KR20110120550A - 상온경화형 실리콘 조성물용 실리콘 접착부여제 - Google Patents

상온경화형 실리콘 조성물용 실리콘 접착부여제 Download PDF

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KR20110120550A
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강승현
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Abstract

본 발명은 접착성이 우수한 상온경화형 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) 말단에 알콕시 관능기가 존재하는 실란커플링제, (B) 테트라알콕시실란 및 (C) 티타네이트 촉매를 포함하며, 접착성이 일반 실란커플링제보다 우수하여 전기전자 산업 분야에서 접착 부여제로서 특히 유용한 상온경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

상온경화형 실리콘 조성물용 실리콘 접착부여제{Silicone adhesion promotor for a room temperature-vulcanizable silicone composition}
본 발명은 접착성이 우수한 상온경화형 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) 말단에 알콕시 관능기가 존재하는 실란커플링제, (B) 테트라알콕시실란 및 (C) 티타네이트 촉매를 포함하며, 접착성이 일반 실란커플링제보다 우수하여 전기전자 산업 분야에서 상온경화형 접착 부여제로서 특히 유용한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
전기전자 산업의 비약적인 발전과 함께 재료 소재로서 실리콘을 포함한 재료가 많이 적용되어 왔다. 실리콘은 그 특성이 타 소재와의 차별되어 전기전자용으로 적용 범위가 확대되어 가고 있지만 다른 기재와의 접착성이 미흡하여 이를 개선시키고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다. 그 예로 실란커플링제는 현재 광범위하게 사용되는 가장 간단한 접착부여제라 할 수 있겠다. 접착부여제란 이종 재료간의 코팅, 접착 시 계면간에서 일어나는 박리현상 또는 접착성이 저하되는 것을 보완하고 접착성을 극대화시키기 위한 일종의 선처리 재료로 이해할 수 있다. 특히 최근에는 다양한 플라스틱 소재가 개발되고 있어 이와 같은 다양한 소재에 동시에 접착성을 부여할 수 있는 재료의 개발이 필요한 실정이다. 이러한 접착부여제는 전기전자용 접착제(Adhesive), 실란트, 코팅제, 폿팅제, 엔캡슐런트 등에 첨가제로 사용되면 금속 및 플라스틱 표면에도 접착성을 부여하여 다른 기재간의 접착을 시킬 수 있다. 일반적인 접착부여제의 형태는 실란커플링제로써 아래와 같은 제품이 통용되고 있다.
아미노실란류 : 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 (KCC SB1003M)
아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란 (KCC SB1022M)
아미노프로필트리에톡시실란 (KCC SB1013E)
에폭시실란류 : 글리시독시프로필트리메톡시실란 (KCC SB2003M)
아크릴실란류 : 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KCC SB3003M)
머캅토실란류 : 머캅토프로필트리메톡시실란 (KCC 4003M)
비닐실란류 : 비닐트리메톡시실란 (KCC SA3003M)
최근에는 이와 같은 알콕시기가 있는 실란커플링제로는 다양한 재질에 대한 접착력을 동시에 발휘할 수 없어 한 개의 단량체보다는 여러 기능기를 가지는 접착부여제를 개발하여 사용하고 있다. 이러한 접착부여제로 Silatrane 구조를 가지는 화합물이나 유기실란류를 타 물질과 반응시킨 올리고머 형태의 화합물이 개발되고 있다.
유럽등록특허 EP 1 067 161 B1호 (Isshiki Minoru, Dowcorning Toray) 에는 Silatrane 형태의 복합 화합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 여기서는 모노에틸렌아민과 알콕시실란, 에폭시실란을 반응시켜 얻은Silatrane 구조 말단에 비닐이나 알콕시가 작용기로써 도입된다. 그러나 이 방법으로 제조된 접착부여제를 비닐, 하이드로겐 부가 시스템으로 사용할 경우에는 아민에 의한 경화 독 작용이 있을 수 있어 최종제품에 사용되는 고가의 촉매를 증량시켜야 하는 문제가 발생한다.
한국공개특허공보 10-2002-0011575호에서는 비닐트리메톡시실란과 테트라에톡시실란을 졸겔법으로 제조한 화합물을 실리콘 하드코팅제로 사용한다. 그러나 이 경우 제품 내의 다량의 알코올류를 제거해야 하며 제거하는 과정에서의 물질 변질이 우려되어 접착부여제로 사용되기에는 무리가 있다.
유럽등록특허 EP 1 067 161 B1호 한국공개특허공보 10-2002-0011575호
본 발명은 접착성이 일반 실란커플링제보다 우수하여 전기전자 산업 분야에서 특히 유용한 실리콘 조성물 및 이를 포함하는 상온경화형 접착 부여제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명에 따르면, (A) 말단에 알콕시 관능기가 존재하는 실란커플링제, (B) 테트라알콕시실란 및 (C) 티타네이트 촉매를 포함하는 실리콘 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 접착성 실리콘 조성물 자체 또는 이를 포함하는 접착부여제를 첨가한 재료, 예컨대 실리콘 축합형 상온경화형 고무는 기존의 실란커플링제보다 우수한 접착성을 나타낸다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 성분 (A)는 말단에 알콕시 관능기를 가지는 실란커플링제 화합물로서, 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서
a는 1 내지 3의 정수이며,
R1은 C1~C3의 알킬기, 에폭시 또는 불포화 관능기를 갖는 유기치환기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 에폭시 또는 불포화 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기, 예컨대 C2-C6알케닐기(바람직하게는 비닐기), 글리시독시 C1-C6알킬기(바람직하게는 글리시독시프로필기), 에폭시기를 갖는 C6-C10시클로알킬알킬기(바람직하게는 에폭시시클로헥실에틸기), 아크릴기, 메타크릴기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴옥시C1-C6알킬기 등이고,
