CN107473924B - 乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法，阻聚剂原料包括A、B、C三种组份，以质量份数计，原料组成为：A组分5～30份，B组分占10～50份，C组分占100份，其中，A组份是芳基羟胺化合物，B组份是缩醇类化合物，C组份是多取代烷基苯类化合物。本发明有效延长阻聚剂的诱导期，从而提高产品收率；避免引发高聚物的形成、堵塞管道、影响生产的正常运行的问题，具有毒性小、阻聚效果好，除去低聚物、阻断高聚物形成的多功能阻聚剂，以提高乙烯基芳香化合物的精馏收率，减少污染，消除安全隐患。

Description

乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法。

背景技术

乙烯基芳香化合物化学性质活泼，例如苯乙烯是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应，温度越高,聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中的聚合损失,保证精馏系统正常进行,必须在精馏过程中加入阻聚剂。

自苯乙烯单体工业化生产以来,人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发，以降低阻聚剂的毒性，提高阻聚效率，减少苯乙烯加工过程中的损失；期间一些低毒高效的阻聚剂品种开始在苯乙烯生产装置上使用。这些阻聚剂主要有两大种类：真阻聚剂和缓聚剂，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物能产生较长的诱导期，在诱导期内可使每一自由基都终止，使聚合完全停止，因此诱导期内基本没有聚合物产生。一旦诱导期结束，开始产生大量聚合物，因此使用真阻聚剂，存在着易被自由基消耗、使用寿命短以及引起单体爆聚的安全隐患。缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质较稳定，阻聚过程失效少，但只使一部分自由基终止，使聚合反应减慢，在使用过程中不产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。

为了克服上述两种阻聚剂的缺点，国内外学者把真阻聚剂与缓聚剂复配使用，既可以延长聚合诱导期，也能够使诱导期后的聚合速率降低，从而起到减少聚合物的作用，起到所谓的协同效应。例如，US5446220公开了在无氧条件下，肟类化合物、羟胺化合物与苯二胺化合物复配成苯乙烯阻聚剂的阻聚效果，该阻聚剂按一定配比组成，当用量是600mg/kg时，在120℃加热2h条件下，聚合物含量0.24％，形成的复配阻聚剂较同一浓度的单一组分的阻聚效果有明显提高，毒性比酚类化合物低，使用温度较高，适用于苯乙烯的精馏过程。

CN102249842A描述了一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂，也是复配阻聚剂，由氮氧自由基类化合物、羟胺类化合物、硝基酚类化合物和亚磷酸酯类化合物构成，该复合体系利用了组分之间的协同作用，克服了缓聚剂和真阻聚剂各自的缺点，增大了阻聚剂在苯乙烯中的溶解度。

CN103467230A公开了一种水溶性苯乙烯阻聚剂，包括自由基或其衍生物、胺类物质、抗氧剂、还原剂、分散剂，其质量比为(40-90)：(0-50)：(0-10)：(0-15)：(0-10)，剩余为水；五种主要组分与水的质量比为1：(1-9)。

CN102070394A公开了一种用于苯乙烯精馏系统的阻垢剂，由丁基酚类抗氧剂、硝基酚类阻聚剂、羟胺类阻聚剂、丁二酰亚胺类分散剂以及乙苯等苯类溶剂五种组分复配而成，所要解决的技术问题是抑制苯乙烯精馏过程中产生的垢物，并将粘附在设备表面的垢物分散下来，从而延长苯乙烯装置的运行周期。其中阻聚剂组份也是利用了真阻聚剂和缓聚剂之间的协同作用，以提高阻聚效果。但是，该阻聚剂配制工艺复杂，需要加热，溶解，过滤等工序，生产成本高，毒性大。

CN103360201A涉及一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法，包括将烃类混合物在阻聚剂存在下用复合溶剂进行萃取精馏回收其中的苯乙烯，所述的复合溶剂包括80～99％的主溶剂、0.01～19％的助溶剂以及0.1～2.0％的水，萃取主溶剂选自砜类化合物，助溶剂是甲氧基苯酚或甲氧基苯酚与甘醇单甲醚的混合物，阻聚剂由氮氧自由基、硝基酚、羟胺化合物复配而成。该发明选用复合萃取溶剂与高效阻聚剂配合，有效降低苯乙烯的聚合率。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法，解决现有技术中只能由缓聚剂和真阻聚剂复配、复配组分复杂的问题，有效延长阻聚剂的诱导期，从而提高产品收率；避免引发高聚物的形成、堵塞管道、影响生产的正常运行的问题，具有毒性小、阻聚效果好，除去低聚物、阻断高聚物形成的多功能阻聚剂，以提高乙烯基芳香化合物的精馏收率，减少污染，消除安全隐患。

