JP2018119070A - プライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることが可能なプライマーを提供する。【解決手段】 (A)有機チタン化合物、(B) 分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、及び(C)溶媒を含むプライマー組成物であって、上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式（Ｉ）：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a（Ｉ）（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは０．１≦ａ≦２の数である）で表され、かつ上記(B)のオルガノポリシロキサンレジンがＭ単位とＱ単位からなるＭＱレジンであるプライマー組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコーンゴムと被着体とを良好に接着させることが可能な新規プライマー組成物に関し、より詳細には、アルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとを含み、特に縮合硬化タイプのシリコーンゴムを各種被着体に接着させることが出来るプライマー組成物に関する。
シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐紫外線などに優れることから、電気絶縁材、ポッティング材といった電子部品材料、建築用シーリング材など一般的に広く用いられており、普通、シリコーンゴムを各種の被着体に接着させるために、各種のプライマー組成物を被着体に塗布する方法が採用されている。
従来、縮合硬化タイプのシリコーンゴム用のプライマー組成物としては、シランカップリング剤やその縮合物、またそれらの反応生成物、及びアルコキシチタンやチタネート系カップリング剤等の有機チタン化合物などが知られている（特許文献１〜３）。しかし、上記の接着性成分として用いられるシランカップリング剤やアルコキシチタンは、それぞれ単独に接着作用を発揮しており、互いに相補的な役割は持っておらず、そのため接着性が不十分である場合がある。
またアルコキシチタンとシランカップリング剤の接着性を相補的に引出し、シリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることが可能なプライマーとして、アルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルの反応物であるチタン化合物を含む組成が提案されているが、造膜性に乏しいため浸水後に十分に接着性が発揮できなかった（特許文献４）。
またアルコキシチタンとシランカップリング剤の接着性を相補的に引出し、シリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることが可能なプライマーとして、アルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルの反応物であるチタン化合物を含む組成が提案されているが、造膜性に乏しいため浸水後に十分に接着性が発揮できなかった（特許文献４）。
従って、本発明の課題は、アルコキシチタンとシランカップリング剤のそれぞれの接着性を相補的に引出し、かつ造膜性が良好な、浸水後の条件においてもシリコーンゴムを各種被着体に良好に接着させることが可能なプライマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つシリコーン樹脂（レジン）をプライマー成分として用いることにより、浸水後の条件においてもシリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、下記のプライマー組成物を提供するものである。
＜１＞
(A)有機チタン化合物、
(B)分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン 及び
(C)溶媒
を含むプライマー組成物であって、
上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式（Ｉ）：
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a （Ｉ）
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、aは０．１≦a≦２の数である）
で表されるものであるプライマー組成物。
＜１＞
(A)有機チタン化合物、
(B)分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン 及び
(C)溶媒
を含むプライマー組成物であって、
上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式（Ｉ）：
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a （Ｉ）
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、aは０．１≦a≦２の数である）
で表されるものであるプライマー組成物。
＜２＞
上記(A)有機チタン化合物が、
(A1)下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基である。）
で表される加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、
(A2)下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物であって、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルのチタンに対する平均配位数が０．１〜２であることを特徴とする、＜１＞に記載のプライマー組成物。
上記(A)有機チタン化合物が、
(A1)下記一般式（１）：
で表される加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、
(A2)下記一般式（２）：
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物であって、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルのチタンに対する平均配位数が０．１〜２であることを特徴とする、＜１＞に記載のプライマー組成物。
＜３＞
前記(A)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のプライマー組成物。
前記(A)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のプライマー組成物。
＜４＞
前記(B)成分が、シロキサンＭ単位、シロキサンＤ単位、シロキサンＴ単位及びシロキサンＱ単位のうち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含み、かつ、Ｍ単位及び／又はＤ単位を含んでなる、分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
前記(B)成分が、シロキサンＭ単位、シロキサンＤ単位、シロキサンＴ単位及びシロキサンＱ単位のうち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含み、かつ、Ｍ単位及び／又はＤ単位を含んでなる、分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
＜５＞
前記(B)成分が、シロキサンＭ単位とシロキサンＱ単位からなる３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする＜４＞に記載のプライマー組成物。
