ES2564753T3 - Composición de aditivo a base de aminas para control e inhibición de polimerización de estireno, y procedimiento de uso de la misma - Google Patents

Composición de aditivo a base de aminas para control e inhibición de polimerización de estireno, y procedimiento de uso de la misma Download PDF

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Abstract

Composición de aditivo a base de aminas para el control y la inhibición de la polimerización de monómeros vinílicos aromáticos que incluyen el estireno que comprende: (a) uno o más compuestos nitróxido (es decir, nitroxilo); y (b) uno o más compuestos nitroaromáticos, caracterizada porque dicha composición comprende adicionalmente una o mas (c) aminas, en la que dichas aminas se seleccionan de entre un grupo que comprende: (i) hidroxil alquil aminas terciarias, (ii) alquil aminas terciarias, (iii) hidroxil alquil aminas primarias; y (iv) mezclas de las mismas.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de aditivo a base de aminas para control e inhibicion de polimerizacion de estireno, y procedimiento de uso de la misma
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos, en la que los monomeros vimlicos aromaticos incluyen el estireno.
En una realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento para el uso de la composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno.
En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de la composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno.
En otra realizacion adicional, la presente invencion se refiere a un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de la composicion de aditivo a base de aminas.
Antecedentes de la invencion
La polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno durante el procesado es un motivo de preocupacion debido a que causa la formacion de polfmeros indeseados y da como resultado la perdida de producto final y hace que el proceso no sea rentable.
En el estado de la tecnica se ha comunicado el uso de inhibidores y retardadores y combinaciones de los mismos para resolver el problema de la polimerizacion de los monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno.
El problema de usar los inhibidores solos es que estos se han de anadir de modo continuo o a intervalos regulares, ya que, una vez consumidos, se reanuda de nuevo la polimerizacion.
El problema de usar los retardadores solos es que estos no son muy eficaces para reducir la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno hasta un nivel de inhibicion sustancial o hasta un nivel de inhibicion aceptable.
La tecnica anterior [US 5.254.760 (en adelante US'760)] desvela la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos usando una combinacion de nitroxidos (es decir, compuestos nitroxilo) que incluyen el 1-oxil-2,2,6,6,- tetrametilpiperidin-4-ol (4HT) y compuestos nitroaromaticos que incluyen el dinitro-butilfenol [vease el resumen, col. 3, lmeas 26-32; col. 4, lmeas 1-2, 12] como inhibidor de la polimerizacion. Sin embargo, los compuestos nitroaromaticos que incluyen DNBP se han de usar en cantidades mayores y/o son conocidos tambien por su naturaleza toxica por exposicion humana al mismo [vease col. 1, lmeas 64-68].
Por tanto, la industria tiene como objetivo una composicion de aditivo en la que la dosificacion de los componentes de la composicion de US'760, particularmente del DNBP y del 4HT se pueda minimizar o reducir. Cualquier esfuerzo dirigido a la disminucion del consumo de estos componentes disminuira este problema de la industria.
Necesidad de la invencion
Existe, por tanto, la necesidad de una composicion de aditivo eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion, en el que la composicion de aditivo no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que comprende tambien cantidades reducidas o minimizadas de nitroxidos (es decir, nitroxilos) y de compuestos nitroaromaticos.
Problemas que ha de resolver la invencion
Por tanto, la presente invencion tiene como objetivo proporcionar una solucion al problema existente en la industria previamente descrito mediante la provision de una composicion de aditivo eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion, en el que la composicion de aditivo no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que comprende tambien cantidades reducidas o minimizadas de nitroxidos (es decir, nitroxilos) y de compuestos nitroaromaticos.
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Objetos de la invencion
Por consiguiente, el principal objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de aditivo eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion, en el que la composicion de aditivo no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que comprende tambien cantidades reducidas o minimizadas de nitroxidos (nitroxilos) y de compuestos nitroaromaticos.
Es tambien un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion de aditivo eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion, en el que la composicion de aditivo no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que se requiere en dosificaciones relativamente menores en comparacion con las dosificaciones de los aditivos del estado de la tecnica para conseguir el mismo o un mejor nivel de control e inhibicion aceptable de la polimerizacion del estireno.
Es tambien un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion de aditivo a base de aminas eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion de aditivo a base de aminas, en el que la composicion de aditivo a base de aminas no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que se requiere en dosificaciones relativamente menores en comparacion con las dosificaciones de los aditivos del estado de la tecnica para conseguir el mismo o un mejor nivel de control e inhibicion aceptable de la polimerizacion del estireno, y en la que la amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas.
En particular, la presente invencion tiene como objeto proporcionar una composicion de aditivo a base de aminas eficaz y un procedimiento para el uso de la misma, asf como un procedimiento para su preparacion y un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo de dicha composicion de aditivo a base de aminas, en el que la composicion de aditivo a base de aminas no solo es adecuada para el control e inhibicion sustancial de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, sino que comprende tambien cantidades reducidas o minimizadas de nitroxidos (es decir, nitroxilos) y de compuestos nitroaromaticos, y se requiere en dosificaciones relativamente menores en comparacion con las dosificaciones de los aditivos del estado de la tecnica para conseguir el mismo o un mejor nivel de control e inhibicion aceptable de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, y en la que la amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas,
y, por tanto, la composicion de la presente invencion no solo es rentable sino que tambien es respetuosa con el medio ambiente.
La presente invencion tiene tambien como objetivo mejorar el rendimiento de las composiciones de aditivo que comprenden nitroxidos (es decir, nitroxilos) y compuestos nitroaromaticos a mayor temperatura y en presencia de aire al comprender adicionalmente una o mas aminas.
Otros objetos y ventajas de la presente invencion se haran mas evidentes a partir de la siguiente descripcion cuando se interprete junto a los ejemplos, que no pretenden limitar el alcance de la presente invencion.
