CN110506087B - 有机硅压敏粘合剂用底漆组合物和物品 - Google Patents

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Abstract

包含(A)在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.001～0.008摩尔的烯基的有机聚硅氧烷、(B)在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.15～1.3摩尔的烯基的有机聚硅氧烷、(C)在1分子中具有至少3个Si‑H基、不具有烷氧基和环氧基的有机氢聚硅氧烷、(D)铂族金属系催化剂的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物充分地发挥与有机硅压敏粘合剂的密合性，同时使底漆组合物的固化性良好，进而在充分固化后也能够维持良好的密合性。

Description

有机硅压敏粘合剂用底漆组合物和物品
技术领域
本发明涉及有机硅压敏粘合剂用底漆组合物和在基材表面具有该组合物的固化被膜的物品等。
背景技术
压敏粘合标签、压敏粘合胶带是将压敏粘合剂涂布于基材而成的，在工业上各种场合中使用。作为基材，使用纸、塑料膜等，纸基材的压敏粘合胶带等对于店面商品的识别等是必不可少的，能够在日常生活的所有场合中看到。
另一方面，作为使用塑料膜作为基材的产品，也存在透明胶带等通用的产品，作为实例也可列举出以高耐热膜作为基材的耐热性胶带等在条件更严酷的环境中使用的高功能的胶带类等。
关于压敏粘合剂的原料，有橡胶系、丙烯酸系、有机硅系等，在这些中有机硅系的压敏粘合剂的耐久性被认为最优异。具体地，耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学品性和电绝缘性等良好，在需要这些特性的情况下使用有机硅压敏粘合剂。有机硅压敏粘合剂与其他有机系压敏粘合剂相比，价格高，但作为在这些性能上不能应对的工业用的高功能压敏粘合制品的材料使用。
另外，有机硅压敏粘合剂在其原料的结构上、在表面的润湿性非常优异，也具有粘贴时难以卷进气泡的优点。有效利用该优点，最近已作为保护移动电话等的显示器的压敏粘合膜用的压敏粘合剂使用。另外，就触摸面板结构的智能电话、平板终端等而言，由于手指直接接触画面，有时容易弄脏，因此将经防污性涂覆的膜粘贴于画面已普及，使用量在增加。
出于这样的原因，有机硅压敏粘合剂多使用塑料膜作为基材。但是，塑料膜与纸基材相比，被指出与涂布的树脂的密合性差。如果密合性差时，有时发生如下等问题：用辊卷绕时发生背移；粘贴于被粘附体，时间经过后剥离时压敏粘合层向被粘附体迁移。
目前为止，为了改善该密合性，采取了各种对策，有使用粘接性良好的基材、对基材进行电晕处理等方法。另外，底漆处理也是广泛进行的方法，对于有机硅压敏粘合剂用的底漆组合物在进行开发。
在专利文献1(日本特公平06-39584号公报)中，通过将使用金属催化剂使以用硅烷醇基将末端封端的有机聚硅氧烷作为主剂的组合物固化而得到的被膜作为底漆使用，在其上形成压敏粘合层，从而实现了与基材的良好的密合性。但是，为了使底漆的固化性良好，锡催化剂是有效的，担心对环境的压力这方面成为问题。因此，对为利用铂族系的催化剂的氢化硅烷化加成固化型的底漆组合物重新进行了研究，。
在专利文献2～5(日本特开2002-338890号公报、日本特开2010-184953号公报、日本特开2012-149240号公报、日本特开2013-139509号公报)中，通过以具有含有烯基的有机基团的有机聚硅氧烷作为主剂，用金属催化剂使具有Si-H基的有机聚硅氧烷氢化硅烷化加成固化，从而将得到的被膜作为压敏粘合剂用的底漆利用。但是，对于这些发明，均没有论及底漆组合物的固化性，自始至终是针对底漆涂布后的与压敏粘合剂的密合性的讨论。实际上，在该组合物中确保充分的固化性的组成限于一部分，另外在现有实例中能够兼具固化性和密合性的组合物尚未充分地发现。
另外，在经验上获知：如果底漆完全固化，则压敏粘合剂的密合性变差，使用充分固化的底漆维持良好的密合性的技术尚未确立，如果能够实现，则底漆的通用性能够扩大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平06-39584号公报
专利文献2：日本特开2002-338890号公报
专利文献3：日本特开2010-184953号公报
专利文献4：日本特开2012-149240号公报
专利文献5：日本特开2013-139509号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供充分地发挥与有机硅压敏粘合剂的密合性、同时使底漆组合物的固化性良好、进而在充分固化后也能够维持良好的密合性的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物和在基材表面具有该组合物的固化被膜的物品等。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果认识到作为上述的专利文献2～5的共同点，只使用1种含有烯基的硅氧烷是问题所在，通过使用烯基含量大不相同的2种以上的有机聚硅氧烷作为主剂，发现兼具底漆组合物的固化性和该组合物的固化被膜与有机硅压敏粘合剂的密合性的组成，认识到通过进一步并用硅烷偶联剂，从而即使在充分地使其固化后也能够维持良好的密合性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物和具有该组合物的固化被膜的物品等。
