CN102311304A - 一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂及应用 - Google Patents

Abstract

一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括50～95质量％的N，N-二甲基乙酰胺和5～50质量％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚。该复合溶剂分离苯乙烯的效率高、稳定性好、回收方便、能耗低，能有效抑制苯乙烯在萃取过程中的聚合。

Description

一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂及应用

技术领域

本发明涉及一种萃取精馏复合溶剂。具体地说，是一种从含苯乙烯的烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯所用的复合溶剂。

背景技术

苯乙烯单体可以用来生产聚苯乙烯、ABS树脂、SBS树脂，是一种十分重要的有机化工原料。此外，苯乙烯单体在涂料、农药、医药等方面也有着广泛用途。据统计，乙烯蒸汽裂解装置副产的裂解汽油中含有3～5质量％的苯乙烯，一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含有的苯乙烯量约为3～5万吨/年。目前，处理裂解汽油的工艺过程主要是加氢，原料中的苯乙烯经加氢转化成乙苯，存于C₈馏分中。这种富含乙苯的C₈馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理想。如果在裂解汽油加氢前，将这部分苯乙烯分离出来，不仅可以降低裂解汽油加氢装置的能耗物耗，而且还可以得到数量可观的廉价苯乙烯。

裂解汽油C₈馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二甲苯和苯乙炔，尤其是邻二甲苯与苯乙烯，二者的沸点差仅为0.8℃，二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此用普通精馏方法分离得到纯苯乙烯实际上是无法实现的。

从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏。基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到提纯苯乙烯的目的。因此，萃取精馏溶剂的性能对分离过程的技术经济指标起着关键的作用，其中最重要的性能包括选择性、沸点、热化学稳定性以及溶剂自身对苯乙烯的阻聚性能等。

GB1,038,606提出了一种从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，该方法用银盐(硝酸银)作为萃取溶剂，成本很高，且存在银盐本身不稳定，易被其它离子杂质置换和易腐蚀设备的问题，工业实用价值较低。

USP4,596,655公开了一种从烃类混合物中分离苯乙烯类未饱和烃的方法，采用氨基乙基哌嗪作为萃取精馏的溶剂兼阻聚剂，该溶剂选择性较低，在溶剂比为8的条件下还需要115～125块理论板。

USP4,966,656公开了一种将苯乙烯从乙苯或邻二甲苯中分离的方法，采用共沸精馏或萃取精馏的方法，溶剂为酯类，主要是异戊酸乙酯、己酸丙酯、丙酸丁酯、己基甲酸等，其中己酸乙酯作为萃取精馏溶剂能够使邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度提高到1.82，但是没有考察溶剂对苯乙烯的阻聚作用。

USP5,849,982公开了一种从裂解汽油中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂和方法，该方法采用环丁砜作为萃取精馏分离苯乙烯的溶剂。

CN1962013A公开了从蒸汽裂解C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯的溶剂，包括15～60％的砜类化合物和40～45％的含氮化合物，所述的砜类化合物选自二甲基亚砜或环丁砜，含氮化合物选自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基吗啉中的至少一种。该溶剂可以使溶剂的pH值约为7，并且改善邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。

CN101468938A公开了一种从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯的复合溶剂，该复合溶剂主溶剂选自砜类化合物、吡咯烷酮类化合物、甘醇类化合物，助溶剂选自C₉～C₁₂的芳烃、含2～6个碳原子的酰胺。但是由于环丁砜、甘醇类化合物沸点较高，为抑制苯乙烯聚合，需要较高的真空度才能保证塔底温度，能耗较高，而吡咯烷酮类化合物本身对苯乙烯阻聚作用较差。

USP3,328,267公开一种使用二甲基甲酰胺作为溶剂，通过萃取精馏分离苯乙烯和邻二甲苯的方法，该法所用溶剂能与邻二甲苯形成共沸物，从而与之一起从塔顶蒸出。

USP3,763,015公开了一种使用聚合抑制剂和萃取精馏从热裂解汽油中分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和亚硝酸盐聚合抑制剂存在下对热裂解汽油进行萃取精馏，所述的极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜，使用的聚合抑制剂还可含硝基、亚硝基、苯酚等，如对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚。但是单纯以二甲基乙酰胺做萃取溶剂，由于其沸点低，溶剂回收过程分离难度大，能耗高。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂及应用，该复合溶剂分离苯乙烯的效率高、稳定性好、回收方便、能耗低，能有效抑制苯乙烯在萃取过程中的聚合。

本发明提供的萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括50～95质量％的N，N-二甲基乙酰胺和5～50质量％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚。

本发明提供的萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂的主溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，其沸点低，可以有效抑制萃取精馏过程中苯乙烯的聚合，加入较高沸点的助溶剂，可以减少主溶剂的挥发，有效降低能耗。

具体实施方式

本发明提供的复合溶剂，主溶剂沸点低，具有一定的阻聚作用，在蒸馏过程中可有效减少苯乙烯聚合，助溶剂与主溶剂的复合效应，能够有效提高邻二甲苯相对苯乙烯的相对挥发度，降低分离塔塔板数，减少设备投资且降低分离能耗。

本发明所述的复合溶剂优选包括60～85质量％的N，N-二甲基乙酰胺和15～40质量％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚，其中主溶剂N，N-二甲基乙酰胺的含量更优选60～80质量％，助溶剂C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚的含量更优选20～40质量％。

本发明所述的复合溶剂中助溶剂为二醇或二醇单烷基醚，所述的C₂～C₆的二醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。所述的C₂～C₆二醇的单烷基醚中烷基优选C₁～C₃的烷基，优选的单烷基醚为二乙二醇单甲醚。

