KR101879520B1

KR101879520B1 - 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체, 및 이를 함유하는 밀착성 향상제

Info

Publication number: KR101879520B1
Application number: KR1020167010715A
Authority: KR
Inventors: 히로시 다시로; 가즈히로 고다; 도시노부 후지무라
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2018-07-17
Also published as: TW201605783A; JP2015229642A; TWI572583B; WO2015186617A1; JP6424475B2; KR20160060738A; CN105339348A; CN105339348B

Abstract

본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는, 하기 식 1 로 나타내는 구조를 갖는다.

(식 중의 a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a 와 b 와 c 의 합은 4 이다. R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다.)
[화학식 2]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 3]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

Description

티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체, 및 이를 함유하는 밀착성 향상제{THIOETHER-CONTAINING (METH)ACRYLATE DERIVATIVE AND ADHESION IMPROVER CONTAINING SAME}

본 발명은, 밀착성 향상제 등에 바람직하게 사용되는 신규 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체에 관한 것이다.

종래, 각종 도료를 유리 등의 무기 기재에 도공할 때에, 밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제가 도료에 첨가되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-300491호를 참조). 그러나, 실란 커플링제는 가열하면 분해되기 때문에, 양산 라인에서 사용하면, 오븐 등의 가열로에 산화규소가 석출되어 오염의 원인이 되는 것이 문제로 되어 있다. 또한, 실란 커플링제 단독으로는 밀착성 향상 효과도 충분하다고는 할 수 없고, 예를 들어 티탄, 지르코늄 등의 염이나, 이미다졸 등의 아민, 인산에스테르, 우레탄 수지 등의 밀착성 보조제도 동시에 첨가함으로써 처음으로 실용 레벨의 밀착성을 실현할 수 있는 경우도 많았다. 또한, 밀착성 보조제의 첨가는, 제조 공정수 증대나 비용 증대로 이어질 뿐만 아니라, 밀착성 보조제를 첨가함으로써, 도료의 실온에 있어서의 보존 안정성이 악화되거나, 도막의 내열성이나 경도가 저하되는 것 등의 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2013-249282호에는, 상기 문제를 해소하기 위해서, 특정한 구조의 티오에테르 함유 우레아 유도체를 밀착성 향상제로서 사용함으로써, 밀착성 보조제 없이도 밀착성이 높아지는 것이 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2001-89568호에는, 실란 커플링제에 폴리티올 화합물 또는 폴리엔 화합물을 부가한 부가 반응물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물이, 우수한 접착력을 발휘하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 한랭지에서, 유연성을 갖는 필름 기재에 대한 도료의 밀착성의 검토를 실시한 결과, 상기 티오에테르 함유 우레아 유도체, 또는 폴리티올 화합물 혹은 폴리엔 화합물과 실란 커플링제의 부가 반응물을 도료의 밀착성 향상제로서 사용한 경우, 얻어지는 도막이 유연성이 부족하고, 도막의 굴곡시에 크랙이 발생하기 쉬운 것 등의 과제가 있는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적은, 도료 등에 첨가한 경우, 한랭지에서도 밀착성 보조제 없이 기재에 대한 높은 밀착성 향상 효과를 발휘하고, 또한, 얻어지는 도막이 유연성을 갖는 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 하나의 특징에 의하면, 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 1 로 나타내는 구조를 갖고 있다.

[화학식 1]

(식 중의 a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a 와 b 와 c 의 합은 4 이다. R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다.)

[화학식 2]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 3]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

상기 식 1 로 나타내는 구조를 갖는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 4 로 나타내는 아크릴 화합물과 하기 식 5 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중의 R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다. R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 5]

(식 중의 g 는 0 또는 1 이고, h 는 3 또는 4 이고, g 와 h 의 합은 4 이다. R¹은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다.)

또한, 본 발명의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 6 으로 나타내는 구조를 갖고 있어도 된다.

