JP5073919B2 - ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、殺菌性組成物及び工業製品(technical product)を保存するためのその使用に関する。

保存剤は、微生物の成長を制御するために多くの水性システムにおいて使用されている。化学保存剤の使用は、水と混合された冷却潤滑剤、燃料、塗料及びコーティングのような工業製品の分野において重要である。例えば、ディーゼル燃料における化学的保存剤の使用は必要である。なぜならば、特に、凝縮水が底に沈着したとき又は燃料中に微細に分散された形態で存在する場合に、微生物がその中で増殖し得るからである。もし、微生物の成長が抑えられないと、スラッジ形成（バイオマス）かつ微生物の代謝生成物による腐食（生物腐食）をもたらす。

工業製品において殺菌剤としてホルムアルデヒドドナー化合物を使用することが比較的長く知られてきた。なぜならば、ホルムアルデヒドドナー化合物は、バクテリアに対して効果を有するのみならず、酵母やカビに対しても効果を有するからである。そのようなホルムアルデヒドドナー化合物には、なかんずく、Ｏ−ホルマル(O-formal)及びＮ−ホルマルが含まれる。

ＤＥ １９９ ６１ ６２１ Ａ１には、工業製品のための安定な殺菌性組成物であって、少なくとも１種の殺菌性Ｎ−ホルマル、少なくとも１種の殺真菌剤及び少なくとも１種の安定剤、例えば、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、及び対応する塩を含有するものが開示されている。

ＤＥ １９８ ４２ １１６ Ａ１には、液体処方中の１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸の誘導体の溶解性を高めるためのメチレンビスオキサゾリジン誘導体の使用又は工業製品において使用するための保存剤が開示されている。そこに開示される組成物は、さらなる活性成分、具体的には、Ｎ−ホルマル及び／又はＯ−ホルマル、添加剤、及び／又は補助剤、例えば、安定剤を含むことができる。

活性成分としてホルムアルデヒドドナー化合物を含む別の殺菌性組成物は、ＵＳ−Ａ−４，６５５，８１５、ＧＢ ２ ２７４ ７７９ Ａ、ＥＰ ０ ３２７ ２２０ Ｂ１、ＤＥ ４１ ４１ ９５３ Ａ１、ＵＳ−Ａ−５，４２８，０５０、ＵＳ−Ａ５，４９６，８４２、ＤＥ １９７ ０５ ０８５ Ａ１、ＤＥ １９７ ２２ ８５８ Ａ１及びＤＥ １０１ ２２ ３８０ Ａ１から知ることができる。

さらに、多数の商業的に入手可能なＮ−ホルマル及び／又はＯ−ホルマルに基づく保存剤がある。

市販製品におけるＮ−ホルマルの使用の１つの例は、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとエタノールアミンとの反応生成物（グロタン ＢＫ(Grotan BK ＝ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒロドキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン)であり、冷却潤滑剤の分野において保存剤として長年に亘り成功裏に使用されてきた。

特に、冷却潤滑剤分野における工業製品のためのさらなる保存剤は、グロタン ＷＳ(Grotan WS)、ｐ−ホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの１：１縮合生成物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン）である。

長年に亘り、工業製品においてｐ−ホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの縮合生成物（重量比３：２、マール ７１(Mar 71)又はグロタン ＯＸ(Grotan OX)又はグロタマール 71(GrotaMar 71) ＝ Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン））も使用されてきた。

ホルムアルデヒドドナー調製物を含有する包みの保存中及び輸送中に、保存時間が継続すると、容器がその三次元的安定性を失い、いわゆる「ネックイン(neck-in)」を有し得るという問題がたびたび発生する。「ネックイン効果」の用語は、容器の永久的な変形、例えば、材料のへこみ、縮み、激しい変形へ波及する容器の変形又は三次元的安定性からの逸脱を意味すると解される。例えば、グロタン ＯＸを含有する包みにおいて、ネックイン効果は約１４日後に発生し、高められた保存温度においては、たった７日から１４日で発生する。グロタン（登録商標）と尿素（例えば、グロタン（登録商標） ＯＦ）のような組み合わせ又は殺菌剤（例えば、グロタン（登録商標） ＯＤ）のような他の調製物についても、ネックイン効果の始まりは、遅れて、例えば、周囲の温度で２ないし６月後に発生し得る。グロタノール ＳＲ １(Grotanol SR 1)のようなシステム洗浄剤もまた、保存の後にネックインを呈する可能性があり得る。

