CN103467230B - 一种水溶性苯乙烯阻聚剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性苯乙烯阻聚剂，包括自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂、分散剂和水；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为（40～90）:（0～50）:（0～10）:（0～15）:（0～10）；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：（1～9）；所述胺类物质为二乙基羟胺、二异丙基羟胺、盐酸羟胺、吗啉羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二烷基羟胺或N,N-二羟烷基羟胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。本发明阻聚剂低耗高效，以水为溶剂，减少了对环境和人体有危害的有机溶剂的使用，且阻聚效率高，添加量低。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种水溶性苯乙烯阻聚剂，属于石油化工技术领域。
背景技术
苯乙烯（SM）是石油化工的基础产品之一，是生产丁苯橡胶（SBR）、丁苯胶乳（包括SBR胶乳和S/B共聚物胶乳）的主要原料。随着橡胶下游相关行业的蓬勃发展，特别是汽车轮胎工业的飞速发展，导致我国苯乙烯的需求逐年增大。
苯乙烯是少数几种具有热自聚性能的物质之一，其在室温下就能缓慢自聚，温度的升高能加速聚合反应的进行。而世界上90%的苯乙烯生产装置都采用乙苯气相催化脱氢工艺，其脱氢产物粗苯乙烯中除含有苯乙烯外，还有少量的乙苯、苯、甲苯和焦油等，需通过精馏手段才能获得高纯度的苯乙烯产品。然而在精馏过程中，高温、金属离子和微量的氧气的存在容易导致苯乙烯发生自由基聚合反应，不仅导致苯乙烯产率下降，同时生成的聚苯乙烯还极易聚集在塔内和管道中，造成频繁停车清塔、更换管道，提高生产成本，降低生产效率。
为了解决苯乙烯在精馏塔中聚合的问题，国内外研究人员研究了许多抑制苯乙烯热聚合的方法，例如国外专利中US5910232涉及了一种利用稳定的氮氧自由基化合物作为苯乙烯精馏阻聚剂，用来降低苯乙烯聚合作用的产生；US5254760提到利用氮氧自由基与硝基化合物的混合物作为苯乙烯精馏阻聚剂；US5545756中公开了一种以哌啶衍生物与DNBP、DNPC复配的混合阻聚剂；国内专利CN1974503A提到以芳香胺、氮氧自由基或吩噻嗪为复配组分，溶于有机溶剂中制得苯乙烯精馏阻聚剂；CN101857519A则采用肟类化合物、硝基酚类化合物和氮氧自由基类化合物溶于有机溶剂中所得苯乙烯阻聚剂；CN1392127A则公开了一种以氮氧自由基和酚类化合物复配的阻聚剂效果；CN102295500A发明一种以醚类物质为助溶剂，将氮氧自由基、硝基酚和苯醌溶于有机溶剂中的高有效组分含量的阻聚剂。
上述发明基本采用有机溶剂或助溶剂去溶解阻聚剂有效组分，而国内外鲜有溶剂对于苯乙烯聚合是否存在影响的研究；部分专利采用乙苯作为溶剂，若不纯化，其自身含有一定量的阻聚剂，无法判定阻聚剂之间是否存在交互作用，如果将乙苯纯化后作为溶剂使用，阻聚剂销售、运输、贮存时会消耗一定量的有效物质，从而影响其使用性能；使用有机溶剂增加了生产成本的同时，也容易对操作人员和环境带来危害。
上述发明实例所含溶剂容易对环境产生污染、且阻聚效率较低，极易造成资源的浪费与二次污染。
发明内容
本发明目的是在于提供一种水溶性苯乙烯阻聚剂。
为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
一种水溶性苯乙烯阻聚剂，包括自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂、分散剂和水；
自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为（40～90）:（0～50）:（0～10）:（0～15）:（0～10）；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：（1～9）；
所述胺类物质为二乙基羟胺、二异丙基羟胺、盐酸羟胺、吗啉羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二烷基羟胺或N,N-二羟烷基羟胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述提供了一种相对现有技术不同构思的水溶性苯乙烯阻聚剂，使用时，无需使用任何有机溶剂，且所得阻聚剂沸点较低，能有效气化并与气提水蒸气相容，迅速与物料混合，阻聚效率高，添加量低。
申请人经研究发现，上述组分复合，起到了意料不到的阻聚效果。
为了方便原料的获得，同时提高阻聚效率，所述自由基或其衍生物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2-二苯基-1-苦基肼自由基中的一种或两种以上任意配比的混合。
为了进一步提高阻聚效率，所述的自由基或其衍生物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2-二苯基-1-苦基肼自由基。
为了提高产品的阻聚效率，同时降低产品的使用量，所述抗氧剂为L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、肌醇六磷酸或L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁盐中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了提高产品的阻聚效率，同时降低产品的使用量，提高所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸钾或水合肼及其衍生物中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了进一步提高阻聚效率，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸钾或水合肼。
为了提高阻聚效率，同时增强各物料之间的协同效应，所述分散剂为木质素磺酸钠、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或数种。
为了保证分散效果的同时，进一步增强各物料之间的协同效应，所述分散剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物。
为了提高阻聚效率，自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为（45～90):(0～45):(0～5):(0～10):(0～5)；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1:（1.5～4）。
为了进一步提高阻聚效率，自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为（50～90):(0～40):(0～3):(0～8):(0～3）；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：（1.57～3）。
本发明未提及的技术均为现有技术。
本发明所得的水溶性苯乙烯阻聚剂低耗高效，且以水为溶剂，减少了对环境和人体有危害的有机溶剂的使用，且水性阻聚剂其沸点较低，能有效气化并与气提水蒸气相容，迅速与物料混合，提高阻聚剂的阻聚效率，添加量显著降低。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明采用重量法评价阻聚剂的阻聚效率，其测试过程先纯化分析纯等级的苯乙烯，用氢氧化钠除去其中所含的阻聚剂，制得纯净的苯乙烯单体。