X는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 알콕시기(바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 성분 (A)의 구체적인 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 성분 (A)는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 성분 (B)인 테트라알콕시실란은 한 분자 내에 4개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물로서, 예컨대 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 2에서
X는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 알콕시기(바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 성분 (B)의 구체적인 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 성분 (B)는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 성분 (A) 및 (B)의 함량비는, 바람직하게는 성분 (A) 100 중량부당 성분 (B) 10 내지 1000 중량부이다. 성분 (A) 100 중량부당 성분 (B)의 양이 상기 범위보다 적으면 반응성 차이로 인하여 접착부여제 제조가 불가능할 수 있고, 이보다 많으면 접착성이 개선되는 효과를 가지는 접착부여제가 제조되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 성분 (C)인 티타네이트 촉매로는, 티탄금속에 4개의 관능기가 결합된 것이, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 유기티탄 화합물이 바람직하다:
Figure pat00003
상기 화학식 3에서
R2는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(예컨대 n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등)이다.
이러한 티타네이트 촉매는 단분자 형태로 사용될 수도 있고, 고분자 형태로 사용될 수도 있으며, 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한 필요에 따라서는 용제에 희석되어 사용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물 중의 촉매 성분(C)의 바람직한 함량은 성분 (A)와 성분 (B) 총량 100중량부에 대해 0.01 ~ 3중량부 이며, 더 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량부이다. 촉매 성분(C)의 양이 성분 (A)와 성분 (B) 총량 100중량부에 대해 0.01중량부 미만이면 알콕시기와 실라놀기와의 반응이 진행되지 않을 수 있고, 0.5 중량부를 초과하면 제조 중 겔화 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2
교반기와 수냉각기를 갖춘 반응기에 질소 대기 하에서 하기 표 1에 나타낸 양의 메탄올(MeOH), 테트라에톡시실란(TEOS), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 및 메틸트리메톡시실란 (MTMS)을 투입하고, 상온에서 1시간 교반시켰다. 질소 퍼지 하에서 n-부틸티타네이트(TnBT) 를 반응기에 넣고 상온에서 1시간 교반시킨 뒤 이온이 제거된 증류수(DIW)를 투입하여 반응시켰다. 1시간 유지 반응 후 온도를 100℃로 승온하여 10시간 환류시키고 진공 감압하에서 증류시켜 조성물을 얻었다.
Figure pat00004
[Vi: 비닐기, Ep: 에폭시기, Me: 메틸기]
얻어진 조성물을 축합형 상온경화형(RTV) 제품에 적용하여 접착테스트를 실시하였다. 소지는 Al을 사용하였고, UTM 기기를 이용하여 다음과 같이 접착력 상태와 힘을 측정하였다.
접착력 테스트
소지는 Al으로 1mm 두께로 토출하여 상온에서 약 3kg 의 누름쇠로 눌러서 3일간 경화된 시편을 UTM (일본 SHIMADZU) 기기를 사용하여 측정하였다. 시편 규격 및 접착 시편 제조는 하기와 같다.
<Al 시편 규격>
Figure pat00005
<접착력 시편 제조>
Figure pat00006
일반적으로 축합형 RTV 제품의 경우 UTM 측정 결과가 2.7 MPa 이상이면 양호하다고 판단하므로 이를 기준으로 하여 접착부여 성능을 비교하였다.
Figure pat00007
(비교 ◎: 우수, Δ: 보통, X: 불량)
실험 결과 실시예 1~4가 UTM 결과에서 비교예 1, 2보다 우수하여 양호한 접착부여 성능을 가지는 것으로 나타났다.

Claims (5)

  1. (A) 말단에 알콕시 관능기가 존재하는 실란커플링제, (B) 테트라알콕시실란 및 (C) 티타네이트 촉매를 포함하는 접착성 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 접착성 실리콘 조성물:
    <화학식 1>
    (R1)a Si(X)4-a
    상기 화학식 1에서
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    R1은 C1~C3의 알킬기, 에폭시 또는 불포화 관능기를 갖는 유기치환기이고,
    X는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 알콕시기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 접착성 실리콘 조성물:
    <화학식 2>
    Si(X)4
    상기 화학식 2에서
    X는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 알콕시기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (C)가 하기 화학식 3으로 표시되는 유기티탄 화합물인 것을 특징으로 하는 접착성 실리콘 조성물:
    <화학식 3>
    Ti(OR2)4
    상기 화학식 3에서
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분(C)의 함량이 성분 (A)와 성분 (B) 총량 100중량부에 대해 0.01 ~ 3중량부인 것을 특징으로 하는 접착성 실리콘 조성물.
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