KR20080097529A

KR20080097529A - 비닐아세테이트 단량체 제조공정중의 중합방지방법

Info

Publication number: KR20080097529A
Application number: KR1020070042493A
Authority: KR
Inventors: 전병준
Original assignee: 전병준
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2008-11-06
Also published as: KR100891954B1

Abstract

본 발명은 비닐아세테이트 단량체의 제조공정 및 단량체의 회수공정에서 발생되는 폴리머문제를 억제하기 위한 중합억제력 향상 방법 및 그 사용중합방지제에 관한 것이고, 보다 상세하게는 비닐아세테이트 단량체의 제조공정이나 본 단량체를 이용한 합성 반응 이후 잔존된 단량체를 회수하는 공정에서 발생되는 폴리머의 문제를 해결하기 위한 중합방지제로서 N-옥실 화합물을 특징으로 하고 동시에 공정별로는 단일약품을 이용한 중합방지 방법이다.

본 발명은 기존의 비닐아세테이트 단량체 제조공정이나 단량체 회수공정에서 발생되는 폴리머의 문제를 해결하기 위하여 중합방지제로 사용되던 유독성의 퀴논계나 페놀계 화합물에 비하여 혁신적으로 폴리머발생을 억제하는 효과를 제공함은 물론 비독성물질의 적용에 따른 취급상의 안전성을 동시에 제공하여 사용편이성의 개선과 함께 안정적인 공정운전에도 상승효과를 제공하는 방법에 관한 것이다.

비닐아세테이트 단량체, 단량체 회수공정, 중합방지

Description

비닐아세테이트 단량체 제조공정 및 단량체 회수공정 중의 단순화한 중합억제방법 및 그 조성물 {Simplified method of anti-polymerization and their composition in the vinylacetate monomer making process and vinylacetate monomer recovery process}

도 1은 본 발명의 대상인 비닐아세테이트 단량체 제조공정의 공정도 및 주요 폴리머발생지점 표시도이다.

도 2는 본 발명의 대상인 비닐아세테이트 단량체 회수공정의 공정도 및 주요폴리머 발생지점 표시도이다.

도 3은 본 발명에 사용된 중합방지제의 효과를 비교하기 위한 실험 장치이다.

도 4는 본 발명의 대상인 비닐아세테이트 단량체(시약사용)에 대한 각각의 중합방지제들을 0.5ppm 투입 조건하에서의 효과를 비교한 그래프이다(실험예 1).

도 5는 본 발명의 대상인 비닐아세테이트 단량체(시약사용)에 대한 각각의 중합방지제들을 0.5ppm 투입 조건하에서의 중합억제 시간을 비교한 그래프이다(실험예 1).

도 6은 실제 운전공정 중에서 채취한 크루드 비닐아세테이트 단량체 용액을 대상으로 실시한 각종 중합방지제의 효과를 비교한 그래프이다(실험예 2)

도 7은 비닐아세테이트 단량체를 회수하는 실제 운전공정에서 기존의 중합방지제와 본 발명의 대상인 중합방지제로서 N-옥실화합물을 적용한, 변경 전후의 실제 설비 컬럼 하저부에서의 발생 폴리머 농도 등을 일자별로 측정한 결과 그래프이다.(실시예 3)

도 8은 과산화물이 존재하는 조건하에서 크루드 비닐아세테이트 단량체 용액을 대상으로 실시한 각종 중합방지제의 효과를 비교한 그래프이다(실험예 4)

비닐아세테이트 단량체를 제조하는 공정은 일반적으로 크게 3단계의 공정으로 구분지을 수 있는데, 1단계 공정으로서 에틸렌과 초산(아세트산) 및 산소(또는 공기)를 반응시키는 반응공정, 2단계 공정으로는 촉매와 흡수탑을 이용하여 초산을 분리하는 공정, 3단계 공정으로는 불순물을 제거하고 고순도 비닐아세테이트 단량체로 정제하는 정제공정으로 구성된다.

또한, 제조된 비닐아세테이트 단량체는 다양한 형태의 부가제품의 원료로 사용되며 합성단계를 거쳐 폴리비닐부틸알콜과 같은 고분자 중합제품을 제조하게 되며 이러한 중합과정에 사용되고 남게 되는 원료물질인 비닐아세테이트 단량체는 다시 회수하여 사용하게 되며, 이 공정을 비닐아세테이트 단량체 회수공정이라고 한다.

일반적으로 상기의 비닐아세테이트 단량체 회수공정은 비닐아세테이트 단량 체 제조공정으로부터 고분자물질 중합공정까지를 함께 갖춘 대형 플랜트에서는 비닐아세테이트 단량체 회수공정까지 함께 설비를 갖고 있을 수 있으나, 일반적으로 비닐아세테이트 단량체를 중합공정에 이용하는 고분자물질 중합공정의 후단에 별도로 설치되는 경우도 있다.