前記(B)成分が、シロキサンＭ単位とシロキサンＱ単位からなる３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする＜４＞に記載のプライマー組成物。
＜６＞
前記(B)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
前記(B)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
＜７＞
前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
＜８＞
前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒又はパラフィン系溶媒であることを特徴とする＜７＞に記載のプライマー組成物。
前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒又はパラフィン系溶媒であることを特徴とする＜７＞に記載のプライマー組成物。
＜９＞
前記プライマー組成物がシリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
前記プライマー組成物がシリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
＜１０＞
前記シリコーンゴムが縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、＜９＞に記載のプライマー組成物。
前記シリコーンゴムが縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、＜９＞に記載のプライマー組成物。
＜１１＞
(B)成分及び(C)成分中で、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと(A2)テトラアルコキシチタンとを反応させることを特徴とする＜２＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物の製造方法。
(B)成分及び(C)成分中で、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと(A2)テトラアルコキシチタンとを反応させることを特徴とする＜２＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のプライマー組成物の製造方法。
本発明のプライマー組成物は、浸水後の条件においてもシリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［プライマー組成物］
前述の通り、本発明のプライマー組成物は、
(A)有機チタン化合物、
(B)分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン 及び
(C)溶媒
を含むものである。
［プライマー組成物］
前述の通り、本発明のプライマー組成物は、
(A)有機チタン化合物、
(B)分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン 及び
(C)溶媒
を含むものである。
本発明のプライマー組成物は、下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分、場合によっては下記のその他の成分を均一に混合することにより調製することができる。
［(A)）成分］
(A)成分の有機チタン化合物は、前述の通り、
平均組成式（Ｉ）：
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a （Ｉ）
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは０．１≦ａ≦２の数である）
で表されるものである。
(A)成分の有機チタン化合物は、前述の通り、
平均組成式（Ｉ）：
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a （Ｉ）
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは０．１≦ａ≦２の数である）
で表されるものである。
(A)成分は、(A1)下記一般式（１）：
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６、好ましくは３〜６、の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基である。）
で表される加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、
(A2)下記一般式(２)：
で表される加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、
(A2)下記一般式(２)：
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物が好ましく、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルのチタンに対する平均配位数は０．１〜２、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８である。
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物が好ましく、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルのチタンに対する平均配位数は０．１〜２、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８である。
ここで、上記一般式（Ｉ）及び（１）において、Ｒで表される置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の、炭素数１〜４、更に１〜３、特に１〜２の低級アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（１）において、Ａで表される炭素数１〜６、好ましくは３〜６の二価炭化水素基のうち、炭素数１〜６の二価炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜６である）で表される直鎖状のアルキレン基、又は分岐状のアルキレン基等の飽和脂肪族二価炭化水素基であることが好ましく、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは３〜６である）で表される直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。これらの中でも、特に−（ＣＨ２）３−が好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（１）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜４、更に１〜３、特に１〜２の低級アルコキシ基が好ましい。
次に、上記一般式（Ｉ）及び（２）において、Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
(A1)の調製
一般式（１）で表される前記(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルは、例えば、下記一般式（３）：
一般式（１）で表される前記(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルは、例えば、下記一般式（３）：
で表される不飽和脂肪族基含有β−ケトエステルと、
下記一般式（４）：
