JP4794454B2

JP4794454B2 - 殺菌性組成物およびその使用方法

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Publication number: JP4794454B2
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Description

本発明は、殺菌性組成物およびその使用方法に関する。

有害な微生物類が多くの材料、物品および製造処理設備にダメージを与える。これを防止するための新規な殺菌性組成物、特に高いｐＨ、すなわち、ｐＨ４以上、特にｐＨ８〜１２の下で有効な組成物が必要である。

微生物類を駆除するための多くの殺菌性組成物が市販されている。例えば、高いｐＨの下で有効であることが知られている殺菌剤としては、塩化セチルピリジウム、塩化ジ−Ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム、または臭化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムのような４級アンモニウム化合物が挙げられる。しかしながら、これらの化合物は気泡を発生させ、取り扱いが困難である。他の殺菌剤も存在するが、これらはアルカリ性のｐＨ、特に約１０以上のｐＨの下では安定でなく、従って活性でない。一例としては、イソチアゾロン系殺菌剤が挙げられる。

長年、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン（Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−アルキルジアゼニウムオキシドともいう。）のＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＺｎ塩のような金属塩が菌の成長を抑制する効果があることが知られている（例えば、ＤＥ−Ａ−１０２４７４３号公報参照）。

ＤＥ−Ａ−３６０５００８号公報およびＤＥ−Ａ−３６３９０６３号公報は、木材の保護のためにＮ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの銅塩（ＣｕＨＤＯ）を使用する方法を開示している。

ＥＰ−Ａ−３５８０７２号公報は、湿気を帯びた条件下で成長する生物、例えば藻類および地衣類を、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのある種の金属塩、特に銅、アルミニウムまたはスズ塩で処理することにより制御する方法を開示している。この殺菌活性成分は直接ポリマーマトリックス、例えばポリマー箔中に組み入れることができ、または、保護されるべき水性溶媒または有機溶媒を基礎とした媒体、例えば塗料、特に防汚性塗料に添加することもできる。ＥＰ−Ａ−３５８０７２号公報はまた、上記殺菌性成分と他の殺菌剤との混合物の使用も記載しているが、具体的な例は記載されていない。

ＤＥ−Ａ−１０２４７４３号公報ＤＥ−Ａ−３６０５００８号公報ＤＥ−Ａ−３６３９０６３号公報ＥＰ−Ａ−３５８０７２号公報

上記文献の全てが、微生物を制御すること、すなわち、微生物の成長を抑制することに関係している。

本発明の目的は、高いｐHの下でも有効に作用する新しい殺菌剤を提供することである。

発明者らは、意外にも、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの銅塩（ＣｕＨＤＯ）の施用によって、細菌類、糸状菌類、酵母菌類および藻類を殺生することができることを発見した。

さらに意外なことには、その場で生成したＣｕＨＤＯ、すなわち施用過程で生成したＣｕＨＤＯが、予め製造しておいたＣｕＨＤＯに比較してより優れた効果を有することがわかった。

発明者らはまた、意外にも、ＣｕＨＤＯと広範囲の別の殺菌剤のいずれかとの混合物が、広範囲の微生物に対して改良された効果を示しうることを発見した。

従って、第１に、本発明は、工業材料および／または工業処理設備および製造設備における細菌類、糸状菌類、酵母菌類および藻類を駆除および／または殺生するために、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの銅塩（ＣｕＨＤＯ）と希釈剤とを含む組成物を使用する方法を提供する。

第２に、本発明は、微生物を駆除するためにＣｕＨＤＯ（Ａ）と以下に示す化合物の範囲から選択された別の殺菌活性成分（Ｂ）を含む組成物を使用する方法を提供する。この使用により、微生物を殺生することができる。

本発明において使用されるＣｕＨＤＯは、先行技術におけるように予め製造されたもの、すなわち製造され、貯蔵され、後に使用されるものでもよい。

本発明の好ましい形態では、ＣｕＨＤＯは、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩とＣｕ含有塩を使用して、その場で形成される。すなわち、活性成分が施用過程で直接生成する。