[1]有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其包含：
(A)由下述平均组成式(1)
[化1]
Figure GDA0002229418930000031
(式中，R1可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R1中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。a为2以上的整数，b为1以上的整数，c和d为0以上的整数，为400≤a+b+c+d≤2000。)
表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.001～0.008摩尔的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述平均组成式(2)
[化2]
Figure GDA0002229418930000041
(式中，R2可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R2中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。e～h为0以上的整数，为2≤e+f+g+h≤20。)
表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.15～1.3摩尔的烯基的有机聚硅氧烷：1～20质量份，
(C)在1分子中具有至少3个Si-H基、不具有烷氧基和环氧基的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分和(B)成分中的烯基的合计，用摩尔比表示，Si-H基成为0.5～30，
(D)用于使(A)成分和(B)成分中的烯基与(C)成分中的Si-H基氢化硅烷化加成而固化的铂族金属系催化剂：其量使得相对于(A)成分，金属质量成为1～500ppm。
[2][1]所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还包含0.01～5质量份的(E)反应控制剂。
[3][1]或[2]所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.5～10质量份的(F)硅烷偶联剂。
[4][3]所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，(F)成分为由下述通式(3)
R3 iSi(OR4)4-i (3)
(式中，R3为不含氮、硫、磷和锡元素的1价的有机基团，R4为碳原子数1～4的烷基，i为1≤i≤3。)
表示的硅烷偶联剂。
[5][1]～[4]中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.1～10质量份的(G)由下述通式(4)或(5)表示的化合物。
[化3]
Figure GDA0002229418930000051
Figure GDA0002229418930000052
(式中，R5可以相同或不同，为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R6为氢原子或R5，R7为含有环氧基的有机基团，R8为含有烷氧基甲硅烷基的有机基团。j、n各自为1以上的整数，k、o各自为0以上的整数，l、m、p、q各自为0以上的整数，l+m、p+q各自为1以上的整数。)
[6][1]～[5]中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含5～2000质量份的(H)有机溶剂。
[7]物品，其在基材上具有[1]～[6]中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物的固化被膜。
[8]压敏粘合性物品，其在[7]所述的物品的底漆组合物的固化被膜表面上具有有机硅压敏粘合剂组合物的固化物。
[9][8]所述的压敏粘合性物品，其中，有机硅压敏粘合剂组合物通过氢化硅烷化而固化。
发明的效果
通过将本发明的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物涂布于基材并固化，在其上涂布有机硅压敏粘合剂组合物并固化，从而可提供使用了与基材的密合性良好的有机硅压敏粘合剂的压敏粘合性物品，进而由于本发明的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物的固化性良好，因此也可不通过在线连续涂布有机硅压敏粘合剂使用该底漆组合物，而是一齐卷绕地离线使用。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物包含：
(A)由后述的式(1)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.001～0.008摩尔的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)由后述的式(2)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.15～1.3摩尔的烯基的有机聚硅氧烷，
(C)在1分子中具有至少3个Si-H基、不具有烷氧基和环氧基的有机氢聚硅氧烷，
(D)铂族金属系催化剂，
根据需要，进一步包含：
(E)反应控制剂，
(F)硅烷偶联剂，
(G)由后述的式(4)或(5)表示的化合物，
(H)有机溶剂。
[(A)成分]
