KR102036937B1 - 스티렌 제조시 폴리스티렌 형성을 억제하는 방법 및 조성물 - Google Patents

스티렌 제조시 폴리스티렌 형성을 억제하는 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

고온 공정 또는 증류 공정 동안 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물을 제공한다. 조성물은 (A) 하이드록시아민 및 (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 억제제 혼합물 및 (C) 다이니트로부틸페놀 또는 (D) 퀴논 메타이드인 지연제를 포함한다. (A) : (B)의 비는 약 5 % (A) : 95 % (B) 내지 약 95 % (A) : 약 5 % (B)이다. 조성물은 증류 공정 동안 중합 억제에 충분한 양으로 비닐 방향족 단량체에 첨가된다. 일반적으로 억제제 혼합물은 비닐 방향족 단량체에 상기 단량체의 약 10 ppm 내지 150 ppm의 양으로 첨가된다. 일반적으로 지연제는 비닐 방향족 단량체의 50 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 비닐 방향족 단량체에 첨가된다.

Description

스티렌 제조시 폴리스티렌 형성을 억제하는 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR INHIBITING POLYSTYRENE FORMATION DURING STYRENE PRODUCTION}
본 발명은 제조 공정의 정제 또는 증류 단계 동안 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
스티렌 제조의 통상적 공업적 공정은 일반적으로 원하지 않는 불순물을 제거하기 위해 분리 및 정제 공정, 예컨대 증류를 포함한다. 불행히도, 고온에서 수행되는 정제 공정은 바람직하지 않은 중합의 속도를 증가시키는 결과를 가져온다. 가열중합은 빠르다. 목적하는 단량체의 최종 생성물의 손실뿐만 아니라 공정 장치상에서 중합체 형성 및/또는 응집에 의해 야기된 생산 효율성의 손실을 야기하기 때문에 이 중합은 스티렌 단량체의 제조 및 가공의 많은 단계 동안 바람직하지 않다.
이러한 손실을 최소화하기 위해, 증류는 일반적으로 진공하에 수행된다. 또한 억제제 및 지연제가 종종 사용된다. 억제제는 하이드록시아민 및 안정한 자유 라디칼을 포함한다. 진정한 억제제는 중합 성장 속도보다 10배 초과의 종결 속도를 가진다. 이 억제제는 유도 기간으로 공지된 기간 동안 중합체 형성을 완전히 배제한다. 지연제는 다이니트로부틸페놀 및 퀴논 메타이드를 포함한다. 시스템이 유도 기간을 가지지 않고 종결속도 대 성장속도가 10 미만이기 때문에 지연제는 진정한 억제제가 아니다. 대신에 지연제는 조절된 저속에서 중합을 유지한다.
하이드록시아민은 110 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 양호하게 작용하고, 안정한 자유 라디칼은 110 ℃ 미만의 온도에서 양호하게 작용한다. 그러나, 스티렌은 제조 공장마다 상이한 온도에서 정제된다. 또한, 온도는 동일한 제조 공장의 각각의 증류 컬럼에 따라 상이할 것이다. 그러므로, 온도 범위는 일반적 스티렌 증류 공정 동안 약 75 ℃ 내지 125 ℃일 것이고, 이는 75 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 중합을 감소시킬 방법에 대한 강력한 필요를 자아낸다.
본 발명의 예시적 실시양태는 3개가 있다. 제1실시양태에서, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 단량체의 중합의 억제 방법이 제공된다. 이 방법은 중합 억제 유효량의 복합 처리제 또는 조성물을 증류 공전 직전에 단량체 매질에 첨가하는 단계를 포함한다. 복합 처리제는 (A) 하이드록시아민 및 (B) 안정한 자유 라디칼을 약 5 % (A) : 95 % (B) 내지 약 95 % (A) : 약 5 % (B)의 비로 포함한다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다.