상기의 비닐아세테이트 단량체 제조공정이나 단량체 회수공정에서 발생되는 폴리머 문제는 단량체를 제조하는 과정 중의 선행 반응공정 중에서 제거되지 못한 불순물이나 산소(과산화물), 온도 등의 영향에 의하여 발생되게 되고, 특히 본 공정과 같은 단량체를 제조하는 공정에서는 불가피한 것으로서 폴리머의 발생에 의해 공정의 수율이 저하됨은 물론 발생된 폴리머 물질이 배관의 폐쇄와 같은 안정적인 운전 자체를 저해시키는 요인으로 작용하여 설비의 가동기간을 단축 시키고 유지 보수비용을 증가시키는 원인이 된다.

이러한, 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중이나 단량체 회수공정에서의 폴리머중합을 억제하기 위해 일반적으로 사용되는 화합물은 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 터셔리부틸카테콜(또는 카테콜모노부틸에테르로 칭함)과 같은 퀴논계 또는 페놀계 화합물이며, 비닐아세테이트 단량체를 직접적인 대상으로 하여 제조공정이나 회수공정 중에서 중합을 억제하기 위해 개선된 방안이나 제시된 문헌은 찾을 수 없었다. 한편 본 발명의 대상인 비닐아세테이트 단량체 제조공정과는 직접적인 연관은 없으나 유사한 관련성이 다소라도 있는 연계문헌으로는 영국특허 1,127,127호에는 아크릴산의 안정화제로서 디-t-부틸니트로옥사이드 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드로시피페리딘-1-옥실 등의 N-옥시 라디칼을 단독으로 사용함으 로써 하이드로퀴논, 페노티아진, 염화제이구리 등의 종래 공지된 것보다 뛰어난 중합 방지효과를 나타낸다는 것이 기재되어 있으며, 일본국 특허 공개공보 제 58-46496호에는 아크릴산의 중합방지제로서 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실등의 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제4,127,603호에는 유기 용매중에서 산소-함유 가스를 사용하여 메타크로레인으로 부터 메타아크릴산을 제조할때의 중합억제제로서 2,2,6,6-테트라메틸-4하이드록시피페리딘-1-옥실, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 사용하는 방법이 기재되어 있다.

대한민국 공고특허 공고번호 97-010462(사가모토외)에 아크릴산 및 그의 에스테르 중합방지제로서 N-옥실화합물과 함께 1종이상의 페놀화합물 및 페노티아진화합물을 함께 사용하는 3가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 공고번호 특0151366(사가모토외)에는 아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 망간,구리와 같은 금속염이나 니트로소 화합물 군 중에서 하나 이상을 함께 사용하는 2가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법을 기재하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 공개번호 특2003-0051234(캘판트 데이비드 클락외)에도 아크릴산을 특징으로 하는 비닐단량체의 정제증류의 중합방지제로서 퀴논계화합물과 페놀계화합물 및 옥실화합물 등의 화합물군에서 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 구성되는 중합방지제를 이용한 공비정제방법을 기재하고 있다.

그러나, 상기에 소개된 기술들은 모두 아크릴산의 제조와 연관된 중합방지방 법에 해당 되어 실제 비닐아세테이트 단량체의 제조공정이나 단량체 회수공정 중의 중합방지 방법과는 차이가 있어 이들 방법을 비닐아세테이트 단량체 제조 공정이나 단량체 회수공정에서 그대로 적용하는 것은 불가능하며 실제로도 현재의 비닐아세테이트 단량체 제조공정이나 회수공정에서 중합방지제로 채택되지 않고 있다.

그러나, 본 발명에서는 비닐아세테이트 단량체 제조과정 및 단량체 회수공정 중의 공정별로 단일약품을 이용한 중합방지 방법을 채택하여 적용상의 편리성을 제공하고, 전체공정에서 안정적인 처리효과를 제공하도록 하였다.

한편, 상기참고문헌들 중 비닐아세테이트 단량체 제조공정이나 단량체 회수공정 중의 중합을 억제하기 위해 N-옥실 화합물 단독 혹은 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 터셔리부틸카테콜로 구성된 군 중에서 선택된 1종을 사용함을 특징으로 하고 동시에 공정별로 단일약품을 이용한 중합방지 방법에 대해 교시하거나 제안한 문헌은 없다.