取洁净具塞比色管，用微量进样器准确注入一定量阻聚剂溶液，再称取100±0.01g苯乙烯，充分混合后，将塞塞上，置于110℃油浴中并开始计时，静置2小时候后取出，用乙醇将其中聚合物洗脱出来，烘干至恒重为止，记录聚合物重量。
实例一
N,N-二叔丁基氮氧自由基50g，盐酸羟胺36g，L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁盐3g，亚硫酸钠8g，脂肪醇醚磷酸酯3g，溶于300g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 29.385 |
| 100 | 1.940 |
| 200 | 0.452 |
| 300 | 0.000 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
实例二
叔戊基叔丁基氮氧自由基60g，二乙基羟胺30g，异抗坏血酸0.5g，亚硝酸钠8g，脂肪醇与环氧乙烷缩合物1.5g，溶于185.7g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 29.025 |
| 100 | 2.587 |
| 200 | 1.433 |
| 300 | 0.809 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
实例三
2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基90g，二异丙基羟胺8g，肌醇六磷酸0.5g，水合肼1g，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物0.5g，溶于300g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 28.337 |
| 100 | 0.874 |
| 200 | 0.023 |
| 300 | 0.000 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
实例四
4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基50g，N,N-二羟烷基羟胺40g，L-抗坏血酸2g，亚硝酸镁6g，脂肪醇醚磷酸酯2g，溶于233.3g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 28.909 |
| 100 | 1.245 |
| 200 | 0.327 |
| 300 | 0.000 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
实例五
4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基70g，吗啉羟胺25g，L-抗坏血酸钠1g，亚硝酸钾3g，烷基酚与环氧乙烷缩合物1g，溶于233.3g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 28.527 |
| 100 | 1.487 |
| 200 | 0.373 |
| 300 | 0.000 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
实例六：
2，2-二苯基-1-苦基肼自由基80g，N-异丙基羟胺10g，异抗坏血酸钠3g，亚硫酸钠4g，聚氧乙烯脂肪酸酯3g，溶于185.7g蒸馏水中，在40℃条件下搅拌至完全溶解即可，其阻聚实验结果如下：
| 添加量/ppm | 聚合物质量/g |
| 空白 | 29.641 |
| 100 | 1.221 |
| 200 | 0.136 |
| 300 | 0.000 |
| 400 | 0.000 |
| 500 | 0.000 |
Claims (7)
1.一种水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：包括自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂、分散剂和水；
自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为(40～90):(0～50):(0～10):(0～15):(0～10)；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：(1～9)；
所述胺类物质为盐酸羟胺、吗啉羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二烷基羟胺或N,N-二羟烷基羟胺中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述自由基或其衍生物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2-二苯基-1-苦基肼自由基中的一种或两种以上任意配比的混合；
所述抗氧剂为L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、肌醇六磷酸或L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁盐中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸钾或水合肼中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述分散剂为木质素磺酸钠、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或数种。
2.如权利要求1所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：所述的自由基或其衍生物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2-二苯基-1-苦基肼自由基。
3.如权利要求1或2所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸钾或水合肼。
4.如权利要求1或2所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：所述分散剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物。
5.如权利要求1或2所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为(45～90):(0～45):(0～5):(0～10):(0～5)；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：(1.5～4)。
6.如权利要求5所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量比为(50～90):(0～40):(0～3):(0～8):(0～3)；自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂和分散剂的质量和与水的质量比为1：(1.57～3)。
7.如权利要求1或2所述的水溶性苯乙烯阻聚剂，其特征在于：所述N,N-二烷基羟胺为二乙基羟胺或二异丙基羟胺。
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