본 발명의 제2실시양태에서, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물은 증류 공정 직전에 단량체 매질에 첨가된다. 이 조성물은 (A) 하이드록시아민 및 (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 복합 처리제 및 (C) 다이니트로부틸페놀 지연제를 포함한다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 50 ppm 내지 1500 ppm의 다이니트로부틸페놀 지연제가 필요한 비닐 방향족 단량체와 접촉된다.
본 발명의 제3실시양태에서, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물은 증류 공정 직전에 단량체 매질에 첨가된다. 이 조성물은 (A) 하이드록시아민 및 (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 복합 처리제 및 (D) 퀴논 메타이드 지연제를 포함한다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 50 ppm 내지 1500 ppm의 퀴논 메타이드 지연제가 필요한 비닐 방향족 단량체와 접촉된다.
종래 기술을 뛰어넘는 본 발명 및 본 발명의 장점은 하기의 구체적인 내용 및 첨부된 청구항에 의해 자명해질 것이다.
본 명세서 및 청구항에 걸쳐 사용된 근사치 표현은 관련된 기본 함수의 변화를 초래하지 않고 무방하게 변할 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하도록 사용될 수 있다. 이에 따라, 용어, 예컨대 “약”에 의해 수식되는 값은 지정된 정확한 값에 제한되지 않는다. 적어도 일부 예에서, 근사치 표현은 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 해당할 수 있다. 범위 제한은 결합 및/또는 교환될 수 있고, 이러한 범위는 식별되고 문맥 또는 표현이 달리 지시하지 않는 한 본원에 언급된 모든 하위 범위를 포함한다. 작동 실시예 또는 달리 명시하는 곳 외에, 본 명세서 및 청구항에 사용된 구성 성분의 양, 반응조건 등에 관한 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 “약”에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
“임의적” 또는 “임의적으로”는 후속으로 개시되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없거나, 또는 후속으로 확인된 물질이 존재할 수 있거나 존재할 수 없다는 것을 의미하고, 이러한 사건이나 상황이 발생하는 경우 또는 이러한 물질이 존재하는 경우, 및 이러한 사건이나 상황이 발생하지 않거나 또는 이러한 물질이 존재하지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “포함하다”, “포함하는”, “가지다”, “가지는” 또는 이들의 모든 변형은 비배타적 내포를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이들 요소에만 한정되지 않고 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명확히 나열되지 않거나 내재된 그 밖의 요소를 포함할 수 있다.
문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 단수형은 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명의 방법은 단량체의 중합에 의해 스티렌 단량체의 제조에 사용되는 가공장치 상에 형성되는 오염(fouling)을 제어할 수 있다. 본 발명은 단독으로 또는 지연제와 함께 가공 억제제로 사용될 수 있고, 이는 스티렌 단량체의 제조 및 가공(예를 들어 가열) 동안에 사용된다.
본 발명은 본 발명의 예시로 여겨져야 하고 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되는 하기의 실시예와 함께 설명될 것이다.
본 발명에 따라, (A) 하이드록시아민 및 (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 복합 처리제는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌의 중합을 억제하기 위해 공동으로 이용된다.
하이드록시아민은 작용기 -NOH- 및 화학식 R1-NOH-R2를 가진다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 알킬, 아릴, 알카릴 또는 하이드록시알킬 기이고 바람직하게 3개 내지 약 20개의 탄소원자를 가진다. 본 발명에서, 바람직한 화합물 (A)는 2-프로판올, 1,1’-(하이드록시이미노)비스, 1,1’-(하이드록시이미노)다이프로판-2-올 또는 비스 1,1-(2-프로판올)-하이드록시이민이다.
복합 처리제는 하이드록시아민뿐만 아니라 안정한 자유 라디칼을 가진다. 안정한 자유 라디칼은 니트록실 화합물을 포함한다. 이러한 니트록실 화합물 중, 복합 처리제를 위한 바람직한 화합물 (B)는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 테트라메틸피페리디노-N-옥실 또는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀이다.
