CN111978143A

CN111978143A - 一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及应用

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Publication number: CN111978143A
Application number: CN201910435977.9A
Authority: CN
Inventors: 赵明; 田龙胜; 唐文成; 高思亮; 郄思远; 杨楠
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: CN111978143B

Abstract

一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，包括65～91质量％的主溶剂和9～35质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物或四甘醇，所述砜类化合物选自环丁砜、3‑甲基环丁砜、二甲基砜或二正丙基砜，所述的助溶剂选自通式为R₁O‑(CH₂)₂‑O‑(CH₂)₂‑OR₂的二甘醇醚或通式为R₃O‑(CH₂)_n‑OR₄的二醇醚，所述的R₁、R₂分别选自氢、甲基或乙基，n为2或3，R₃、R₄分别选自氢或C₁～C₄的烷基，并且所述复合溶剂不含水。所述的复合溶剂不含水，在使用中易于调控，对装置腐蚀性低，并具有较高的芳烃分离效果。

Description

一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及应用

技术领域

本发明为一种萃取精馏分离芳烃所用的复合溶剂及应用，具体地说，是一种利用萃取精馏从烃类混合物中回收高纯度芳烃所用的复合溶剂及使用该复合溶剂萃取精馏分离芳烃的方法。

背景技术

目前，从催化重整汽油或裂解加氢汽油等烃类混合物中分离芳烃的方法主要为液液抽提法和萃取精馏法。液液抽提法应用最广的主要有以甘醇类为溶剂的Udex、Tetra工艺和以环丁砜为溶剂的Sulfolane法。液液抽提能以较高收率获得高纯度BTX(苯、甲苯和二甲苯)产品。萃取精馏是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同而从烃类混合物中分离芳烃的方法。相比而言，萃取精馏较适于处理高芳烃含量原料，所用溶剂一般为单纯的N-甲酰基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。

CN1224661C公开了从石油流体中纯化芳烃的方法。用包括环丁砜和至少一种辅助溶剂的溶剂混合物通过萃取蒸馏法(ED)分离包括至少一种芳烃和至少一种非芳烃的原料混合物的一种方法。辅助溶剂为3-甲基环丁砜。该混合溶剂可提高非芳烃与芳烃的相对挥发度，使其值高于各单一溶剂，但其实例仅有正庚烷相对苯的相对挥发度，未列用复合溶剂分离含芳烃的烃类混合物的实际应用数据。

CN1172886C公开了一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂，复合溶剂包括主溶剂和助溶剂，还有改性剂。所述的助溶剂选自C₈～C₁₁芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物，该复合溶剂用于抽提蒸馏回收芳烃时，可显著缓和溶剂回收操作条件，提高芳烃回收率，并可使得到的芳烃呈中性。但其助溶剂的选择性不够理想，影响萃取蒸馏分离的效率，芳烃损耗量较大，而助溶剂损耗大，对沸点范围较宽馏分的萃取蒸馏不适用。

CN1272408C公开了一种用于萃取精馏分离芳烃的含水复合溶剂，其助溶剂含量为1～30质量％，主溶剂含量为68～98.8质量％，并含0.2～2.0质量％的水。主溶剂选自砜类和甘醇类化合物，助溶剂为具有两个苯环的烃类化合物。所含的水有助于调控溶剂选择性，有利于芳烃与非芳烃的分离。但由于有水存在，不同类型的有机溶剂混合后于较高温度下在系统中循环，存在热化学不稳定、溶剂劣化加剧的问题，甚至影响正常操作。另外，含水溶剂增加了在萃取精馏塔产生两个液相的趋势，不利于稳定操作。

CN102311304A公开了一种萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括50～95％的N,N-二甲基乙酰胺和5～50％的C₂～C₆的二醇或C₂～C₆二醇的单烷基醚。所述主溶剂N,N-二甲基乙酰胺对芳烃的选择性较砜类及甘醇类溶剂差，醇醚类助溶剂对芳烃溶解性好而选择性一般，二者构成的复合溶剂对芳烃的选择性较差。该复合溶剂适用于从C₈芳烃中分离苯乙烯，并不适用于C₅～C₉馏分中的芳烃与非芳烃的分离，且主溶剂N，N-二甲基乙酰胺含氮，易导致产品中含氮，非萃取精馏芳烃的优选溶剂。