전술한 바와같이, 비닐아세테이트 단량체의 제조공정이나 단량체 회수공정에서 폴리머발생을 억제하기 위해 사용되는 현행 기술로는 대부분 1개의 중합방지제로는 완전한 중합방지가 어려워 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 터셜리부틸카테콜(또는 카테콜모노부틸에테르로 칭함), 디나이트로벤젠 등의 유독성 화학약품인 중합방지제를 폴리머 발생지점별로 단독 혹은 2가지를 함께 용해하여 사용하는 실정이다. 또한, 각 공정별로 중합방지제를 혼합하여 투입하는 관리방법을 만족시키기 위해서 주입설비 역시 대단히 복잡하게 됨은 물론, 약제의 잔존 농도분석이나 관리 역시 복잡한 형태를 띄게 되는 것이 불가피 한 상황에 있다.

본 발명은 비닐아세테이트 단량체의 제조공정이나 단량체 회수공정의 폴리머 발생을 억제하기 위해 여러 가지의 중합 방지제를 혼합하여 사용하는 등의 복합적으로 사용되던 방법을 공정별로 단일 약품으로 대체시켜 최대한 단순화 시키면서도 폴리머의 발생을 현격히 감소시키는 개선된 중합방지 효과를 제공함은 물론, 유독성 물질의 사용을 축소 또는 사용을 배제함으로써 관리 및 사용상의 편이성을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 도 3 에 나타낸 내압형의 용기(이하 통상의 명칭인 시험용 봄베라고 칭함)와 가온조의 설비를 이용하여 비닐아세테이트 단량체 제조과정에서의 중합방지제의 적용성을 검토하기 위하여 비닐아세테이트 단량체(시약 및 실제 공정에서의 정제 이전의 비닐아세테이트 단량체를 사용)에 대하여 중합방지제들의 효과를 비교하고 기존의 복잡한 중합방지제의 적용을 단순화 시킬 수 있는지를 검토하였다.

이와 함께 단량체 회수공정에 해당되는 조건하에서 보편적으로 사용되는 퀴논계(파라벤조퀴논, 하이드로퀴논)와 터셜리부틸카테콜 및 N-옥실화합물의 효과를 비교하였다.

본, 실험예의 과정중에서 사용된 중합방지제들로는 실제 비닐아세테이트 단량체 제조공정이나 단량체 회수 공정에서 사용되고 있는 페놀류 2종류((파라)벤조 퀴논, 하이드로퀴논)와 터셜리부틸카테콜(카테콜모노부틸에테르 라고도 함) 및 본 발명에서 사용된 N-옥실화합물(2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실, (이하 일반적인 명칭 4H-TMPO로 칭함) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실, (이하 일반적인 명칭 O-TMPO로 칭함))들이며 공업용을 사용하였다. 이들의 화학구조식을 하기 화학식 (1)에 나타내었다.

아울러, 실험예 1에서는 전술한 비닐아세테이트 단량체를 제조하는 전체공정 중, 2단계 공정(촉매와 흡수탑을 이용하여 초산을 분리하는 공정)과 3단계 공정(불순물을 제거하고 고순도 비닐아세테이트 단량체로 정제하는 정제공정)에서의 중합방지효과를 우선적으로 검토하였다. 이는 1단계 공정(에틸렌과 초산 및 산소를 반응시키는 반응공정)의 경우, 산소와의 접촉이 필연적인 부분이고 과산화물이 다량으로 존재하는 경우에 해당 되어 중합방지제의 효과를 별도의 조건에서 검토하는 것이 바람직하므로 실험예 4에서 별도로 검토하였다.

실험예 1과 실험예 2에서는 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중 1단계 공정 인 반응공정을 제외한 공정조건에 적합한 중합방지제를 검토하였으며, 실험 예 3에서는 실제 비닐아세테이트 단량체 회수공정에서의 현장실험 적용을 통한 공정운전결과를 나타내었다. 아울러, 실험 예 4에서는 전체 공정 중 특별조건에 해당되는 1단계공정 즉, 반응공정을 재현하기 위해 과산화물 존재하에서의 중합방지효과에 대하여 나타내었다.