ネックイン効果は、包みの安定性を損なうので、それらの取り扱い中、保存中及び輸送中の事故の危険が高まり、消費者又は顧客による受容を全体的に低下させる。さらに、輸送条件下（例えば、熱帯諸国の海上輸送）にある最終製品は、包装材料の変形傾向があるので、したがって、これは安全性の問題を表すものであるが、より高価な保険割り増し料を必要とし得る。要求に従って包装されなかった製品は、価値の低下も伴う。

ネックイン効果を低減させるために、例えば、比較的高い壁強度又はより耐性な包装材料による包装を使用することが可能である。しかしながら、このことは、より多量の材料使用及び適切な包装を選択するための費用の結果として、コストの上昇を招く。

最近、保存剤、例えば、グロタン（登録商標） ＯＦ(Grotan OF)であって、放出低減添加物、例えば、尿素及び尿素誘導体を含むものが、Ｎ−ホルマルに追加して市場に入ってきた。そのような放出低減添加剤の添加により、これらの製品から容易に揮発するホルムアルデヒドの放出を低減できるばかりでなく、処方製品のネックイン効果の低減を促進することもできる。

しかしながら、いくつかの適用のためには、さらなる添加物を取り込む結果もたらされるホルムアルデヒドドナー調製物における固形成分の有意な増加は望ましくない。例えば、燃料添加物としてホルムアルデヒドドナー調製物を使用する場合において、インジェクションノズルの詰まり又はエンジンコンパートメントにおける沈殿物をもたらされ得、これは、例えば、放出低減効果を有する尿素を大量に、殺菌活性成分に追加して使用した場合にもたらされ得る。

すなわち、ホルムアルデヒドドナー化合物に基づく保存剤であって、処方製品の形態で保存及び輸送のために使用される包装へのネックイン効果を低下させることに寄与する、保存剤への必要性が継続して存在する。

すなわち、本発明の目的は、ホルムアルデヒドドナー化合物に基づく殺菌性組成物であって、処方された最終製品として、その組成物の取り扱い中、保存中及び輸送中のネックイン効果の問題を低減し、同時に、適用調製物における低固形物含有量が要求される適用に適した殺菌性組成物を提供することであった。

この目的は、請求項１の殺菌性組成物であって、
ａ）少なくとも１種のホルムアルデヒドドナー化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の抗酸化剤であって、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ−
アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれら
の誘導体から選択される抗酸化剤
を含むものにより達成された。

驚くべきことに、本発明に従い、かつ包みにおける最終製品包装の形態にあるホルムアルデヒドドナー化合物及び選択された抗酸化剤に基づく殺菌性組成物は、ホルムアルデヒドドナー化合物のみに基づいて調製されたこれまでに知られた組成物（例えば、グロタン（登録商標） ＯＸ）よりも、ネックイン効果を有意に低減することがわかった。さらに、ホルムアルデヒドドナー化合物に対して少量の抗酸化剤を添加した場合にあっても、ネックイン効果を低減させるために十分である。このことは、特に、本発明の殺菌性組成物が燃料、特にディーゼル燃料においいて使用される場合に有利である。なぜならば、燃料におけるかなり高い固形成分は、インジェクションノズルの詰まり及びエンジンコンパートメントにおける沈殿物をもたらし得るからである。