본 발명에 따라, 적절한 지연제는 다이니트로부틸페놀 (C) 및 퀴논 메타이드 (D)를 포함한다. 퀴논 메타이드(QM) 화합물은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112014024564538-pct00001
상기 화학식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C18의 알킬, C5 내지 C12의 사이클로알킬 또는 C7 내지 C15의 페닐알킬이고;
R5는 아릴, 또는 C1 내지 C6의 알킬, 알콕시, 하이드록시, 니트로, 아미노, 카르복시 또는 이들의 혼합물로 치환된 아릴이다.
본 발명의 조성물은 가공조건하에 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 데 효과적이다. 이러한 가공조건은 제조, 정제, 증류 및 진공 증류 공정을 포함하나 이에 제한적이지 않다.
예를 들어, 스티렌은 일반적으로 75 ℃ 내지 125 ℃에서 가공된다. 본 발명의 조성물은 이 온도의 범위를 벗어나는 스티렌의 중합을 억제하는데 효과적이다.
본 발명의 조성물에 의해 처리되는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 다이비닐벤젠, 및 α-메틸스티렌을 포함하나 이에 제한적이지는 않다. 본 발명의 조성물은 특히 스티렌 단량체의 중합을 억제 및/또는 지연하는데 효과적이다.
본 발명의 방법에 사용되는 하이드록시아민 (A) 및 안정한 자유 라디칼 (B), 및 다이니트로부틸페놀 (C) 또는 퀴논 메타이드 (D)의 총량은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 충분한 양이다. 이러한 양은 비닐 방향족 단량체가 가공되는 조건, 시스템 중의 오염물 및 시스템의 온도에 따라 달라질 것이다. 더 높은 가공 온도 및 더 많은 단량체 오염물에서 더 많은 양의 억제 조성물이 요구된다.
이에 따라, 하이드록시아민 또는 안정한 자유 라디칼 단독의 사용으로부터 수득되는 것보다 더욱 효과적인 비닐 방향족 단량체 중합 억제 처리 방법이 가능하다. 이 방법은 중합의 총량을 낮추는 스티렌 증류의 저온 및 고온 영역 모두에서 효과적이다. 본 발명의 목적에 대하여, 용어 “억제 유효량”은 비닐 방향족 단량체 중합을 억제하는데 효과적인 양이다.
본 발명의 조성물은 임의의 종래의 방법에 의해 가공 시스템의 임의의 지점에서 독립된 및 각각의 구성성분 또는 구성성분의 혼합물로 비닐 방향족 단량체에 도입될 수 있다. 바람직하게 조성물은 스티렌 정제 또는 증류 공정 직전에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 적합한 액체 담체 또는 용매를 사용한 용액으로서 비닐 방향족 단량체에 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물의 각각의 구성성분 및 처리될 비닐 방향족 단량체와 상용성이 있는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 억제제를 추가적 불순물을 단량체에 도입하는 것을 피하기 위해 억제제가 첨가되는 단량체에 용해하는 것이 종종 바람직하다. 액체 담체의 예로는 물 및 비극성 유기 용매, 예컨대 에틸 벤젠이 있다.
본 발명에 따라, 하이드록시아민 (A) 및 안정한 자유 라디칼 (B) 모두는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌의 중합을 억제하기 위해 결합될 수 있다. 복합 처리제 또는 조성물의 중합의 억제 유효량은 증류 공정 직전에 단량체 매질에 첨가된다. 복합 처리제는 (A) : (B)를 약 5 % (A) : 95 % (B) 내지 약 95 % (A) : 약 5 % (B)의 비로 포함할 수 있다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물은 증류 공정 직전에 단량체 매질에 첨가된다. 이 조성물은 (A) 하이드록시아민, (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 복합 처리제 및 (C) 다이니트로부틸페놀 지연제를 포함한다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 50 ppm 내지 1500 ppm의 다이니트로부틸페놀 지연제가 필요한 비닐 방향족 단량체와 접촉된다.