실험예 1

비닐아세테이트 단량체 제조공정 중 전술한 2번째 및 3번째 공정 조건에서의 중합방지제의 효과확인을 위하여 도 3 에 나타낸 스테인레스 재질의 내압형 시험용 봄베와 오일가온조 장치를 이용하여 하기와 같이 실험을 실시하였다. 실험은 증류에 의해 미리 중합방지제를 제거한 비닐아세테이트 단량체(순도 99%, 시약;동경화성제품)을 기초액으로 하고 각 시험용 봄베에 25그람씩 투입하였다. 여기에 표 1에 나타낸 조성 및 농도(표중의 단위는 중량ppm이다. 이하동일)의 중합방지제를 첨가하여 블랭크 및 조정액으로 하였다. 이후 시험용 봄베를 밀봉한 후 시험용 봄베에 부착되어 있는 밸브와 연결구를 이용하여 질소를 시험용 봄베에 주입하여 10㎏/㎠의 압력조건을 유지시켰다가 배출하고 다시 질소를 주입시켜(10㎏/㎠의 압력 유지) 시험용 봄베내의 분위기를 질소 분위기로 만들어 밀폐시킨 후, 120℃ 조건을 유지한 오일욕조에 침지시켜 중합반응을 유도시키고 경과시간 이후에 꺼내 얼음물로 급냉시킨다. 이후 시험용 봄베를 개방하여 시험용액을 취한 후 여기에 N-헵탄을 가하여(약 5배 희석액이 되도록), 가온시간 동안에 발생된 폴리머를 석출시킨다. 석출된 폴리머를 1㎛ PTFE재질의 멤브레인필터로 여과하고 건조시켜 건조한 중량으로부터 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생농도를 산출하였다.(단위 ppm) 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 동시에 각 중합방지제별로 일정시간 가온 후의 시험액에서 N-헵탄을 첨가했을 때 폴리머가 발생하여 백색의 탁액이 형성되는 최단의 가온시간을 폴리머 형성을 억제하는 시간으로 하여 표 2와 도 5 에 나타내었다. 또한, 이하 실시 예에서의 화합물명을 하기와 같이 나타낸다.

N-옥실(4H-TMPO) : 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실

(O-TMPO) : 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥실-1-피페리딘옥실

HQ : 하이드로퀴논

PBQ : (파라)벤조퀴논

TBC : 터셜리부틸카테콜(이명: 카테콜모노부틸에테르)

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(시약)에 대한 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

시간(hr)	Blank	TBC (0.5ppm)	PBQ (0.5ppm)	HQ (0.5ppm)	4H-TMPO (0.5ppm)	4H-TMPO (0.1ppm)
0	0	0	0	0	0	0
0.5	128	0	0	0	0	0
0.75	20,500	0	0	0	0	0
1	39,800	0	940	0	0	0
1.25	62,300	0	1,448	0	0	0
1.5		6,240	21,100	0	0	0
1.75		28,500	48,100	7,240	0	0
2		40,300	67,900	27,600	0	22,800
2.5				52,400	0	44,100
11					20
11.25					18,700
11.5					41,700

상기 결과로부터 각 중합방지제들의 를 도식화하여 도 4에 나타내었다.

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(시약)에 대한 중합방지제별 중합 억제시간>

	Blank	TBC (0.5ppm)	PBQ (0.5ppm)	HQ (0.5ppm)	4H-TMPO (0.5ppm)
폴리머 발생 억제 시간(hr)	0.5	1.25	1	1.5	11

위 결과를 도식화하여 도 5에 나타내었다. 상기 결과로 부터, N-옥실화합물이 비닐아세테이트 단량체의 중합방지제로 기존에 사용되던 중합방지제들에 비하여 현격히 높은 중합억제 능력을 갖고 있음을 알수 있다. 이러한 결과들을 통하여 N-옥실화합물이 비닐아세테이트 단량체의 중합방지제로서의 가능성을 확인하였으며, 이후 비닐아세테이트 단량체의 실제 제조공정 중에서 정제되기 이전의 원료물질과 불순물을 일부 포함하고 있는 상태의 크루드 비닐아세테이트 단량체를 대상으로 하여 중합방지제들의 폴리머형성 억제효과를 <실험 예 2>에서 비교하였다.

실험예 2

비닐아세테이트 단량체 제조 공정 조건에서의 중합방지제의 실제효과를 확인하기 위하여 실제 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중에서 정제되지 않은 크루드 비닐아세테이트 단량체를 채취하여 실험을 실시하였다. 실험예 1에서와 같이 도 3 에 나타낸 스테인레스 재질의 내압형 시험용 봄베와 오일가온조 장치를 이용하여 실험을 실시하였다. 실험은 현장에서 채취한 쿠루드 비닐아세테이트 단량체를 기초액으로 하고 각 시험용 봄베에 50그람씩 투입하였다.(53.5㎖를 투입, 비중=0.9340)

여기에 표 3, 4, 5, 6에 나타낸 조성 및 농도의 중합방지제를 첨가하여 블랭크 및 조정액으로 하였다. 이후 시험용 봄베를 밀봉한후 시험용 봄베에 부착되어 있는 밸브와 연결구를 이용하여 질소를 시험용 봄베에 주입하여 10㎏/㎠의 압력조건을 유지시켜 시험용 봄베내의 분위기를 질소 분위기로 만든 후(2회 반복) 밀폐시키고, 120℃ 조건을 유지한 오일욕조에 침지시켜 중합반응을 유도시킨후, 경과시간 이후에 꺼내 얼음물로 급냉시킨다. 이후 시험용 봄베를 개방하여 시험용액을 취한후 여기에 N-헵탄을 가하여(약 5배 희석액이 되도록), 가온시간 동안에 발생된 폴리머를 석출시킨다. 석출된 폴리머를 1㎛ PTFE재질의 멤브레인필터로 여과하고 건조시켜 건조한 중량으로부터 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생농도를 산출하였다.