Descripcion y realizaciones preferentes de la invencion
Con el proposito de superar los problemas del estado de la tecnica anteriormente descritos y de conseguir los objetos de la invencion previamente descritos, el inventor ha descubierto que cuando se anade una amina alifatica a la composicion que comprende nitroxidos (es decir, nitroxilos) y compuestos nitroaromaticos, no solo se mejora sustancialmente la eficacia de los nitroxidos y compuestos nitroaromaticos en cuanto a controlar e inhibir la polimerizacion, sino que tambien se controla e inhibe, de modo sorprendente e inesperado, la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, hasta un nivel aceptable a dosificaciones sustancialmente reducidas de nitroxidos y compuestos nitroaromaticos, a dosificaciones sustancialmente reducidas de la composicion, y que hace que la composicion sea rentable asf como respetuosa con el medio ambiente.
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Con el proposito de superar los problemas del estado de la tecnica anteriormente descritos y de conseguir los objetos de la invencion previamente descritos, el inventor ha descubierto que cuando una amina seleccionada de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas
se anade a la composicion que comprende:
- uno o mas nitroxidos (es decir, nitroxilos); y
- uno o mas compuestos nitroaromaticos,
no solo se mejora sustancialmente la eficacia de los nitroxidos y compuestos nitroaromaticos en cuanto a controlar e inhibir la polimerizacion, sino que tambien se controla e inhibe, de modo sorprendente e inesperado, la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, hasta un nivel aceptable a dosificaciones sustancialmente reducidas de nitroxidos y compuestos nitroaromaticos, y a dosificaciones sustancialmente reducidas de dicha composicion que comprende dichas aminas, y que hace que la composicion sea rentable asf como respetuosa con el medio ambiente.
De acuerdo con esto, la presente invencion se refiere a una composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, que comprende uno o mas nitroxidos (es decir, nitroxilos) y uno o mas compuestos nitroaromaticos, caracterizada porque comprende adicionalmente una o mas aminas alifaticas.
De acuerdo con esto, en particular, la presente invencion se refiere a una composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno y que comprende:
(a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
(b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
caracterizada porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
(c) aminas,
en la que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas.
De acuerdo con la presente invencion, la amina es una amina terciaria alifatica que contiene uno o mas grupos hidroxilo en la cadena de alquilo de la amina terciaria, preferentemente contiene tres grupos hidroxilo en la cadena de alquilo de la amina terciaria, mas preferentemente los grupos hidroxilo son grupos hidroxialquilo.
Consiguientemente, de acuerdo con la realizacion mas preferente de la presente invencion, la amina terciaria alifatica que contiene tres grupos hidroxilo es la tri-isopropanol amina o tris(2-hidroxipropil)amina (TIPA).
De acuerdo con la presente invencion, la hidroxil alquil amina terciaria se selecciona de entre un grupo que consiste en la tris(2-hidroxipropil)amina (TIPA); la N,N,N',N-tetraquis(2-hidroxipropil)etilen-diamina) (Quadrol®); y la N,N,N',N'- tetraquis(2-hidroxietil)etilen-diamina) (THEED).
Cabe senalar que el Quadrol® se puede denominar tambien etilendiamina propoxilada (PDE) o tetra(2- hidroxipropil)etilendiamina y el que se usa en la presente invencion incluye como tal el comercializado por BASF con el nombre comercial de Quadrol 204®.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, la alquil amina terciaria es la tris[N-butilamina] (TBA).
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, la hidroxil alquil amina primaria es la monoetanolamina (MEA).
Se ha descubierto que cuando la composicion de la presente invencion comprende una o mas de las aminas anteriormente descritas, se mejora sustancialmente, de modo sorprendente e inesperado, la eficacia de los nitroxidos y compuestos nitroaromaticos para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, hasta un nivel aceptable que es tambien a dosificaciones sustancialmente reducidas de nitroxidos y compuestos nitroaromaticos, y que hace que la composicion de la presente invencion sea relativamente mas rentable y respetuosa con el medio ambiente.
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De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, la composicion de la presente invencion se anade a la corriente que contiene los monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno en una cantidad que vana de 0,01 ppm a 2000 ppm, preferentemente de 1 ppm a 2000 ppm, en peso de la corriente de monomeros que incluyen el estireno.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, los compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y los compuestos nitroaromaticos se toman en una proporcion que vana de 99:1 a 1:99 en peso.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, la composicion comprende:
a) de un 50 a un 99,5 % en peso de I) una mezcla de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y dichos compuestos nitroaromaticos; y
b) de un 0,5 a un 50 % en peso de II) dichas aminas.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, el compuesto nitroxido (o nitroxilo) se selecciona de entre el grupo que comprende el di-terc-butilnitroxilo, la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el 1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ol, la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, y derivados de los mismos; y dinitroxidos y derivados que comprenden el succinato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el adipato de bis(1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ilo), el sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una de las realizaciones preferentes de la presente invencion, el compuesto nitroxido (o nitroxilo) se selecciona de entre el grupo que comprende el sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y el 1-oxil-
2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-ol o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (o 4-hidroxi Tempo o 4-HT), y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una de las realizaciones preferentes de la presente invencion, el compuesto nitroxido (o nitroxilo) es el 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (o 4-hidroxi Tempo o 4-HT).
De acuerdo con una de las realizaciones preferentes de la presente invencion, el compuesto nitroaromatico contiene un grupo fenolico o un derivado del mismo asf como el grupo nitro.
De acuerdo con una de las realizaciones preferentes de la presente invencion, el compuesto nitroaromatico se selecciona de entre un grupo que comprende el 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol (DNBP) y el 4,6-dinitro-orto-cresol o 4,6- dinitro-2-hidroxitolueno (DNOC), y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una de las realizaciones preferentes de la presente invencion, el compuesto nitroaromatico es el
4.6- dinitro-2-sec-butilfenol (DNBP).