[화학식 6]

(식 중의 d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, e 는 0 ∼ 2 의 정수이고, f 는 1 ∼ 5 의 정수이고, d 와 e 와 f 의 합은 6 이다. R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다. R⁶ 은 하기 식 7 로 나타내는 6 가의 관능기이다.)

[화학식 7]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 8]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 9]

상기 식 6 으로 나타내는 구조를 갖는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 4 로 나타내는 아크릴 화합물과 하기 식 8 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

(식 중의 i 는 0 ∼ 2 의 정수이고, j 는 4 ∼ 6 의 정수이고, i 와 j 의 합은 6 이다. R¹은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁶ 은 하기 식 7 로 나타내는 6 가의 관능기이다.)

[화학식 12]

또한, 본 발명은 상기 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체 중 어느 것을 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제도 제공한다.

또, 본 명세서 중에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」와 「아크릴레이트」의 양방을 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「○○ ∼ ××」의 기재는, 별도 기재가 없는 한, 「○○ 이상, ×× 이하」를 의미한다.

본 발명의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 도료 등에 배합된 경우에, 예를 들어 -10 ℃ 등의 한랭 환경하에서도, 밀착성 보조제 없이 기재에 대한 높은 밀착성 향상 효과를 발휘하고, 또한, 얻어지는 도막이 유연성을 갖는 효과를 갖고 있다. 상기 효과는, 한랭 환경하에 있어서, 특정한 탄소 사슬을 갖는 에스테르기가 도료에 유연성을 부여하고, 또한, 이 에스테르기가 티오에테르기와 기재의 접근을 방해하지 않음으로써, 티오에테르기에 의한 밀착성 향상 효과가 적확하게 발휘된다고 생각된다.

도 1 은 실시예 1-1 에서 얻어진 합성물 1 의 IR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1-2 에서 얻어진 합성물 2 의 IR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1-3 에서 얻어진 합성물 3 의 IR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1-4 에서 얻어진 합성물 4 의 IR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 1-5 에서 얻어진 합성물 5 의 IR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 1-6 에서 얻어진 합성물 6 의 IR 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 1-1 에서 얻어진 합성물 1 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 1-2 에서 얻어진 합성물 2 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 1-3 에서 얻어진 합성물 3 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 10 은 실시예 1-4 에서 얻어진 합성물 4 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 11 은 실시예 1-5 에서 얻어진 합성물 5 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 12 는 실시예 1-6 에서 얻어진 합성물 6 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

이하에 본 발명을 구체화한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체>

(실시형태 1)

본 실시형태의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 1 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 13]

[화학식 14]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 15]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

상기 식 1 중의 R⁴인 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기로는, 직사슬의 알킬기, 측사슬을 갖는 알킬기, 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 상기 식 1 중의 R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기이고, 밀착성 향상 효과가 높아지는 점에서, 에틸렌기, 이소프로필렌기가 특히 바람직하다.

상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 도료 등에 배합된 경우, 예를 들어 -10 ℃ 등의 환경하에 있어서도, 밀착성 보조제 없이 기재에 대한 높은 밀착성 향상 효과를 발휘하고, 또한, 얻어지는 도막에 유연성을 부여하는 효과가 우수하다. 또한, 상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 후술하는 실시형태 2 의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체보다 분자량이 작으므로 용해성이 우수하다. 따라서, 상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 많은 수지에 대하여 실시형태 2 의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체보다 높은 상용성을 가지므로, 폭넓은 도료에 대하여 사용 가능하고, 범용성이 높다.

(실시형태 2)

티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 실시형태 2 로서, 하기 식 6 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 18]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 19]

상기 식 6 중의 R⁴인 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기로는, 직사슬의 알킬기, 측사슬을 갖는 알킬기, 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 상기 식 6 중의 R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기이고, 밀착성 향상 효과가 높아지는 점에서, 에틸렌기, 이소프로필렌기가 특히 바람직하다.

