TWI572583B - 含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑 - Google Patents

含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑 Download PDF

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Description

含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼 附性改善劑
本發明涉及一種適用於貼附性改善劑等的新型的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
以往，向玻璃等無機基材上塗布各種塗料時，為了改善貼附性，向塗料中添加矽烷偶聯劑等貼附性改善劑(例如，參照專利文獻1)。然而會出現如下問題，由於若加熱矽烷偶聯劑則其分解，若在生產線上使用，則在烘箱等加熱爐中析出氧化矽而形成污染的原因。此外，就單獨矽烷偶聯劑而言，不能說其貼附性改善效果充分，例如在大多的情況下，通過同時添加鈦、鋯等的鹽或咪唑等的胺、磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑，才能夠實現實用水準的貼附性。此外，貼附性助劑的添加不僅涉及製造工序和成本的增加，還存在由於添加貼附性助劑而導致塗料在室溫下的保存穩定性惡化，塗膜的耐熱性、硬度降低的問題。
在專利文獻2中公開了為了解決上述問題，通過將特定結構的含硫醚的脲衍生物作為貼附性改善劑使用，即使無貼附性助劑，也能提高貼附性。
此外，在專利文獻3中公開了含有在矽烷偶聯劑中加成聚硫醇化合物或多烯化合物的加成反應物和光聚合引發劑的光固化性樹脂組合物，其發揮出優異的黏接力。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平7-300491號公報
專利文獻2：特開2013-249282號公報
專利文獻3：特開2001-89568號公報
然而，在寒冷地區，對塗料相對於具有柔軟性的膜基材的貼附性進行了研究，其結果可知存在下述問題：在將所述含硫醚的脲衍生物、或者聚硫醇化合物或多烯化合物與矽烷偶聯劑的加成反應物作為塗料的貼附性改善劑而使用的情況下，所得到的塗膜缺乏柔軟性，塗膜彎曲時易產生裂紋。
本發明是鑒於上述實際狀況而完成的，其目的在於提供一種材料，該材料在添加于塗料等時，即使在寒冷地區無貼附性助劑的情況下，也能夠發揮相對於基材的高貼附性改善效果，且所得到的塗膜具有柔軟性。
為了實現上述目的，本發明的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有下述式1所示的結構。
(式1中的a為1~3的整數，b為0或1，c為1~3的整數，a與b與c的和為4。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基或乙基。R4為碳原子數1~12的烴基。)
(R5為氫原子或甲基。)
(R5為氫原子或甲基。)
具有上述式1所示結構的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，較佳地係由下述式4所示的丙烯酸化合物與下述式5所示的多元硫醇化合物反應而成。
(式4中的R4為碳原子數1~12的烴基。R7為氫原子或甲基。)
(式5中的g為0或1，h為3或4，g與h的和為4。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。)
此外，本發明的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物也可以含有下述式6所示的結構。
(式6中的d為1~5的整數，e為0~2的整數，f為1~5的整數，d與e與f的和為6。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基或乙基。R4為碳原子數1~12的烴基。R6為下述式7所示的6價官能團。)
(R5為氫原子或甲基。)
(R5為氫原子或甲基。)
所述具有式6所示的結構的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物較佳地係由下述式4所示的丙烯酸化合物與下述式8所示的多元硫醇化合物反應而成。
(式4中的R4為碳原子數1~12的烴基。R7為氫原子或甲基。)
(式8中的i為0~2的整數，j為4~6的整數，i與j的和為6。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。R6為下述式7所示的6價官能團。)
此外，本發明也提供一種貼附性改善劑，其以所述含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的任意一種為有效成分。
另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”兩者的概念。此外，關於本說明書中“○○~××”的記載，只要沒有其他記載，即為“○○以上、××以下”之意。
