TWI589599B - 用於控制及抑制芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加物組成，以及其使用方法 - Google Patents

用於控制及抑制芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加物組成，以及其使用方法 Download PDF

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Description

用於控制及抑制芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加物組成， 以及其使用方法
本發明關於一種用於控制及抑制芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加劑組成物，其中芳香烴乙烯基單體包含苯乙烯，其中改良包含一個或更多的叔胺與一個或更多的芳香烴化合物混合物與一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物之組成。
在一實施例中，本發明關於使用本發明之改良的以胺為基礎的添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，其中改良包含使用一個或更多的叔胺與一個或更多的芳香烴化合物混合物與一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物之組成。
在另一實施例中，本發明關於一種製備本發明用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之改良的添加劑組成物方法，其中改良包含製備包含一個或更多的叔胺與一個或更多的芳香烴化合物混合物與一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物之組成。
在另一實施例中，本發明關於一種使用本發明之改良的添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中改良包含將含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流以包含一個或更多的叔胺與一個或更多的芳香烴化合物混合物與一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物之組成加以處理(treating)。
包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合在處理中是受到關注的，因為其造成不需要的高分子並導致終端產物產率的減少且使得程序不經濟。
使用抑制劑及緩凝劑(retarders)以及其組合以克服苯乙烯聚合問題的工藝已被報告。
單獨使用抑制劑的問題在於這些必須在規律間隔持續地被加入，因為一旦他們被消耗，聚合會重新開始。
單獨使用緩凝劑的問題在於這些並不非常有效在減緩苯乙烯聚合到實質抑制的水準或可接受的抑制水準。
先前技術提出使用以醌甲基化物(quinone methide,QM)與4HT(2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol))為基礎的組成物作為苯乙烯聚合的抑制劑。然而，發明人發現(參考例子及相對的資料)使用此已知的醌甲基化物(QM)與4HT組成物的主要問題在於即使用高量的組成物，聚合的問題仍未被解決到可接受的水準。
因此，業界將目光放在添加劑組成物其芳香烴及氮氧化物化合物的量可以被減少或最小化使得造成的組成既經濟且對人類而言是安全的。
任何努力於減少或最小化芳香烴及/或氮氧化物化合物的消耗將減少該工業的問題。
發明的需要：因此，其仍有需求對於一個有效的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合藉由使用該組成物，其中添加劑組成物不僅適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，也包含實質減少或最小化芳香烴及氮氧化物化合物的量。
本發明欲解決的問題：因此，本發明的目標在於提供一個解決方法對於上述現存的產業問題藉由提供有效的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，其中添加劑組成物不僅適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，也包含實質減少或最小化芳香烴及氮氧化物化合物的量。
據此，本發明的主要目的在於提供一種有效且改良的以胺為基礎的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制芳香烴乙烯基單體聚合，其中添加劑組成物不僅適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，也包含實質減少或最小化芳香烴及氮氧化物化合物的量。
本發明的另一主要目的在於提供一種有效且改良的以胺為基礎的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制乙烯基芳香烴單體聚合，其中添加劑組成物包含實質減少或最小化芳香烴及氮氧化物化合物的量，並適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，且亦被要求相對低的施用量相較於芳香烴及氮氧化物化合物組合的施用量以達成相同或更佳的水準在控制及抑制苯乙烯的聚合。