Consiguientemente, en otra realizacion, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para el uso de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que la corriente que comprende los monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno se trata con dicha composicion que comprende uno o mas nitroxidos (es decir, nitroxilos) y uno o mas compuestos nitroaromaticos, caracterizada porque comprende adicionalmente una o mas aminas alifaticas.
En particular, en otra realizacion, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para el uso de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que dicha composicion comprende:
(a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
(b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
caracterizado porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
(c) aminas,
en el que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas,
y dicha composicion se anade a la corriente de monomeros.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, el procedimiento para el uso de dicha composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion comprende anadir de 0,01 ppm a 2000 ppm, preferentemente de 1 ppm a 2000 ppm, de dicha composicion a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos que
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incluyen el estireno, basado en el peso de los monomeros.
Cabe senalar que todas las caractensticas de la composicion de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, se considera que estan incluidas en el presente procedimiento para el uso de dicha composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion.
De acuerdo con esto, en otra realizacion adicional, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo o la adicion de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, en o a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que la corriente que comprende los monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno se trata con una composicion que comprende uno o mas nitroxidos (es decir, nitroxilos) y uno o mas compuestos nitroaromaticos, caracterizada porque comprende adicionalmente una o mas aminas alifaticas.
En particular, en otra realizacion, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno mediante el empleo o la adicion de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, en o a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que la corriente que comprende los monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno se trata con dicha composicion de aditivo a base de aminas que comprende:
(a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
(b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
caracterizado porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
(c) aminas,
en el que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, el procedimiento para el control o la inhibicion de la polimerizacion mediante el empleo de dicha composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion comprende anadir de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 2000 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 2000 ppm, de dicha composicion a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, basado en el peso de los monomeros.
Cabe senalar que todas las caractensticas de la composicion de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, se considera que estan incluidas en el presente procedimiento para el control y la inhibicion de la polimerizacion mediante el empleo de dicha composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, la composicion de la presente invencion se puede mezclar con la corriente que contiene los monomeros vimlicos aromaticos bien antes de que la corriente entre en el sistema de procesado o bien despues de que la corriente haya entrado en el sistema de procesado, si bien preferentemente la composicion se anade a la corriente que contiene los monomeros vimlicos aromaticos antes de que comience su procesado de modo que se evite la polimerizacion de los monomeros vimlicos aromaticos.
De acuerdo con una de las realizaciones de la presente invencion, la presente composicion se puede usar en un amplio intervalo de temperaturas que incluyen de 50 °C a 180 °C, preferentemente en el intervalo de 60 °C a 180 °C.
La composicion de la presente invencion se puede preparar de cualquier modo conocido para la preparacion de composiciones.
De acuerdo con esto, en otra realizacion adicional, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que uno o mas nitroxidos y uno o mas compuestos nitroaromaticos, se mezclan en primer lugar y despues se anaden una o mas de dichas aminas a la mezcla de dichos nitroxidos y compuestos nitroaromaticos.
En particular, en otra realizacion adicional, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de la composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, comprendiendo el procedimiento:
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(A) mezclar uno o mas de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y uno o mas de dichos compuestos nitroaromaticos, caracterizado porque dicha mezcla de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y dichos compuestos nitroaromaticos se mezcla adicionalmente con una o mas de
(B) dichas aminas,
en el que dichas aminas se seleccionan de entre el grupo que comprende:
(i) hidroxil alquil aminas terciarias,
(ii) alquil aminas terciarias,
(iii) hidroxil alquil amina primaria; y
(iv) una mezcla de las mismas.
En otra realizacion, la composicion de la presente invencion se prepara mezclando uno o mas compuestos nitroxido, uno o mas compuestos nitroaromaticos, y una o mas de dichas aminas individualmente o en cualquier combinacion posible.
Cabe senalar que todas las caractensticas de la composicion de la presente invencion descrita en el presente documento, una referencia a la cual se recoge en su totalidad, se considera que estan incluidas en el presente procedimiento para la preparacion de dicha composicion de aditivo a base de aminas de la presente invencion.
En una de las realizaciones, el inventor ha descubierto que cuando se anade una cualquiera de las siguientes aminas: trietanolamina (TEA), N,N,di-sec-butil-para-fenilendiamina (UOP5), etilendiamina (EDA), tetraetilen- pentamina (TEPA), dibutilamina (DBA), octilamina, dipropilamina (DPA), o dietanolamina (DEA) a una composicion de aditivo del estado de la tecnica que comprende DnBp y 4HT entonces, de modo sorprendente e inesperado, estas aminas dan como resultado una reduccion sustancial de la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en controlar e inhibir la polimerizacion del estireno para todas las concentraciones del aditivo del estado de la tecnica. Por tanto, en cuanto a la presente invencion la TEA, la EDA, la TEPA, la UOP5, la DBA, la octilamina y la DEA no son los aditivos/aminas seleccionados, o la presente composicion no comprende ninguna de estas aminas.
Experimentos
Experimento principal:
En los siguientes ejemplos, se dispone una cantidad pesada de estireno destilado y de aditivos en un reactor (reactor tubular o reactor de fondo redondo) equipado con un termometro y una entrada y salida de nitrogeno o de aire. Se mantiene un flujo suficiente de N2 o de aire para asegurar una agitacion adecuada. Se calienta el contenido del reactor hasta la temperatura seleccionada (120 °C o 135 °C) en un flujo continuo de nitrogeno o de aire durante la duracion seleccionada (durante aproximadamente 2 horas). Tras la duracion seleccionada, el reactor se enfna hasta una temperatura por debajo de 10 °C, sumergiendolo en hielo picado. El contenido del reactor se vierte despues en un vaso de precipitados que contiene metanol (precipitacion con metanol). El precipitado obtenido se filtra, se seca para eliminar el metanol y se pesa. De modo aproximado, para aproximadamente 1,5-2 g de mezcla de polimerizacion enfriada, se usaron aproximadamente 80 g de metanol a fin de precipitar el polfmero formado en la solucion de estireno. El peso del precipitado se da como el % de polfmero formado en las tablas que siguen.