ＣｕＨＤＯを別の殺菌性成分（Ｂ）と併用する場合には、以下の範囲の化合物から殺菌性成分（Ｂ）が選択される。

１．ハロゲン化アルコール類を含むアルコール類
２．イソチアゾロン類
３．活性化ハロゲン化合物
４．ホルムアルデヒド放出化合物
５．フェノール性化合物
６．アルデヒド類
７．酸類とエステル類
８．ビフェニル類
９．尿素誘導体
１０．Ｏ−アセタール類、Ｏ−ホルマール類
１１．Ｎ−アセタール類、Ｎ−ホルマール類
１２．ベンゾアミジン類
１３．フタルイミド類
１４．ピリジン誘導体
１５．４級アンモニウムおよびホスホニウム化合物
１６．アミン類
１７．両性化合物
１８．ジチオカルバマート類
１９．過酸化物のような活性酸素含有化合物
２０．金属酸化物のような無機塩。

このような化合物は、成分（Ｂ）として、単独で存在していてもよく、これらの化合物のいずれかの混合物として存在していてもよい。

殺菌活性化合物（Ｂ）として作用しうるアルコール化合物の例としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。イソチアゾロン化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、２−ｎ−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−ブチル−ベンゾ［ｄ］イソチアゾール−３−オン、およびＣＩＴとＭＩＴとの混合物、ＣＩＴまたはＭＩＴと１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−ブチル−ベンゾ［ｄ］イソチアゾール−３−オンのいずれかとの混合物を含むこれらの混合物が挙げられる。他の化合物の例としては、ジブリモジシアノブタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、７ａ−エチルジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−オキサゾロ［３，４−ｃ］オキサゾール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、１，３−ジメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニルウレア類およびイミダゾリジニルウレア類、Ｎ´−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、３，３´−メチレンビス（５−メチル−オキサゾリジン）、２−ナトリウムスルフィドピリジンＮ−オキシドおよびその塩類、ジブロモニトリロプロピオンアミド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩類、ｏ−フェニルフェノールおよびその塩類、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾジアダマンタン塩類、（５−クロロ−２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、３，４，４´−トリクロロカルボアニリド（トリクロカルバン）、ｏ−ベンゾ−ｐ−クロロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゾアート、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジナン−２−チオン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、クロロタロニル、メチレンビス（チオシアナート）、過酢酸、４，４−ジメチル−オキサゾリジン、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２，６−ジメチル−ｍ−ジオキサン−４−オールアセタート、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−フタルアルデヒド、４−（２−ニトロブチル）−モルフォリン、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンのようなトリアジン類、ベンゾアルコニウムクロリドのような４級アンモニウム化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド塩類、ポリ（オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロリド、クロロヘキシジングルコナート、クロロイソシアヌラート類、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダントイン類、ポリビニルアミン誘導体およびポリエチレンイミン誘導体のようなポリアミン類が挙げられる、他の例には、ＩＰＢＣ、テルブトリン、ジラム、ジネブ、ジクロフルアニド、トリクロフアニド、ホルペット、ジヘキサ−２，４−ジエン酸金属塩、テブコナゾール、３−ベンゾ（ｂ）チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン，４−オキシド、ピリチオン類、チラム、シブトリン、ＭＢＴ、カルベンダジム、ジウロン、クロロトルロン、フルオロメツロン、チアベンダゾール、メタザクロール、ＣｕＳＣＮ、または酸化銅（Ｉ）が含まれる。

好ましい成分（Ｂ）としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、２−ｎ−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オンと２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オンとの混合物、ジブロモジシアノブタン、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、３，３´−メチレンビス（５−メチル−オキサゾリジン）、１，３−ジメチル−５，５−ジメチル−ヒダントイン、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩類、ｏ−フェニルフェノールおよびその塩類、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾジアダマンタン塩類、（５−クロロ−２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、３，４，４´−トリクロロカルボアニリド（トリクロカルバン）、ｐ−ヒドロキシベンゾアート、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジナン−２−チオン、イオド−２−プロピニルブチルカルバマート、２−ナトリウムスルフィドピリジンＮ−オキシドおよびその塩類、２，４−ジクロロベンジルアルコール、クロロタロニル、メチレンビス（チオシアナート）、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンのようなトリアジン類、ベンゾアルコニウムクロリドのような４級アンモニウム化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド塩類、ポリ（オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロリド、クロロヘキシジングルコナート、クロロイソシアヌラート類、ポリビニルアミン類、特にＷＯ−Ａ−９７／３２４７７号パンフレットに記載されているポリアミン類が挙げられる。