在將本發明的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加到塗料等中的情況下，例如即使在-10℃的寒冷環境下，也具有在無貼附性助劑的情況下相對於基材發揮出高貼附性改善效果，且所得到的塗膜具有柔軟性的效果。人們認為上述效果是因為在寒冷環境下，具有特定碳鏈的酯基賦予塗料柔軟性，且該酯基不阻礙硫醚基與基材的接近，因此切實地發揮了硫醚基產生的貼附性改 善效果。
第1圖為實施例1-1中得到的合成物1的IR光譜；第2圖為實施例1-2中得到的合成物2的IR光譜；第3圖為實施例1-3中得到的合成物3的IR光譜；第4圖為實施例1-4中得到的合成物4的IR光譜；第5圖為實施例1-5中得到的合成物5的IR光譜；第6圖為實施例1-6中得到的合成物6的IR光譜；第7圖為實施例1-1中得到的合成物1的1H-NMR譜；第8圖為實施例1-2中得到的合成物2的1H-NMR譜；第9圖為實施例1-3中得到的合成物3的1H-NMR譜；第10圖為實施例1-4中得到的合成物4的1H-NMR譜；第11圖為實施例1-5中得到的合成物5的1H-NMR譜；第12圖為實施例1-6中得到的合成物6的1H-NMR譜。
以下，對將本發明具體化的實施方式進行詳細說明。
<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物>
(實施方式1)
本實施方式的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示的化合物。
(式1中的a為1~3的整數，b為0或1，c為1~3的整數，a與b與c的和為4。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基或乙基。R4為碳原子數1~12的烴基。)
(R5為氫原子或甲基。)
(R5為氫原子或甲基。)
作為所述式1中的R4的碳原子數1~12的烴基，可列舉出直鏈烷基、帶有支鏈的烷基、環狀烷基。所述式1中的R1為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從提高貼附性改善效果出發，特別地較佳為亞乙基、異亞丙基。
在將所述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加到塗料等中的情況下，例如即使在-10℃的環境下，也具有下述優異效果：在無貼附性助劑的情況下相對於基材發揮出高貼附性改善效果、且給予所得到的塗膜柔軟性。進一步，所述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物比後述的實施方式2的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的分子量小，因而溶解性優異。因此，對於大多樹脂，所述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有比實施方 式2的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物高的相溶性，因此可對廣泛的塗料使用，通用性高。
(實施方式2)
作為含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的實施方式2，可列舉出下述式6所示的化合物。
(式6中的d為1~5的整數，e為0~2的整數，f為1~5的整數，d與e與f的和為6。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基或乙基。R4為碳原子數1~12的烴基。R6為下述式7所示的6價官能團。)
(R5為氫原子或甲基。)
(R5為氫原子或甲基。)
作為所述式6中的R4的碳原子數為1~12的烴基，可列舉出直鏈烷基、帶有支鏈的烷基、環狀烷基。所述式6中的R1為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從提高貼附性改善效果出發，特別優選為亞乙基、異亞丙基。
對於所述式6所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如即使在-10℃的寒冷環境下，只要作為貼附性改善劑少量添加於塗料或黏接劑等的樹脂組合物中，就能夠賦予它們高貼附性，並賦予所得到的塗膜以柔軟性。
<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的製造方法>
對於所述式1所示的實施方式1的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如可通過使下述式4所示的具有(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸化合物(以後稱為A成分)與下述式5所示的具有硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物(以後稱為B成分)進行反應而得到。
(式4中的R4為碳原子數1~12的烴基。R7為氫原子或甲基。)
(式5中的g為0或1，h為3或4，g與h的和為4。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。)
