CN111100001A - 一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂及其使用方法,该阻聚剂以4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基、N,N‑二苯基对苯二胺、2,4‑二甲基‑6‑仲丁基苯酚三种组分按一定比例复配而成。该复配型阻聚剂巧妙地利用了各个组分间的协同效应,克服了缓聚剂和真阻聚剂的各自缺点,使得阻聚效果较单独组分有了明显的提高;同时该阻聚剂效率高,毒性小,可以有效提高乙酸乙烯酯精馏过程的收率。
Description
技术领域
本发明属于化学工业领域,具体涉及一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂及其使用方法。
背景技术
乙酸乙烯酯(VAc)是一种用途非常广泛的有机化工原料,其主要用来生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。乙酸乙烯酯生产的主要工艺路线有乙烯法,电石乙炔法,天然气乙炔法等。近年来,随着生产技术的不断发展,其应用领域正在不断地拓展。乙酸乙烯酯在精馏精制的过程中,其单体容易聚合导致原料的损失,同时导致工艺过程中的精馏塔、管道、容器的污染和结垢,需经常对装置部件进行清洗,极大地降低了生产效率,严重时甚至需要停车。因此,在乙酸乙烯酯精馏精制的过程中需加入适当的阻聚剂以抑制其聚合。
目前国内外开发的阻聚剂类型主要有真阻聚剂和缓聚剂两类,真阻聚剂如苯醌类、氮氧自由基类化合物阻聚效率较高,并且能够产生较长的诱导期,在诱导期间没有聚合物的产生,但是它容易被产生的自由基消耗,因此使用寿命较短;缓聚剂如苯酚类化合物性质稳定,在使用过程中消耗较少,能够显著降低聚合反应的速率,但是不能使聚合反应产生诱导期,因此聚合物的含量会一直缓慢升高。
哌啶氧自由基类以其优良的阻聚性能成为烯烃阻聚剂发展的主流,如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)等。通过和其他的阻聚剂进行复配,可以得到更加高效、低毒且环境友好新型阻聚剂。为了使得阻聚剂在系统中更好的发挥阻聚作用,结合各阻聚剂对聚合反应的作用特点,消除单独使用时的缺点,国内外已有对复配型阻聚剂进行的相关研究报道。
发明专利US 8691994B提供了一种组合物和一种使用该组合物抑制烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的方法。该组合物是通过以下步骤制备的,即:通过将氮氧稳定自由基与二烷基/芳基羟胺反应而将其还原到其相对应羟胺,并且随后加入一种靶向烯键式不饱和单体的阻止聚合反应组分,该阻止聚合反应组分选自酚类抗氧化剂类、苯二胺以及苯二胺衍生物类、或吩噻嗪以及吩噻嗪衍生物类。同时,发明专利US 6409887B还介绍了一种由有机酸化合物、芳香胺化合物和稳定的氮氧自由基复配而成的阻聚剂,可以作为烯烃化合物的阻聚剂。该发明使得生产设备中的烯烃化合物的蒸馏和纯化能够更经济地操作。但该发明优选适用于乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯,甲基苯乙烯,乙烯基甲苯或二乙烯基苯或乙烯基脂族化合物,对乙酸乙烯酯体系阻聚未作阐述。发明专利CN 101440286B介绍了一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物、4,6-二硝基烷基酚化合物和二甲硫基苯二胺化合物复配的阻聚剂,适用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯等多种高沸点的烯烃单体的精馏过程的阻聚。发明专利CN 102249842B则介绍了一种以氮氧自由基化合物、硝基酚类化合物、羟胺类化合物及亚磷酸酯类化合物复配而成的阻聚剂,但该发明针对的也是苯乙烯体系。目前,尚未发现有乙酸乙烯酯精馏用阻聚剂的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明提供了一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂。本发明提供的阻聚剂以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO),N,N-二苯基对苯二胺,2,4-二甲基-6-仲丁基苯酚(DNBP)三种组分复配而成,三种组分在系统中发挥协同作用,使得阻聚效果好于单一阻聚剂,阻聚剂效率高;阻聚剂在系统中稳定存在,不易分解;其毒性远小于现工业中普遍使用的醌类以及酚类阻聚剂。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂,所述的阻聚剂包括A组分、B组分和C组分,其中:A组分为N,N-二苯基对苯二胺,B组分为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO),C组分为2,4-二甲基-6-仲丁基苯酚(DNBP);以质量百分比计,各组分的含量如下:
A 16.7~60%
B 20~50%
C 16.7~50%
优选地,以质量百分比计,各组分含量如下:
A 16.7~30%
B 33.3~50%
C 20~33.3%
本发明还提供了这种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂的使用方法:相对于乙酸乙烯酯单体质量,所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂在乙酸乙烯酯精馏系统中的加入量为1~200ppm,优选的加入量为5~100ppm。
进一步,加入阻聚剂时,将A组分、B组分和C组分在常温下溶解于乙酸乙烯酯中,即可得到阻聚剂溶液。
进一步,本发明所涉及的阻聚剂常温下溶于乙酸乙烯酯,可以用泵直接加入乙酸乙烯酯的精馏系统中,并且不带入除阻聚剂外其他物质。
本发明阻聚剂所使用的A组分为N,N-二苯基对苯二胺,在乙酸乙烯酯中起到阻聚作用和一定的缓聚作用,在诱导期内阻聚效率较高,在聚合期内能够降低聚合速率,在乙酸乙烯酯体系中溶解性好。
本发明阻聚剂所使用的B组分为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,其为真阻聚剂,是一种自由基捕捉剂,能够迅速的消除体系中产生的自由基,在诱导期内阻聚效率高。
本发明阻聚剂所使用的C组分为2,4-二甲基-6-仲丁基苯酚,其为常用的缓聚剂,具有优异的缓聚效果,能够显著降低聚合反应速率,防止热量集聚而形成的爆聚现象。
本发明具有优点如下:
(1)本发明提供的复配型阻聚剂巧妙地利用了各个组分间的协同效应,克服了缓聚剂和真阻聚剂的各自缺点。C组分与B组分协同能阻止低聚物的生成,结合同时具有真阻聚剂和缓聚剂的A组分,使得阻聚效果较单独组分有了明显的提高;同时该阻聚剂效率高,可以提高乙酸乙烯酯精馏过程的收率。
(2)与目前工业上所使用的阻聚剂对苯醌和对苯二酚相比,本发明提供的阻聚剂减少了高毒物质的使用量,降低了毒性,使得后续产品的应用领域更广,有很好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中所使用原料均为市售产品。
实施例1~9
按比例称取乙酸乙烯酯阻聚剂,溶解于精制后的乙酸乙烯酯中,再称入一定比例的引发剂偶氮二异丁腈,一同加入到三口烧瓶中,加温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌器,用氮气置换系统中空气5分钟后在65℃的条件下加热2h,取样分析聚合物的含量。
聚合物含量使用重量法分析,利用乙酸乙烯酯常温下挥发快的特点,取样加入硫脲链终止剂后待乙酸乙烯酯挥发完全后,放入真空烘箱中干燥,干燥完全后可得聚合物质量。
实验结果如表1所示,表中的阻聚剂用量、引发剂用量、反应条件以及反应时间均相同。
表1不同配比阻聚剂的阻聚效果
实施例10~16
按照实施例9比例复配的乙酸乙烯酯精馏阻聚剂,研究不同阻聚剂的浓度对阻聚效果的影响,按比例称取乙酸乙烯酯阻聚剂,溶解于精制后的乙酸乙烯酯中,再称入一定比例的引发剂偶氮二异丁腈,一同加入到三口烧瓶中,加温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌器,用氮气置换系统中空气5分钟后在65℃的条件下加热2h,取样分析聚合物的含量。
聚合物含量使用重量法分析,利用乙酸乙烯酯常温下挥发快的特点,取样加入硫脲链终止剂后待乙酸乙烯酯挥发完全后,放入真空烘箱中干燥,干燥完全后可得聚合物质量。