意外にも、ＣｕＨＤＯが２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（２Ｈ，３Ｈ）−ジオン、１，３−ジメチル−５，５−ジメチル−ヒダントイン、およびポリビニルアミン、特に８０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％のビニルアミン単位と０〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％のビニルホルムアミド単位とを含むポリアミンと組み合わせて使用されると特に好ましいことがわかっている。

特に、ＣｕＨＤＯと併用される成分が高いｐＨの下で安定であるのが好ましい。

上述のように、ＣｕＨＤＯは、単独の殺菌活性成分としてさえも、ウィルスを含む微生物類の成長を抑制するが、それだけでなく、微生物類、特に菌類、特に黒色アスペルギルスおよびケトミウム・グロボスム、および酵母類、例えばサッカロマイセス・セレビシエ、カンジダ・アルビカンスおよび皮膚炎の原因となるマラセチア・フルフル、および、ある種の他の生物、例えば、シュードモナス・フルオレッセンス、シュードモナス・アルギノーサ、アルカリゲネス・フェカーリス、スタフィロコッカス・アウレウス、スタフィロコッカス・エピダーマス、コリネバクテリウム・セロシス、プロピオニバクテリウム・アクネス、ピチロスポルム・オバーレ、黒色アスペルギルス、アルテルナリア・アルテルナータ、アスペルギルス・バージカラー、アウレオバジジウム・プルランス、クラドスポリウム・クラドスポリオイダス、ペニシリウム・パルロゼラム、フォーマ・ビオラセア、ロドトルラ・ルブラ、スポロボロミセス・ロシュー、スタキボトリス・カルタルム、ウロクラディウム・アトラム、クロレラ属、プロロコッカス属、ノストック・ムスコルム、オシラトリア・テヌイス、スティココックス・バキラリス、およびトレンテポーリア・アウレア、を殺生するために使用することもできる。

意外にも、ＣｕＨＤＯは菌類および藻類に対して今までに評価されてきた殺菌剤よりも極めて優れた効果を示し、より広い範囲の微生物、特にある種の腐敗性細菌に対して活性であることがわかっている。

従って、ＣｕＨＤＯの施用により、スズ、鉛または水銀を基礎とした化合物のような有毒な重金属を使用することなく、微生物を殺生し、または少なくとも微生物の成長を抑制することができる。

本発明では、ＣｕＨＤＯをプロセス流体（例えば、冷却塔またはパルプ製紙工程における水処理）の品質を維持するために使用することができ、また種々の物品、例えば皮革、繊維品、繊維助剤、皮革助剤、化粧品、洗浄剤、潤滑剤、金属加工液、合成洗剤、ポリマー、プラスチック、ゴム、紙、ボール紙、建築材料、セメント、タイル、石造材料、コンクリート、顔料製剤、ペイント塗料、接着剤、封止剤を微生物の攻撃から防御するために使用することができる。好ましくは、ＣｕＨＤＯは冷却塔またはパルプ製紙加工機のような工業処理設備において使用される。また、ＣｕＨＤＯはペイントおよびパーソナルケア品のような対象物に混入して対象物の品質維持のために好適に使用される。その上、上述したように、ＣｕＨＤＯは意外にも物品、商品、および調合品をある種の腐敗性細菌、特にシュードモナス・フルオレッセンス、シュードモナス・アルギノーサ、アルカリゲネス・フェカーリス、スタフィロコッカス・アウレウス、菌類、特に黒色アスペルギルス、ケトミウム・グロボスム、およびサッカロマイセス・セレビシエ、および特に皮膚炎の原因となる酵母菌であるマラセチア・フルフルから保護するのに極めて有効であることがわかっており、そのためＣｕＨＤＯを化粧品その他の好適な応用分野において使用することができる。上述の微生物は上述の応用分野の至る所に存在しているが、一般的に駆除するのが難しい。現在のところ、ＣｕＨＤＯがこれらの困難な生物に対して有効であることは知られていなかった。