另一方面，對於所述式6所示的實施方式2的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如可以通過使所述式4所示的具有(甲基)丙烯酸酯基的丙烯 酸化合物(A成分)與下述式8所示的具有硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物(B成分)進行反應而得到。
(式8中的i為0~2的整數，j為4~6的整數，i與j的和為6。R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。R6為下述式7所示的6價官能團。)
作為所述式4所示的丙烯酸化合物(A成分)，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯等。
作為所述式5或所述式8所示的多元硫醇化合物(B成分)，可列舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等。
對於A成分和B成分這兩種成分，A成分的(甲基)丙烯酸酯基與B成分的硫醇基通過下述式9所示的反應式進行反應。另外，X表示氫原子或甲基，Y表示與A成分的(甲基)丙烯醯基的雙鍵鍵合的X以外的殘基，Z表示與B成分的硫醇基鍵合的殘基。
如式9所示，形成A成分的(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵的兩個碳均可以與硫醇基的S進行鍵合，兩種生成物的生成比例因反應條件而異，例如本反應的催化劑中，在將胺等鹼性催化劑添加到反應體系中的情況下，有多生成生成物①的傾向，在將自由基引發劑添加到反應體系中的情況下，則有多生成生成物②的傾向。多數情況下，製造後的含硫醚的丙烯酸衍生物為生成物①與②的混合物。
為了製造含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，只需使A成分與B成分在5℃以上的溫度下進行反應即可，較佳地為在60~100℃下使其反應。若在60℃以上反應，則可在短時間內進行反應。另一方面，在超過100℃的溫度下反應的情況下，由於A成分之間互相發生聚合，無法僅獲得作為目的產物的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，故而不為較佳的。更進一步，若在反應體系中添加鹼性催化劑或自由基引發劑，則不僅能在更短時間內進行反應，同時還能夠提高含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的收率。
作為鹼性催化劑，優選胺類鹼性催化劑，可以使用伯胺類、仲胺類或叔胺類、或者咪唑類化合物。例如，作為伯胺，可列舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等。作為仲胺，可列舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯胺等。作為叔胺，可列舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-氨基甲基)苯酚等。作為咪唑類化合物，例如可列舉出1- 甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等咪唑同系物，1-甲基-2-氧甲基咪唑、1-甲基-2-氧乙基咪唑等烷基衍生物，1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物，苯並咪唑、1-甲基苯並咪唑、1-甲基-苄基苯並咪唑等。
作為自由基引發劑，較佳地選擇過氧化物或偶氮化合物，作為過氧化物，例如可列舉出過氧化二苯甲醯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二月桂醯等。作為偶氮化合物，例如可列舉出偶氮雙(異-丁腈)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
在這些含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的製造方法中，雖然可以在無溶劑條件下進行反應，但在低溫下反應的情況下等希望降低黏度的情況下，也可以添加溶劑進行反應。此時，較佳地不與(甲基)丙烯酸酯基的碳碳雙鍵或硫醇基反應的溶劑，例如較佳地選擇醇類、酮類、酯類。
作為溶劑而使用的醇類不能含有與碳碳雙鍵或硫醇基反應的碳碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等官能團。作為不含有上述官能團的醇類，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、己醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇的烷基醚或酯等。其中，沸點為80℃以上的醇類能夠保持高的反應溫度，故而為較佳的選擇。