본 발명의 제3실시양태에서, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물은 증류 공정 직전에 단량체 매질에 첨가된다. 이 조성물은 (A) 하이드록시아민, (B) 안정한 자유 라디칼을 포함하는 복합 처리제 및 (D) 퀴논 메타이드 지연제를 포함한다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 10 ppm 내지 150 ppm의 (A) 및 (B)가 필요한 비닐 방향족 단량체와 집합적으로 접촉된다. 100만 부의 단량체를 기준으로 약 50 ppm 내지 1500 ppm의 퀴논 메타이드 지연제가 필요한 비닐 방향족 단량체와 접촉된다.
본 발명을 상기에 개시된 본 발명의 특정 실시양태와 함께 설명하였지만, 다수의 대안, 조합, 수정 및 변형이 당업자에게 명백하다는 것이 분명하다. 이에 따라, 상기에 명시한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시양태는 단지 예시적인 것으로 의도되고 제한적 의미가 아니다. 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형이 있을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 기술적 범위는 상기에 개시된 실시양태뿐만 아니라 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 것을 포괄한다.
작성된 설명은 최선의 양태를 포함하여 본 발명을 개시하고 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고 임의의 혼입된 공정을 수행하는 것을 포함하여 당업자가 발명을 실행할 수 있게 하는 예를 사용한다. 특허 가능한 발명의 범위는 청구항에 의해 정의되고, 당업자에게 발생하는 기타 예를 포함할 수 있다. 청구항의 문자 그대로의 표현과 상이하지 않은 구조적 요소를 가지고 있거나 청구항의 문자 그대로의 표현으로부터 비실질적인 차이를 가지는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 이러한 기타 예는 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. (A) 2-프로판올, 1,1’-(하이드록시이미노)비스, (B) 니트록실 자유 라디칼 화합물, 및 (i) 다이니트로부틸페놀 및 (ii) 퀴논 메타이드로 이루어진 군에서 선택되는 (C) 지연제 화합물을 포함하는 효과적인 중합 억제제 혼합물을 비닐 방향족 단량체에 첨가하는 단계를 포함하되,
    상기 지연제 (C)는 상기 비닐 방향족 단량체의 50 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 상기 비닐 방향족 단량체에 첨가되는
    비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) : (B)의 비가 5 중량% (A) : 95 중량% (B) 내지 95 중량% (A) : 5 중량% (B)인, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트록실 자유 라디칼 화합물 (B)가 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시인, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지연제 (C)가 다이니트로부틸페놀인, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지연제 (C)가 퀴논 메타이드인, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 브로모스티렌, 다이비닐벤젠 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 억제제 혼합물 및 지연제가 물 또는 비극성 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 추가로 포함하는, 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법.
  11. (A) 2-프로판올, 1,1'-(하이드록시이미노)비스, (B) 니트록실 자유 라디칼 화합물, 및 (i) 다이니트로부틸페놀 및 (ii) 퀴논 메타이드로 이루어진 군에서 선택되는 (C) 지연제 화합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물로서,
    상기 지연제 (C)는 비닐 방향족 단량체의 50 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 상기 비닐 방향족 단량체에 첨가되는
    비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 지연제 (C)가 다이니트로부틸페놀인, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 지연제 (C)가 퀴논 메타이드인, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 조성물이 물 또는 비극성 유기 용매를 포함하는 액체 담체 내에 존재하는, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    (A) : (B)의 비가 5 중량% (A) : 95 중량% (B) 내지 95 중량% (A) : 5 중량% (B)인, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 니트록실 자유 라디칼 화합물 (B)가 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 테트라메틸피페리디노-N-옥실 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀로 이루어진 군에서 선택되는 일원인, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 니트록실 자유 라디칼 화합물 (B)가 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시인, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.
  19. 제11항에 있어서,
    (A) 및 (B)가, 100만 부의 비닐 방향족 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 150 ppm의 총량으로 상기 비닐 방향족 단량체에 첨가되는, 비닐 방향족 단량체 중합 방지 조성물.

  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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