Cabe senalar que el estireno se purifico antes de su uso para eliminar los estabilizadores.
En los siguientes ejemplos, la composicion de aditivo del estado de la tecnica es una composicion que comprende un compuesto nitroaromatico y un compuesto nitroxido, en la que el compuesto nitroaromatico es el 4,6-dinitro-2- sec-butilfenol (DNBP); y el compuesto nitroxido es el 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (o 4 Hidroxi Tempo o 4- HT), que se toman en una cantidad de aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm en diferentes proporciones en peso de 90:10 [denominada DNBP:4HT (90:10)], 80:20 [denominada DNBP:4HT (80:20)], 70:30 [denominada DNBP:4HT (70:30)], 50:50 [denominada DNBP:4HT (50:50)], 30:70 [denominada DNBP:4HT (30:70)] y 20:80 [denominada DNBP:4HT (20:80)].
En los siguientes ejemplos, la presente composicion de aditivo es una composicion que comprende el 4,6-dinitro-2- sec-butilfenol (DNBP) como compuesto nitroaromatico; el 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (o 4 Hidroxi Tempo o 4-HT) como nitroxido (DNBP y 4Ht); y comprende adicionalmente TIPA, Quadrol, THEED, TBA, o MEA como amina de la presente invencion.
El inventor ha comparado adicionalmente los resultados de las presentes composiciones con las composiciones de aditivo que comprenden (DNBP y 4HT), y trietanolamina (TEA), N,N,di-sec-butil-para-fenilendiamina (UOP5), etilendiamina (EDA), tetraetilenpentamina (TEPA), dibutilamina (DBA), octilamina, dipropilamina (DPA), o dietanolamina (DEA) con fines comparativos.
En los siguientes ejemplos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 ppm de amina de la presente invencion y de la amina con fines comparativos se anaden a aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm de la mezcla previamente mencionada de compuestos nitroxido y nitroaromatico, tomandose dicha mezcla de compuestos
nitroxido y nitroaromatico en proporciones en peso de 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 y 20:80.
Experimento 1 -
Los resultados del Experimento principal, cuando se realizo en un reactor tubular con 10 g de estireno destilado con un calentamiento hasta 120 °C durante 2 horas, se dan en la Tabla I para dosificaciones de 100 ppm y en la Tabla II 5 para dosificaciones de 200, 300 y 400 ppm de compuestos nitroxido y nitroaromatico tornados en proporciones en peso de 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 y 20:80, a las que se anadieron de 1 a 25 ppm de la amina de la presente invencion y de la amina con fines comparativos.
Tabla I - Composicion de aditivo de la presente invencion que comprende (DNBP y 4HT), y TIPA, Quadrol, THEED, TBA, o MEA frente a la Composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT; y frente a la 10 Composicion de aditivo comparativa que comprende (DNBP y 4HT), y DPA, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, octilamina o DEA (con fines comparativos).
Dosificacion,
DNBP:4HT DNBP:4HT DNBP:4HT DNBP:4HT DNBP:4HT DNBP:4HT
principio activo (ppm)
(90:10) (80:20) (70:30) (50:50) (30:70) (20:80)
100 (Tecnica anterior, DNBP y 4HT)
2,50 2,15 1,81 1,6 2,5 4,19
100 + 1 (TIPA)
1,20 0,97 1,16 0,56 0,61 0,72
100 + 2 (TIPA)
1,03 0,87 1,07 0,43 0,44 0,63
100 + 5 (TIPA)
0,86 0,76 0,70 0,25 0,29 0,45
100 + 10 (TIPA)
0,72 0,62 0,60 0,20 0,27 0,40
100 + 20 (TIPA)
0,80 0,72 0,75 0,22 0,39 0,58
100 + 25 (TIPA)
0,98 0,87 0,89 0,32 0,42 0,70
100 + 5 (Quadrol)
1,52 1,28 1,03 0,93 1,64 2,25
100 + 10 (Quadrol)
1,42 1,18 0,90 0,81 1,49 2,01
100 + 20 (Quadrol)
1,55 1,25 1,05 0,92 1,75 2,15
100 + 25 (Quadrol)
1,82 1,40 1,21 1,05 1,85 2,35
100 + 5 (THEED)
1,57 1,35 1,0 0,98 1,69 2,20
100 + 10 (THEED)
1,40 1,16 0,93 0,82 1,55 2,05
100 + 20 (THEED)
1,58 1,22 1,10 0,95 1,71 2,10
100 + 25 (THEED)
1,80 1,35 1,15 1,10 1,80 2,30
100 + 5 (TBA)
2,0 1,70 1,41 1,12 1,92 3,84
100 + 10 (TBA)
1,81 1,45 1,36 1,0 1,72 3,52
100 + 20 (TBA)
2,11 1,94 1,71 1,53 2,03 3,73
100 + 25 (TBA)
2,24 1,93 1,84 1,63 2,22 3,93
100 + 5 (MEA)
2,48 2,15 1,95 1,65 2,48 4,02
100 + 10 (MEA)
2,51 2,08 1,89 1,74 2,55 4,15
100 + 20 (MEA)
2,46 2,09 2,0 1,77 2,61 4,21
100 + 25 (MEA)
2,58 2,21 1,98 1,80 2,59 4,20
100 + 5 (DPA)
2,40 2,03 1,65 1,40 2,33 3,95
100 + 10 (DPA)
2,44 2,01 1,64 1,48 2,37 4,06
100 + 20 (DPA)
2,55 2,22 1,92 1,71 2,55 4,28