상기 식 6 으로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 예를 들어 -10 ℃ 등의 환경하에 있어서도, 도료나 접착제 등의 수지 조성물에, 밀착성 향상제로서 소량 첨가하는 것만으로, 높은 밀착성을 부여할 수 있음과 함께, 얻어지는 도막에 유연성을 부여할 수 있다.

<티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 제조 방법>

상기 식 1 로 나타내는 실시형태 1 의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 예를 들어 하기 식 4 로 나타내는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 아크릴 화합물 (이후, A 성분이라고 한다) 과, 하기 식 5 로 나타내는 티올기 (-SH) 를 갖는 다가 티올 화합물 (이후, B 성분이라고 한다) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

한편, 상기 식 6 으로 나타내는 실시형태 2 의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 예를 들어 상기 식 4 로 나타내는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 아크릴 화합물 (A 성분) 과, 하기 식 8 로 나타내는 티올기 (-SH) 를 갖는 다가 티올 화합물 (B 성분) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 식 4 로 나타내는 아크릴 화합물 (A 성분) 로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다.

상기 식 5, 또는 상기 식 8 로 나타내는 다가 티올 화합물 (B 성분) 로서, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

A 성분과 B 성분의 2 성분은, A 성분의 (메트)아크릴레이트기와, B 성분의 티올기가 하기 식 9 로 나타내는 반응식으로 반응한다. 또, X 는 수소 원자 또는 메틸기, Y 는 A 성분의 (메트)아크릴로일기의 이중 결합에 결합하는 X 이외의 잔기를 나타내고, Z 는 B 성분의 티올기에 결합하는 잔기를 나타낸다.

[화학식 24]

식 9 에 나타내는 바와 같이, A 성분의 (메트)아크릴레이트기의 이중 결합을 형성하는 2 개의 탄소의 어느 쪽도 티올기의 S 와 결합할 수 있다. 2 개의 생성물의 생성 비율은 반응 조건에 따라 상이하고, 예를 들어 본 반응의 촉매에 아민 등의 염기성 촉매를 반응계에 첨가한 경우에는, 생성물 (1) 이 많이 생성되고, 라디칼 발생제를 반응계에 첨가한 경우에는 생성물 (2) 이 많이 생성되는 경향이 있다. 다수의 경우, 제조 후의 티오에테르 함유 아크릴 유도체는 생성물 (1) 과 (2) 의 혼합물로 되어 있다.

티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체를 제조하기 위해서는, A 성분과 B 성분을 5 ℃ 이상의 온도에서 반응시키면 되고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다. 60 ℃ 이상에서 반응시키면, 단시간에 반응시킬 수 있다. 한편, 100 ℃ 를 초과한 온도에서 반응시킨 경우에는, A 성분끼리의 중합이 발생하기 시작하고, 목적으로 하는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체만이 얻어지지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 염기성 촉매나 라디칼 발생제를 반응계에 첨가하면, 보다 단시간에 반응을 진행할 수 있음과 함께, 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 수율을 높일 수도 있다.

염기성 촉매로는, 아민계의 염기성 촉매가 바람직하고, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아민류, 또는 이미다졸계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 1 급 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 2 급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 디페닐아민 등을 들 수 있다. 3 급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로는, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸 등의 이미다졸 동족체, 1-메틸-2-옥시메틸이미다졸, 1-메틸-2-옥시에틸이미다졸 등의 알킬 유도체, 1-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5(4)-아미노이미다졸 등의 니트로 및 아미노 유도체, 벤조이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-벤질벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로는, 과산화물 또는 아조 화합물이 바람직하다. 과산화물로서, 예를 들어, 과산화디벤조일, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 예를 들어 아조비스(이소-부티로니트릴) 이나 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 등을 들 수 있다.

이 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 제조 방법에 있어서는, 무용제라도 반응을 진행시킬 수 있지만, 저온에서 반응시키는 경우 등, 점도를 낮추고 싶은 경우에는 용제를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 그 때에는, (메트)아크릴레이트기의 탄소-탄소 이중 결합이나 티올기와 반응하지 않는 용제, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류가 바람직하다.