ＣｕＨＤＯは、水または有機溶剤のいずれかと必要に応じて１種以上の乳化剤またはｐＨ調整剤のような併用調合剤を基礎とした濃縮物の形態に調製することができる。好ましい調合品は、水を基礎とし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をわずかしか、好ましくは全く含まない調合品である。ＣｕＨＤＯの濃縮物は、濃縮物全体に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％のＣｕＨＤＯを含むことができる。

施用の際に、ＣｕＨＤＯは、その最終濃度が液体媒体（処理対象中の液体分を含む）に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％になるようにして使用されるのが好ましい。

特に、処理されるべき媒体のｐＨに依存してＣｕＨＤＯ濃縮物のｐＨは２〜１２の範囲で変化しうるけれども、濃縮アルカリ性調合品は特に微生物に対して有効である。従って、濃縮物および特に処理後の物品のｐＨが少なくとも４、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも８、特に８〜１２を示すのが好ましい。

好ましい物品のｐＨは、水酸化カリウムを使用して少なくとも７、より好ましくは少なくとも８に調整されている。４級アンモニウム化合物のような高いｐＨの下で使用可能な大抵の殺菌剤とは異なり、ＣｕＨＤＯは気泡を発生させず、取り扱いが容易である。

ＣｕＨＤＯは、例えばペースト、乳状液または溶液または懸濁液の形態に調製することもでき、または固体担体上に担持することもできる。必要に応じて、界面活性剤、乳化剤、キレート剤、溶解補助剤／溶媒、塩、腐食防止剤、染料、芳香剤、消泡剤、または分散剤を単独でまたは組み合わせて含有させる。

上述したように、成分（Ａ）としてのＣｕＨＤＯは、上述の別の殺菌活性成分（Ｂ）と組み合わせることによって、さらに高い有効性を示しうる。

本発明の好ましい形態において、使用されるＣｕＨＤＯがその場で形成される。すなわち、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩とＣｕ含有塩を使用して施用過程で直接形成される。Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩の好適な例には、元素周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばナトリウム、リチウムおよびカリウムの塩が含まれる。Ｃｕ含有塩の例には、塩基性炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、および銅の酸化物のような水溶性／水分散性のＣｕ塩が含まれる。

その場でのＣｕＨＤＯの形成は、少なくとも１種のＮ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩の水溶液と、少なくとも１種のＣｕ塩の水溶液／水分散液とを混合することによって生じる。

その場でのＣｕＨＤＯは、銅含有量が１〜９９％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは５０〜６０％の銅塩を、Ｎ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩を液全体に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜３５質量％の濃度で含む水溶液と混合することにより、施用過程で形成される。

施用において、ＣｕＨＤＯの最終濃度が液体媒体（処理対象物の液体分を含む）に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％の量になるように使用されるのが好ましい。

特に、施用対象の媒体のｐＨは２〜１２の範囲で変化しうるけれども、その場でのＣｕＨＤＯは、媒体のｐＨが少なくとも５、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも８、特に８〜１２である場合に、微生物に対して特に有効である。

別の殺菌活性成分（Ｂ）または調合のための他の添加物は、調製のどの時期にでも溶液に添加することができる。混合後の水溶液に添加することもでき、混合の途中に添加することもでき、またはＮ´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩の溶液または水溶性銅塩の溶液のどちらかに添加してもよい。好ましくは、水性溶媒は水のみを含むが、しかしながら、水と混和可能な他の溶媒を含むこともできる。このような溶媒の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールのようなアルコール類が含まれる。一般的に、水の量は全ての溶媒の全量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％である。