本發明的另一目的在於提供一種有效且改良的以胺為基礎的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制乙烯基芳香烴單體聚合，其中添加劑組成物包含一個或更多的胺，以及減少或最小化的量的一個或更多的芳香烴及一個或更多的氮氧化物化合物，並適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，且亦被要求相對低的施用量相較於芳香烴及氮氧化物化合物組合的施用量以達成相同或更佳的水準在控制及抑制苯乙烯的聚合，且胺是一個或更多的叔胺(tertiary amines)。
本發明特別將目標放於提供一種有效且改良的以胺為基礎的添加劑組成物及其使用與製備方法，及方法以控制及抑制乙烯基芳香烴單體聚合，其中添加劑組成物包含一個或更多的胺，以及減少或最小化的量的一個或更多的包含醌甲基化物(quinone methide,QM)的芳香烴化合物及一個或更多的包含2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol(或4 Hydroxy Tempo或4HT))的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物且仍適合供實質上控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，且亦被要求相對低的施用量相較於芳香烴及氮氧化物化合物組合的施用量以達成相同或更佳的水準在控制及抑制苯乙烯的聚合，且胺是一個或更多的叔胺，且因此，本發明的組成物不僅經濟，且更對環境友善。
本發明的目標在於提升包含芳香烴化合物及氮氧化物化合物的混合物的添加劑組成物的表現，其中本組成物包含一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物，且進一步包含.一個或更多的叔胺。
本發明的目標在於提升包含芳香烴化合物及氮氧化物化合物的混合物的添加劑組成物的表現在較廣的溫度範圍包含較高的溫度，其中組成物包含一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物，且進一步包含.一個或更多的叔胺。
本發明的目標在於提升包含芳香烴化合物及氮氧化物化合物的混合物的添加劑組成物的表現在較廣的溫度範圍包含較高的溫度且存在有空氣，其中組成物包含一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物，且進一步包含.一個或更多的叔胺。
本發明其他的目的及優點將更清楚藉由以下說明伴隨著實施例閱讀，其不欲限縮本發明的範圍。
為了克服上述先前技術的問題及達成上述本發明的目標，發明人發現當一個或更多的叔胺被添加到一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物，則不僅包含芳香烴化合物及氮氧化物化合物的組成物的聚合控制及抑制效率被實質改進，且包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，令人驚訝且無法預期的，亦被控制及抑制到可接受的水準藉由實質上減少及最小化施用量的芳香烴化合物及氮氧化物化合物在一包含一個或更多的叔胺及一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物的組成物，其使得此組成物既經濟且對環境友善。
為了克服上述先前技術的問題及達成上述本發明的目標，發明人發現當一個或更多的選自一群組包含羥基烷基叔胺及氧化物處理的胺，較佳為包含一個或更多的羥基之脂肪族叔胺的叔胺被加到包含一個或更多的芳香烴化合物，較佳為醌甲基化物(QM)及一個或更多的氮氧化物 化合物的組成物，則不僅包含芳香烴化合物及氮氧化物化合物的組成物的聚合控制及抑制效率被實質改進，且包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合，令人驚訝且無法預期的，亦被控制及抑制到可接受的水準藉由實質上減少及最小化施用量的芳香烴化合物及氮氧化物化合物在一包含一個或更多的芳香烴化合物及一個或更多的氮氧化物化合物，且進一步包含一個或更多的選自一群組包含羥基烷基叔胺及氧化物處理的胺，較佳為包含一個或更多的羥基之脂肪族叔胺的叔胺的組成物，其使得本組成物既經濟且對環境友善。
據此，本發明關於一種用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加劑組成物，包含：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物，(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物，以及特徵在於組成物進一步包含：(C)一個或更多的脂肪族叔胺或其混合物。
根據本發明，脂肪族胺是脂肪族叔胺，其包含一個或更多的羥基在叔胺的烷基鏈中，較佳包含三個或四個羥基在叔胺的烷基鏈中。
根據本發明，在包含一個或更多的羥基的脂肪族叔胺，羥基是羥烷基。
根據本發明，在脂肪族叔胺中的碳氫化合物可以是直鏈型、支化型或環型。
根據本發明，在脂肪族叔胺中的碳氫化合物可以包含一個或更多的羥烷基。
根據本發明最佳實施例，包含三個羥基的脂肪族叔胺是三異丙基胺(tri-isopropanol amine)或三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)。