で表される加水分解性シラン化合物とを反応させる等、公知の方法（特開２００５-３１４３２５号公報）を参照して調製することができる。なお、Ａ１は、一般式（１）中のＡからエチレン基（−（ＣＨ２）２−）を除いた基に該当する。
上記一般式（３）において、Ａ１で表される炭素数１〜４の二価炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｐ−で表される直鎖状のアルキレン基又は分岐状のアルキレン基等の飽和脂肪族二価炭化水素基であることが好ましく、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜４である）で表される直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。これらの中でも、特に−（ＣＨ２）−が好ましい。
(A)成分の含有量は、(C)成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが更に好ましく、５〜１０質量部であることが特に好ましい。
本発明のプライマー組成物中、(A)成分は１〜２０質量％含有することが好ましく２〜１５質量％含有することがより好ましく、５〜１０質量％含有することが更に好ましい。
本発明のプライマー組成物中、(A)成分は１〜２０質量％含有することが好ましく２〜１５質量％含有することがより好ましく、５〜１０質量％含有することが更に好ましい。
(A)成分の有機チタン化合物は、プライマー組成物処方前にあらかじめ調製してもよく、プライマー組成物処方時に系内で調製してもよい。すなわち、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと(A2)テトラアルコキシチタンとの反応生成物である(A)有機チタン化合物を(B)成分及び(C)成分と混合してプライマー組成物としてもよく、また、(B)成分及び(C)成分中で、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと(A2)テトラアルコキシチタンとを反応させて(A)有機チタン化合物を含むプライマー組成物としてもよい。
［(B)成分］
(B)成分のオルガノポリシロキサンレジンは、Ｔ単位（３官能性のオルガノシルセスキオキサン単位）及び／又はＱ単位（４官能性のＳｉＯ４／２単位）を含み、かつ、該Ｔ単位及び／又はＱ単位以外の構成単位としてＭ単位（１官能性のトリオルガノシロキシ単位）及びＤ単位（２官能性のジオルガノシロキサン単位）から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位を含んでなる、分子中に少なくとも２種類の構成単位を含む３次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンレジン（いわゆるシリコーン樹脂）が好ましい。例えば、Ｒ２ ３ＳｉО１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉО４／２単位（Ｑ単位）を主成分とするＭＱレジン、Ｒ２ＳｉО３／２単位（Ｔ単位）及び、Ｒ２ ２ＳｉО２／２単位（Ｄ単位）を主成分とするＴＤレジン、Ｍ単位、Ｄ単位及びＱ単位からなるＭＤＱレジン、Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位からなるＭＤＴレジン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位からなるＭＤＴＱレジン等が挙げられる。上記において、Ｒ２は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の加水分解性基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することが出来る。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。但し、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基又は加水分解性基である。本発明における、オルガノポリシロキサンレジンとしてはＭＱレジンが最も好ましい。
(B)成分のオルガノポリシロキサンレジンは、Ｔ単位（３官能性のオルガノシルセスキオキサン単位）及び／又はＱ単位（４官能性のＳｉＯ４／２単位）を含み、かつ、該Ｔ単位及び／又はＱ単位以外の構成単位としてＭ単位（１官能性のトリオルガノシロキシ単位）及びＤ単位（２官能性のジオルガノシロキサン単位）から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位を含んでなる、分子中に少なくとも２種類の構成単位を含む３次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンレジン（いわゆるシリコーン樹脂）が好ましい。例えば、Ｒ２ ３ＳｉО１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉО４／２単位（Ｑ単位）を主成分とするＭＱレジン、Ｒ２ＳｉО３／２単位（Ｔ単位）及び、Ｒ２ ２ＳｉО２／２単位（Ｄ単位）を主成分とするＴＤレジン、Ｍ単位、Ｄ単位及びＱ単位からなるＭＤＱレジン、Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位からなるＭＤＴレジン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位からなるＭＤＴＱレジン等が挙げられる。上記において、Ｒ２は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の加水分解性基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することが出来る。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。但し、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基又は加水分解性基である。本発明における、オルガノポリシロキサンレジンとしてはＭＱレジンが最も好ましい。
(B)成分のオルガノポリシロキサンレジン中、全構成単位に対するＴ単位及び／又はＱ単位の割合は４５〜６５モル％であり、５０〜６５モル％であることが好ましい。
特に、ＭＱレジンにおいてＱ単位に対するＭ単位の比率は、モル比として０．６〜１．２であり、好ましくは０．６〜１．０であり、かつ該ＭＱレジンはケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．２０ｍｏｌ／１００ｇ未満有し、下限は０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量は、特に好ましくは０．０２〜０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。尚、該ＭＱレジンはＴ単位及び／又はＤ単位を少量含んでいてもよい。
特に、ＭＱレジンにおいてＱ単位に対するＭ単位の比率は、モル比として０．６〜１．２であり、好ましくは０．６〜１．０であり、かつ該ＭＱレジンはケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．２０ｍｏｌ／１００ｇ未満有し、下限は０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量は、特に好ましくは０．０２〜０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。尚、該ＭＱレジンはＴ単位及び／又はＤ単位を少量含んでいてもよい。
(B)成分の含有量は、(C)成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．７〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。
［(C)成分］