本発明の殺菌性組成物の更なる有利な態様は、従属請求項にある。

本発明の殺菌性組成物は、成分として、ａ）少なくとも１種のホルムアルデヒドドナー化合物を含有する。好ましいホルムアルデヒドドナー化合物であって、ホルムアルデヒドエリミネーターとも呼ばれるものは、ホルマルである。「ホルマル」との用語は、ホルムアルデヒドのアセタールの集団的用語である。本明細書において用いられるホルマルは、好ましくはＮ−ホルマル及び／又はＯ−ホルマルである。Ｎ−ホルマルは、アミン又はアミド官能基とホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物又は縮合生成物である。Ｎ−ホルマルは、具体的には、モノ−もしくはポリ水素化(mono- or polyhydric)、アミノ置換Ｃ₁−ないしＣ₁₀−アルキル、−アリール、−アラルキルアルコールとホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物又は縮合生成物である。Ｏ−ホルマルは、モノ−もしくはポリ水素化、Ｃ₁−ないしＣ₁₀−アルキル、−アリール、−アラルキルアルコール又はグリコール又はグリコールエーテルとホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物である。

本発明の殺菌性組成物において用い得るＯ−ホルマルの例は、（エチレンジオキシ）ジメタノール、ベンジルアルコールヘミホルマル、プロピレングリコールヘミホルマル、及びブチルジグリコールヘミホルマルである。

適切なＮ−ホルマルは、尿素−ホルムアルデヒド付加物、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス｛ヒドロキシメチル｝イミダゾール［４，５，−ｄ］イミダゾール−２，５｛１Ｈ，３Ｈ｝ジオン（プロテクトール(Protectol) １４０）、Ｎ，Ｎ”−メチレンビス［Ｎ’−［３−ヒドロキシメチル］−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル］尿素］（イミダゾリジニル尿素）、１−［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル］−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素（ジアゾリジニル尿素）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（ＤＭＤＭＨ）、アミノ酸誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルグリシン又は塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロール−クロロアセトアミド、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタンクロリドのシス異性体、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタンクロリド、５−（ポリオキシメチレン）−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、（｛［１−メチル−２−（５−メチルオキサゾリジン−３−イル）エトキシ］メトキシ｝−メトキシ）メタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、７ａ−エチル−ジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−オキサゾロ［３，４−Ｃ］オキサゾール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、１−（ヒドロキシメチルアミノ）−２−プロパノール、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。特に好ましいＮ−ホルマルは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）から選択される。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）が最も好ましい。

本発明の抗菌性組成物は、成分ｂ）として、少なくとも１種の、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ−アスコルビン酸、並びにその塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びその誘導体から選択される抗酸化剤を含有する。

好ましい態様において、抗酸化剤として使用される没食子酸エステルは、アルキル没食子酸エステルであって、分岐又は分岐していない、置換又は無置換の、Ｃ₁−ないしＣ₂₀−アルキル基、特に、Ｃ₂−ないしＣ₁₆−アルキル基、最も好ましくはＣ₆−ないしＣ₁₄−アルキル基を有するものである。好ましいアルキル没食子酸エステルは、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸２−ヒドロキシエチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸ｔｅｒｔ−ブチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸イソオクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸エチルヘキシル、没食子酸デトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、及び没食子酸オクダデシルから選択される。本発明の抗菌性組成物において、アルキル没食子酸エステルとしては、没食子酸オクチル及び／又は没食子酸ドデシルを用いることが特に好ましい。没食子酸ドデシル（以下、没食子酸ラウリルともいう）が最も好ましい。

フェノール誘導体が、成分ｂ）として用いられる場合、フェノール誘導体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）から好ましく選択される。最も好ましいフェノール誘導体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレソールである。

抗酸化剤として使用し得る更なる化合物には、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、並びにその塩及び誘導体が含まれる。好ましいＬ−アスコルビン酸の誘導体は、脂肪酸エステル、具体的には、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸である。

さらに、成分ｂ）は、トコフェロール（特に、α−トコフェロール）及びその誘導体（特に、トコフェロールのエステル、例えば、酢酸エステル、リノール酸エステル、ニコチン酸エステル、及びコハク酸エステル、より好ましくは、α−トコフェロールのエステル、例えば、酢酸α−トコフェロール、リノール酸α−トコフェロール、ニコチン酸α−トコフェロール、及びコハク酸α−トコフェロール）から選択され得る。用いられるトコフェロールは、合成由来のものでもよいが、天然由来のトコフェロールを使用することができる。トコフェロールの立体的に均一な光学異性体又は光学異性体混合物をしようすることが可能であり、従って、酢酸エステル、コハク酸エステル、リノール酸エステル又はニコチン酸エステルへの誘導化も可能であり、天然及び／又は合成由来のトコフェロール、トコフェロール（特に、α−トコフェロール）の立体的に均一な光学異性体又は混合物を使用することが可能である。