本发明所述的一种乙烯基芳香化合物的阻聚剂，阻聚剂原料包括A、B、C三种组份，以质量份数计，原料组成为：A组分5～30份，B组分占10～50份，C组分占100份，其中，A组份是芳基羟胺化合物，B组份是缩醇类化合物，C组份是多取代烷基苯类化合物。

配比为A组分8～25份，B组分占10～40份，C组分占100份。

以质量份数计，阻聚剂的原料组成除了包括A、B、C三种组份，还加入醇类溶剂或苯类溶剂。

醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇或丙二醇；苯类溶剂为甲苯，乙苯或苯乙烯。

所述芳基羟胺化合物为N-芳基羟胺，N,N-芳基甲酰基羟胺，N,N-芳基二茂铁甲酰基羟胺，N,N-芳基甲基羟胺，N,N-芳基羟乙基羟胺或N,N-芳基羟丙基羟胺中的一种或是多种。

N,N-芳基羟乙基羟胺优选N,N-苯基羟乙基羟胺。

所述缩醇类化合物为一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，四缩五乙二醇，氯乙醛缩乙二醇或环己酮缩乙二醇中的一种或多种。所述的B组份作为缩醇类化合物，具有溶解低聚物、阻断高聚物形成的作用，起助阻聚剂作用。

所述的多取代烷基苯类化合物为1,2,3-三甲基苯，1,2,4-三甲基苯，1,3,5-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，甲基乙基苯，邻二甲苯，对二甲苯或间二甲苯中的一种或多种。所述的C组份为多取代烷基苯类化合物，具有溶解阻聚剂、辅助分散聚合物的作用，起分散剂的作用。

本发明的乙烯基芳香化合物的阻聚剂，即复配阻聚剂优选N,N-芳基甲酰基羟胺，二缩三乙二醇与三烷基苯组合；N,N-芳基二茂铁甲酰基羟胺，一缩二乙二醇与甲基乙基苯组合；N,N-芳基甲基羟胺，氯乙醛缩乙二醇与邻二甲苯组合，阻聚溶解效果佳。

本发明用于乙烯基芳香化合物的精馏过程中的高效阻聚剂，主要由阻聚剂、助阻聚剂和分散剂组成，其中，阻聚剂是芳基羟胺化合物、助阻聚剂为缩醇类化合物和分散剂为烷基苯类化合物，助阻聚剂和分散剂价格低，有效降低了阻聚剂的使用成本。

其中，芳基羟胺化合物是阻聚剂，在诱导期内阻聚效率高，能够终止活性自由基链增长；与助阻聚剂缩醇类化合物复配协同作用强，在溶解低聚物的同时也发挥阻聚作用，阻断高聚物的形成，延长了阻聚剂的诱导期，阻聚效果大幅度提高；

分散剂为烷基苯类化合物，也与阻聚剂产生协同作用，同时，所用溶剂溶解、分散能力强，在组份B和C作用下，能够将产生的低聚物溶解到物料当中，有效防止高聚物的形成，使聚合物不易结块聚结在设备表面，堵塞塔器，实现安全运行。

利用三组份之间的协同作用，一方面克服了真阻聚剂诱导期短的难题，有效提高了阻聚效果；另一方面，产生的少量低聚物，通过阻断、分散、溶解的作用，使低聚物不易聚集形成高聚物粘附在设备或管道表面，有效延长芳烯烃精馏装置的运行周期，减少了精馏过程中的焦油产量，避免爆聚或堵塞管道的安全隐患发生。

乙烯基芳香化合物的阻聚剂的制备方法，步骤如下：

将A、B、C三种组份混合，在室溫下充分搅拌溶解均匀即可。

乙烯基芳香化合物的阻聚剂的使用方法，乙烯基芳香化合物的阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的生产过程。