作為溶劑而使用的酮類不能含有與碳碳雙鍵或硫醇基反應的碳碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等官能團。作為不含有上述官能團的酮類，可列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮等。其中，沸點為80℃以上的酮類能夠保持高的反應溫度，故而為較佳的選擇。
作為溶劑而使用的酯類不能含有與碳碳雙鍵或硫醇基反應的碳碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等官能團。作為不含有上述官能團的酯類，可列舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸乙酯、丙二醇乙酸酯等。其中，沸點為80℃以上的酯類能夠保持高的反應溫度，故而為較佳的選擇。
<貼附性改善劑>
通過將本實施方式的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加到塗料或黏接劑等的樹脂組合物中，能夠使其對於無機材料和有機材料兩者的貼附性得到改善。因此，能夠直接或與溶劑等混合而作為貼附性改善劑來使用。特別是能夠通過添加到環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙炔等具有雙鍵的化合物等中，發揮出高貼附性改善效果。所述貼附性改善劑的貼附性改善效果的起因在於含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基。因此，其對於與硫醚基形成化學鍵(化學親和力高)的基材的貼附性改善效果優異，所述基材例如過渡金屬或其合金或矽化物、磷化物、硫化物、或者硼化物等無機基材，具有不飽和鍵(含芳香環)的有機物，具有羥基或羧基的有機物，或者經過等離子或紫外線臭氧處理的有機物等。具體而言，作為無機基材，可列舉出玻璃、矽、各種金屬等。作為有機基材，可較佳地列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯、聚縮醛等。
相對於100質量%含有樹脂成分的塗料或黏接劑等樹脂組合物，以有效成分計添加0.1~80質量%的以所述含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為有效 成分的貼附性改善劑，則能夠發揮高貼附性。該貼附性改善劑具有通過酯基提高樹脂柔軟性的效果，所得到的塗膜也具有優異的柔軟性。
實施例
以下，列舉實施例及比較例，進一步具體地說明本發明。
(實施例1-1)
[含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的合成]
在具有溫度計、攪拌機、滴泵的三頸燒瓶中，加入85.9g二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(B成分)，升溫至60℃後，用1小時滴加14.1g丙烯酸丁酯(A成分)。滴加完成後，進一步在60℃下攪拌2小時使其反應，得到含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物(合成物1)。
(實施例1-2~1-6)
接著，在實施例1-2~1-6中，除了使用下述表1中記載的A成分和B成分以外，與實施例1-1相同地合成含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物(合成物2~6)。另外，使用的A成分及B成分如下：<A成分：丙烯酸化合物>
A-1：丙烯酸丁酯
A-2：丙烯酸異丁酯
A-3：丙烯酸十二烷酯
A-4：丙烯酸-2-乙基己酯
<B成分：多元硫醇化合物>
B-1：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)
B-2：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)
B-3：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
[紅外線吸收光譜分析(IR)]
對於所得的合成物1~6，以下述條件進行紅外線吸收光譜分析(IR)。其IR光譜如第1圖~第6圖所示，同時代表性的IR峰如下所示。
機器種類：(株)ST Japan制TRavel IR
分解：8cm-1，累計次數：32次
實施例1-1(合成物1)：第1圖
2960cm-1：99%T，2898cm-1：99%T，1733cm-1：80%T，1466cm-1：98%T，1389cm-1：96%T，1355cm-1：94%T，1289cm-1：96%T，1243cm-1：90%T，1150cm-1：84%T，1054cm-1：95%T，1015cm-1：95%T，938cm-1：96%T，895cm-1：97%T，868cm-1：97%T，837cm-1：97%T，803cm-1：97%T，777cm-1：98%T
實施例1-2(合成物2)：第2圖
2960cm-1：99%T，1732cm-1：80%T，1470cm-1：97%T，1385cm-1：96%T，1354cm-1：95%T，1289cm-1：96%T，1243cm-1：90%T，1153cm-1：84%T，1054cm-1： 95%T，1011cm-1：94%T，938cm-1：96%T，907cm-1：97%T，864cm-1：97%T，837cm-1：98%T，822cm-1：97%T，791cm-1：98%T，760cm-1：98%T