食品原料規制の下に許可された抗酸化剤もまた好ましく、例えば、アスコルビン酸及びその塩、６−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレソール（ＢＨＴ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、α−トコフェロール及びその誘導体、没食子酸プロピル、オクチル、ドデシル（これらについては、例えば、毒性試験がある）、及び液体抗酸化剤、例えば、α−トコフェロール、又は酢酸α−トコフェロールである。液体抗酸化剤は、特に、取り扱い中、調薬中、及び保存剤への取り込み中に利点がある（例えば、より高い溶解速度故に）。さらに、燃料添加物としての使用のような、保存剤のいくつかの適用のためには、固体抗酸化剤はあまり好ましくない。なぜならば、固体残留物は、インジェクションノズルの詰まり、インジェクションノズルやエンジンコンパートメントの沈殿をもたらすからである。

本発明の殺菌性組成物に成分ｂ）として取り込むことができる抗酸化剤の更なる例は、国際化粧品辞典及び便覧（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｓｍｅｔｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第８版、２巻、第１７２７頁に記載されている。当業者は、処方されるホルムアルデヒドドナー調製物の包みに発生するネックイン効果を防止するために、本発明に基づいて適切な抗酸化剤を選択し、かつ、それらの使用濃度を最適化することができる。

好ましい態様において、ホルムアルデヒドドナー化合物と抗酸化剤の重量比ａ）：ｂ）は、９９．９９９９：０．０００１ないし９０：１０、より好ましくは、９９．９９９：０．００１ないし９９：１、そして特別には、９９．９９：０．０１ないし９９．５：０．５である。

従って、本発明のひとつの利点は、処方された最終製品に伴うネックイン効果を低減させるために少量の抗酸化剤のみが必要とされることにある。

本発明の殺菌性組成物は、粉体、均質な液体（例えば、溶液）、分散、又はペーストの形態であり得、好ましくは流動し得る形態である。

本発明の好ましい態様は、溶液の形態にある殺菌性組成物に関する。従って、活性成分ａ）及び抗酸化剤ｂ）のみならず、本発明の殺菌性組成物は、溶媒及び／又は溶解性促進剤(solubility promoter)を追加の成分ｃ）として含有する。溶媒及び／又は溶解性促進剤は、水、アルコール、グリコール、ポリオール、又は誘導体、例えばエーテルもしくはエステル及び脂肪族及び／又は芳香族炭化水素から好ましく選択される。水が最も好ましい。

さらに、本発明の殺菌性組成物は、任意の成分ｄ）として、１種またはそれ以上の追加の殺生剤（biocide）（例えば、ピリオン−Ｎａ(Pyrion-Na)、カトン(Kathon) ８９３、ベンズイソチアゾロン等）、及び／又は１種又はそれ以上の添加剤、例えば、腐食阻害剤、アルカリ化剤、色素、香料、粘性修飾剤、発泡阻害剤、乳化剤、安定化剤、分散剤、錯化剤、エッチング剤、洗浄成分(cleaning component)、界面活性剤、顔料、精油、臭い修飾添加物、潤滑剤添加物、ケアー添加物(care additive)、充填剤及びポリマーを含有することができる。

別の好ましい態様において、放出低減添加剤であって、尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン及びグアニジン誘導体から選択されるものは、本発明の殺菌性組成物から除かれる。