前記(C)成分の溶媒は、プライマー組成物中の各成分を任意の割合で溶解し、同時に揮発性を有するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチル等のアルコール系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；例えば、リグロイン、酢酸エチル等のエステル系溶媒；例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒が例示され、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒又はパラフィン系溶媒が好ましく、特にトルエンやヘキサンが好ましい。
前記(C)成分の溶媒は、プライマー組成物中の各成分を任意の割合で溶解し、同時に揮発性を有するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチル等のアルコール系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；例えば、リグロイン、酢酸エチル等のエステル系溶媒；例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒が例示され、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒又はパラフィン系溶媒が好ましく、特にトルエンやヘキサンが好ましい。
［その他の成分］
本発明のプライマー組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、シランカップリング剤、金属アルコキシド等の1種又は２種以上を配合することができる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性基含有アルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類；又はイソシアネート官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤（カーボンファンクショナル官能性基含有加水分解性シラン類）を例示することができる。これらのシランカップリング剤は、プライマー組成物全体に対して０〜２０質量％、特に０〜５質量％の量で配合できる。該金属アルコキシドとしては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド、ジルコニウムテトラ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド類に代表されるジルコニウムアルコキシド類などが例示できる。該金属アルコキシドの配合量は、プライマー組成物全体に対して０〜２０質量％、特に０〜１０質量％である。
本発明のプライマー組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、シランカップリング剤、金属アルコキシド等の1種又は２種以上を配合することができる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性基含有アルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類；又はイソシアネート官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤（カーボンファンクショナル官能性基含有加水分解性シラン類）を例示することができる。これらのシランカップリング剤は、プライマー組成物全体に対して０〜２０質量％、特に０〜５質量％の量で配合できる。該金属アルコキシドとしては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド、ジルコニウムテトラ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド類に代表されるジルコニウムアルコキシド類などが例示できる。該金属アルコキシドの配合量は、プライマー組成物全体に対して０〜２０質量％、特に０〜１０質量％である。
なお、本発明のプライマー組成物は、それ自身は硬化性を有さないものであり、従って、例えば、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）及び／又は珪素原子結合加水分解性基から選ばれる室温硬化性の官能性基を少なくとも分子鎖両末端に有する直鎖状のオルガノポリシロキサン成分（ベースポリマー）等の硬化前には液状である直鎖状の室温硬化性樹脂成分を含有しないものである点において、いわゆる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＲＴＶシリコーンゴム組成物）とは本質的に相違するものである。
本発明のプライマー組成物は、金属配位性シランカップリング剤である加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、テトラアルコキシチタンとの反応生成物である有機チタン化合物を含むことで、金属配位性シランカップリング剤とアルコキシチタンの双方の接着性を相補的に引出し、特に縮合硬化型のシリコーンゴム、好ましくは室温硬化性のシリコーンゴムを、各種被着体（例えば、フローガラスのようなガラス基板；アルミニウム、アルマイト、銅、ステンレス鋼等の金属基板；ポリカーボネート樹脂のような樹脂基板；金属基板にアクリル電着塗装やフッ素樹脂塗装等を施した金属塗装板）に良好に接着させることができる。さらに、本発明のプライマー組成物は、剛性の高いオルガノポリシロキサンレジンを含むことで、浸水等の劣化条件においても良好な接着性を維持することが出来る。
上記縮合硬化型のシリコーンゴムは、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性基から選ばれる硬化性官能基を有するものであって、好ましくは２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、粘度は回転粘度計（ブルックフィールド型粘度計）による数値である。
上記縮合硬化型のシリコーンゴムは、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性基から選ばれる硬化性官能基を有するものであって、好ましくは２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、粘度は回転粘度計（ブルックフィールド型粘度計）による数値である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味する。
［実施例１］
ヘキサン（関東化学（株）製）１００部にＭＱレジン（３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン）であるＭＱＲ−８５Ｔ（信越化学工業（株）製、Ｍ／Ｑ：０．７５（モル比）、ＯＨ価：０．０６ mol／１００ｇ）２部及びテトラブチルオルトチタネート（東京化成工業（株）製）５部を仕込み、４時間撹拌した。この混合液に、次いでアリルアセトアセテートとトリメトキシシランとの反応生成物（モル比１：１）であるトリメトキシシリルプロピルアセトアセテート３部、（但し、異性体等の不純物を極微量含む。以下、同様。）を滴下し、１時間撹拌することで、該混合液中でテトラアルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルとを反応させ、平均組成式（Ｉ）における平均配位数ａが約０．７８に相当する反応生成物を含む淡黄色のプライマー組成物１を得た。