용제로서 사용되는 알코올류는 탄소-탄소 이중 결합이나 티올기와 반응하는, 탄소-탄소 이중 결합, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 술포닐기, 니트릴기, 할로겐 원자 등의 관능기를 포함해서는 안된다. 상기 관능기를 포함하지 않는 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부탄올, 헥산올, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜의 알킬에테르나 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점이 80 ℃ 이상인 알코올류가 반응 온도를 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

용제로서 사용되는 케톤류는 탄소-탄소 이중 결합이나 티올기와 반응하는, 탄소-탄소 이중 결합, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 술포닐기, 니트릴기, 할로겐 원자 등의 관능기를 포함해서는 안된다. 상기 관능기를 포함하지 않는 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점이 80 ℃ 이상인 케톤류가 반응 온도를 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

용제로서 사용되는 에스테르류는 탄소-탄소 이중 결합이나 티올기와 반응하는, 탄소-탄소 이중 결합, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 술포닐기, 니트릴기, 할로겐 원자 등의 관능기를 포함해서는 안된다. 상기 관능기를 포함하지 않는 케톤류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산에틸, 프로필렌글리콜아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점이 80 ℃ 이상인 에스테르류가 반응 온도를 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

<밀착성 향상제>

본 실시형태의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 도료나 접착제 등의 수지 조성물에 배합함으로써, 무기 재료와 유기 재료의 양방에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 그대로, 또는 용제 등과 조합하여, 밀착성 향상제로서 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세틸렌 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등에 배합함으로써, 높은 밀착성 향상 효과를 발휘할 수 있다. 이 밀착성 향상제의 밀착성 향상 효과는, 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티오에테르기에 기인하고 있다. 따라서, 티오에테르기와 화학적인 결합을 형성하는 (화학적인 친화력이 높은) 기재, 예를 들어, 천이 금속 또는 그 합금이나 규소 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 또는 붕소 화합물 등의 무기 기재, 불포화 결합 (방향 고리를 포함한다) 을 갖는 유기물, 수산기나 카르복실기를 갖는 유기물, 또는 플라즈마나 UV 오존 처리된 유기물 등으로의 밀착성 향상 효과가 우수하다. 구체적으로는, 무기 기재로는, 유리, 실리콘, 각종 금속 등을 들 수 있다. 유기 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, ABS 수지, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 폴리아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

이 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제는, 수지 성분을 포함하는 도료나 접착제 등의 수지 조성물 100 질량％ 에 대하여, 유효 성분으로서 0.1 ∼ 80 질량％ 첨가하면 높은 밀착성을 발휘할 수 있다. 이 밀착성 향상제는, 에스테르기에 의해 수지의 유연성을 높이는 효과도 갖고, 얻어지는 도막은 우수한 유연성을 구비한다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1-1)

[티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 합성]

온도계, 교반기, 적하 펌프를 구비한 3 구 플라스크에, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) (B 성분) 를 85.9 g 넣고, 60 ℃ 로 승온 후, 아크릴산부틸 (A 성분) 14.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 60 ℃ 에서 2 시간 교반을 하여 반응시키고, 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체 (합성물 1) 를 얻었다.

(실시예 1-2 ∼ 1-6)

다음으로, 실시예 1-2 ∼ 1-6 에 있어서, 하기 표 1 에 기재된 A 성분과 B 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체 (합성물 2 ∼ 6) 를 합성하였다. 또, 사용한 A 성분 및 B 성분은 다음과 같다.

A-1 : 아크릴산부틸

A-2 : 아크릴산이소부틸

A-3 : 아크릴산도데실

A-4 : 아크릴산-2-에틸헥실

B-1 : 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)

B-2 : 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)

B-3 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)

[적외선 흡수 스펙트럼 분석 (IR)]

얻어진 합성물 1 ∼ 6 에 대해, 하기 조건으로 적외선 흡수 스펙트럼 분석 (IR) 을 실시하였다. 그 IR 스펙트럼을 도 1 ∼ 6 에 나타냄과 함께, 대표적인 IR 피크를 이하에 나타낸다.

