobachteten Intensität der blauen Verfärbung, um die Vorteile der in situ erzeugten Erfindung noch deutlicher hervorzuheben Tabelle 1 Infektionsdrucktest-Werte für in situ erzeugtes CuHDO und zuvor hergestelltes CuHDO
    Bakterieller Infektionsdruck Pilzlicher Infektionsdruck Wirksamkeit insgesamt
    pH5 pH7 pH9 pH5 pH7 pH9 pH5 pH7 pH9
    1000 ppm in situ erzeugtes CuHDO B B B B B B B B B
    FARBE 1Annehmbarer, sehr hell blauer Farbton
    1000 ppm CuHDO, zuvor hergestellt B B B N2 B B N2 B B
    FARBE 1Nicht annehmbarer, deutlich sichtbarer blauer Farbton
    Inokulierte Kontrolle N N N N N N N N N
    FARBE Völlig annehmbar
    • B
    = bestanden (0–100 Kolonien)
    N
    = nicht bestanden (101 → 1000 Kolonien)
    • 1.Der Vorteil der Erfindung ist eine Reduktion der beobachteten Intensität der blauen Verfärbung bei der Erzeugung von CuHDO in situ, was bedeutet, daß die Erfindung besser geeignet für Anwendungen ist, bei denen die Farbe kritisch ist, wie Dekorationsprodukten (z. B. Anstriche und Lacke).
    • 2.Zuvor hergestelltes CuHDO schneidet innerhalb der Ausführungsform bei pH 7–pH 9 gut ab, während in situ erzeugtes CuHDO über den gesamten geprüften pH-Bereich annehmbar ist.
  • Oberflächenschutz
  • Die Prüfung erfolgte nach den Verfahren gemäß BS3900 G6 und BBA MOAT 33 für die Auswertung gegenüber Pilzen bzw. Algen. Bei diesem Verfahren wird eine Substratplatte mit der Beschichtung bestrichen und unter fließendem Wasser 72 Stunden lang auslaugen gelassen. Die Substrate werden nach der Inokulation mit Pilzen oder Algen 56 Tage lang inkubiert. Die Auswertung erfolgt durch Vergleichen mit geeigneten Kontrollproben, d. h. ohne Biozid, einer Positivkontrolle und bei Pilzen mit Substratplatten, die nicht auslaugen gelassen wurden.
  • Die Bonitur der bestrichenen Testsubstrate erfolgt wie unten beschrieben, und ein Boniturwert von 0, 1 und 2 bedeutet "bestanden"
    • 0
    = kein Wachstum
    1
    = ansatzweises Wachstum
    2
    = Wachstum auf 1–10% der Testfläche
    3
    = Wachstum auf 10–30% der Testfläche
    4
    = Wachstum auf 30–70% der Testfläche
    5
    = Wachstum auf 70–100% der Testfläche
  • Oberflächenschutz mit CuHDO
  • CuHDO wurde im Vergleich zu einem Kombinationsprodukt, das aus einer Paste aus N-Octylisothiazolon, Carbendazin und Diuron bestand, sowie einem Referenzprodukt ohne Wirkstoffe ausgewertet. Tabelle 2: Pilzresistenz einer Beschichtung "wie aufgebracht"
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES PILZWACHSTUMS*
    Gipssubstrat Holzsubstrat
    28 Tage 42 Tage 56 Tage 28 Tage 42 Tage 56 Tage
    0,15% CuHDO 1 1 1 1 1 1
    1,5% CuHDO 1 1 1 1 1 1
    Wirkstoffreie Kontrolle 5 5 5 5 5 5
    1,5% Kombinationsprodukt 1 1 1 1 1 2
  • Die CuHDO-Konzentrationen beziehen sich auf den Wirkstoff.
  • Die Konzentration des Kombinationsprodukts ist der Prozentsatz bei der Verwendung
  • Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des Einzelwirkstoffs CuHDO im Vergleich zum Kombinationsprodukt und dem Produkt ohne Wirkstoff. Tabelle 3: Pilzresistenz einer Beschichtung nach 72-stündigem Auslaugen mit fließendem Wasser
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES PILZWACHSTUMS*
    Gipssubstrat Holzsubstrat
    28 Tage 42 Tage 56 Tage 28 Tage 42 Tage 56 Tage
    0,15% CuHDO 1 1 2 1 1 2
    1,5% CuHDO 1 1 1 1 1 1
    Wirkstoffreie Kontrolle 3 3 4 4 4 4
    1,5% Kombinationsprodukt 3 3 4 3 4 5
  • In diesem Schlimmstfall nach Auslaugen zeigen die Ergebnisse die ausgezeichnete Wirksamkeit des Einzelwirkstoffs CuHDO im Vergleich zum Kombinationsprodukt und dem Produkt ohne Wirkstoff. Tabelle 4: Algenresistenz einer Beschichtung nach 72-stündigem Auslaugen mit fließendem Wasser
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES PILZWACHSTUMS*
    28 Tage 42 Tage 56 Tage
    0,15% CuHDO 2/2 1/1 0/1
    1,5% CuHDO 0/0 0/0 0/0
    Wirkstoffreie Kontrolle 4/4 4/4 4/5
    1,5% Kombinationsprodukt 0/0 0/1 0/1
  • Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des Einzelwirkstoffs CuHDO im Vergleich zum Kombinationsprodukt und dem Produkt ohne Wirkstoff.