さらに、本発明の殺菌性組成物において、成分ａ）ないしｄ）は以下の量存在することが好ましい（ここで、各々の場合に示される重量パーセントは、全組成物の重量に対するものである。）：
ａ）０．００５ないし９９．９９９９重量％（好ましくは１ないし９９．９９９重量％、
特に、５ないし９９．９９重量％）、
ｂ）０．０００１ないし１０重量％（好ましくは、０．００１ないし１重量％、特に、
０．０１ないし０．５重量％）、
ｃ）０ないし９９．９９５重量％（好ましくは０ないし１０重量％、特に、０ないし１
重量％）、及び
ｄ）０ないし５０重量％（好ましくは０ないし３０重量％、特に、０ないし２０重量％）。

本発明の別の態様において、本発明の殺菌性組成物は、濃縮物(concentrate)の形態にある。すなわち、本発明の殺菌性組成物は、比較的大量の成分ａ）、ｂ）、及び場合に応じてｄ）を含む。なお、本発明の組成物における溶媒及び／又は溶解性促進剤（好ましくは水）の量は、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特に１重量％以下である。

いずれもの溶媒及び／又は溶解性促進剤を含有しない組成物が最も好ましく、断然好ましいのは、水を含まないことである。

以下に示す量の成分を含む殺菌性組成物もまた好ましい（各々の場合において、全組成物の重量に基づく）：
▲ ａ）９０ないし９９．９９９９重量％、特に、９９ないし９９．９９９重量％、最
も好ましくは９９．９０ないし９９．９９５重量％の、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
ス（５−メチルオキサゾリジン）（グロタン（登録商標） ＯＸ）、及び
ｂ）０．０００１ないし１０重量％、特に、０．００１ないし１重量％、最も好ま
しくは０．００５ないし０．０１重量％の、没食子酸ドデシル；
▲ ａ）９０ないし９９．９９９９重量％、特に、９９ないし９９．９９９重量％、最
も好ましくは９９．９０ないし９９．９９５重量％の、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
ス（５−メチルオキサゾリジン）（グロタン（登録商標） ＯＸ）、及び
ｂ）０．０００１ないし１０重量％、特に、０．００１ないし１重量％、最も好ま
しくは０．００５ないし０．０１重量％の、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール。

本発明によれば、殺菌性組成物は、所与の量の上述した成分ａ）及びｂ）のみからなることができる。

本発明の殺菌性組成物は、成分ａ）を成分ｂ）と一緒に、そして場合応じて追加の構成要素、例えば、溶媒及び／又は溶解性促進剤、及び更なる殺生剤又は添加剤（成分ｃ）及びｄ））を、単に混合することにより調製することができる。

さらに、本発明は、工業製品を保存するための本発明の殺菌性組成物の使用に関する。工業製品の例には、冷却潤滑剤、冷却潤滑剤濃縮物、燃料（特に、ディーセル燃料）、潤滑剤、コーティング、塗料(paint)、工業分散物もしくは乳化剤(technical dispersion or emulsion)、又は生産工場のための消毒クリーナー(disinfectant cleaner)（いわゆる、システムクリーナー、例えば、グロタノール(Grotanol)（登録商標） ＳＲ １）である。しかしながら、本発明の殺菌性組成物は、細菌、菌、藻、酵母及び／又はウイルスによる攻撃が問題のある影響を発するすべての分野での用途に全般的に用いることができる。

主として工業製品に好適な微生物に対する優れた活性範囲のみならず、本発明の殺菌性組成物は、ホルムアルデヒドドナー調製物の場合に発生する、処方された最終製品の包みにおけるネックイン効果の問題が、少量の選択された抗酸化剤のみの存在によって有意に低減されえるという利点を提供する。最終製品の包蔵材料の変形が低減される結果、変形した包みの積み重ね性(stackability)の欠陥を理由として発生する事故の危険を低減し、その結果、消費者又は顧客による受容を高める。さらに、より好適な包装材料を選択する必要、又はより高い壁強度を有する包みをしようする必要がなく、商業的に入手可能又は好ましい材料に頼ることができ、これによりコスト節約がもたらされる。