根據本發明較佳實施例之一，包含羥基的脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)。
根據本發明另一較佳實施例，包含羥基的脂肪族叔胺是 N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))。
根據本發明的另一較佳實施例，本發明組成物可包含一個或更多的以上所述的包含羥基的脂肪族叔胺或其混合物。
因此，在一實施例中，本發明關於一種用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加劑組成物，包含：(A)一個或更多的醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物，(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物，以及特徵在於該組成物進一步包含：(C)一個或更多的脂肪族叔胺，其中該脂肪族叔胺係選自一群體組成自：i)羥基烷基叔胺其係為三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)；ii)環氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))；以及iii)環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)；或iv)其混合物。
發明人已經發現當本發明組成物包含一個或更多的所述叔胺，芳香烴化合物及氮氧化物化合物控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合的效率，令人驚訝且無法預期的，被實質改進到可接受的水準且亦在實質減少或最小化的芳香烴化合物及氮氧化物化合物的施用量，因而使得本組成物相對更為經濟且對環境友善。
根據本發明的實施例之一，本發明的組成物包含： a)約40到約99.9重量百分率的I)一個或更多的該醌甲基化物或其衍生物的混合物(以下或稱QM)以及一個或更多的該氮氧化物(亦即硝酸基)化合物；以及
b)約0.1到60重量百分率的II)一個或更多的該脂肪族叔胺或其混合物。
根據本發明的實施例之一，所述醌甲基化物或其衍生物包含苄基醌甲基化物，較佳為4-苄叉,2,6-環己二叔丁基-2,5-二烯酮(4-benzylidene,2,6-di-tert-butyl cyclohexa-2,5-dienone)。
注意到『所述醌甲基化物或其衍生物』以下或以QM稱之。
根據本發明的實施例之一，所述氮氧化物(亦即硝酸基)化合物包含2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol(或4 Hydroxy Tempo或4HT))。
注意到『所述氮氧化物(亦即硝酸基)化合物包含2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol(或4 Hydroxy Tempo或4HT))』以下或以4HT稱之。
根據本發明的實施例之一，其中QM及4HT之混合物包含重量百分率變化自約0.5到99.5的QM以及重量百分率變化自約99.5到0.5的4HT。
根據本發明的實施例之一，其中QM及4HT之混合物包含QM及4HT之重量百分率變化自約99.5：0.5到0.5：99.5，較佳自約95：5到5：95，更佳自約90：10到10：90。
根據本發明的實施例之一，叔胺或其混合物係取組成物總量的約0.01到約60重量百分率。
根據本發明的另一較佳實施例，組成物不包含：i)三乙醇胺(triethanolamine(TEA))；ii)三正丁胺(Tris[N-butylamine](TBA))；iii)一乙醇胺(monoethanolamine(MEA))；iv)二丁基胺(dibutyl amine(DBA))；v)二乙醇胺(diethanol amine(DEA))；vi)二丙基胺(dipropyl amine(DPA))；vii)乙二胺(ethylene diamine(EDA))；以及viii)四乙烯五胺(tetraethylenepentamine(TEPA))；以及 ix)其混合物。
注意到包含含有苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流(stream)或可稱以單體物料流(monomer stream)或者芳香烴乙烯基單體物料流(aromatic vinyl monomers stream)。
根據本發明的較佳實施例之一，本發明之組成物被加入包含芳香烴乙烯基單體之物料流(stream)其包含重量百分率變化自約0.01ppm到約2000ppm的苯乙烯，較佳自約1ppm到約2000ppm重的包含苯乙烯的單體的物料流。
據此，在另一實施例中，本發明亦關於使用所述以胺為基礎的添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流被處理以該添加劑組成物包含：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物，(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物，以及特徵在於組成物進一步包含：(C)一個或更多的脂肪族叔胺或其混合物。