(A)成分为由下述平均组成式(1)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团的有机聚硅氧烷。
[化4]
Figure GDA0002229418930000061
(式中，R1可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R1中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。a为2以上的整数，b为1以上的整数，c和d为0以上的整数，为400≤a+b+c+d≤2000。)
上述式(1)中，R1为羟基或碳原子数1～3的甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10、特别是碳原子数2～8的含有烯基的有机基团，其中1分子中的2个以上为碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。
在R1中，作为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，具体地，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，特别优选甲基、苯基。
另外，在R1中，作为含有烯基的有机基团，具体地，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基、环己烯基乙基等环烯基烷基、乙烯氧基丙基等烯氧基烷基等，特别优选乙烯基。
关于上述式(1)中的a～d，a为2以上、优选2～6的整数，b为1以上、优选384～1998的整数，c和d为0以上、优选0～5的整数，为400≤a+b+c+d≤2000，优选为450≤a+b+c+d≤1900，更优选为500≤a+b+c+d≤1800。在a+b+c+d为400以上的情况下，充分地获得与基材的密合性，在比2000大的情况下，固化性变得不充分。
(A)成分中所含的烯基的量为每100g有机聚硅氧烷0.001～0.008摩尔，优选0.0015～0.0075摩尔，更优选0.002～0.007摩尔。如果比0.001摩尔小，则固化性变得不充分，如果为0.008摩尔以下，则充分地获得基材密合性。
应予说明，在本发明中，作为烯基量的测定方法，能够通过在样品中加入10质量％碘化钾水溶液并搅拌，制作试验溶液，滴入0.1N的硫代硫酸钠直至试验溶液变为无色而测定(下同)。
作为(A)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)ASiR1-2 2R1-1 (i)
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)A(R1-1R1-2SiO)BSiR1-2 2R1-1 (ii)
R1-1 3SiO(R1-2 2SiO)A(R1-1R1-2SiO)BSiR1-1 3 (iii)
R1-2 3SiO(R1-2 2SiO)A(R1-1R1-2SiO)BSiR1-2 3 (iv)
(式中，R1-1为相同或不同的碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R1-2为相同或不同的碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，式(i)中，为A≥398，式(ii)、(iii)、(iv)中，为A+B≥398、B≥1(不过，在分子中除(R1-1R1-2SiO)B以外不具有R1-1的情况下B≥2。)。)
作为R1-1、R1-2，可各自列举出与上述R1中例示的基团同样的基团。再有，式(i)中，A优选398≤A≤1988，特别优选448≤A≤1898，式(ii)、(iii)、(iv)中，A、B优选398≤A+B≤1998，更优选448≤A+B≤1898，优选1≤B≤200，更优选2≤B≤100。
作为更具体的(A)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。
[化5]
Figure GDA0002229418930000081
(A)成分通常使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷与包含含有烯基的有机基团的环状低分子硅氧烷开环聚合而制造，由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下边将非活性气体通入反应生成物中边将其馏除而得到的产物。
[(B)成分]
(B)成分为由下述平均组成式(2)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团的有机聚硅氧烷。
[化6]
Figure GDA0002229418930000091
(式中，R2可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R2中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。e～h为0以上的整数，为2≤e+f+g+h≤20。)
上述式(2)中，R2为羟基或碳原子数1～3的甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10、特别是碳原子数2～8的含有烯基的有机基团，其中1分子中的2个以上为碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。