기종 : (주) 에스·티·재팬 제조 Travel IR

분해 : 8 cm^-1, 적산 횟수 : 32 회

실시예 1-1 (합성물 1) : 도 1

실시예 1-2 (합성물 2) : 도 2

실시예 1-3 (합성물 3) : 도 3

실시예 1-4 (합성물 4) : 도 4

실시예 1-5 (합성물 5) : 도 5

실시예 1-6 (합성물 6) : 도 6

상기 적외선 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터도 분명한 바와 같이, C=C 에서 유래되는 1600 ∼ 1680 cm^-1 의 피크가 관측되지 않으므로, 각 합성물에 있어서 A 성분은 B 성분과 반응하고 있는 것을 알았다.

[핵자기 공명 스펙트럼 분석 (¹H-NMR)]

실시예 1-1 ∼ 1-6 에서 얻어진 합성물 1 ∼ 6 에 대해서, 하기 조건에 있어서 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 7 ∼ 12 에 나타냄과 함께, 각 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속과 그것에 의해 해석된 각 합성물의 구조를 하기에 나타낸다.

기종 : 닛폰 브루카 (주) 제조, 400MHz-Advance400

적산 횟수 : 32 회

용매 : 중클로로포름

기준 : TMS

실시예 1-1 (합성물 1) : 도 7

[화학식 25]

실시예 1-2 (합성물 2) : 도 8

[화학식 26]

실시예 1-3 (합성물 3) : 도 9

[화학식 27]

실시예 1-4 (합성물 4) : 도 10

[화학식 28]

실시예 1-5 (합성물 5) : 도 11

[화학식 29]

실시예 1-6 (합성물 6) : 도 12

[화학식 30]

도 7 ∼ 12 및 상기 귀속으로부터, 5.0 ∼ 5.8 ppm 부근에 있는 -CH=C(CH₃)- 에서 유래되는 피크가 관측되지 않으므로, 각 합성물에 있어서 A 성분은 B 성분과 반응하고 있는 것을 알았다.

(실시예 2-1)

페놀노볼락형 에폭시 수지 [토토 화성 (주) 제조, YDPN638] 98 질량％ 에 촉매 [이미다졸형 촉매 : (주) 아데카 제조, EH-4344S] 를 2 질량％ 혼합한 수지 조성물 (C-1) 에, 밀착성 향상제로서 합성물 1 을 80 질량％ 혼합하고, 하기 시험 방법에 의해서, 그 성능을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-2 ∼ 2-6, 비교예 2-1 ∼ 2-7)

다음으로, 실시예 2-2 ∼ 2-6 에 있어서, 밀착성 향상제로서 하기 표 2 에 기재된 합성물 2 ∼ 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 수지 조성물 (C-1) 과 합성물 2 ∼ 6 을 혼합하고, 그 성능을 평가하였다. 또한, 비교예 2-1 ∼ 2-7 에 있어서, 밀착성 향상제로서 표 2 에 기재된 A 성분 혹은 B 성분 또는 미반응의 A 성분 및 B 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 수지 조성물 (C-1) 과 A 성분 및 B 성분의 적어도 일방을 혼합하고, 그 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 또, 표 2 중의 수치의 단위는 질량％ 이다.

<시험 방법>

[평가용 시험편의 제조]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 혼합물을 25 ㎜ 폭의 PET 필름 [도레 (주) 제조, 루미라 U46-100] 상에 바코터로 100 미크론의 두께로 도포하고, 대향 기재에 상기 PET 필름을 겹친 후, 150 ℃, 1 시간의 조건에서 경화시켜 평가용 시험편을 얻었다.