上述の成分（Ａ）（Ｂ）の組み合わせを含む本発明の組成物は、特に広範囲の微生物に対して高い殺菌効果を示し、従って、多くの望ましくない微生物を効果的に駆除するために使用することができる。このような組み合わせられた活性成分およびこれらの活性成分から製造された調合物は、有害な生物を破壊、抑制、または無害化するための化学的経路によって作用し、有害性を防止することができ、または他の方式で作用することができる。本発明の調合物は、工業材料における微生物の蔓延を防止するために使用することができ、つまり、対象物に混入してその対象物の品質維持のために使用することができる。これらはまた、物品の殺菌性表面処理剤としても作用することができ、つまり、これらは膜による保護のために使用することができる。

“工業材料”とは、工業技術的な処理装置内で汚染されうる非生物を意味する。本発明の調合物により細菌による損傷または破壊から保護されうる工業材料としては、例えば、表面処理剤、掘削油、分散物、乳状物、染料、接着剤、石灰、ラッカー、顔料製剤、紙、紙加工品、繊維、繊維加工品、皮革、皮革加工品、木材、塗料、防汚性塗料および絵の具、プラスチック製品、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンなどのプラスチック材料、化粧品、合成洗剤および洗浄剤、冷却潤滑剤、油圧油、窓枠セメント、目地材、濃厚剤、フリース、およびカーペット材、および微生物に攻撃されまたは微生物により破壊されうる他の材料が挙げられる。

“工業処理設備”とは、上記“工業材料”が助剤または反応媒体として使用されている設備、特に化学設備、製造設備または装置をいう。例としては、反応容器、貯蔵容器、加熱器（放熱器）、熱交換回路、または空調装置が挙げられる。

同様に、本発明の調合物は、水処理においても使用される。水処理では、水を加工精製するために、例えば製紙工業における粘液菌を駆除するために、また砂糖工業における有害な生物を抑制するために、本発明の調合物が添加される。また、本発明の調合物は、冷却用循環系、加湿系、オイル工業における掘削油および運搬油における微生物の成長を抑制するかまたは阻害する。

本発明の調合物は、例えばビン、機器、手、廃棄物、排水、および洗浄機の消毒のために使用することができる。この場合、病院、養護施設、および老人ホームにおける消毒を特に例示することができる。このような施設では、ほとんどの患者が感染に対する抵抗力をあまり有していないので、上述の材料および機器類の消毒が特に重要である。

工業材料を汚染したり、損傷、破壊したりしうる微生物は、細菌類、菌類（例えば酵母菌類および糸状菌類）およびその胞子、藻類および粘性菌類である。本発明の調合物は、細菌類、特に酵母菌類、糸状菌類および藻類に対して特に有効である。

グラム陽性な細菌類の例としては、ミクロコッカス科、ストレプトコッカス科、バチルス科、ラクトバチルス科、放線菌目、特にマイコバクテリウム、デルマトフィルス、ノカルジア、ストレプトマイセス、およびコリネバクテリウムの細菌が挙げられる。グラム陰性の微生物の例としては、スピロヘータ目（例えば、スピロヘータおよびレプトスピラ）、シュードモナダセア科、レジオネラ属、ナイセリア科、エンテロバクテリアセア科、ビブリオナセア科、パスツレラ科、バクテロイデス科、ベイヨネラ科、リケッチア科、バルトネラ科、およびクラミジア科、ブルセア科の細菌が挙げられる。

酵母菌の例としては、人間が発病するカンジタ、トリコスポレスおよびクリプトコッカス・ネオフォルマンスが発見されたクリプトコックス科およびスピロボロマイス科のものが含まれる。これらの例としては、カンジダ・アルビカンスおよびサッカロマイセス・セレビシエが挙げられる。

接合菌類に属する糸状菌の例としては、ケカビ目のものが挙げられる。ハイポマイス科の例としては、アルペルギルスおよびペニシリウムが挙げられ、ボダリア科の例としては、ニューロスポラが挙げられる。糸状菌の代表例としては、例えばアルテルナリア・アルテルナータ、黒色アルペルギルス、およびペニシリウム・フニクロスムが挙げられる。

藻類の例には、セネデスムス・オブリクース、ユーグレナ・グラチリス、クロレラ・ピレノイドーサ、クラミドモナス・プルサティラ、クロレラ・サリナ、フェオダクチルム・トリコルヌーツム、クロレラ属、プレウロコッカス属、ノストク・ムスコルム、オシラトリア・テヌイス、スティココックス・バチラリス、およびトレンテポーリア・アウレアが含まれる。