實施例1-3(合成物3)：第3圖
2925cm-1：97%T，2856cm-1：99%T，1737cm-1：83%T，1466cm-1：98%T，1412cm-1：97%T，1389cm-1：97%T，1354cm-1：95%T，1289cm-1：96%T，1243cm-1：91%T，1189cm-1：90%T，1153cm-1：87%T，1050cm-1：96%T，1007cm-1：96%T，934cm-1：97%T，891cm-1：97%T，864cm-1：97%T，826cm-1：98%T，760cm-1：98%T
實施例1-4(合成物4)：第4圖
2956cm-1：98%T，2933cm-1：98%T，2871cm-1：99%T，1737cm-1：82%T，1632cm-1：99%T，1466cm-1：97%T，1389cm-1：96%T，1355cm-1：95%T，1289cm-1：96%T，1243cm-1：90%T，1154cm-1：95%T，1011cm-1：95%T，934cm-1：97%T，868cm-1：97%T，826cm-1：97%T，795cm-1：97%T，776cm-1：97%T
實施例1-5(合成物5)：第5圖
2960cm-1：98%T，1733cm-1：81%T，1463cm-1：97%T，1416cm-1：97%T，1389cm-1：96%T，1355cm-1：95%T，1243cm-1：90%T，1150cm-1：86%T，1057cm-1：96%T，1019cm-1：96%T，938cm-1：97%T，880cm-1：97%T，860cm-1：97%T，837cm-1：97%T，783cm-1：97%T
實施例1-6(合成物6)：第6圖
2964cm-1：99%T，1733cm-1：80%T，1470cm-1：98%T，1412cm-1：96%T，1389cm-1：96%T，1355cm-1：94%T，1289cm-1：96%T，1243cm-1：89%T，1150cm-1：83%T，1053cm-1：95%T，1019cm-1：95%T，934cm-1：96%T，876cm-1：97%T，852cm-1：97%T，818cm-1：98%T，799cm-1：98%T，783cm-1：98%T
從所述紅外線吸收光譜分析的結果明確可知，由於觀測不到來自C=C的1600~1680cm-1的峰，因而可知在各合成物中，A成分與B成分進行了反應。
[核磁共振光譜分析(1H-NMR)]
對於實施例1-1~1-6中得到的合成物1~6，在下述條件中進行核磁共振光譜分析。其結果如第7圖~第12圖所示，同時，各光譜中的峰的歸屬及其解析得到的各合成物的結構如下所示。
機器種類：日本Bruker(株)制，400MHz-Advance400
累計次數：32次
溶劑：重氯仿
標準：TMS
實施例1-1(合成物1)：第7圖
o：0.7~0.9ppm，n：1.2~1.5ppm，a、m：1.5~1.7ppm，b、c、h、i、j、k：2.4~3.0ppm，e、f：3.2~3.5ppm，d、g、l：3.9~4.2ppm
實施例1-2(合成物2)：第8圖[式26]
n、o：0.7~1.0ppm，a：1.5~1.7ppm，m：1.8~2.0ppm，b、c、h、i、j、k：2.4~3.0ppm，e、f：3.2~3.5ppm，l：3.7~3.9ppm，d、g：3.9~4.3ppm
實施例1-3(合成物3)：第9圖
w：0.7~0.9ppm，n、o、p、q、r、s、t、u、v：1.0~1.4ppm，a、m：1.4~1.7ppm，b、c、h、i、j、k：2.4~3.0ppm，e、f：3.2~3.5ppm，d、g、l：3.8~4.2ppm
實施例1-4(合成物4)：第10圖
q、s：0.7~1.0ppm，n、o、p、r：1.1~1.4ppm，a、m：1.4~1.8ppm，b、c、h、i、j、k：2.3~3.0ppm，e、f：3.0~3.7ppm，d、g、l：3.8~4.2ppm
實施例1-5(合成物5)：第11圖
o、f：0.7~1.0ppm，a、e、m、n：1.2~1.7ppm，b、c、h、i、j、k：2.4~3.0ppm，d、g、l：3.8~4.2ppm
實施例1-6(合成物6)：第12圖
m：0.7~1.0ppm，a、k、l：1.1~1.7ppm，b、c、f、g、h、i：2.4~2.9ppm，d、e、j：3.8~4.3ppm
從第7圖~第12圖及所述歸屬來看，觀測不到在5.0~5.8ppm附近的來自-CH=C(CH3)-的峰，因此可知在各合成物中A成分與B成分進行了反應。
(實施例2-1)
向在98質量%的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[東都化成(株)制，YDPN638]中混合2質量%的催化劑[咪唑型催化劑：(株)ADEKA制，EH-4344S]的樹脂組合物(C-1)中，混合80質量%的作為貼附性改善劑的合成物1，通過下述試驗方法評價其性能。評價結果如下述表2所示。
(實施例2-2~2-6、比較例2-1~2-7)