100 + 25 (DPA)
2,51 2,25 1,96 1,79 2,62 4,29
(continuacion)
Dosificacion, principio activo (ppm)
DNBP:4HT (90:10) DNBP:4HT (80:20) DNBP:4HT (70:30) DNBP:4HT (50:50) DNBP:4HT (30:70) DNBP:4HT (20:80)
100 (Tecnica anterior, DNBP y 4HT)
2,50 2,15 1,81 1,6 2,5 4,19
100 + 5 (TEA)
2,64 2,33 2,0 1,93 2,95 4,43
100 + 10 (TEA)
2,74 2,5 2,23 2,0 3,26 4,37
100 + 20 (TEA)
2,82 2,55 2,33 2,16 3,36 4,53
100 + 25 (TEA)
2,96 2,67 2,55 2,27 3,54 4,63
100 + 5 (EDA)
2,60 2,22 2,03 1,84 2,70 4,23
100 + 10 (EDA)
2,66 2,21 2,05 1,90 2,75 4,31
100 + 20 (EDA)
2,62 2,28 2,15 1,96 2,56 4,32
100 + 25 (EDA)
2,71 2,35 2,25 2,05 2,89 4,44
100 + 5 (TEPA)
2,66 2,21 2,0 1,89 2,75 4,39
100 + 10 (TEPA)
2,69 2,25 2,08 1,92 2,70 4,35
100 + 20 (TEPA)
2,70 2,34 2,15 1,95 2,85 4,41
100 + 25 (TEPA)
2,75 2,31 2,20 1,89 2,95 4,43
100 + 5 (UOP5)
2,70 2,26 2,06 1,88 2,76 4,39
100 + 10 (UOP5)
2,68 2,23 2,08 1,92 2,80 4,36
100 + 20 (UOP5)
2,60 2,58 2,11 2,05 2,82 4,45
100 + 25 (UOP5)
2,63 2,78 2,20 2,11 2,80 4,52
100 (Tecnica anterior, DNBP y 4HT)
2,50 2,15 1,81 1,6 2,5 4,19
100 + 5 (DBA)
2,58 2,18 2,10 1,95 2,88 4,20
100 + 10 (DBA)
2,65 2,25 2,11 1,90 2,95 4,20
100 + 20 (DBA)
2,75 2,30 2,16 2,05 2,92 4,25
100 + 25 (DBA)
2,85 2,33 2,25 2,15 3,0 4,32
100 + 5 (Octilamina)
2,48 2,19 2,02 1,86 2,83 4,05
100 + 10 (Octilamina)
2,44 2,21 2,05 1,90 2,79 4,02
100 + 20 (Octilamina)
2,70 2,25 2,09 1,99 2,81 4,15
100 + 25 (Octilamina)
2,78 2,16 2,10 2,11 2,86 4,27
100 + 5 (DEA)
2,55 2,2 2,07 1,90 2,65 4,23
100 + 10 (DEA)
2,60 2,22 2,10 1,95 2,75 4,33
100 + 20 (DEA)
2,66 2,26 2,10 1,99 2,82 4,36
100 + 25 (DEA)
2,68 2,33 2,15 2,10 2,90 4,40
En la Tabla I, 100 ppm es la dosificacion del principio activo de DNBP y 4HT en diversas proporciones dadas de 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 y 20:80, y se anaden 1, 2, 5, 10, 20 y 25 ppm de la amina seleccionada a esos 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT.
Tabla 2 -Composicion de aditivo de la presente invencion que comprende (DNBP y 4HT), y TIPA, Quadrol, THEED, TBA, o MEA frente a la Composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT; y frente a la Composicion de aditivo comparativa que comprende (DNBP y 4HT), y DPA, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, octilamina o DEA (con fines comparativos)
DNBP y 4HT en una proporcion de 90:10 y la tercer amina es
Dosificacion, principio activo (dditiI
DNBP + 4HT** TIPA Quadrol THEED TBA TEA DPA EDA TEPA UOP5 DBA MEA DEA Octilamina
200 + 10 ppm*
1,10 0,15 0,31 0,35 1,10 1,16 1,14 1,12 1,10 1,13 1,15 0,92 1,15 1,12
300 + 15 ppm*
0,22 0 0 0 0,25 0,27 0,30 0,25 0,28 0,25 0,31 0,11 0,28 0,26
400 + 20 ppm*
0,1 0 0 0 0,14 0,18 0,18 0,15 0,15 0,17 0,18 0 0,15 0,28
En la Tabla II, 200, 300 y 400 ppm es la dosificacion del principio activo de DNBP y 4HT en la proporcidn de 90:10, y se afiaden 10, 15 y 20 ppm de la amina seleccionada a esos 200, 300 y 400 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Los datos experimentales anteriores confirman el efecto sinergico, y los efectos tecnicos y ventajas, sorprendentes e inesperados, de la composicion de aditivo de la presente invencion que comprende: DNBP, 4HT y TIPA; DNBP, 4HT y Quadrol; DNBP, 4HT y THEED; DNBP, 4HT y TBA; y DNBP, 4HT y MEA.
Como puede observarse a partir de los datos anteriores, con la adicion de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 ppm de TIPA, Quadrol, THEED o TBA a aproximadamente 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT, respectivamente tomados en proporciones en peso de 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 y 20:80, la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno, generalmente mejora de modo sorprendente e inesperado.
Como puede verse, la mejora de la eficacia del aditivo del estado de la tecnica cuando se anade TIPA o Quadrol o THEED o TBA generalmente es sustancial para todas las concentraciones. Sin embargo, la mejora de la eficacia para el Quadrol, la THEED o la TBA no es tan sustancial como para la TIPA, y para la TBA no es tan sustancial como para el Quadrol o la THEED. Por tanto, en cuanto a la presente invencion, la TIPA es la amina/aditivo de mayor preferencia, y el Quadrol y la THEED son las aminas/aditivos preferentes, y la TBA es una de las aminas/aditivos seleccionados.