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(현장채취분)에 대한 시간별 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

중합방지제 첨가량(ppm)	0	0	0	0
반응시간(hr)	0.5	1.0	1.5	2.0
반응후 폴리머 발생량(ppm)	26	286	700	46,600

상기 결과에서 표 1에서 실시한 비닐아세테이트 단량체의 시간별 폴리머발생량과 차이을 보이는 이유는 시약의 경우에는 불순물이 없고 순도가 높은 반면, 실제 현장에서 채취한 공정중의 쿠루드 비닐아세테이트 단량체는 순도가 70%수준이고 원료물질과 미확인 불순물이 일부 포함된 영향으로 판단된다.

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(현장채취분)에 대한 기존사용 중합방지제의 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

중합방지제 첨가량(ppm)	PBQ (0.5)			TBC (0.5)
반응시간(hr)	1.0	1.5	2.0	1.0	1.5	2.0
반응후 폴리머 발생량(ppm)	0	120	290	0	0	48
반응후 용액 외관	-	약한 탁액	탁액	-	-	-

상기 실험으로부터 실제 현장에서 적용하고 있는 중합방지제들 중에서 터셜리부틸카테콜이 효과상 (파라)벤조퀴논에 비해 중합 방지력이 우세한 것으로 확인되었다.

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(현장채취분)에 대한 N-옥실화합물의 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

중합방지제 첨가량(ppm)	4H-TMPO (0.05)		4H-TMPO (0.5)				O-TMPO (0.05)
반응시간(hr)	1.0	2.0	7.0	9.0	11.0	12.0	12.0
반응후 폴리머 발생량(ppm)	0	261	0	0	0	35	38

표 5에서, N-옥실화합물로서 4H-TMPO와 O-TMPO의 효과는 유사한 것으로 확인되었으며, 이들의 중합방지효과는 기존에 비닐아세테이트 단량체의 제조공정에서 중합방지제로 적용되던 (파라)벤조퀴논이나 터셜리부틸카테콜보다 월등한 개선효과가 있는 것을 확인하였다. 아울러, 실제 비닐아세테이트 단량체 제조공정에서 중합방지효과를 상승시키기 위해 적용하고 있는 중합방지제 혼합방법에 대한 효과비교를 표 6에 비교하였다.

<120℃조건에서의 비닐아세테이트 단량체(현장채취분)에 대한 중합방지제 혼합적용법과 N-옥실화합물의 중합방지 효과비교>

중합방지제 첨가량(ppm)	TBC (0.150ppm)		TBC (0.300ppm)			4H-TMPO (0.16ppm)
중합방지제 첨가량(ppm)	PBQ (0.028ppm)		PBQ (0.056ppm)			4H-TMPO (0.16ppm)
반응시간(hr)	2.0	3.0	2.0	3.0	4.0	3.0	5.0	7.0
반응후 폴리머 발생량(ppm)	324	509	45	108	660	0	0	256
반응후 용액 외관	탁액	탁액	-	약한 탁액	탁액	-	-	탁액

상기의 실험결과 표 4, 5로부터 비닐아세테이트 단량체 제조공정의 중합방지제로서 N-옥실화합물이 가장 바람직한 것을 알 수 있고, N-옥실화합물로 4H-TMPO와 O-TMPO의 효과는 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 기존의 중합방지제로 사용되는 (파라)벤조퀴논이나 터셜리부틸카테콜의 개별적인 효과 및 병용처리시의 효과보다도 N-옥실화합물이 혁신적인 개선 대안임을 표 6을 통해서 알수 있다.

상기 실험 결과를 종합하여 도 6에 나타내었다.

상기 실험결과에서 알 수 있듯이, 비닐아세테이트 단량체 제조 공정중 공정물질중에 과산화물의 영향성이 적은 2단계, 3단계 공정에서는 N-옥실이 기존에 단독 혹은 조합되어 사용되던 (파라)벤조퀴논이나 터셜리부틸카테콜 또는 하이드로퀴논에 비하여 20퍼센트 이하의 투입량에서도 동등이상의 중합 방지효과를 나타내는 것을 알수 있다.