具體而言，在第二實施例中，本發明關於一種使用所述本發明添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流被處理以添加劑組成物包含：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物，(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物，以及特徵在於所述組成物進一步包含：(C)一個或更多的叔胺，其中所述叔胺係選自一群體組成自：i)羥基烷基叔胺其係為三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)；ii)氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))； 以及iii)環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)；或iv)其混合物。
注意到包含含有苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流或可稱以單體物料流或者芳香烴乙烯基單體物料流。
根據本發明得實施例之一，使用所述添加劑組成物的本發明方法包含以約0.01ppm到約2000ppm，較佳自約1ppm到約2000ppm的添加劑組成物基於單體的重量來處理含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流。
根據本發明的較佳實施例之一，一個或更多的所述醌甲基化物或其衍生物、一個或更多的所述氮氧化物(亦即硝酸基)化合物、以及一個或更多的所述叔胺被各別或在混合後加入單體物料流。
注意到此所述本發明之組成物之特徵，參酌整體意涵，被認為已包含在使用所述本發明組成物之本方法。
據此，在第三實施例中，本發明亦關於一種藉由添加以下所述以胺為基礎的添加劑組成物到含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組成物包含：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物；(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物；以及特徵在於所述組成物進一步包含：(C)一個或更多的脂肪族叔胺或其混合物。更具體而言，本發明關於一種藉由添加所述本發明之添加劑組成物到單體物料流以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中死數添加劑組成物包含：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物，(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物，以及特徵在於所述組成物進一步包含： (C)一個或更多的叔胺，所述叔胺係選自一群體組成自：i)羥基烷基叔胺其係為三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)；ii)氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))；以及iii)環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)；或iv)其混合物。
注意到包含含有苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流或可稱以單體物料流或者芳香烴乙烯基單體物料流。
根據本發明較佳的實施例之一，藉由施用所述本發明之添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法包含添加以基於單體的重量約0.01ppm到約2000ppm，較佳自約1ppm到約2000ppm的所述組成物到含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流。
根據本發明的較佳實施例之一，一個或更多的所述醌甲基化物或其衍生物、一個或更多的所述氮氧化物(亦即硝酸基)化合物、以及一個或更多的所述叔胺被各別或在混合後加入單體物料流。
注意到此所述本發明之組成物之特徵，參酌整體意涵，被認為已包含在藉由施用所述本發明之添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法。
根據本發明的較佳實施例之一，本發明的組成物可被與包含芳香烴乙烯基單體的物料流混合在物料流進入製程系統前或在物料流已經進入製程系統後，然而組成物較佳是在程序開始前被加入包含芳香烴乙烯基單體的物料流以使得芳香烴乙烯基單體的聚合被避免或最小化。
根據本發明的實施例之一，此組成物可被使用在寬廣的溫度範圍變化自約50℃到約180℃，較佳自約60℃到約180℃。
本發明的組成物可以用已知的任何方式去製作其成分。
據此，在第四實施例，本發明亦關於一種製備所述用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之添加劑組成物之方法，其中一個或更多的所述芳香烴化合物、一個或更多的所述氮氧化物(亦即硝酸基)化合物被與一個或更多的所述胺被各別或在混合後混合。