成分（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを含む本発明の組成物において、組成物中における成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの量は、（Ａ）が１〜９９質量％および（Ｂ）が１〜９９質量％、好ましくは（Ａ）が１０〜９０質量％および（Ｂ）が１０〜９０質量％、特に好ましくは（Ａ）が４０〜６０質量％および（Ｂ）が４０〜６０質量％である。

ＣｕＨＤＯを単独の殺菌活性成分として含有する組成物と同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをそれぞれ含有する本発明の組成物は、水または有機溶媒および必要に応じて１種以上の乳化剤またはｐＨ調整剤のような併用調合剤を基礎とした濃縮液の形態に調製することができる。この場合も、好ましい調合物は、水を基礎とし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をわずかに含むことができるが、含まないのが好ましい。濃縮物は、それぞれの成分（Ａ）（Ｂ）の組み合わせを、濃縮物の総量に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の量で含むことができる。

施用において、活性成分（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせは、最終濃度が液体媒体（処理対象物の液体分を含む）に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％になるようにして使用される。

特に濃縮物のｐＨは処理対象の媒体に依存して２〜１２の範囲で変化しうるけれども、濃縮されたアルカリ性調合物は微生物に対して特に有効である。従って、濃縮物および特に処理後の対象物が少なくとも４、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも８、特に８〜１２のｐＨを有しているのが好ましい。

好ましい物品のｐHは、水酸化カリウムのような適当な塩基を使用して少なくとも７、好ましくは少なくとも８に調整されている。

成分（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせを含む本発明の組成物は、その化学的性質および物理的性質に依存して、例えば乳状液、懸濁液、分散液、溶液、粉末、ペースト、または担体に対する担持のような一般的な製剤または調合物の形態に形成することができる。

この組み合わせ調合物に、必要に応じて界面活性剤や乳化剤のような表面活性物質、例えばアルキルスルホナートおよびエーテルスルファートのようなアニオン性界面活性剤、脂肪アルコールエトキシラート、脂肪アルコールエステルチオラート、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールのような非イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤、キレート化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸およびメチルグリシン二酢酸、溶解補助剤および／または溶媒、例えばアルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、およびｉ−プロパノール、およびグリコール、例えばプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、酸と塩基、例えば、リン酸と水酸化ナトリウム、無機塩および／または他の添加物、例えば腐食防止剤、消泡剤、染料および芳香剤を単独でまたは互いに組み合わせて添加することができる。

意外にも、成分（A）のＣｕＨＤＯと成分（B）の別の殺菌活性成分との組み合わせを含有する本発明の組成物は優れた効力を示し、いくつかの場合には、広い範囲の微生物に対して改良された効果を示す。

このような強力な効果または改良された効果は、例えば、スタフィロコッカス・アウレウス、エスケリキア・コリ、プロテウス・ミラビリス、シトロバクター・フレウンディ、シュードモナス・フルオレッセンス、シュードモナス・アルギノーサ、アルカリゲネス・フェカーリス、カンジダ・アルビカンス、サッカロマイセス・セレビシエ、アルテルナリア・アルテルナータ、黒色アルペルギルス、ペニシリウム・フニクロスム、および、ケトミウム・グロボスムに対して認められる。

例えば、（A）ＣｕＨＤＯと（Ｂ）ブロノポールとの組み合わせは、シュードモナス・アルギノーサ（ＰＳＡ）、カンジダ・アルビカンス（ＣＡ）、プロテウス・ミラビリス（ＰＲＭ）、スタフィロコッカス・アウレウス（ＳＴＡ）、黒色アルペルギルス（ＡＳＮ）およびエスケリキア・コリ（ＥＣ）に対して極めて強い効果を示し、ＳＴＡ、ＰＲＭ、ＰＳＡおよびＣＡに対して顕著な改良効果を示す。