  • In situ erzeugtes CuHDO wurde im Vergleich zum Fungizid IPBC und dem Algizid Terbutryn sowie einem Vergleichsprodukt ohne Wirkstoff ausgewertet.
  • Der Vorteil der Erfindung ist eine Reduktion der beobachteten Intensität der blauen Verfärbung bei der Erzeugung von CuHDO in situ, was bedeutet, daß die Erfindung besser geeignet für Anwendungen ist, bei denen die Farbe kritisch ist, wie Dekorationsprodukten wie Farben und Lacke.
  • Beispiele folgen. Tabelle 5: Pilzresistenz einer Beschichtung "wie ausgebracht".
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES PILZWACHSTUMS*
    Gipssubstrat Holzsubstrat
    28 Tage 56 Tage Farbe 28 Tage 56 Tage Farbe
    0,5% in situ CuHDO 1 1 Völlig annehmbar 1 1 Völlig annehmbar
    1,0% in situ CuHDO 1 1 Völlig annehmbar 1 1 Völlig annehmbar
    0,2% CuHDO 1 1 Nicht annehmbar deutlich sichtbarer blauer Farbton 1 1 Nicht annehmbar deutlich sichtbarer blauer Farbton
    Wirkstoffreie Kontrolle 3 4 Völlig annehmbar 4 5 Völlig annehmbar
    0,5% IPBC 1 1 Völlig annehmbar 1 1 Völlig annehmbar
  • Die Ergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zu vorab hergestelltem 0,2%igem CuHDO3, das innerhalb der getrockneten Beschichtung einen sichtbaren blauen Farbton erzeugt, bei dem in situ hergestellten höher konzentrierten CuHDO keine Verfärbung auftritt. Die Wirksamkeit CuHDO schneidet besser ab als das Produkt ohne Wirkstoff und ist mit IPBC vergleichbar. Tabelle 6: Pilzresistenz einer Beschichtung nach 72-stündigem Auslaugen mit fließendem Wasser
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES PILZWACHSTUMS*
    Gipssubstrat Holzsubstrat
    28 Tage 56 Tage Farbe 28 Tage 56 Tage Farbe
    0,5% in situ CuHDO 1 1 Völlig annehmbar 1 1 Völlig annehmbar
    1,0% in situ CuHDO 1 1 Völlig annehmbar 1 2 Völlig annehmbar
    30,2% CuHDO 2 3 Nicht annehmbar deutlich sichtbarer blauer Farbton 2 3 Nicht annehmbar deutlich sichtbarer blauer Farbton
    Wirkstoffreie Kontrolle 4 4 Völlig annehmbar 3 5 Völlig annehmbar
    0,5% IPBC 1 1 Völlig annehmbar 1 1 Völlig annehmbar
    • 3CuHDO (0,2%) vorab hergestellt
  • In diesem Schlimmstfall nach Auslaugen schneidet CuHDO besser ab als das Produkt ohne Wirkstoff und ist mit IPBC vergleichbar. Überraschender ist, daß das in situ erzeugte, höher konzentrierte CuHDO nach dem Auslaugen im Gegensatz zu dem vorab hergestellten 0,2%igen CuHDO3, das innerhalb der getrockneten Beschichtung zu einem sichtbaren blauen Farbton führt, zu keiner Verfärbung führt. Tabelle 7: Algenresistenz von Beschichtungen nach 72-stündigem Auslaugen mit fließendem Wasser
    TESTPROBE (Gew.-%) BEURTEILUNG DES ALGENWACHSTUMS*
    28 Tage 56 Tage Farbe
    0,5% in situ CuHDO 0,0 0,0 Völlig annehmbar
    1,0% in situ CuHDO 0,1 0,0 Völlig annehmbar
    30,2% CuHDO 0,1 1,2 Nicht annehmbar deutlich sichtbarer blauer Farbton
    Wirkstoffreie Kontrolle 3,3 4,4 Völlig annehmbar
    0,5% Terbutryn 0,0 0,0 Völlig annehmbar
  • In diesem Schlimmstfall nach Auslaugen schneidet CuHDO besser ab als das Produkt ohne Wirkstoff und ist mit Terbutryn vergleichbar. Überraschender ist, daß das in situ erzeugte, höher konzentrierte CuHDO nach dem Auslaugen im Gegensatz zu dem vorab hergestellten 0,2%igen CuHDO3, das innerhalb der getrockneten Beschichtung zu einem sichtbaren blauen Farbton führt, zu keiner Verfärbung führt.