別の態様において、本発明の殺菌性組成物は、工業製品の
▲ 酸化に対する感受性を低減させるため、
▲ 退色を低減させるため、
▲ 沈殿物及びガム形成（後者は、樹脂化を意味すると解され、例えば、燃焼中の効率
を低減させる、黒っぽい、溶けにくいないし不溶性の樹脂用塊の形成が含まれ、及
びプロセスを妨げ、及び洗浄を妨害する）を低減させるため
▲ 低温安定性及び流動性を改良するため、及び
▲ 保存期間を長引かせるため
に用いられる。このための好適な工業製品は、上述したものである。しかしながら、上述した用途は、燃料、特に、ディーゼル燃料、及び潤滑剤において、本発明の殺菌組成物の用途のために主として重要である。これらの用途の分野において、本発明の組成物は、エンジンのインジェクションノズル上の沈殿物、その詰まり、及びエンジン内の沈殿物を低減させるためにも供せられる。

さらに、本発明は、ａ）少なくとも１種のホルムアルデヒドドナー化合物、及びｂ）少なくとも１種の抗酸化剤を含有する調製物をその中に内包する包装の変形を低減させる方法に関し、前記少なくとも１種の抗酸化剤は、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ−アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれらの誘導体から選択される。

なお、「変形の低減」との表現には、変形の程度の低減のみならず、完全に変形が出現しないこと、及び遅延した変形の出現も含まれる。

「変形」の用語は、具体的には、いわゆるネックイン効果を表すものであり、包装材料のへこみ、縮み、激しい変形へ波及する容器の変形、又は三次元的安定性からの逸脱の意味における容器の永久的変形を意味すると解される。その中にホルムアルデヒドドナー調製物、特に、Ｎ−ホルマル（例えば、グロタン（登録商標） ＯＸ）に基づく調製物を内包する包みの保存中及び輸送中、そのようなネックイン効果は、室温でわずか約１４日後に発生し得た。より高い保存温度において、観察可能なネックイン効果は、わずか７ないし１４日後に発生し得る。選択された抗酸化剤を添加することにより、ホルムアルデヒドドナー調製物をその中に包含する包装の貯蔵又は輸送中のネックイン効果は低減する。

ホルムアルデヒドドナー調製物を包含する包装は、プラスチック瓶、プラスチック容器、金属容器、プラスチック塗布金属容器(plastic-coated metal container)、又は複合フィルムで作られた容器である。本明細書において、前述した包装は、小さな包み又は大きな包みのいずれであってもよい。

好ましい態様において、包装に包含される調製物は、本発明の殺菌性組成物である。従って、用いられる好ましいホルムアルデヒドドナー化合物、抗酸化剤、溶媒、及び溶解性促進剤、追加の殺菌剤、添加剤等は、既に上で説明した化合物である。

本発明を以下の例に参照することによってより詳細に説明する。別段の断りがない限り、すべての百分率は、重量に基づくものである。

（例１）
本発明の殺菌性組成物であって、９９．９重量％のグロタン（登録商標） ＯＸ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン））、及び各々の場合において、０．１重量％の様々な抗酸化剤（成分ＢないしＦ）からなるものを調製した。使用した比較は、組成物Ａであって、ホルムアルデヒドドナー化合物のみ（１００重量％のグロタン（登録商標） ＯＸ）からなるものであった。

これらの組成物を調製するために、グロタン ＯＸを初めに導入し、抗酸化剤を攪拌しながら添加した（室温で約３０分）。各々の調製したばかりの組成物の外観をチェックした。その後、個々の調製物１００ｇを白色試料瓶（２５０ｍｌ）に入れ、瓶を閉じ、実験ベンチ上の空調実験室内において室温（２０ないし２５℃）で保存した。用いた試料瓶は、白色無印刷２５０ｍｌプラスチック瓶（ポリエチレン ＰＥ−ＨＤ、ホエクスト(Hoechst)、ホスタレン(Hostalen) ＧＦ ４７５０；シュルケ アンド メイヤー(Schulke & Mayr) １２０４８）であった。このようにして保存した試料瓶の外観を保存期間３３日後、４ヶ月後、１０ヶ月と３週間後、及び１年後にチェックした。１年後、保存した組成物のヘイゼン色番号(Hazen color number)及び外観もチェックした。これらの実験の結果を表Ｉにまとめる。