实验结果如表2所示,表中的实施例阻聚剂配比、引发剂用量、反应条件以及反应时间均相同。
表2阻聚剂浓度对阻聚效果的影响
实施例 | 阻聚剂浓度(ppm) | 聚合物含量(%) |
10 | 1 | 9.48 |
11 | 5 | 3.88 |
12 | 10 | 2.42 |
13 | 20 | 1.77 |
14 | 50 | 0.76 |
15 | 100 | 0.55 |
16 | 200 | 0.30 |
由表2结果可知,阻聚效果随着阻聚剂的用量的增加而提高。在实际的生产过程中,根据经济效益等条件综合考虑,本发明优选的阻聚剂用量为5~100ppm。
在阻聚剂用量相同的情况下,按照实施例9浓度、配方配置的阻聚剂,与配方中单组份阻聚剂和现有阻聚剂阻聚效果进行对比。按比例称取乙酸乙烯酯阻聚剂,溶解于精制后的乙酸乙烯酯中,再称入一定比例的引发剂偶氮二异丁腈,一同加入到三口烧瓶中,加温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌器,用氮气置换系统中空气5分钟后在65℃的条件下加热2h,取样分析聚合物的含量。
聚合物含量使用重量法分析,利用乙酸乙烯酯常温下挥发快的特点,取样加入硫脲链终止剂后待乙酸乙烯酯挥发完全后,放入真空烘箱中干燥,干燥完全后可得聚合物质量。
实验结果如表3所示,表中的实施例阻聚剂浓度、引发剂用量、反应条件以及反应时间均相同。
表3不同阻聚剂的阻聚效果对比
阻聚剂 | 聚合物含量(%) |
本发明阻聚剂 | 1.77 |
单组份A | 2.38 |
单组份B | 2.66 |
单组份C | 3.93 |
现有阻聚剂D | 4.02 |
现有阻聚剂E | 2.58 |
其中单组份A为N,N-二苯基对苯二胺,单组份B组分为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,单组份C组分为2,4-二甲基-6-仲丁基苯酚;现有阻聚剂D为对苯二酚,现有阻聚剂E为对苯醌。
由表3可知本发明所涉及的阻聚剂相对于配方中的单组份和现有的阻聚剂效果更好,能够达到阻聚效率高、降低系统中自聚现象的要求。
本发明所涉及的阻聚剂各组分物质的毒性均小于现有阻聚剂,是用本阻聚剂能够达到降低毒性、提高产品质量的要求。
Claims (6)
1.一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂,其特征在于,所述的阻聚剂包括A组分、B组分和C组分,其中:A组分为N,N-二苯基对苯二胺,B组分为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO),C组分为2,4-二甲基-6-仲丁基苯酚(DNBP);以质量百分比计,各组分的含量如下:
A 16.7~60%
B 20~50%
C 16.7~50%
2.根据权利要求1所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂,其特征在于,以质量百分比计,各组分含量如下:
A 16.7~30%
B 33.3~50%
C 20~33.3%
3.如权利要求1所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂的使用方法,其特征在于,相对于乙酸乙烯酯单体质量,所述的复配型阻聚剂在乙酸乙烯酯精馏系统中的加入量为1~200ppm。
4.根据权利要求3所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂的使用方法,其特征在于,相对于乙酸乙烯酯单体质量,所述的复配型阻聚剂在乙酸乙烯酯精馏系统中的加入量为5~100ppm。
5.根据权利要求3所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂的使用方法,其特征在于,在加入阻聚剂时,将A组分、B组分和C组分在常温下溶解于乙酸乙烯酯中,即可得到阻聚剂溶液。
6.根据权利要求3所述的乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂的使用方法,其特征在于,用泵直接将阻聚剂加入乙酸乙烯酯的精馏系统中。
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