ヘキサン（関東化学（株）製）１００部にＭＱレジン（３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン）であるＭＱＲ−８５Ｔ（信越化学工業（株）製、Ｍ／Ｑ：０．７５（モル比）、ＯＨ価：０．０６ mol／１００ｇ）２部及びテトラブチルオルトチタネート（東京化成工業（株）製）５部を仕込み、４時間撹拌した。この混合液に、次いでアリルアセトアセテートとトリメトキシシランとの反応生成物（モル比１：１）であるトリメトキシシリルプロピルアセトアセテート３部、（但し、異性体等の不純物を極微量含む。以下、同様。）を滴下し、１時間撹拌することで、該混合液中でテトラアルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルとを反応させ、平均組成式（Ｉ）における平均配位数ａが約０．７８に相当する反応生成物を含む淡黄色のプライマー組成物１を得た。
［比較例１］
ＭＱレジンの代わりにＱレジンであるシリケート４０（多摩化学工業（株）製）２部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物２を得た。
ＭＱレジンの代わりにＱレジンであるシリケート４０（多摩化学工業（株）製）２部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物２を得た。
［比較例２］
ＭＱレジンの代わりにＴレジンであるＫＣ−８９Ｅ（信越化学工業（株）製）２部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物３を得た。
ＭＱレジンの代わりにＴレジンであるＫＣ−８９Ｅ（信越化学工業（株）製）２部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物３を得た。
［比較例３］
ＭＱレジンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物４を得た。
ＭＱレジンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物４を得た。
［試験例］
上記実施例及び比較例で調製されたプライマー組成物１〜４を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの被着体（フロートガラス、アルマイト、フッ素樹脂塗装アルミニウム基板、アクリル電着塗装アルミ（艶なし）、アクリル電着塗装アルミ（艶あり））に、はけ塗りにより薄く塗布し、縮合硬化タイプの室温硬化性シリコーンシーリング材を用いて、ＪＩＳ Ａ−１４３９に準じた引張接着性試験を実施した。なお、初期養生条件は２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した後、５０℃で７日間養生し前記試験を実施した。浸水後養生条件は初期養生条件に加え、さらに５０℃温水に７日間浸漬した後前記試験を実施した。
上記実施例及び比較例で調製されたプライマー組成物１〜４を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの被着体（フロートガラス、アルマイト、フッ素樹脂塗装アルミニウム基板、アクリル電着塗装アルミ（艶なし）、アクリル電着塗装アルミ（艶あり））に、はけ塗りにより薄く塗布し、縮合硬化タイプの室温硬化性シリコーンシーリング材を用いて、ＪＩＳ Ａ−１４３９に準じた引張接着性試験を実施した。なお、初期養生条件は２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した後、５０℃で７日間養生し前記試験を実施した。浸水後養生条件は初期養生条件に加え、さらに５０℃温水に７日間浸漬した後前記試験を実施した。
これらの結果を下記表１に示した。なお、上記縮合硬化型の室温硬化性シリコーンシーリング材はシーラント７０（信越化学工業（株）製）を使用した。
表１に示されるように、ＭＱレジンを含む実施例１のプライマー組成物１は、比較例１〜３のプライマー組成物２〜４と比べて、浸水後にも高い接着強度と高い凝集破壊率を示した。
以上のことから、テトラアルコキシチタンと加水分解性シリル基含有β−ケトエステルとの反応生成物である特定の有機チタン化合物及び、造膜性良好なＭ単位とＱ単位からなるポリオルガノシロキサンレジンを含む本発明のプライマー組成物は、単一の構成単位からなるオルガノポリシロキサンレジンを使用した場合及びオルガノポリシロキサンレジンを添加しなかった場合よりも、浸水試験後の接着性が良好であることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (11)
- (A)有機チタン化合物、
(B)分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン 及び
(C)溶媒
を含むプライマー組成物であって、
上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式（Ｉ）：
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a （Ｉ）
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ１は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは０．１≦ａ≦２の数である）
で表されるものであるプライマー組成物。 - 上記(A)有機チタン化合物が、
(A1)下記一般式（１）：
で表される加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと、
(A2)下記一般式(２)：
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物であって、前記(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルのチタンに対する平均配位数が０．１〜２であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。 - 前記(A)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)成分が、シロキサンＭ単位、シロキサンＤ単位、シロキサンＴ単位及びシロキサンＱ単位のうち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含み、かつ、Ｍ単位及び／又はＤ単位を含んでなる、分子中に少なくとも二種類の構成単位を含む３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)成分が、シロキサンＭ単位とシロキサンＱ単位からなる３次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする請求項４に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)成分の含有量が、前記(C)成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
- 前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
- 前記(C)成分が、芳香族炭化水素系溶媒又はパラフィン系溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のプライマー組成物。
- 前記プライマー組成物が、シリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
- 前記シリコーンゴムが、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、請求項９に記載のプライマー組成物。
- (B)成分及び(C)成分中で、(A1)加水分解性シリル基含有β−ケトエステルと(A2)テトラアルコキシチタンとを反応させることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のプライマー組成物の製造方法。
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