在R2中，作为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，具体地，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基、苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，特别优选甲基、苯基。
另外，在R2中，作为含有烯基的有机基团，具体地，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基、环己烯基乙基等环烯基烷基、乙烯氧基丙基等烯氧基烷基等，特别优选乙烯基。
对于上述式(2)中的e～h，e～h为0以上的整数，优选地，e为2～4的整数，f为0～18的整数、特别地为1～16的整数，g为0～2的整数，h为0～2的整数，为2≤e+f+g+h≤20，优选为2≤e+f+g+h≤18。在e+f+g+h比2小的情况下，没有充分地获得与基材的密合性，在为20以下的情况下，固化性变得充分。
(B)成分中所含的烯基的量为每100g有机聚硅氧烷0.15～1.3摩尔，优选0.18～1.25摩尔，更优选0.20～1.2摩尔。如果为0.15摩尔以上，固化性变得充分，如果比1.3摩尔大，没有充分地获得基材密合性。
作为(B)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。
R2-1R2-2 2SiO(R2-2 2SiO)CSiR2-2 2R2-1
R2-1R2-2 2SiO(R2-2 2SiO)C(R2-1R2-2SiO)DSiR2-2 2R2-1
R2-1 3SiO(R2-2 2SiO)C(R2-1R2-2SiO)DSiR2-1 3
R2-2 3SiO(R2-2 2SiO)C(R2-1R2-2SiO)DSiR2-2 3
(R2-2 2SiO)C(R2-1R2-2SiO)D
(式中，R2-1为相同或不同的碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R2-2为相同或不同的碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，C≥0，D≥0，C与D的合计为18以下(不过，在分子中除了(R2-1R2-2SiO)D以外不具有R2-1的情况下为D≥2。)。)
作为R2-1、R2-2，可各自列举出与上述R2中例示的基团同样的基团。再有，C、D优选0≤C≤18，优选0≤D≤18，优选0≤C+D≤18，更优选0≤C+D≤16。
作为更具体的(B)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。
[化7]
Figure GDA0002229418930000111
[化8]
Figure GDA0002229418930000112
[化9]
Figure GDA0002229418930000113
(B)成分通常使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷与包含含有烯基的有机基团的环状低分子硅氧烷开环聚合而制造，由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下边将非活性气体通入反应生成物中边将其馏除而得到的产物。
就(B)成分的配合量而言，相对于100质量份的(A)成分，为1～20质量份，优选1～18质量份，更优选1～15质量份。如果(B)成分不到1质量份，则底漆组合物的固化性变差，如果超过20质量份，没有充分地获得与基材的密合性。
[(C)成分]
(C)成分为在1分子中具有至少3个、优选5～100个、更优选10～80个Si-H基、不具有烷氧基和环氧基的有机氢聚硅氧烷，作为具体的结构，可列举出由下述平均组成式(6)表示的结构。
R9 rHsSiO(4-r-s)/2 (6)
(式中，R9独立地为未取代或卤素取代的碳原子数1～10的1价烃基，为r＞0、s＞0、0＜r+s≤3。)
上述式(6)中，作为R9的碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的1价烃基，优选不具有脂肪族不饱和基团，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，优选脂肪族饱和烃基或芳族烃基，更优选甲基、苯基。
另外，r、s为r＞0、优选1≤r≤3、s＞0、优选1≤s≤3，为0＜r+s≤3，优选为2≤r+s≤3。
该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构。这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数(或聚合度)为2～300个、特别是4～150个左右的室温(25℃)下为液体的有机氢聚硅氧烷。
作为(C)成分，能够例示由下述通式(7)表示的化合物，但并不限定于此。
R10 3SiD(R11 2SiO)I(R12HSiO)JSiR13 3 (7)
(式中，R10、R13各自独立地为氢原子或碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的1价烃基，R11、R12各自独立地为碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的1价烃基，I为0≤I≤100，J为3≤J≤80。)
在上述式(7)中，作为R11、R12的碳原子数1～10的1价烃基，优选不具有脂肪族不饱和基团，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。作为R11、R12，优选脂肪族饱和烃基或芳族烃基，更优选甲基、苯基。