실험예 3 <비닐아세테이트 단량체 회수공정에서의 실제 현장적용실험>

제조된 비닐아세테이트 단량체가 고분자 물질로 합성되기 위해 중합반응공정에서 사용된 이후의 잔존 단량체를 회수하는 회수공정에 대하여 실제 현장의 적용효과에 대하여 검토하였다. 본 실험은 실제 비닐아세테이트 단량체를 이용하여 폴리비닐알콜을 중합제조한 이후에 공정중에 잔류하는 비닐아세테이트 단량체를 회수하는 실제 운전중인 공정을 대상으로 하여 기존에 사용하던 중합방지제(하이드로퀴논)와 본 발명의 대상인 N-옥실화합물(4H-TMPO)을 비교하여 적용하였다. 현장의 중합방지제의 적용조건은 도 2에 나타낸 공정도 지점 ①,②,③,④에 투입하였으며 본 발명의 N-옥실화합물(4H-TMPO)를 기존의 사용품대비 20%농도로 투입하여 이후 1일 경과 후부터 최적농도로 지점별 투입량을 감소시켜 투입하였다. 최적 투입량은 주입점①,②,③에 각각 40ppm, 10ppm, 20ppm이었고, 이는 기존의 하이드로퀴논 적용시에 주입점 ①,②,④에 각각 374ppm, 97ppm, 110ppm을 투입하던 것에 비해 현격히 감소한 것으로 중합방지제의 월간 사용량을 비교시 1/8에 해당되는 량이었다. 기존의 중합방지제와 본 발명의 중합방지제 적용기간 중의 데이타를 하기 표7에 나타내었으며 이를 도식화하여 도 7에 나타내었다.

<비닐아세테이트 단량체 회수공정에서의 중합방지 효과비교(현장적용결과)>

구분	샘플링 위치	CLA( BTM )	CLB( BTM )	T- CLB	T- CL2A BTM	중합물( Kg /d)
	date	폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폐기물발생량 (kg/day)
		폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폴리머농도 (ppm)	폐기물발생량 (kg/day)
HQ적용	10-28	1,281	1,281	6,900	2,400	160
	10-29	1,952	1,007	7,200	3,200	150
	10-30	2,112	1,184	36,100	3,100	140
	10-31	2,286	1,096	7,100	3,150	160
	11-01	3,476	1,990	14,900	3,250	160
	11-02	3,920	2,134	14,500	2,980	150
	11-03	2,462	1,750	10,200	2,460	140
	11-04	2,530	1,846	10,800	2,950	150
						평균 151.25
4H-TMPO적용	02-14	90	122		166	18
	02-15	60	92		113	18
	02-16	101	148		74	35
	02-17	124	134		82	18
	02-18	648	128		91	18
	02-19	424	133		96	53
	02-20	124	110		125	16
	02-21	118	107		136	16
	02-22	105	60	402	115	8
	02-23	111	72	422	108	16
	02-24	7	57	276	13	0
	02-25	73	184	400	156	0
	02-26	21	26	159	10	8
	02-27	54	12		50	8
	02-28	30	33		65	8
	03-01	39	42		65	5
	03-02	31	36		29	5
	03-03	35	41		33	5
	03-04	30	51		40	5
	03-05	69	37		71	5
	03-06	100	44		83	16
	03-17	261			184	33
	03-18	15	147		110	33
	03-19	87	68		110	7
	03-20	67	103		20	7
	03-21	75	131		42	7
	03-22	94	173		34	7
	03-23	85	183		37	7
	03-24	92	211		57	7
	03-25	85	188		62	7
	03-26	92	154		482	7
	03-27	45	50		41	7
	03-28	38	33		290	17
						평균 12.94

상기 결과의 표 7과 도 7에서, 비닐아세테이트 단량체의 회수공정에서의 본 발명품의 적용효과가 대단히 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 장기간의 실제 현장적용과정을 통하여 기존의 퀴논계나 페놀계의 중합방지제가 갖는 유독성 물질의 취급을 피할 수 있어 취급상의 간편성과 함께 현격한 효과개선 및 제조원가 절감까지를 모두 만족하는 결과를 얻을 수 있었다.

실험예 4 <과산화물존재 조건하에서의 중합방지 효과비교>

전술한 바와 같이 비닐아세테이트 단량체를 제조하는 전체공정 중 특별조건에 해당되는 1단계 공정(에틸렌과 초산 및 산소를 반응시키는 반응공정)인 과산화물 존재하에서의 중합방지효과에 대하여 검토하였다. 이는, 전체 공정 중 1단계 공정이 산소와의 접촉이 필연적인 부분이고 촉매를 통과하면서 잉여산소는 원료 유기물질과 결합하여 과산화물을 형성하기 때문에 단순한 중합방지제의 효과측정법으로는 실제조건을 만족할 수 없기 때문에 별도의 조건에서 검토하였다.