表Ｉから、本発明の定義内の抗酸化剤が取り込まれた殺菌性組成物ＢないしＦは、比較組成物Ａ（抗酸化剤含まず）と比較して、試料瓶内に保存された場合ネックイン効果が有意に低減していることが明らかである。特に、９９．９重量％のグロタン（登録商標） ＯＸ及び０．１重量％の没食子酸ラウリル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをそれぞれ含有する本発明の組成物Ｂ及びＥの場合、１年後でさえもネックイン効果は発生しなかった（試料瓶の外観は、不変であった）。組成物Ｃ（０．１重量％のＬ（＋）−アスコルビン酸を含有）、組成物Ｄ（０．１重量％の６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸を含有）、及び組成物Ｆ（０．１重量％のＤＬ−α−トコフェロールを含有）の場合においても、比較組成物Ａ（抗酸化剤を含まず）と比較して、瓶の外観を改良することが可能であった。すなわち、これらの組成物の場合、かなりのネックイン効果が１０ヶ月と３週間の保存期間の後の試験においてのみ明らかである一方で、ネックイン効果は、わずか４ヶ月後の比較組成物Ａにおいて見られた。すなわち、全体として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）のようなＮ−ホルマルに基づく保存剤中の少量の選択された抗酸化剤の存在により、ネックイン効果を顕著に低減させることができた。

（例２）
主要な構成成分として、グロタン（登録商標）を、抗酸化剤として没食子酸ラウリル（組成物ＢないしＦ）又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（組成物ＧないしＫ）をそれぞれの場合に様々な量取り込んだ本発明の殺菌組成物を調製した。比較として、抗酸化剤を含まないホルムアルデヒドドナー化合物のみからなる（１００重量％のグロタン（登録商標） ＯＸ）組成物Ａを試験した。これらの組成物を例１に記載したように調製し、調製したばかりの組成物の外観をチェックした。その後、個々の組成物１００ｇを１００ｍｌプラスチック試料瓶（青、ポリエチレン ＰＥ−ＨＤ、ルポレン(Lupolen) ４２６１ Ａ、ＢＡＳＦ；シュルケ アンド メイヤー １８０２４）に入れ、それぞれの瓶を閉じ、次いで、保存した。保存は、１つの実験シリーズを空調室において各々の場合について２５℃（室温、ＲＴ）で行い、さらに、４０℃で行った。このようにして保存した試料瓶の外観を、両実験シリーズについて、並びに３４日後、１４週間後、及び６ヶ月後にチェックした。これらの実験の結果を表IIにまとめる。

表IIから、抗酸化剤である没食子酸ラウリルを全組成物に基づき少量、すなわち、０．００５重量％であっても、これを用いることによりネックイン効果を非常によく低減することが明らかである。６ヶ月の保存期間後、ネックイン効果は、室温でも高められた温度（４０℃）でも見出されなかった。組成物ＧないしＫであって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが様々な量取り込まれた場合、ネックイン効果を防止するために必要とされる量は、いくらか高い。もっとも、低濃度のこの抗酸化剤であっても少なくとも比較的短期間は、そのネックイン効果を抑制することができる。

（例３）
主要な構成成分として、グロタン（登録商標） ＯＸを、及び抗酸化剤として少量の没食子酸ラウリル（組成物ＡないしＧ）を取り込んだ殺菌性組成物を調製した。用いた比較は、１００重量％のグロタン（登録商標） ＯＸからなる組成物Ｈである。使用した没食子酸ラウリルの量は、０．０００１５重量％（組成物Ｇ）ないし０．０１重量％（組成物Ａ）であった。これらの組成物は、例１に記載されるようにして調製し、調製したばかりの組成物の外観をチェックした。その後、個々の組成物１００ｇをプラスチック試料瓶（青、ポリエチレン ＰＥ−ＨＤ、ルポレン ４２６１ Ａ、ＢＡＳＦ、シュルケ アンド メイヤー １８０２４）に入れ、各々の試料瓶を閉じ、引き続いて、空調室において４０℃で保存した。保存した試料瓶の外観を、４週間後、６週間後、２、３及び６ヶ月後にチェックした。これらの実験の結果を表IIIにまとめる。