更具體而言，在第四實施例中，本發明關於一種製備所述用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之添加劑組成物之方法，其中所述方法包含：混合步驟：(A)一個或更多的醌甲基化物或其衍生物；以及(B)一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物；以及特徵在於所述醌甲基化物或其衍生物以及該氮氧化物(亦即硝酸基)化合物或其混合物被進一步混合以(C)一個或更多的叔胺。
所述叔胺係選自一群體組成自：i)羥基烷基叔胺其係為三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)；ii)氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))；以及iii)環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)；或iv)其混合物。
根據本發明較佳實施例之一，製備本發明添加劑組成物之方法包含混合一個或更多的叔胺與一個或更多的醌甲基化物或其衍生物以及一個或更多的氮氧化物(亦即硝酸基)化合物各別或在混合後。
根據本發明的實施例之一，被製備的組成物可被使用在寬廣的溫度範圍變化自約50℃到約180℃，較佳自約60℃到約180℃。
注意到包含含有苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流或可稱以單體物料流或者芳香烴乙烯基單體物料流。
注意到此所述本發明之組成物之特徵，參酌整體意涵，被認為已包含在製備所述用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之添加劑組成物之方法
在一實施例中，發明人已發現當本組成物包含選自一群體組成自環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)以及環氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))的任一叔胺，則包含醌甲基化物或其衍生物及氮氧化物化合物的混合物的控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合的效率實質上被改進，然而，此改進並不若包含三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)之組成物。因此，作為本發明最佳實施例，三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)是最佳胺類，作為本發明較佳實施例，N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)以及N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(Quadrol®)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))為本發明中較佳胺類。
在另一實施例中，發明人已經發現當本組成物包含任一胺選自一群體組成自：i)三乙醇胺(triethanolamine(TEA))；ii)三正丁胺(Tris[N-butylamine](TBA))；iii)一乙醇胺(monoethanolamine(MEA))；iv)二丁基胺(dibutyl amine(DBA))；v)二乙醇胺(diethanol amine(DEA))；vi)二丙基胺(dipropyl amine(DPA))；vii)乙二胺(ethylene diamine(EDA))；以及viii)四乙烯五胺(tetraethylenepentamine(TEPA))；以及ix)其混合物。
芳香烴化氮化合物控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合的效率，令人驚訝且無法預期地，實質上減少。因此，在一實施 例中，此組成物不包含任一胺選自一群體組成自：i)三乙醇胺(triethanolamine(TEA))；ii)三正丁胺(Tris[N-butylamine](TBA))；iii)一乙醇胺(monoethanolamine(MEA))；iv)二丁基胺(dibutyl amine(DBA))；v)二乙醇胺(diethanol amine(DEA))；vi)二丙基胺(dipropyl amine(DPA))；vii)乙二胺(ethylene diamine(EDA))；以及viii)四乙烯五胺(tetraethylenepentamine(TEPA))；以及ix)其混合物。
注意到這些胺中的一些導致非常細微的改善在包含醌甲基化物或其衍生物及氮氧化物(亦即硝酸基)化合物的混合物的效率，但是同樣在商業上不可行。
本發明的更多優點及實施例將變得更為顯明藉由以下例子。
本發明現被描述藉著以下例子，其無意圖限縮本發明之範疇，但被結合以表示模式及表現本發明的最佳模式。
實驗：主實驗：在以下實驗中，蒸餾的苯乙烯(或碳氫化合物物料流以公克計)的秤重的量以及添加劑(以苯乙烯或碳氫化合物物料流重的ppm計)的秤重的量被拿到安裝有溫度計及氮入口及出口的試管型反應器。在這些實驗中，足夠的氮氣流被保持以確保適當的攪動。這些反應被進行於120℃在持續的氮氣流下達2小時。在選定的期間後，反應器被冷卻到10℃以下藉由浸泡在碎冰中。反應器的內容物隨後被倒入燒杯。在此燒杯中，大約供1.5到2公克冷卻的聚合混合物，大約80公克甲醇被用以沈澱生成在苯乙烯溶液中的聚合物。獲得的沈澱物被過濾、乾燥以移除甲醇，並且秤重。生成的沈澱物的重量被報告為%聚合物生成。