CN103664498A公开了一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，其所述的复合溶剂包括80～99％的砜类化合物、0.01～19％的助溶剂及0.1～2.0％的水。含水有助于调控溶剂选择性，有利于芳烃与非芳烃的分离，但水的存在，依然会引起有机溶剂在高温下的热化学不稳定以及加剧溶剂劣化等问题。

目前，广泛应用的以环丁砜为溶剂或主溶剂的萃取精馏工艺一般有水循环，在溶剂回收塔打入水，在塔顶回流罐分离出水。工艺中通过汽提水气将溶剂与芳烃彻底分离，同时溶剂中含有一定水可以提高选择性。但是水的存在，加剧了溶剂劣化，而且易产生装置腐蚀问题，特别是处理重整汽油的装置，因为原料中含有氯，遇水后对装置的腐蚀更严重，甚至导致非正常停工。

腐蚀问题产生的几种原因为：1)环丁砜热分解；环丁砜热分解包括杂质环丁烯砜的分解，反应过程、反应产物基本一致，环丁砜经过加热后分解为SO₂和C₄烯烃，如果遇到氧还可以氧化为SO₃和硫酸，在水中是以SO₃ ²⁺、SO₄ ²⁺、H⁺等离子形式存在，使系统中的含水溶剂以及分离出的水的pH值降低，具有腐蚀性。2)环丁砜氧化分解；环丁砜氧化分解的过程比较复杂，但是最终产物大部分为酸性物质，包括硫酸、磺酸、丙烯酸和相关的酸性聚合物，使溶剂和水具有腐蚀性。3)氯的影响；来自上游重整装置的HCl一旦进入抽提装置，遇水变为盐酸，以Cl^-、H⁺形式存在于循环使用的溶剂和水中，使溶剂和水的pH值降低，具有腐蚀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及应用，所述的复合溶剂不含水，在使用中易于调控，对装置腐蚀性低，并具有较高的芳烃分离效果。

本发明提供的萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，包括65～91质量％的主溶剂和9～35质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物或四甘醇，所述砜类化合物选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜或二正丙基砜，所述的助溶剂选自通式为R₁O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OR₂的二甘醇醚或通式为R₃O-(CH₂)_n-OR₄的二醇醚，所述的R₁、R₂分别选自氢、甲基或乙基，n为2或3，R₃、R₄分别选自氢或C₁～C₄的烷基，并且所述复合溶剂不含水。

本发明所述的复合溶剂选用二甘醇醚或二醇醚为助溶剂，与主溶剂砜类化合物或四甘醇配合，且不含水，工艺流程中无水参与，也没有水循环。与有水参与的萃取精馏过程相比，本发明省去了产品脱水的步骤，流程简化，能耗低，并彻底解决了萃取精馏装置因含水引起的酸腐蚀问题。

附图说明

图1为使用本发明复合溶剂进行芳烃萃取精馏的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述的复合溶剂包括主溶剂和助溶剂，且不含水，主溶剂在复合溶剂中占多数，选自砜类化合物或四甘醇，决定复合溶剂的主要性质，助溶剂选自沸点为80～220℃的二甘醇醚或二醇醚，其较强的极性可增强复合溶剂对芳烃及非芳烃的溶解性，降低萃取精馏气液相的界面张力，改善传质性能，避免产生两个液相，较低的沸点有利于芳烃与溶剂的分离和稳定操作，从而有效地改进萃取精馏分离效果，提高芳烃纯度和收率。

本发明所述的复合溶剂优选包括70～91质量％的主溶剂和9～30质量％的助溶剂。

本发明所述的复合溶剂中的主溶剂有两种，一种为砜类化合物，一种为四甘醇。当主溶剂选自砜类化合物时，所述复合溶剂优选包括70～84质量％的主溶剂和16～30质量％的助溶剂。当主溶剂选自四甘醇时，所述复合溶剂优选包括87～91质量％的主溶剂和9～13质量％的助溶剂。

所述的助溶剂二甘醇醚中，R₁、R₂分别选自氢、甲基或乙基，可为单醚或二醚，优选二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚或二甘醇二乙醚，所述的二醇醚可为乙二醇醚或丙二醇醚，R₃、R₄分别选自氢或C₂～C₄的烷基，可为单醚或二醚，优选乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚。