これらの実験は、包みにおけるネックイン効果を回避するためには、ホルムアルデヒドドナー化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）に基づき、一定最少量の抗酸化剤、例えば、没食子酸ラウリルが、本発明の組成物に取り込まれなければならないことを示している。この実験シリーズにおいて、用いたプラスチック瓶でのネックイン効果が、室温４０℃で６ヶ月の観察期間の後に発生しないためには、没食子酸ラウリルが０．００１２重量％（１２ｐｐｍ）の少量でさえ好適であることが分かった。

試験方法
ヘイゼン色番号（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１、「ＡＰＨＡ方法」又は「プラチナ−コバルトスケール」としても知られている）は、１ｌの溶液あたりのプラチナのｍｇとして定義される。ヘイゼン貯蔵溶液については、ヘキサクロロプラチナ（ＩＶ）カリウム１．２４６ｇと塩化コバルト（ＩＩ）１．００ｇを１００ｍｌの塩酸に溶解し、蒸留水で１０００ｍｌにする。ヘイゼン色スケールを用いて、実質的に無色透明の生成物の色を評価する。これは、ヨウ素色スケールよりも薄い黄色味の範囲においてより狭く分類され、無色透明な生成物に拡張する。各々の場合の組成物は、セルに入れ、次いで、ＬＩＣＯ（登録商標） ２００色測定装置（ドクターラング(Dr Lange) ＧｍｂＨ、ベルリン）を用いて色番号を測定した。

発生した試料瓶及びいずれものネックイン効果の外観を視覚的にチェックし、いくつかの場合には写真撮影により資料化した。わずかなネックインは、丸い角のわずかなへこみと認識できることを意味すると解する。ネックインは、明らかに視覚可能な丸い角のへこみであって、包みの垂直軸の傾きがないか又は最小限にみであることを意味すると解する。かなりのネックインは、丸い角（１又はそれ以上の角上で）の顕著な変形であって、包みの垂直軸が際立って傾き、かつ包みの積み重ねがもはや不可能であることを意味すると解する。

Claims (8)

1. 殺菌性組成物であって、
   ａ）Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、及び
   ｂ）没食子酸ドデシル、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレソールから選択される少なくとも１種の抗酸化剤、
   を含有し、
   Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）と抗酸化剤の重量比が、９９．９９：０．０１ないし９９．５：０．５の範囲にある殺菌性組成物。
2. ｃ）少なくとも１種の溶媒及び／又は溶解性促進剤、並びに
   ｄ）場合に応じて、１種又はそれ以上の殺生剤及び／又は１種又はそれ以上の添加剤であって、腐食阻害剤、アルカリ化剤、色素、香料、粘性修飾剤、発泡阻害剤、乳化剤及び安定化剤から選択される添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ａ）９０ないし９９．９９９９重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
   ｂ）０．０００１ないし１０重量％の没食子酸ドデシル
   ｃ）１０重量％以下の水、及び
   ｄ）０重量％ないし２０重量％の前記成分ｄ）
   を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. ａ）９０ないし９９．９９９９重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
   ｂ）０．０００１ないし１０重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
   ｃ）１０重量％以下の水、及び
   ｄ）０重量％ないし２０重量％の前記成分ｄ）
   を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
5. 工業製品を保存するための、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の殺菌性組成物の使用。
6. 前記工業製品が、冷却潤滑剤、冷却潤滑剤濃縮物、燃料、潤滑剤、コーティング、塗料、工業分散物もしくは乳化剤、又は生産工場のための消毒クリーナーである請求項５に記載の使用。
7. 調製物をその中に含有するプラスチック瓶、プラスチック容器、プラスチック塗布金属容器、又は複合フィルム製容器から選択される包装の変形を低減させるための方法であって、前記調製物として、請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物を選択する方法。
8. 変形として、前記包装の保存中又は輸送中のネックイン効果が低減されることを特徴とする請求項７に記載の方法。