注意到苯乙烯在用於移除沈澱物前被純化。
在以下例子中，先前的添加劑是包含芳香烴化合物以及氮氧 化物化合物的組成物，其中芳香烴化合物是醌甲基化物(QM)；且氮氧化物(亦即硝酸基)化合物是2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol(或4 Hydroxy Tempo或4HT))，其被取用在一個量約100、150、200、300、或400ppm在多種重量比例於90：10[指QM：4HT(90：10)]，80：20[指QM：4HT(80：20)]，70：30[指QM：4HT(70：30)]，50：50[指QM：4HT(50：50)]，30：70[指QM：4HT(30：70)]及20：80[指QM：4HT(20：80)]的QM及4HT。
在以下例子中，本添加劑是包含醌甲基化物作為芳香烴化合物以及2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol(或4 Hydroxy Tempo或4HT))作為氮氧化物化合物，且進一步包含選自一群組組成自TIPA、Quadrol®及THEED的胺的組成物，其中約1、5、10、或20ppm的TIPA、Quadrol®或THEED被加入到100、200、300、或400ppm的所述QM及4HT混合物，且約2ppm的TIPA被加入到200ppm的上述QM及4HT混合物取用在上述重量比例90：10、80：20、70：30、50：50、30：70、及20：80的QM及4HT。
實驗： 上述主實驗被施行藉著10公克的蒸餾苯乙烯藉由加熱到120℃達2小時的結果如表I、表II及表III所示。
先前技術包含QM及4HT的添加劑組成物在重量比例50：50，以及現今包含QM及4HT在重量比例30：70與TIPA的添加劑組成物，%聚合物形成突然增加的原因目前尚屬未知。然而，由上表I及表II可以了解到當僅有1或2ppm的TIPA被分別加入100ppm或200ppm的QM and 4HT混合物於不同的重量比例(先前技術添加劑)，先前技術組成物對苯乙烯聚合的控制及抑制效率被顯著且無法預期地實質地改善。
由上表I及表II也可以觀察到苯乙烯聚合，令人驚訝且無法預期地，實質地被減少在僅有1或2ppm的TIPA被分別加入100ppm或200ppm的QM and 4HT混合物於不同的重量比例(先前技術添加劑)。
，經由比較上表II及表III可以了解到當僅有2ppm的TIPA被加入200ppm的QM and 4HT混合物於不同的重量比例(先前技術添加劑)，%聚合物生成實質上減少係相同或較佳於包含400ppm的QM and 4HT混合物於不同的重量比例的先前技術添加劑其進一步確認僅加入2ppm的TIPA在200ppm的先前技術添加劑組成物造成在不同重量比例的包含芳香烴及氮氧化物化合物之先前技術組成物實質節省200ppm。
在以下實驗中，對上述主實驗，先前技術添加劑組成物及本發明添加劑組成物被取用於不同的重量比例如以下表IV到X所示。發明人已為了比較目的而進一步比較本發明組成物與包含QM及4HT及上述胺i)到ix)，亦即TBA、DBA、MEA、DEA、DPA、TEA、EDA、TEPA的結果。結果如表V到X所示。
在表IV中，包含QM加4HT的混合物在100、150、200、300及400ppm施用量在%重量比例於90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80的QM及4HT的先前技術添加劑組成物被取用。
在表V，組成自QM加4HT的混合物在100ppm施用量在%重量比例於90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80分別的QM及4HT的先前技術添加劑組成物，以及包含100ppm的QM及4HT的混合物在%重量比例於90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80分別的QM及4HT的比較添加劑組成物，及5ppm的比較胺造成105ppm的組成物總施用量被與包含100ppm的QM及4HT的混合物在%重量比例於90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80分別的QM及4HT以及5ppm的選自TIPA、Quadrol®及THEED的本發明胺造成105ppm的組成物總施用量的本發明添加劑組成物比較。
在表VI，以上表V的組成物被取用但是隨著10ppm的比較胺以造成110ppm的組成物總施用量。
在表VII，以上表V的組成物被取用但是隨著20ppm的比較 胺以造成120ppm的組成物總施用量。
在表VIII，組成自QM加4HT的混合物在200、300、及400ppm施用量在%重量比例於90：10分別的QM及4HT的先前技術添加劑組成物，以及包含200、300、及400ppm的QM及4HT的混合物在%重量比例於90：10分別的QM及4HT的比較添加劑組成物，及10、15與20ppm的比較胺造 成210、315與420ppm的組成物總施用量被與包含200、300與400ppm的QM及4HT的混合物在%重量比例於90：10分別的QM及4HT以及10、15與20ppm的選自TIPA、Quadrol®及THEED的本發明胺造成210、315與420ppm的組成物總施用量的本發明添加劑組成物比較。
在表IX，表VIII中的以上組成物被取用但在%重量比例於80：20的QM及4HT。