본 실험은, 실험예 1에서와 같이 도 3 에 나타낸 스테인레스 재질의 내압형 시험용 봄베와 오일가온조 장치를 이용하여 실험을 실시하였으며 과산화물의 존재 조건을 유지하기 위해 시험용 봄베에 질소를 충진하지 않고 실시하였다. 실험은 현장에서 채취한 크루드 비닐아세테이트 단량체를 기초액으로 하고 각 시험용 봄베에 25그람씩 투입하였다.(26.75㎖를 투입, 비중=0.9340). 여기에 벤조일퍼옥사이드(과산화물) 100ppm해당량을 투입하고, 표 8에 나타낸 조성 및 농도(표중의 단위는 중량ppm이다)의 중합방지제를 첨가하여 블랭크 및 조정액으로 하였다. 이후 시험관내를 감압으로 한후, 120℃ 조건을 유지한 오일욕조에 침지시켜 경과시간 이후에 꺼내 얼음물로 급냉시키고 시험용 봄베에서 채취한 시험용액에 N-헵탄을 가하여(5배희석애이 되도록) 석출된 폴리머를 1㎛ PTFE재질의 멤브레인필터로 여과하고 건조시켜, 건조한 중량으로부터 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생농도를 산출하였다.(단위 ppm) 그 결과를 표 8에 나타내었다.

<120℃ 크루드 비닐아세테이트 단량체 용액의 과산화물존재 조건에서의 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

반응시간 (hr) 중합방지제 (ppm)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Blank	1,320	5,260	34,256
PBQ (5ppm)	45	1,015
TBC (5ppm)	0	264	1,120
HQ (5ppm)	0	1,020
4H-TMPO (0.5ppm)	20	2,450	4,520
4H-TMPO (5ppm)	0	0	0	0	0	0	25	625	1,038
4H-TMPO (10ppm)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	43
O-TMPO (10ppm)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	38
TBC (1.5ppm) PBQ(0.28ppm)	0	687	1,953
TBC (3.0ppm) PBQ(0.56ppm)	0	0	108	621
4H-TMPO (1.6ppm)	0	0	0	0	256	1,240
O-TMPO (1.6ppm)	0	0	0	0	216	1,350

상기 결과를 도식화하여 도 8에 나타내었다. 상기 결과로 부터, N-옥실화합물 중 4H-TMPO나 O-TMPO를 중합방지제로 사용할 경우, 과산화물이 존재할 경우에는 선행된 실험예 1,2,3의 효과에 비해 상당폭 감소 된 효과를 나타내는 특징이 있음을 알 수 있다. 또한 과산화물이 다량 존재하는 비닐아세테이트 단량체를 제조하는 전체 공정 중 1단계 공정인 반응공정조건하에서는, N-옥실화합물을 중합방지제로 사용할 경우 요구되는 투입량이 여타공정에 비해 상대적으로 증가하는 것을 의미하며 경제적 비용의 증가와 함께, 사전에 예측이 어려운 형태로 단시간에 급격한 폴리머의 증가경향을 나타낼 수 있음을 의미한다. 따라서 이 결과로부터 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중 1단계 공정의 중합방지제로 N-옥실화합물을 적용하기 위해서는 계내에 과량을 투입하여 잔류농도를 충분히 유지시키거나, 비교적 저렴한 가격의 기존의 중합방지제인 터셜리부틸카테콜이나 (파라)벤조퀴논 또는 하이드로 퀴논과 같은 약제들 중의 한 가지를 적용하여야 함을 의미하는 것으로 판단된다. 이는 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중 전반부공정의 특징인 공정 물질중에 다량으로 존재하는 과산화물의 영향성을 사전에 고려한 것이다. 즉, 전반부 공정내에 포함되어 있는 과산화물은 폴리머 중합반응을 촉진시키는 라디칼 유발인자가 되는 것에 비해서 N-옥실화합물은 라디칼을 제거하여 중합반응을 억제하는 상반된 작용을 하므로 N-옥실화합물이 존재하는 시간영역 내에서는 중합방지효과가 뛰어나지만 N-옥실화합물이 소모되어 라디칼을 더이상 제거하지 못하는 중합방지기능을 상실한 시점 이후부터는 급격하게 폴리머가 형성되는 것으로 해석된다.

따라서, 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중 1단계 공정인 반응공정에서 중합방지제로 N-옥실을 적용할 경우에는 경제성이 떨어지더라도 N-옥실이 항상 잔존할 수 있도록 충분한 량을 투입하거나, 또는 경제적인 범위에서 적용하기 위해서는 N-옥실화합물 이외에 터셜리부틸카테콜이나 (파라)벤조퀴논 또는 하이드로퀴논의 군중에서 하나를 적용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

그러나 이는, 기존의 비닐아세테이트 단량체 제조 공정에서 사용되고 있던 터셜리부틸카테콜 및 (파라)벤조퀴논, 하이드로퀴논 등을 함께 용해시켜 투입하던 복잡한 처리 방법을 N-옥실화합물 단독사용 또는 N-옥실화합물과 퀴논계나 페놀계 중에서 하나를 병용하고, 각 공정별로는 단일약품을 적용하는 방법으로 전환하는 것을 의미하므로 전체적으로는 적용방법을 단순화시키면서도 개선된 효과를 나타낼 수 있는 것을 나타낸다.