将A、B、C三种组份中的物质按上述比例混合，在室溫下充分搅拌溶解均匀后用于乙烯基芳香化合物的精馏过程中。

所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂的使用方法，复配阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，精馏过程中，复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.001％～0.1％，精馏过程中的真空度为0.005～0.1Mpa，精馏温度为90～160℃。

当复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.001％～0.1％时，阻聚效果最好和经济效益最佳。

本发明的复配阻聚剂常温下呈液体状态，工业应用时，复配阻聚剂随着乙烯基芳香化合物一起进料，加入到芳乙烯基芳香化合物精馏塔的适当位置，以保证阻聚剂在乙烯基芳香化合物中的有效分布。由于阻聚剂在乙烯基芳香化合物精馏过程中是逐渐消耗的，所以在精馏过程中要补充阻聚剂，以保证装置中有足够的阻聚剂发挥阻聚作用，生产中阻聚剂溶液以连续方式加入，以保证阻聚剂用量达到最低使用要求。

本发明的复配阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，最高使用温度达160℃。

本发明的复配阻聚剂属于需氧型阻聚剂，少量氧气的存在能够增强其阻聚效果。

本发明的复配阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的生产过程，特别适用于负压高温精馏过程，能够推广到乙烯基芳香化合物的运输、储存和使用过程的应用，以提高乙烯基芳香化合物的纯度、降低成本、消除安全隐患。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂、制备方法及其使用方法，巧妙地利用组份之间的协同作用，克服了现有技术只能由几种阻聚剂和缓聚剂复配、且只有阻聚作用的缺陷。

(2)本发明所述的复配阻聚剂，赋予了阻聚剂除去低聚物、阻断高聚物形成的功能。

(3)本发明所述的复配阻聚剂，B和C组份价格远低于A组份，有效降低了阻聚剂成本，充分发挥了三组份之间的协同效应，避免使用缓聚剂等高毒物质，在降低助剂成本的同时提高了阻聚效果。

(4)本发明的复配阻聚剂，在常温下是液体溶液，提高了其在乙烯基芳香化合物中的溶解度，能够直接加入精馏装置使用，工业上省去了加热溶解的工序，操作使用更方便。

(5)复配阻聚剂的可溶解除去低聚物、阻断高聚物形成的功能，有效延长了乙烯基芳香化合物装置的运行周期，消除了安全隐患，有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是其并不限于下列实施例。

实施例1～10

将称量好A、B、C三种组份混合，在室溫下充分搅拌溶解均匀，再与苯乙烯一起加入到四口烧瓶中，在四口烧瓶的上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5～10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后密封系统，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在125℃条件下恒温一定时间，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。

用重量法测定聚合物的生成量：利用聚合物不溶于甲醇的特性，在试样中加入足量的干燥甲醇，使聚合物完全沉淀下来，然后过滤、干燥、称重、恒重，得到生成聚合物的质量。实验结果如表1所示，表中阻聚剂各组分配比为质量份数比；阻聚剂加入量指复配阻聚剂占苯乙烯的质量份数，其中苯乙烯质量为100份。

实施例1-10不同组分及配比阻聚剂阻聚效果为表1。

表1实施例1-10不同组分及配比阻聚剂阻聚效果

由表1可知，在125℃的高温精馏条件下，复配阻聚剂呈现了较好的阻聚效果，聚合物含量低。

实施例11～16：

按照实施例1～10所述的工艺方法配制阻聚剂，并加入到苯乙烯中，在125℃条件下恒温2.5小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量，其中复配阻聚剂为：18份N,N-苯基甲酰基羟胺，30份二缩三乙二醇，100份三甲基苯。以苯乙烯的质量作为100份基准计算，阻聚效果随不同阻聚剂用量的变化如表2所示。

表2不同用量下阻聚效果比较

实施例	复配阻聚剂用量，份	聚合物含量％
			11	0.003	1.23
12	0.005	1.07
			13	0.010	0.32
14	0.030	0.07
			15	0.040	0.00
16	0.050	0.00

可见，随着阻聚剂用量的增加，阻聚效果明显提高。实际应用中，需要从阻聚剂用量和经济效益综合考虑。

实施例17-18与对比例1-2

按照实施例1～10所述的工艺方法配制阻聚剂，并加入到苯乙烯中，在125℃条件下恒温2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯组成变化，与现有配方对比。