Cabe senalar que, de modo sorprendente e inesperado, con el aumento de la concentracion de TIPA o Quadrol o THEED o TBA, es decir, cuando se anaden aproximadamente 20 ppm o mas de TIPA o Quadrol o THEED o TBA a la mezcla de DNBP y 4HT, se reduce la eficacia de inhibicion de la polimerizacion de la presente composicion de aditivo, por razones que se desconocen actualmente.
Como puede observarse a partir de los datos anteriores, de modo sorprendente e inesperado, la composicion de aditivo que comprende 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT; y 5, 10, 20 y 25 ppm de MEA generalmente no es eficaz. Sin embargo, la composicion de aditivo que comprende 200, 300 y 400 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT; y 10, 15 y 20 ppm, respectivamente, de MEA generalmente es muy eficaz. Asf pues, en cuanto a la presente invencion, la MEA es una de las elecciones preferidas cuando se emplean cantidades mayores de la mezcla de DNBP y 4HT.
Como puede verse a partir de los datos anteriores, la composicion de aditivo que comprende DNBP, 4HT y DPA da como resultado solo una mejora minima de la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno. Por tanto, en cuanto a la presente invencion, la DPA no es la amina/aditivo seleccionado.
Como puede verse a partir de los datos anteriores, las aminas comparativas que incluyen TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, octilamina, DEA, de modo sorprendente e inesperado, dan como resultado una reduccion sustancial de la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno para todas las concentraciones del aditivo del estado de la tecnica. Por tanto, en cuanto a la presente invencion la TEA, la EDA, la TEPA, la UOP5, la DBA, la octilamina y la DEA no son los aditivos/aminas seleccionados, o la presente composicion no comprende ninguna de estas aminas.
De acuerdo con esto, en vista de los datos experimentales anteriores y del analisis de los mismos, se puede concluir que solamente las composiciones de aditivo de la presente invencion que comprenden DNBP, 4HT y TIPA; DNBP, 4HT y Quadrol; DNBP, 4HT y THEED; DNBP, 4HT y TBA; y DNBP, 4HT y MEA, de modo sorprendente e inesperado, dan como resultado una mejora de la eficacia en cuanto al control e inhibicion de la polimerizacion por parte de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT, y estos hallazgos confirman el efecto sinergico de las presentes composiciones.
Experimento 2 -
En vista de las ventajas inesperadas de la composicion de aditivo de la presente invencion, se realizaron experimentos adicionales al experimento principal anterior en un reactor tubular con 10 g de estireno destilado con calentamiento hasta 135 °C durante 2 horas en un flujo continuo de nitrogeno, y los resultados del mismo se proporcionan en la Tabla III.
Tabla III
Dosificacion del principio activo (ppm)
DNBP:4HT (90:10) DNBP:4HT (80:20) DNBP:4HT (70:30)
500
6,51 5,52 5,29
1000
3,11 2,64 2,02
500 + 5 TIPA
3,50 3,04 2,48
500 + 10 TIPA
3,21 2,81 2,24
500 + 15 TIPA
3,09 2,67 2,11
500 + 20 TIPA
3,01 2,60 1,98
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se puede observar a partir de la Tabla III que la presente composicion que comprende (DNBP y 4HT) y TIPA es eficaz incluso a dosificaciones mayores y a mayor temperature. La presente composicion que comprende 500 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT en proporciones de 90:10, 80:20 y 70:30 con tan solo 15 ppm de TIPA (un 2,91 % de la composicion total) tiene la misma eficacia para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno que 1000 ppm de la composicion del estado de la tecnica sin TIPA, lo que confirma que la presente composicion es capaz de conseguir la misma eficacia para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno con la mitad de dosificacion de la composicion del estado de la tecnica, dando como resultado, de este modo, una serie de beneficios economicos y medioambientales.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla III que la polimerizacion del estireno se reduce sustancialmente tan solo con la adicion de 5 ppm (un 0,99% de la composicion total), 10 ppm (un 1,96% de la composicion total), 15 ppm (un 2,91 % de la composicion total), o 20 ppm (un 3,85 % de la composicion total) de TIPA a 500 ppm de la composicion de aditivo del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla III que tan solo con la adicion de un 0,99 % a un 3,85 % de TIPA de la composicion total, la presente invencion que comprende DNBP, 4HT y TIPA demuestra un aumento sucesivo de la eficacia de la composicion de aditivo del estado de tecnica para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno, es decir, reduce sucesivamente el % de polimerizacion del 3,50 % al 3,01 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 90:10, del 3,04 % al 2,60 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 80:20, y del 2,48 % al 1,98 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 70:30.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla III que hay una reduccion de aproximadamente 1,82 a 2,67 veces de la formacion de polfmero cuando la presente composicion comprende DNBP y 4HT y tan solo aproximadamente 1 o 2 ppm de TIPA, en comparacion con la composicion de aditivo del estado de la tecnica, lo que tambien confirma el efecto sinergico de la presente composicion.
Estos hallazgos confirman tambien el efecto sinergico de la presente composicion.
Experimento 3 -
Los resultados del anterior experimento principal, cuando se realizaron en un reactor tubular con 10 g de estireno destilado con calentamiento hasta 135 °C durante 2 horas con flujo de aire, se dan en la Tabla IV.