또한, 이는, 비닐아세테이트 단량체 제조공정과는 다르지만 유사한 연관성이 있다고 고려될 수 있는 대한민국 공고특허 공고번호 97-010462(사가모토외)에 아크릴산 및 그의 에스테르 중합방지제로서 N-옥실화합물과 함께 1종이상의 페놀화합물 및 페노티아진화합물을 함께 사용하는 3가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있는 부분이나, 대한민국 등록특허 공고번호 특0151366(사가모토외)에는 아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 망간,구리와 같은 금속염이나 니트로소 화합물 군 중에서 하나 이상을 함께 사용하는 2가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법과는 차이를 나타내고 있다. 아울러 이들 상기의 문헌들은 본 발명의 대상인 비닐아세테이트모노머 제조공정에서는 과산화물 존재시에 미치는 영향성이 간과된 점이나 적용상의 복잡성의 문제로 실험적인 적용도 시도되지 않고 있다.

또한, 본 발명을 통하여 N-옥실화합물 단독 또는 N-옥실화합물과 함께 터셜리부틸카테콜이나 (파라)벤조퀴논 또는 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 1종을 사용하는 것만으로도 비닐아세테이트 단량체를 제조하는 전체 공정의 중합방지가 가능함을 알 수 있고, 이를 이용 할 경우에는 현재까지 일반적으로 사용되는 여러가지 중합방지제들을 함께 용해하여 사용하는 혼합주입의 불편함을 해소할 수 있으며 동시에 경제성과 효과상승까지도 얻을 수 있다.

이와 같이 복잡한 형태의 중합방지제 적용법을 단순화시키면서도 개선된 효과를 얻을 수 있는 개선방법의 적용은 실제 현장적용시에 지속적인 분석을 통하여 계내에 중합방지제의 농도를 유지시켜야하는 공정의 관리 측면에서도 대단히 혁신적인 것임은 물론, 개선된 중합방지효과에 의하여 공정의 안정적인 운전과 함께 설비의 보수주기를 단축시키는 효과를 얻을 수 있게 되므로 비닐아세테이트 단량체 제조공정에서는 현행기술적인 문제점을 개선하는 효과를 제공한다.

본 발명에 의해 비닐아세테이트 단량체 제조공정의 경우 안정적인 운전을 위해 반드시 필요한 현행의 복잡한 중합방지 적용방법(여러 지점에 2가지 또는 3가지의 약제를 혼합하여 사용하는 복잡한 중합억제 방법)을 피하고, 공정의 진행과정별로 중합방지제의 적용을 단순화 시킴으로서 사용편이성을 높이는 것은 물론 개선된 중합방지효과 및 안정적인 공정운전에도 상승효과를 제공한다.

또한, 본 발명에 의한 중합방지 방법은 기존에 사용하던 방법들이 유독성 물질에 해당되는 중합방지제 2~3가지 성분을 함께 용해시켜 사용하는 유독성이면서도 복잡한 방법을 단순화시키고, 동시에 유독물의 취급을 배제하거나 최소화시킬 수 있어 취급편이성과 안전성은 물론 혁신적인 중합방지 개선효과를 함께 제공한 다.

아울러, 본 발명은 예시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사항에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

비닐아세테이트 단량체 제조공정에 있어, 중합방지제로서 N-옥실화합물과 함께 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 터셜리부틸카테콜로 이루어진 군에서 1종을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐아세테이트 단량체 제조공정 중의 중합방지방법으로서, 전체공정 중 1단계 공정에 해당되는 반응공정(에틸렌과 초산 및 산소를 반응시키는 반응공정)에서는 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논 또는 터셜리부틸카테콜의 군에서 선택된 하나를 사용하고 이외의 공정(2단계 및 3단계 공정)에서는 모두 N-옥실 화합물을 중합방지제로 사용하여 중합을 방지하는 방법
제 1항에 있어서,

N-옥실 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실 또는 4,4,4,-트리스-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법
비닐아세테이트모노머 제조공정에 있어 중합방지제로서 N-옥실화합물을 단독으로 사용하는 중합방지 방법으로서, N-옥실 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실 또는 4,4,4,-트리스-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
비닐아세테이트모노머 회수공정에 있어서 중합방지제로서 N-옥실화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합방지방법으로서, N-옥실 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실 또는 4,4,4,-트리스-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.