本发明提供的萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括在含苯乙烯的C₈芳烃原料加入本发明所述的复合溶剂，进行萃取精馏分离苯乙烯。

萃取精馏分离按常规的方法进行，包括将含苯乙烯的C₈芳烃原料从萃取精馏塔的中部引入，复合溶剂从塔顶引入，经过萃取精馏后，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂从塔底排出，进入溶剂回收塔，苯乙烯从回收塔顶排出，复合溶剂从回收塔底排出后循环利用。

上述方法中，复合溶剂与含苯乙烯的C₈芳烃原料的质量比即溶剂比为1～8，优选2～6。

在萃取精馏过程中，优选向萃取原料中加入阻聚剂，阻聚剂加量以原料为基准计算为50～1000μg/g、优选100～400μg/g。优选的阻聚剂为2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或叔丁基邻苯二酚。

所述的含苯乙烯的C₈芳烃原料优选裂解汽油C₈馏分，其中含20～70质量％的苯乙烯、10～50质量％的邻二甲苯。

所述方法中，萃取精馏分离苯乙烯的温度为80～140℃，优选90～120℃，压力为0.006～0.031MPa、优选0.011～0.021MPa。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例采用HS-GC法测定邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度，相对挥发度表达式为：

$\mathrm{\α}=\frac{{\mathrm{py}}_i/x_i}{{\mathrm{Py}}_j/x_j}=\frac{y_i{x}_j}{y_j{x}_i}$

式中：

α——组分i与组分j之间的相对挥发度；

P——汽液平衡时的总压力；

x_i，x_j——汽液平衡时组分i和组分j在液相中的摩尔分数；

y_i，y_j——汽液平衡时组分i和组分j在气相中的摩尔分数；

气相中组分i和组分j的摩尔分数y_i、y_j的测定采用安捷伦公司生产的7694E型顶空分析仪和6890N气相色谱仪，顶空条件为：平衡温度为120℃，平衡时间为70分钟；色谱条件为：柱温120℃，进样室和检测器温度均为250℃。液相中组分i和组分j的摩尔分数x_i、x_j的测定采用HP5890气相色谱仪，色谱条件为：柱温120℃，进样室和检测器温度均为250℃。

苯乙烯聚合率的测定方法为：配制与顶空实验样品液相组成相同的样品，在120℃平衡70分钟，用HP5890气相色谱仪分别测定平衡前后的苯乙烯和邻二甲苯的质量分数，通过组成中苯乙烯的减少来计算苯乙烯的聚合率。具体公式为：

式中：

X_苯乙烯——平衡前样品中苯乙烯的质量分数

X’_苯乙烯——平衡后样品中苯乙烯的质量分数

实例1

选择最难分离的邻二甲苯和苯乙烯作为待分离组分，配制以质量百分比计各为50％的邻二甲苯和苯乙烯的混合物作为原料油。在原料中加入300μg/g的2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚为苯乙烯阻聚剂，再加入组成为60质量％的N，N-二甲基乙酰胺和40质量％的二乙二醇单甲醚的复合溶剂，复合溶剂与原料的质量比为4，进行相对挥发度和苯乙烯聚合率的测定。测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.29，苯乙烯聚合率为1.43质量％。

实例2

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂的组成为60质量％的N，N-二甲基乙酰胺和40质量％的乙二醇。测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.38，苯乙烯聚合率为0.32质量％。

实例3

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂为60质量％的N，N-二甲基乙酰胺和40质量％的丙二醇。测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.30，苯乙烯聚合率为2.98质量％。

实例4

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂的组成为60质量％的N，N-二甲基乙酰胺和40质量％的丁二醇。测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.26，苯乙烯聚合率为4.91质量％。

实例5

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂的组成为60质量％的N，N-二甲基乙酰胺和40质量％的己二醇。测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.34，苯乙烯聚合率为6.87质量％。

对比例1

按实例1的方法对加入溶剂的混合物进行测定，不同的是在原料中加入的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，测得邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.23，苯乙烯聚合率为0.21质量％。

实例6～8

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇按不同比例组成的混合物。各实例使用的复合溶剂组成和测定结果见表1。

表1

实例9～11

按实例1的方法对加入复合溶剂的混合物进行测定，不同的是使用的复合溶剂为70质量％的N，N-二甲基乙酰胺和30质量％的乙二醇，改变复合溶剂与原料的质量比即溶剂比进行测定。各实例所用的溶剂比和测定结果见表2。

表2

实例号	溶剂比	邻二甲苯对苯乙烯相对挥发度	苯乙烯聚合率，质量％
				9	2	1.35	0.14
10	4	1.43	0.08
				11	6	1.45	0.12

Claims (9)

1.一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括50～95质量％的N，N-二甲基乙酰胺和5～50质量％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚。

2.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于复合溶剂包括60～85质量％的N，N-二甲基乙酰胺和15～40质量％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚。

3.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的C₂～C₆的二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。

4.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的C₂～C₆二醇的单烷基醚为二乙二醇单甲醚。

5.一种萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括在含苯乙烯的C₈芳烃原料加入权利要求1所述的复合溶剂，进行萃取精馏分离苯乙烯。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于复合溶剂与含苯乙烯的C₈芳烃原料的质量比为1～8。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含苯乙烯的C₈芳烃原料为裂解汽油C₈馏分，其中含20～70质量％的苯乙烯、10～50质量％的邻二甲苯。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于萃取精馏分离苯乙烯的温度为80～140℃。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的C₈芳烃原料中加入100～400μg/g的阻聚剂，所述的阻聚剂为2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或叔丁基邻苯二酚。