Claims (8)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend (A) ein Kupfersalz des N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxids (CuHDO) und ein Verdünnungsmittel, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 4 aufweist und wobei das CuHDO in situ bei der Anwendung oder dem Medium mittels eines wasserlöslichen Salzes von N'-Hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid und einem Cu-haltigen Salz entsteht, für die Bekämpfung und/oder das Abtöten von Bakterien, Schimmel, Hefe und Algen bei Industriematerialien und/oder industriellen Verfahren.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zusätzlich eine weitere mikrobizid wirksame Komponente (B) umfaßt, die aus der folgenden Reihe gewählt ist: Alkohole, Isothiazolone, aktivierte Halogenverbindungen, Formaldehyd freisetzende Verbindungen, Phenolverbindungen, Aldehyde, Säuren und Ester, Biphenyle, Harnstoffderivate, O-Acetale, O-Formale, N-Acetale, N-Formale, Benzamidine, Phthalimide, Pyridinderivate, quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, Amine, amphotere Verbindungen, Dithiocarbamate, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen und Mischungen dieser einzelnen Komponenten.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die weitere aktive Komponente (B) unter mindestens einem der folgenden ausgewählt ist: 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on, 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(2H, 3H)-dion, 1,3-Dimethyl-5,5-dimethylhydantoin und ein Polyvinylamin, IPBC, Terbutryn, Ziram, Zineb, Dichlofluanid, Trichlofuanid, Folpet, Metalldihexa-2,4-dienoat, Tebuconazol, 3-Benzo(b)thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid, Pyrithione, Thiram, Cybutryn, MBT, Carbendazim, Diuron, Chlortoluron, Fluorometuron, Thiabendazol, Metazachlor, CuSCN, oder Kupfer(I)-oxid.
  4. Verwendung nach den Ansprüchen 2 oder 3, wobei die jeweiligen Mengen der Komponenten (A) und (B) in der Zusammensetzung im Bezug auf das Gewicht der Gesamtmenge an (A) und (B) 1 bis 99 Gew.-% (A) und 1 bis 99 Gew.-% (B) betragen.
  5. Verwendung nach den Ansprüchen 2 oder 3, wobei die jeweiligen Mengen an (A) und (B) 40–60 Gew.-% (A) und 40–60 Gew.-% (B) betragen.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Paste, Emulsion oder Lösung oder Suspension.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 7 aufweist.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 8 bis 12 aufweist.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4540331B2 (ja) * 2003-12-16 2010-09-08 三愛石油株式会社 新規防藻剤
EP1772055A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-11 Rohm and Haas France SAS Synergistische Mikrobizidzusammensetzungen enthaltend N-Alkyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on
GB0718440D0 (en) * 2007-09-21 2007-10-31 Reckitt Benckiser Uk Ltd Hard surface treatment compositions with improved mold fungi remediation properties
US20100022393A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Bertrand Vick Glyphosate applications in aquaculture
CN102245567A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 巴斯夫欧洲公司 制备容易分散的固体n’-羟基-n-环己基氧化二氮烯*盐的方法
US8940340B2 (en) * 2009-01-22 2015-01-27 Aurora Algae, Inc. Systems and methods for maintaining the dominance of Nannochloropsis in an algae cultivation system
US9187778B2 (en) 2009-05-04 2015-11-17 Aurora Algae, Inc. Efficient light harvesting
US8769867B2 (en) 2009-06-16 2014-07-08 Aurora Algae, Inc. Systems, methods, and media for circulating fluid in an algae cultivation pond
US20100325948A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Mehran Parsheh Systems, methods, and media for circulating and carbonating fluid in an algae cultivation pond
JP5210360B2 (ja) * 2009-07-30 2013-06-12 ローム アンド ハース カンパニー 相乗的殺微生物組成物
US8592405B2 (en) * 2009-08-05 2013-11-26 Dow Global Technologies Llc Synergistic antimicrobial composition
US8748160B2 (en) * 2009-12-04 2014-06-10 Aurora Alage, Inc. Backward-facing step
RU2608890C2 (ru) * 2010-09-08 2017-01-26 Басф Се Водные полирующие композиции, содержащие n-замещенные диазений диоксиды и/или соли n -замещенных n'-гидрокси-диазений оксидов
US8752329B2 (en) 2011-04-29 2014-06-17 Aurora Algae, Inc. Optimization of circulation of fluid in an algae cultivation pond
US20130130909A1 (en) * 2011-06-07 2013-05-23 Bertrand Vick Dcmu resistance in nannochloropsis
US20140303045A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Kemira Oyj Biocidal Systems and Methods of Use
CL2015003255A1 (es) * 2015-11-05 2017-07-28 Univ Del Bio Bio Extracto proteico de levaduras con propiedades adhesivas, compuesto por extractos de rhodotorula rubra, ,pichia pastoris y sacharomyces cerevisiae. composición adhesiva para tableros de madera, que comprende a dicho extracto proteico de levaduras. procedimiento para preparar dicho extracto proteico de levaduras. y uso de la composición adhesiva para unir tableros de madera.