また、病院内の感染を引き起こす病原体であるシュードモナス・アルギノーサ（ＰＳＡ）に対してこの組み合わせを使用するのが特に有効である。

同様に（Ａ）ＣｕＨＤＯと（Ｂ）１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）の組み合わせは、シュードモナス・アルギノーサ、スタフィロコッカス・アウレウス、カンジダ・アルビカンスおよび黒色アスペルギルスのそれぞれに対して優れた改良効果を示す。

ＣｕＨＤＯは、単独で使用された場合にも、他の殺菌活性成分（Ｂ）と組み合わせられて使用された場合にも、微生物を殺生しかつ阻害するというさらなる性能を示す。実施されたすべての試験において、その場で生成するＣｕＨＤＯは、意外にも、試験されたｐＨの全範囲に渡って、湿気のある状態での品質維持だけでなく乾燥状態の膜による保護においても、同量の予め製造された化合物より優れた効果を示した。

本発明の更なる効果として、化合物をその場で生成させると、青い変色の観測強度が低下することが挙げられる。このため、本発明は装飾用品（塗料およびラッカーなど）のような色が重要な用途に使用するのにより適している。

本発明の形態を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。

対象物の品質維持
ＩＢＲＧ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈＧｒｏｕｐ）の創案した方法（５．２、２００１年６月）に従って試験を行った。この方法では、基材を簡単に殺菌剤で処理し、安定化させる。サンプルに４週間の間１週間に１度植菌し、植菌後１，３，７目に生物の回復をチェックする。

アクリル酸エステルを基礎としたポリマーとアクリロニトリルポリマー分散液における有効性を、以下のＣｕＨＤＯを使用して調査した結果を示す。

・１０００ｐｐｍのＣｕＨＤＯ（予め製造しておいた化合物）
・１０００ｐｐｍのその場で生成したＣｕＨＤＯ（マトリックスまたは媒体内で、５７．５％の銅含有量を有する塩基性炭酸銅３１５ｐｐｍをN´−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのカリウム塩（ＫＨＤＯ）の３０％水溶液３４９２ｐｐｍと混合することによって生成）。

評価を、以下の性能等級を使用して行った。

Ｐ＝合格（０〜１００コロニー）
Ｆ＝不合格（１０１〜１０００コロニー以上）。

青い変色の観測強度の評価も以下の表に含められているが、表からその場で生成したＣｕＨＤＯに関する発明の効果が理解される。

¹本発明の効果として、ＣｕＨＤＯをその場で生成させると、青い変色の観測強度が低下することが挙げられる。このため、本発明は装飾用品（塗料およびラッカーなど）のような色が重要な用途に使用するのにより適している。

²予め製造しておいたＣｕＨＤＯは、ｐＨ７〜９の範囲の試験で良好な性能を示すが、その場で生成したＣｕＨＤＯは、試験された全てのｐＨ範囲で許容できる。

表面の保護
試験は、それぞれ菌類に対する評価および藻類に対する評価のためのＢＳ３９００Ｇ６とＢＢＡＭＯＡＴ３３法に従って行った。これらの方法は、基板に塗料を塗り、７２時間流水で濯ぐ工程を含む。基板に菌類または藻類を植菌した後、５６日間培養する。適当な対照サンプル、すなわち、殺菌剤を使用しない対照、陽性対照と比較することによって、また菌類に関しては濯がなかった基板に関しても性能を判断した。

塗料を塗られた試験基板に対して、以下の性能等級を使用して評価した。等級０、１、２が合格のレベルであると考えられる。

０＝成長なし
１＝わずかに成長
２＝試験面の１〜１０％に成長
３＝試験面の１０〜３０％に成長
４＝試験面の３０〜７０％に成長
５＝試験面の７０〜１００％に成長。

ＣｕＨＤＯを使用した表面保護
ＣｕＨＤＯを、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、カルベンザジム、およびジウロンのペーストから構成される組み合わせ調合品およびブランク対照と比較して評価した。