本发明提供的萃取精馏分离芳烃的方法，包括将含有芳烃的C₅～C₉烃类混合物引入萃取精馏塔的中部，本发明所述的复合溶剂引入萃取精馏塔上部，经过萃取精馏，非芳烃从萃取精馏塔顶排出，富含芳烃的富溶剂从萃取精馏塔塔底排出后进入溶剂回收塔中部，经精馏分离，芳烃从塔顶排出，从回收塔底排出的贫溶剂返回萃取精馏塔循环使用。

本发明所述萃取精馏塔的理论塔板数优选20～70，塔顶压力优选60～220kPa、更优选80～180kPa，塔底温度优选140～230℃、更优选160～180℃，溶剂比优选2.5～5.5，塔顶回流比优选0.2～2.0。所述的溶剂比为复合溶剂与萃取精馏原料的质量比。

所述的溶剂回收塔的理论塔板数优选10～40，塔顶压力为10～110kPa，优选30～80kPa，塔底温度优选140～230℃、更优选160～185℃，塔顶回流比优选0.2～2.0。

上述方法中所述回流比为塔顶排出物料中返回塔上部的物料与塔顶排出物料的质量比。

本发明提供的复合溶剂适用于从芳烃含量较高的原料中萃取精馏分离芳烃。所述的C₅～C₉烃类混合物中芳烃含量可为25～95质量％、适宜的芳烃含量为50～90质量％，所述的C₅～C₉烃类混合物可为催化重整汽油、加氢汽油或催化裂化汽油。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，富含芳烃的原料由管线1进入换热器101，换热后经管线2进入萃取精馏塔102中部，复合溶剂经管线9进入萃取精馏塔102上部。经萃取精馏，非芳烃蒸汽从塔顶排出，经冷凝后由管线3进入回流罐103，回流罐103排出的非芳烃一部分回流入萃取精馏塔上部，其余作为非芳烃产品经管线4送出装置。萃取精馏塔塔底排出的富含芳烃的富溶剂经管线5进入溶剂回收塔104中部，经过精馏，芳烃从溶剂回收塔塔顶排出，经冷凝后由管线6进入回流罐105，回流罐105排出的芳烃一部分回流入溶剂回收塔上部，其余作为芳烃产品由管线7送出装置。溶剂回收塔底排出的贫溶剂由管线8进入换热器101与原料换热后由管线9进入萃取精馏塔上部循环利用。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

实例1

以重整汽油的C₆～C₈馏分为原料，其组成见表1。按图1所示的流程萃取精馏分离其中的混合芳烃，使用的复合溶剂中含84质量％的环丁砜和16质量％的二甘醇单甲醚。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表2，分离结果见表3。

实例2

按实例1的方法萃取精馏分离混合芳烃，不同的是所用的复合溶剂含90质量％的四甘醇和10质量％的二甘醇单甲醚。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表2，分离结果见表3。

实例3

以富含苯的C₆馏分为原料，其组成见表4。按图1所示的流程萃取精馏分离苯，所用的复合溶剂含75质量％的环丁砜和25质量％的乙二醇单乙醚。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表5，分离结果见表6。

对比例1

按图1所示的流程萃取精馏分离表1所示汽油的C₆～C₈馏分中的非芳烃和混合芳烃，使用的复合溶剂中含85质量％的主溶剂—N,N-二甲基乙酰胺，15质量％的助溶剂—二甘醇单甲醚。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表2，分离结果见表3。

由表3可知，采用本发明的复合溶剂，芳烃产品收率大于99.9质量％，芳烃产品纯度达到99.98质量％。与对比例1使用N,N-二甲基乙酰胺为主溶剂，二甘醇单甲醚为助溶剂的萃取精馏方法相比，在基本相同的操作条件下，本发明可以达到更高的芳烃产品收率与纯度。另外，本发明方法分离得到的混合芳烃和非芳烃组分中，溶剂、助溶剂的含量非常小。

对比例2

以表4所示的富含苯的C₆馏分为原料，按图1所示的流程萃取精馏分离苯，所用复合溶剂含85质量％的主溶剂—N,N-二甲基乙酰胺，15质量％的助溶剂—二甘醇单甲醚。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表5，分离结果见表6。

对比例3

以表4所示的富含苯的C₆馏分为原料，按图1所示的流程萃取精馏分离苯，所用复合溶剂含99质量％的环丁砜和1质量％的水，溶剂回收塔底打入汽提水。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表5，分离结果见表6。