实施例1-2和对比例1-2不同组分、配比及检测苯乙烯聚合物含量为表3。

表3实施例1-2和对比例1-2不同组分、配比及检测苯乙烯聚合物含量

实施例19

按一定用量称量好苯乙烯和

的不锈钢θ环填料一起加入到两个四口烧瓶中，以苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中一个四口烧瓶中加入本发明复配阻聚剂为：25份N,N-苯基甲基羟胺，32份氯乙醛缩乙二醇，100份邻二甲苯，用量为0.04份。

对比例3

在四口烧瓶中加入复配阻聚剂为：20份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，25份N,N-N,N-羟丙基基羟胺，55份甲基仲丁基苯酚，用量同为0.03份。

在实施例19和对比例3的每个四口烧瓶的上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5～10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把系统密封，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在125℃条件下恒温24小时，期间有苯乙烯聚合物在填料中沉积。然后降温，取出填料，烘干，称重。

结果表明，用本发明的阻聚剂，填料未见明显增重；另一烧瓶中取出的填料，表明有明显聚合物沉积，增重1％。可见，本发明的复配阻聚剂能使聚合物较好的分散在单体溶液中，具有溶解除去低聚物、阻断高聚物形成的功能。

实施例20

按照实施例1的配方制备得到阻聚剂，将本实施例的阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，精馏塔的填料高度为1000mm，内径为20mm，填料为Φ4的不锈钢θ环。精馏过程中，复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.1％，精馏过程中的真空度为0.1Mpa，精馏温度为160℃，聚合物生成量为0.15％。

实施例21

按照实施例1的配方制备得到阻聚剂，将本实施例的阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，精馏塔的条件同实施例20。精馏过程中，复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.001％，精馏过程中的真空度为0.005Mpa，精馏温度为90℃，聚合物生成量为0.05％。

实施例22

按照实施例1的配方制备得到阻聚剂，将本实施例的阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，精馏塔的条件同实施例20。精馏过程中，复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.05％，精馏过程中的真空度为0.08Mpa，精馏温度为120℃，聚合物生成量为0.08％。

Claims (6)

1.一种乙烯基芳香化合物的阻聚剂，其特征在于，阻聚剂原料包括A、B、C三种组份，以质量份数计，原料组成为：A组分5～30份，B组分占10～50份，C组分占100份，其中，A组份是芳基羟胺化合物，B组份是缩醇类化合物，C组份是多取代烷基苯类化合物；所述芳基羟胺化合物为N-芳基羟胺，N,N-芳基甲酰基羟胺，N,N-芳基二茂铁甲酰基羟胺，N,N-芳基甲基羟胺，N,N-芳基羟乙基羟胺或N,N-芳基羟丙基羟胺中的一种或是多种；所述缩醇类化合物为一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，四缩五乙二醇，氯乙醛缩乙二醇或环己酮缩乙二醇中的一种或多种；所述的多取代烷基苯类化合物为1,2,3-三甲基苯，1,2,4-三甲基苯，1,3,5-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，甲基乙基苯，邻二甲苯，对二甲苯或间二甲苯中的一种或多种；

以质量份数计，阻聚剂的原料组成除了包括A、B、C三种组份，还加入醇类溶剂或苯类溶剂。

2.根据权利要求1所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂，其特征在于，配比为A组分8～25份，B组分占10～40份，C组分占100份。

3.根据权利要求1所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂，其特征在于，醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇或丙二醇；苯类溶剂为甲苯，乙苯或苯乙烯。

4.一种权利要求1所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将A、B、C三种组份混合，在室溫下充分搅拌溶解均匀即可。

5.一种权利要求1所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂的使用方法，其特征在于，乙烯基芳香化合物的阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的生产过程。

6.根据权利要求5所述的乙烯基芳香化合物的阻聚剂的使用方法，其特征在于，阻聚剂用于乙烯基芳香化合物的负压高温精馏过程，精馏过程中，复配阻聚剂用量为芳烯烃单体质量为0.001％～0.1％，精馏过程中的真空度为0.005～0.1Mpa，精馏温度为90～160℃。