在表X，表VIII中的以上組成物被取用但在50ppm的本發明胺或比較胺造成150、250及350ppm的組成物。
以上所有的實驗確認僅有包含QM及4HT及選自包含TIPA,Quadrol®及THEED之群組的叔胺的混合物之本發明添加劑組成物會造成先前技術添加劑聚合抑制效率的增進。
以上發現確認本發明組成物比包含芳香烴及氮氧化物化合物的先前技術組成物更經濟且對環境更友善。
以上發現亦確認了本發明組成物相互促進的、令人驚訝且無法預期的效應。
以上實驗結果亦確認本發明提供的組成物遠優於先前技術添加劑組成物，因此，具有技術優點及驚喜的效果相較於先前技術添加劑。

Claims (27)

  1. 一種用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加劑組成物，包含：(A)至少一醌甲基化物(quinone methide,QM)或其衍生物；(B)至少一氮氧化物化合物；以及特徵在於該組成物進一步包含：(C)至少一脂肪族叔胺(aliphatic tertiary amines)或其混合物，其中該脂肪族叔胺包含至少一羥基在叔胺的烷基鏈中；且該組成物不包含：i)三乙醇胺(triethanolamine,TEA)；ii)三正丁胺(Tris[N-butylamine],TBA)；iii)一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)；iv)二丁基胺(dibutyl amine,DBA)；v)二乙醇胺(diethanol amine,DEA)；vi)二丙基胺(dipropyl amine,DPA)；vii)乙二胺(ethylene diamine,EDA)；viii)四乙烯五胺(tetraethylenepentamine,TEPA)；或ix)其混合物。
  2. 如請求項1所述的組成物，其中該脂肪族叔胺包含三個或四個羥基在叔胺的烷基鏈中。
  3. 如請求項1所述的組成物，其中該脂肪族叔胺是三異丙基胺(tri-isopropanol amine)或三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)。
  4. 如請求項1所述的組成物，其中該脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)。
  5. 如請求項1所述的組成物，其中該脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺)(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))。
  6. 如請求項1所述的組成物，其中該脂肪族叔胺包含TIPA、THEED、Quadrol®或其混合物。
  7. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該組成物包含：a)40到99.9重量百分率的I)至少一該醌甲基化物或其衍生物的混合物以及至少一該氮氧化物化合物；以及b)0.1到60重量百分率的II)至少一該脂肪族叔胺或其混合物。
  8. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該醌甲基化物或其衍生物(QM)包含苄基醌甲基化物。
  9. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該醌甲基化物或其衍生物(QM)包含4-苄叉,2,6-環己二叔丁基-2,5-二烯酮(4-benzylidene,2,6-di-tert-butyl cyclohexa-2,5-dienone)。
  10. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該氮氧化物化合物包含2,2,6,6,四甲基哌啶酮氧化物(1-oxyl-2,2,6,6,tetramethylpiperidin-4-ol)。
  11. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該醌甲基化物或其衍生物及該氮氧化物之混合物包含重量百分率變化自0.5到99.5的該醌甲基化物或其衍生物以及重量百分率變化自99.5到0.5的該氮氧化物。
  12. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該醌甲基化物或其衍生物及該氮氧化物之混合物之重量百分率係選自包含該醌甲基化物或其衍生物及該氮氧化物之重量百分率變化自99.5：0.5到0.5：99.5、自95：5到5：95、及自90：10到10：90的群組。
  13. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該叔胺或其混合物係取該組成物總量的0.01到60重量百分率。
  14. 如請求項1到6任一項所述的組成物，其中該組成物被加入含有包含苯乙烯的芳香烴乙烯基單體之物料流(stream)的量係選自包含重量百分率變化自0.01ppm到2000ppm、以及自1ppm到2000ppm重的包含苯乙烯的單體的物料流的群組。
  15. 一種使用如請求項1到6任一項所述以胺為基礎的添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)之物料流(stream)被處理以該添加劑組成物包含：(A)至少一醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物；(B)至少一氮氧化物化合物；以及特徵在於該組成物進一步包含：(C)至少一脂肪族叔胺或其混合物。