[밀착성 1]

상기 평가용 시험편을, 25 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 5 분 이내에 JIS K6854-3 에 규정되는 T 형 박리법으로 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○ : 인장 강도가 5 N/㎜ 이상 (PET 파단도 포함한다)

× : 인장 강도가 5 N/㎜ 미만

[밀착성 2]

상기 평가용 시험편을, -10 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후, 5 분 이내에 JIS K6854-3 에 규정되는 T 형 박리법으로 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○ : 인장 강도가 5 N/㎜ 이상 (PET 파단도 포함한다)

× : 인장 강도가 5 N/㎜ 미만

[유연성]

상기 평가용 시험편을, -10 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후, 5 분 이내에 직경 8 ㎜ 의 봉에 1 분간 감고, 육안으로 관찰을 실시하고, 이하와 같이 평가하였다.

○ : 크랙 0 개

× : 크랙 1 개 이상

[보존 안정성]

수지 조성물 (C-1) 과 밀착성 향상제를 혼합한 직후에 25 ℃ 에 있어서의 점도 (혼합 후의 점도) 를 측정함과 함께, 40 ℃ 에서 12 시간 가열한 후에 다시 점도 (가열 후의 점도) 를 측정하고, 가열 후의 점도를 혼합 후의 점도로 나누어 증점률을 산출하고, 이하와 같이 평가하였다. 또, 점도는, 토키 산업 주식회사 제조의 R 형 점도계를 사용하고, 하기 조건에서 측정하였다.

사용 로터 : 1°34' × R24

측정 범위 : 0.5183 ∼ 103.7 ㎩·s

○ : 증점률 1.0 ∼ 5.0

× : 증점률 1.0 미만, 또는 5.0 초과

실시예 2-1 ∼ 2-6 의 결과로부터, A 성분과 B 성분을 반응시켜 얻어진 합성물을 밀착성 향상제로서 사용하면, 도막은, 상온 조건에서의 밀착성 (밀착성 1) 뿐만 아니라, 한랭 조건에서의 밀착성 (밀착성 2), 유연성이 우수하고, 또한, 수지 조성물의 우수한 보존 안정성을 실현할 수 있는 것이 분명해졌다. 한편, 비교예 2-1 에서는, 밀착성 향상제를 포함하지 않기 때문에, 밀착성 및 유연성의 향상은 볼 수 없었다. 비교예 2-2, 2-3, 2-7 에 있어서, A 성분을 단독 또는 미반응인 채 B 성분과 함께 사용하면, 유연성은 향상되지만, 밀착성 향상 효과는 관찰되지 않는 것이 분명해졌다. 또한, 비교예 2-4, 2-5, 2-6, 2-7 의 결과로부터, B 성분을 단독 또는 미반응인 채 A 성분과 함께 사용했다고 해도, 한랭 조건하에서는 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는 것이 분명해졌다. 또한, B 성분과 A 성분을 반응시키지 않고 사용한 비교예 2-7 에서는, 보존 안정성이 저하되었다. 이들의 결과로부터, A 성분과 B 성분을 반응시키는 것에 의해서야말로, 한랭 조건하에서도 밀착성 향상제로서 유효하게 기능하는 재료가 얻어지는 것이 분명해졌다.

Claims

삭제
삭제
하기 식 6 으로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체.
[화학식 6]

(식 중의 d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, e 는 0 ∼ 2 의 정수이고, f 는 1 ∼ 5 의 정수이고, d 와 e 와 f 의 합은 6 이다. R¹ 은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다. R⁶ 은 하기 식 7 로 나타내는 6 가의 관능기이다.)
[화학식 7]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 8]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 9]
제 3 항에 있어서,
하기 식 4 로 나타내는 아크릴 화합물과 하기 식 8 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시켜 이루어지는 식 6 으로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체.
[화학식 10]

(식 중의 R⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다. R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 11]

(식 중의 i 는 0 ∼ 2 의 정수이고, j 는 4 ∼ 6 의 정수이고, i 와 j 의 합은 6 이다. R¹은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다. R⁶ 은 하기 식 7 로 나타내는 6 가의 관능기이다.)
[화학식 12]
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제.