Tabla IV
Dosificacion del principio activo (ppm)
DNBP:4HT (90:10) DNBP:4HT (80:20) DNBP:4HT (70:30)
500
9,74 3,91 3,13
500 + 5 Activador
3,2 1,82 1,01
500 + 10 Activador
2,91 1,53 0,85
500 + 15 Activador
2,71 1,21 0,62
500 + 20 Activador
2,63 1,10 0,53
Se puede observar a partir de la Tabla IV que la presente composicion es eficaz y efectiva incluso a altas dosificaciones, altas temperaturas y con flujo de aire, y se mantiene la tendencia de los datos de la Tabla III.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla IV que la polimerizacion del estireno se reduce sustancialmente tan solo con la adicion de 5 ppm (un 0,99% de la composicion total), 10 ppm (un 1,96% de la composicion total), 15 ppm (un 2,91 % de la composicion total), o 20 ppm (un 3,85 % de la composicion total) de TIPA a 500 ppm de la composicion de aditivo del estado de la tecnica.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla IV que tan solo con la adicion de un 0,99 % a un 3,85 % de TIPA de la composicion total, la presente invencion que comprende DNBP, 4HT y TIPA demuestra un aumento sucesivo de la eficacia de la composicion de aditivo del estado de tecnica para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno, es decir, reduce sucesivamente el % de polimerizacion del 3,2 % al 2,63 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 90:10, del 1,82 % al 1,10 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 80:20, y del 1,10 % al 0,53 % para una proporcion de DNBP y 4HT de 70:30.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla IV que hay una reduccion de aproximadamente 2,15 a 5,9 veces de la formacion de polfmero cuando la presente composicion comprende DNBP y 4HT y tan solo aproximadamente 1 o 2 ppm de TIPA en comparacion con la composicion de aditivo del estado de la tecnica, lo que tambien confirma el efecto sinergico de la presente composicion.
Estos hallazgos confirman tambien el efecto sinergico de la presente composicion, y que la presente composicion es capaz de conseguir una eficacia mucho mejor para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno con la misma dosificacion de la composicion del estado de la tecnica dando como resultado, de este modo, una serie de
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beneficios economicos y medioambientales.
Experimento 4 -
Los resultados del anterior experimento principal, cuando se realizo en un reactor de fondo redondo con 100 g de estireno destilado, estando equipado el reactor con un agitador mecanico para tener un flujo continuo de nitrogeno con agitacion, con calentamiento hasta 120 °C durante 2 horas, se dan en la Tabla V. En este experimento, al cabo de 2 horas, cuando se enfna el reactor, se toma una pequena porcion de la mezcla en un tubo de ensayo y se enfna hasta una temperatura por debajo de 10 °C. En confirmacion de los anteriores resultados inesperados, se llevo a cabo este experimento solo para las proporciones de 90:10 y 80:20 de DNBP y 4HT.
Tabla V
Dosificacion del principio activo (ppm)
DNBP:4HT (90:10) DNBP:4HT (80:20)
100 (Estado de la tecnica)
13,08 11,21
100 + 1 TIPA
3,62 3,52
100 + 2 TIPA
3,41 2,82
100 + 8 TIPA
2,8
100 + 10 TIPA
2,6
Se entiende a partir de la anterior Tabla V que cuando se anaden solamente 1 ppm, 2 ppm, 8 ppm o 10 ppm de TIPA a 100 ppm de la composicion del estado de la tecnica que consiste en DNBp y 4HT en una proporcion de 90:10 o 80:20 de DNBP y 4HT, la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno se mejora sustancialmente, de modo sorprendente e inesperado.
Se puede observar a partir de la Tabla V que la polimerizacion del estireno se reduce sustancialmente cuando se anaden solamente 1, 2, 8 o 10 ppm de TIPA, a 100 ppm de la composicion de aditivo del estado de la tecnica, lo que confirma el efecto sinergico de la presente composicion.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla V que hay una reduccion de aproximadamente 3,18 a 5,03 veces de la formacion de polfmero cuando la presente composicion comprende DNBP y 4HT y tan solo aproximadamente 1 o 2 ppm de TIPA en comparacion con la composicion de aditivo del estado de la tecnica, lo que tambien confirma el efecto sinergico de la presente composicion.
Tambien se puede observar a partir de la Tabla V que un aumento de la dosificacion de TIPA a la composicion de aditivo del estado de la tecnica reduce sucesivamente la polimerizacion del estireno.
Experimento 5 -
Los resultados del anterior experimento principal, cuando se realizo en un reactor de fondo redondo con 100 g de estireno destilado, estando equipado el reactor con un agitador mecanico, con calentamiento hasta 120 °C durante 2 horas, se dan en la Tabla VI. En este experimento, al cabo de 2 horas, cuando se enfna el reactor, se toma una pequena porcion de la mezcla en un tubo de ensayo y se enfna hasta una temperatura por debajo de 10 °C. Adicionalmente, se purga el N2 a traves del sistema durante 10 minutos y, a continuacion, se lleva a cabo la polimerizacion sin ningun flujo de gas y con agitacion.
Tabla VI
Dosificacion del principio activo (ppm)
DNBP:4HT (90:10) DNBP:4HT (80:20) DNBP:4HT (70:30) DNBP:4HT (50:50)
200 (Estado de la tecnica)
3,9 2,65 2,30 0,83
100 + 1 TIPA
4,5 2,95 1,51 1,02
100 + 2 TIPA
4,22 2,88 1,24 0,81
100 + 4 TIPA
4,0 2,62
A partir de la Tabla VI, se puede observar que la presente composicion, que comprende 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT en proporciones de 90:10 y 80:20 con tan solo 4 ppm de TIPA (un 3,8 % de la composicion total), tiene la misma eficacia para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno que 200 ppm de la composicion del estado de la tecnica sin TIPA, lo que confirma que la presente composicion es capaz de conseguir la misma eficacia para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno con la mitad de dosificacion de la composicion del estado de la tecnica dando como resultado, de este modo, una serie de beneficios economicos y medioambientales.
Analogamente, la presente composicion que comprende 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT en una proporcion de 80:20 con tan solo 2 ppm de TIPA (un 1,96 % de la composicion total) tiene la misma eficacia para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno que 200 ppm de la composicion del estado de la tecnica sin TIPA.