CN106259387A (zh) 2016-04-29 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
KR20210006613A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 이주한 표고버섯 참나무톱밥배지에 발생하는 푸른곰팡이 방제방법
CA3149090A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Biocide formulation comprising hexahydro 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine and an isothiazolinone biocide and its use for the preservation of analyte detection sensor(s)
CN111808091B (zh) * 2020-07-02 2021-11-23 长沙天赐生物医药科技有限公司 一种二醇二氮烯鎓席夫碱铜配合物、制备方法及生物活性
US20220062457A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Rheem Manufacturing Company Electrolytic hand sanitizer device
CN111978000A (zh) * 2020-09-12 2020-11-24 绵阳职业技术学院 一种磷石膏制品用防霉剂及其制备方法
EP4289273A1 (de) * 2022-06-07 2023-12-13 Basf Se Zusammensetzung, die ein antimikrobielles mittel und ein n-cyclohexyldiazeniumdioxysalz umfasst

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1024743B (de) * 1956-08-25 1958-02-20 Basf Ag Fungicide Mittel
DE3605008A1 (de) * 1986-02-18 1987-08-20 Wolman Gmbh Dr Holzschutzmittel
DE3639063A1 (de) * 1986-11-14 1988-05-19 Wolman Gmbh Dr Holzschutzmittel
US5045104A (en) * 1988-06-10 1991-09-03 Great Lakes Chemical Corporation Synergistic compositin of 2-(2-bromo-2-nitroethenyl) furan and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and uses thereof
DE3830011A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Wolman Gmbh Dr Bekaempfung von algen oder flechten
DE3932157A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Desowag Materialschutz Gmbh Holzschutzmittel und verfahren zu dessen herstellung
DE3934935A1 (de) * 1989-10-20 1991-04-25 Wolman Gmbh Dr Polymere stickstoffverbindungen enthaltende holzschutzmittel
DE3937658A1 (de) * 1989-11-11 1991-05-16 Wolman Gmbh Dr Holzschutzmittel
US5444093A (en) * 1989-11-11 1995-08-22 Dr. Wolman Gmbh Wood preservatives
DE4113158A1 (de) * 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Mikrobizide wirkstoffkombinationen
JPH05163108A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Shinto Paint Co Ltd 工業用防腐防カビ組成物
DE4141953A1 (de) * 1991-12-19 1993-06-24 Bayer Ag Mikrobizide mittel
DE19608555A1 (de) 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verwendung von Polymerisaten als Biozid
DE50202121D1 (de) * 2001-06-05 2005-03-03 Basf Ag Metallsalze als antimykotika
GB0222843D0 (en) * 2002-10-02 2002-11-06 Basf Ag Microbicidal compositions and their use

Also Published As

Publication number Publication date
EP1684587A1 (de) 2006-08-02
BRPI0416130A (pt) 2007-01-02
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US20070135391A1 (en) 2007-06-14
AU2004286771B2 (en) 2009-11-19
CN100594791C (zh) 2010-03-24
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AU2004286771A1 (en) 2005-05-19
AU2004286771B9 (en) 2010-04-22
CA2544753C (en) 2011-06-21
GB0326284D0 (en) 2003-12-17
JP2007510678A (ja) 2007-04-26
DE602004010426D1 (de) 2008-01-10
CA2544753A1 (en) 2005-05-19
US7910569B2 (en) 2011-03-22
PL1684587T3 (pl) 2008-05-30
ES2295914T3 (es) 2008-04-16
WO2005044010A1 (en) 2005-05-19
US20090186860A1 (en) 2009-07-23
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