由表6可知，本发明方法明显优于对比例2。本发明方法与对比例3使用含微量水的环丁砜复合溶剂的萃取精馏方法相比，在基本相同的操作条件下，可以达到相同或略高的苯产品收率与纯度。对比例3苯产品需要脱水或干燥设备进一步除去苯产品中溶解的水。而本发明溶剂不含水，所以不需要脱水或干燥设备，操作更简便，特别是长周期运行对设备的腐蚀更小，更有利于萃取精馏装置的平稳操作。

表1

组分	含量，质量％
		烷烃
C<sub>5</sub>	1.00
		C<sub>6</sub>	10.45
C<sub>7</sub>	9.34
		C<sub>8</sub>	2.00
C<sub>9</sub>	1.00
		环烷烃
C<sub>5</sub>	0.51
		C<sub>6</sub>	1.20
C<sub>7</sub>	1.27
		C<sub>8</sub>	1.23
芳烃
		C<sub>6</sub>	22.80
C<sub>7</sub>	48.20
		C<sub>8</sub>	1.00
总计	100.00

表2

表3

项目	实例1	实例2	对比例1
				混合芳烃
纯度，质量％	99.98	99.98	99.50
				非芳烃含量，ppm	200	350	4500
溶剂含量，ppm	≤1	≤1	500
				助溶剂含量，ppm	≤2	≤2	≤2
收率，质量％	99.91	99.91	97.98
				非芳烃
溶剂含量，ppm	≤1	≤1	600
				助溶剂含量，ppm	≤2	≤2	≤2
芳烃含量，质量％	0.19	0.21	4.69

表4

组分	含量，质量％
		烷烃
C<sub>5</sub>	0.04
		C<sub>6</sub>	5.05
C<sub>7</sub>	1.26
		环烷烃
C<sub>5</sub>	3.13
		C<sub>6</sub>	6.01
C<sub>7</sub>	1.61
		芳烃
C<sub>6</sub>	72.90
		总计	100.00

表5

表6

项目	实例3	对比例2	对比例3
				苯产品
纯度，质量％	99.99	99.0	99.99(脱水)
				非芳烃含量，质量％	100	1	100
溶剂含量，ppm	≤1	350	≤1
				助溶剂含量，ppm	≤2	≤2	-
水含量，ppm	-	-	680
				收率，质量％	99.95	98.16	99.95
非芳烃
				助溶剂，ppm	<1	<1	-
水含量，ppm	-	-	100
				苯含量，质量％	0.04	5.3	0.05

Claims

1.一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，包括65～91质量％的主溶剂和9～35质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物或四甘醇，所述砜类化合物选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜或二正丙基砜，所述的助溶剂选自通式为R₁O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OR₂的二甘醇醚或通式为R₃O-(CH₂)_n-OR₄的二醇醚，所述的R₁、R₂分别选自氢、甲基或乙基，n为2或3，R₃、R₄分别选自氢或C₁～C₄的烷基，并且所述复合溶剂不含水。

2.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的复合溶剂包括70～91质量％的主溶剂和9～30质量％的助溶剂。

3.按照权利要求1或2所述的复合溶剂，其特征在于当主溶剂选自砜类化合物时，所述复合溶剂包括70～84质量％的主溶剂和16～30质量％的助溶剂。

4.按照权利要求1或2所述的复合溶剂，其特征在于当主溶剂选自四甘醇时，所述复合溶剂包括87～91质量％的主溶剂和9～13质量％的助溶剂。

5.按照权利要求1或2所述的复合溶剂，其特征在于所述的二甘醇醚选自二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚或二甘醇二乙醚，所述的二醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚。

6.一种萃取精馏分离芳烃的方法，包括将含有芳烃的C₅～C₉烃类混合物引入萃取精馏塔(102)的中部，权利要求1所述复合溶剂引入萃取精馏塔上部，经过萃取精馏，非芳烃从萃取精馏塔顶排出，富含芳烃的富溶剂从萃取精馏塔塔底排出后进入溶剂回收塔(104)中部，经精馏分离，芳烃从塔顶排出，从回收塔底排出的贫溶剂返回萃取精馏塔循环使用。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的塔顶压力为60～220kPa，塔底温度为140～230℃，溶剂比为2.5～5.5，塔顶回流比为0.2～2.0。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于溶剂回收塔的塔顶压力10～110kPa、塔底温度为140～230℃、回流比为0.2～2.0。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的C₅～C₉烃类混合物中芳烃含量为25～95质量％。