De modo inesperado, la presente composicion que comprende 100 ppm de la mezcla de DNBP y 4HT en una 5 proporcion de 70:30 con tan solo 1 ppm de TIPA (un 0,99 % de la composicion total) o 2 ppm de TIPA (un 1,96 % de la composicion total) tiene una eficacia mucho mejor para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno que 200 ppm (doble de la dosificacion de la presente composicion) de la composicion del estado de la tecnica sin TIPA.
Se entiende tambien, a partir de la Tabla V anterior, que cuando se anaden solamente 1 ppm, 2 ppm, o 4 ppm de 10 TIPA a 100 ppm de la composicion del estado de la tecnica que consiste en DNBP y 4HT en una proporcion de 90:10 o 80:20 de DNBP y 4HT, la eficacia de la composicion de aditivo del estado de la tecnica para el control y la inhibicion de la polimerizacion del estireno se mejora sucesivamente, de modo sorprendente e inesperado, es decir, el % de polimerizacion se reduce del 4,5 % al 4,0 % o del 2,95 % al 2,62 %.
Estos hallazgos confirman tambien el efecto sinergico de la presente composicion.
15 Los resultados experimentales anteriores confirman que la composicion proporcionada en el presente documento es muy superior a la composicion del estado de la tecnica y, por tanto, tiene ventajas tecnicas y efectos sorprendentes con respecto a la composicion de aditivo del estado de la tecnica.

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de aditivo a base de aminas para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno que comprende:
    (a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
    (b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
    caracterizada porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
    (c) aminas,
    en la que dichas aminas se seleccionan de entre un grupo que comprende:
    (i) hidroxil alquil aminas terciarias,
    (ii) alquil aminas terciarias,
    (iii) hidroxil alquil aminas primarias; y
    (iv) mezclas de las mismas.
  2. 2. Composicion de aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicha hidroxil alquil amina terciaria se selecciona de entre un grupo que consiste en la tris(2-hidroxipropil)amina (TIPA); la N,N,N',N-tetraquis(2- hidroxipropil)etilen-diamina; y la N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)etilen-diamina) (THEED).
  3. 3. Composicion de aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la que dicha alquil amina terciaria es la tris-n-butilamina (TBA).
  4. 4. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha hidroxil alquil amina primaria es la monoetanolamina (MEA).
  5. 5. Composicion de aditivo a base de aminas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y dichos compuestos nitroaromaticos se toman en una proporcion que vana de 99:1 a 1:99 en peso.
  6. 6. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha composicion comprende:
    a) de un 50 a un 99,5 % en peso de I) una mezcla de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y dichos compuestos nitroaromaticos; y
    b) de un 0,5 a un 50 % en peso de II) dichas aminas.
  7. 7. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que de 0,01 a 2000 ppm de dicha composicion se anaden a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos, en base al peso de los monomeros.
  8. 8. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) se seleccionan de entre el grupo que comprende el di-terc-butilnitroxilo, la 1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, el 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol, la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, y derivados de los mismos; y dinitroxidos y derivados que comprenden el sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el succinato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el adipato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), y mezclas de los mismos.
  9. 9. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho compuesto nitroaromatico contiene un grupo fenolico o derivado del mismo, asf como el grupo nitro.
  10. 10. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que dicho compuesto nitroaromatico se selecciona de entre un grupo que comprende el 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol (DNBP) y el 4,6-dinitro- orto-cresol o 4,6-dinitro-2-hidroxitolueno (DNOC), y mezclas de los mismos.
  11. 11. Composicion de aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que dicha composicion no comprende trietanolamina (TEA), N,N,di-sec-butil-para-fenilendiamina (UOP5), etilendiamina (EDA), tetraetilenpentamina (TEPA), dibutilamina (DBA), octilamina, dipropilamina (DPA), ni dietanolamina (DEA).
  12. 12. Un procedimiento de control e inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos que incluyen el estireno mediante la adicion de la composicion de aditivo a base de aminas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11 a una corriente de monomeros, en el que dicha composicion comprende:
    (a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
    (b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
    caracterizado porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
    (c) aminas,
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    en el que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
    (i) hidroxil alquil aminas terciarias,
    (ii) alquil aminas terciarias,
    (iii) hidroxil alquil amina primaria; y
    (iv) mezclas de las mismas.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que se anaden de 0,01 a 2000 ppm de dicha composicion a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos, en base al peso de los monomeros.
  14. 14. Un procedimiento de uso de la composicion de aditivo a base de aminas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11 para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, en el que dicha composicion comprende:
    (a) uno o mas compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo); y
    (b) uno o mas compuestos nitroaromaticos,
    caracterizado porque dicha composicion comprende adicionalmente una o mas
    (c) aminas,
    en el que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
    (i) hidroxil alquil aminas terciarias,
    (ii) alquil aminas terciarias,
    (iii) hidroxil alquil amina primaria; y
    (iv) mezclas de las mismas,
    y dicha composicion se anade a la corriente de monomeros.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que se anaden de 0,01 a 2000 ppm de dicha composicion a la corriente de monomeros vimlicos aromaticos, en base al peso de los monomeros.
  16. 16. Un procedimiento de preparacion de la composicion de aditivo a base de aminas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11 para el control y la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos aromaticos que incluyen el estireno, comprendiendo dicho procedimiento:
    (A) mezclar uno o mas de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y uno o mas de dichos compuestos nitroaromaticos,
    caracterizado porque dicha mezcla de dichos compuestos nitroxido (es decir, nitroxilo) y dichos compuestos nitroaromaticos se mezcla adicionalmente con una o mas de
    (B) dichas aminas,
    en el que dicha amina se selecciona de entre un grupo que comprende:
    (i) hidroxil alquil aminas terciarias,
    (ii) alquil aminas terciarias,
    (iii) hidroxil alquil amina primaria; y
    (iv) mezclas de las mismas.
  17. 17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16, en el que dicho uno o mas compuestos nitroxido, dicho uno o mas compuestos nitroaromaticos, y dicha una o mas aminas se mezclan individualmente.
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