  16. 如請求項15所述的方法，其中該含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流被處理以選自包含0.01ppm到2000ppm、以及1ppm到2000ppm的群組的添加劑組成物基於單體的重量。
  17. 如請求項15所述的方法，其中該醌甲基化物或其衍生物、該氮氧化物化合物、以及該叔胺被分別或在混合後加入單體物料流。
  18. 如請求項15所述的方法，其中該組成物被使用在變化自50℃到180℃的溫度範圍。
  19. 一種藉由添加如請求項1到6任一項所述以胺為基礎的添加劑組成物到含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)之物料流(stream)以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組成物包含：(A)至少一醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物； (B)至少一氮氧化物化合物；以及特徵在於該組成物進一步包含：(C)至少一脂肪族叔胺(aliphatic tertiary amines)或其混合物。
  20. 如請求項19所述的方法，其中該添加劑組成物被加入到含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體之物料流的量是選自包含基於單體的重量變化自0.01ppm到2000ppm、以及1ppm到2000ppm的群組。
  21. 如請求項19所述的方法，其中該醌甲基化物或其衍生物、該氮氧化物化合物、以及該叔胺被分別或在混合後加入單體物料流。
  22. 如請求項19所述的方法，其中該組成物被使用在變化自50℃到180℃的溫度範圍。
  23. 一種製備如請求項1到6任一項所述用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之添加劑組成物之方法，其中該方法包含混合步驟：(A)至少一醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物；以及(B)至少一氮氧化物化合物；與(C)至少一叔胺。
  24. 一種用於控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之改良的以胺為基礎的添加劑組成物，包含：(A)至少一醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物；(B)至少一氮氧化物化合物；以及特徵在於該組成物進一步包含：(C)至少一脂肪族叔胺；其中該脂肪族叔胺係選自一群體組成自：i)羥基烷基叔胺；ii)環氧丙烷處理的胺； iii)環氧乙烷處理的胺；及iv)其混合物。 其中羥基烷基叔胺其係為三(2-羥丙基)胺(tris(2-hydroxypropyl)amine,TIPA)；環氧丙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,(Quadrol®))；環氧乙烷處理的胺其係為N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylene-diamine,THEED)。
  25. 一種使用如請求項24所述以胺為基礎的添加劑組成物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法，其中該含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)之物料流(stream)被處理以該添加劑組成物。
  26. 一種藉由添加如請求項24所述的以胺為基礎的添加劑組成物到含有包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體(aromatic vinyl monomers)之物料流(stream)來控制及抑制包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體聚合之方法。
  27. 一種組成物，包含：(A)包含苯乙烯之芳香烴乙烯基單體；以及(B)一添加劑組成物，包含：(b1)至少一醌甲基化物(quinone methide)或其衍生物；(b2)至少一氮氧化物化合物；以及特徵在於該組成物(B)進一步包含：(b3)至少一脂肪族叔胺或其混合物，其中該脂肪族叔胺包含至少一羥基在叔胺的烷基鏈中；且該組成物不 包含至少一以下胺類：i)三乙醇胺(triethanolamine,TEA)；ii)三正丁胺(Tris[N-butylamine],TBA)；iii)一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)；iv)二丁基胺(dibutyl amine,DBA)；v)二乙醇胺(diethanol amine,DEA)；vi)二丙基胺(dipropyl amine,DPA)；vii)乙二胺(ethylene diamine,EDA)；viii)四乙烯五胺(tetraethylenepentamine,TEPA)；或ix)其混合物。
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