ＣｕＨＤＯの濃度は、活性成分の濃度である。
組み合わせ調合品の濃度は、使用基準の濃度％である。

上表から、単独の活性成分ＣｕＨＤＯは、組み合わせ調合品およびブランク対照に対して優れた性能を示すことがわかる。

上表から、濯いだ後という最悪条件下で、単独の活性成分ＣｕＨＤＯが、組み合わせ調合品およびブランク対照に対して優れた性能を示すことがわかる。

上表から、単独の活性成分ＣｕＨＤＯが、組み合わせ調合品およびブランク対照に対して優れた性能を示すことがわかる。

その場で生成したＣｕＨＤＯを、殺菌剤ＩＰＢＣ、藻類制御剤テルブトリンおよびブランク対照と比較して評価した。

本発明の効果として、ＣｕＨＤＯをその場で生成させると、青い変色の観測強度が低下することが挙げられる。このため、本発明は色が重要な用途、例えば塗料およびラッカーなどの装飾用品、に使用するのにより適している。以下に、例を示す。

上表から、乾燥した塗膜において視認しうる青色を示す０．２％の予め製造しておいたＣｕＨＤＯ³と異なり、より高濃度のその場で生成したＣｕＨＤＯでは変色が認められないことがわかる。ＣｕＨＤＯの有効性はブランクより優れており、ＩＰＢＣと同等である。

上表から、濯いだ後という最悪条件下で、ＣｕＨＤＯの有効性はブランクより優れており、ＩＰＢＣと同等である。濯いだ後ではさらに驚くべきことだが、乾燥した塗膜において視認しうる青色を示す０．２％の予め製造しておいたＣｕＨＤＯ³と異なり、より高濃度のその場で生成したＣｕＨＤＯでは変色が認められない。

上表から、濯いだ後という最悪条件下で、ＣｕＨＤＯの有効性はブランクより優れており、テルブトリンと同等である。濯いだ後ではさらに驚くべきことだが、乾燥した塗膜において視認しうる青色を示す０．２％の予め製造しておいたＣｕＨＤＯ³と異なり、より高濃度のその場で生成したＣｕＨＤＯでは変色が認められない。

Claims

工業材料および／または工業処理設備における細菌類、糸状菌類、酵母菌類および藻類を駆除および／または殺生するために、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの銅塩（ＣｕＨＤＯ）（Ａ）と希釈剤とを含む組成物でかつｐＨが少なくとも４である組成物を使用する方法であって、
ＣｕＨＤＯが、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの水溶性塩とＣｕ含有塩を使用して、施用過程でまたは媒体内でその場で生成することを特徴とする方法。
前記組成物が、さらに、アルコール類、イソチアゾロン類、活性化ハロゲン化合物、ホルムアルデヒド放出化合物、フェノール性化合物、アルデヒド類、酸類とエステル類、ビフェニル類、尿素誘導体、Ｏ−アセタール類、Ｏ−ホルマール類、Ｎ−アセタール類、Ｎ−ホルマール類、ベンゾアミジン類、フタルイミド類、ピリジン誘導体、４級アンモニウムおよびホスホニウム化合物、アミン類、両性化合物、ジチオカルバマート類、活性酸素含有化合物、およびこれらのいずれかの混合物、の中から選択された別の殺菌活性成分（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記組成物が、別の殺菌活性成分（Ｂ）として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（２Ｈ，３Ｈ）−ジオン、１，３−ジメチル−５，５−ジメチルヒダントインとポリビニルアミン、ＩＰＢＣ、テルブトリン、ジラム、ジネブ、ジクロフルアニド、トリクロフアニド、ホルペット、ジヘキサ−２，４−ジエン酸金属塩、テブコナゾール、３−ベンゾ（ｂ）チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド、ピリチオン類、チラム、シブトリン、ＭＢＴ、カルベンダジム、ジウロン、クロロトルロン、フルオロメツロン、チアベンダゾール、メタザクロール、ＣｕＳＣＮ、および酸化銅（Ｉ）の少なくとも１種から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対して、それぞれ（Ａ）１〜９９質量％と（Ｂ）１〜９９質量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
前記組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対して、それぞれ（Ａ）４０〜６０質量％と（Ｂ）４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
前記組成物をペースト、乳状液、溶液または懸濁液の形態で使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物のｐＨが少なくとも７であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物のｐＨが少なくとも８〜１２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。