然後，在實施例2-2~2-6中，作為貼附性改善劑，除了使用下述表2所記載的合成物2~6以外，以與實施例2-1相同的方式，將樹脂組合物(C-1)與合成物2~6混合，評價其性能。進一步，在比較例2-1~2-7中，作為貼附性改善劑，除了使用表2所記載的A成分或B成分或未反應的A成分及B成分以外，與實施例2-1同樣地，將樹脂組合物(C-1)與A成分及B成分中的至少一種進行混合，評價其性能。其結果如下述表2所示。另外，表2中的數值的單位為質量%。
<試驗方法>
[評價用試驗片的製作]
在25mm寬的PET膜[東麗(株)制，Lumirror U46-100]上，用棒式塗布機將各實施例及比較例中得到的混合物塗布成100微米的厚度，將所述PET膜重疊到對向基材上後，以150℃、1小時的條件使其固化，得到評價用試驗片。
[貼附性1]
將所述評價用試驗片在25℃下靜置24小時後，在5分鐘以內用JIS K6854-3中規定的T型剝離法進行測定，評價如下。
○：拉伸強度為5N/mm以上(包含PET斷裂)
×：拉伸強度不足5N/mm
[貼附性2]
將所述評價用試驗片在-10℃下靜置24小時後，在5分鐘以內用JIS K6854-3中規定的T型剝離法進行測定，評價如下。
○：拉伸強度為5N/mm以上(包含PET斷裂)
×：拉伸強度不足5N/mm
[柔軟性]
將所述評價用試驗片在-10℃下靜置24小時後，在5分鐘以內用直徑8mm的棒捲繞1分鐘，通過目視進行觀察，評價如下。
○：0條裂紋
×：1條以上裂紋
[保存穩定性]
將樹脂組合物(C-1)與貼附性改善劑混合之後，立刻測定在25℃下的黏度(混合後的黏度)，同時在40℃下加熱12小時後，再一次測定黏度(加熱後的黏度)，用加熱後的黏度除以混合後的黏度，算出增黏率，評價如下。另外，黏度是通過使用東機產業株式會社制的R型黏度計，在下述條件下進行測定。
使用轉子：1°34'×R24
測定範圍：0.5183~103.7Pa．S
○：增黏率1.0~5.0
×：增黏率不足1.0或超過5.0
根據實施例2-1~2-6的結果明確可知，若將使A成分與B成分反應所得的合成物用作貼附性改善劑，則塗膜不僅在常溫條件下的貼附性(貼附性1)優異，在寒冷條件下的貼附性(貼附性2)、柔軟性也優異，並能實現樹脂組合物的優異的保存穩定性。另一方面，由於在比較例2-1中不含有貼附性改善劑，因此未見貼附性及柔軟性的改善。明顯的是，在比較例2-2、2-3、2-7中，若單獨使用A成分或在未反應的情況下與B成分一同使用，則雖然柔軟性得到了改善，但未確認到貼附性改善效果。此外，從比較例2-4、2-5、2-6、2-7的結果明確可知，將單獨使用B成分或在未反應的情況下與A成分一同使用，則在寒冷條件下無法獲得貼附性改善效果。此外，在B成分與A成分不經反應而使用的比較例2-7中，保存穩定性降低。從上述結果明確可知，只有通過使A成分與B成分進反應，才能夠獲得在寒冷條件下有效發揮貼附性改善劑性能的材料。

Claims (5)

  1. 一種下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中： 式1中的a為1~3的整數，b為0或1，c為1~3的整數，a與b與c的和為4；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團；R3為甲基或乙基；R4為碳原子數4~12的烴基， 式2中的R5為氫原子或甲基， 式3中的R5為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中該衍生物由下述式4所示的丙烯酸化合物與下述式5所示的多元硫醇化合物反應而成， 式4中的R4為碳原子數4~12的烴基；R7為氫原子或甲基， 式5中的g為0或1，h為3或4，g與h的和為4；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R3為甲基或乙基。
  3. 一種下述式6所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中 式6中的d為1~5的整數，e為0~2的整數，f為1~5的整數，d與e與f的和為6；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團；R3為甲基或乙基；R4為碳原子數1~12的烴基；R6為下述式7所示的6價官能團， 式2中的R5為氫原子或甲基， 式3中的R5為氫原子或甲基，
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中該衍生物由下述式4所示的丙烯酸化合物與下述式8所示的多元硫醇化合物反應而成， 式4中的R4為碳原子數1~12的烴基；R7為氫原子或甲基， 式8中的i為0~2的整數，j為4~6的整數，i與j的和為6；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R3為甲基或乙基；R6為下述式7所示的6價官能團，
  5. 一種貼附性改善劑，其以申請專利範圍第1項至第4項中之任一項所述之含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為有效成分。
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