R10、R13为氢原子或碳原子数1～10的1价烃基。作为R10、R13的碳原子数1～10的1价烃基，可例示与上述R11、R12中例示的基团同样的基团，作为R10、R13，优选氢原子、脂肪族饱和烃基或芳族烃基，更优选氢原子、甲基、苯基。
另外，I为0≤I≤100，优选0≤I≤80，更优选0＜I≤80，J为3≤J≤80，优选5≤J≤70。进而，优选10≤I+J≤150，更优选20≤I+J≤120。
作为表示(C)成分的具体结构的式子，可列举出以下所示的式子，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me表示甲基。
[化10]
Figure GDA0002229418930000141
(0≤I≤100，3≤J≤80)
(C)成分通常使用酸催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷与四甲基环四硅氧烷等含有Si-H基的硅氧烷开环聚合而制造，由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下边将非活性气体通入反应生成物中边将其馏除而得到的产物。
就(C)成分的配合量而言，相对于(A)、(B)成分中的合计烯基，为使(C)成分中的Si-H基用摩尔比(Si-H基/烯基)计成为0.5～30的量，优选为使其成为1～25的量。如果上述摩尔比不到0.5，则固化性变得不充分，如果超过30，则底漆组合物的历时密合性降低。
[(D)成分]
(D)成分为用于使(A)成分和(B)成分中的烯基与(C)成分和后述的根据需要所配合的(G)成分中的Si-H基进行氢化硅烷化加成而使其固化的铂族金属系催化剂。作为该催化剂的中心金属，作为实例可列举出铂、钯、铱、铑、锇、钌等铂族金属，其中优选铂。作为铂催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的反应物等。
作为(D)成分的含量，相对于(A)成分的质量，优选铂族金属系催化剂中的金属质量成为1～500ppm的量，更优选成为2～450ppm的量。如果不到1ppm，则反应慢，固化变得不充分，如果超过500ppm，由于处理浴的反应性升高，因此可使用时间缩短，有时不能很好地涂布。
[(E)成分]
(E)成分为反应控制剂，是在制备组合物乃至在基材上使其固化而形成底漆层时为了在加热固化之前不使加成反应开始以致处理液发生增稠、凝胶化而添加的成分。反应控制剂与作为加成反应催化剂的铂族金属配位而抑制加成反应，使其加热固化时配位脱离，催化剂活性显现。作为反应控制剂，在加成反应固化型有机硅组合物中以往使用的反应控制剂均能够使用。作为具体例，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、马来酸酯、己二酸酯等。
就(E)成分的配合量而言，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.05～2质量份。如果比0.01质量份少，不能抑制反应，有时在作业前组合物固化，如果比5质量份多，反应变慢，有时固化变得不充分。
[(F)成分]
(F)成分为硅烷偶联剂，通过配合该成分，即使在使本发明的组合物固化后该固化物与有机硅压敏粘合剂的密合性也变得良好。作为(F)成分，能够使用由下述通式(3)表示的化合物。
R3 iSi(OR4)4-i(3)
(式中，R3为不含氮、硫、磷和锡元素的1价的有机基团，R4为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，i为1≤i≤3，优选为1或2，更优选为1。)
上述式(3)中，R3为不含氮、硫、磷和锡元素的1价的有机基团，可列举出碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基、碳原子数2～10、特别是碳原子数2～8的含有烯基的有机基团、碳原子数2～10、特别是碳原子数3～8的含有环氧基的有机基团等。
在R3中，作为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，具体地，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基、苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。
另外，在R3中，作为含有烯基的有机基团，具体地，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基、环己烯基乙基等环烯基烷基、乙烯氧基丙基等烯氧基烷基等。
在R3中，作为含有环氧基的有机基团，具体地，可例示下述所示的结构的基团。
[化11]
Figure GDA0002229418930000161
(式中，虚线为键合端。)
作为表示(F)成分的具体的结构的式子，可列举出以下所示的式子等，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Et、Vi、Ph分别表示甲基、乙基、乙烯基、苯基。
[化12]
Figure GDA0002229418930000162
[化13]
Figure GDA0002229418930000171
就配合(F)成分时的配合量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份。如果(F)成分过多，有时底漆组合物的固化性变差，如果过少，有时得不到充分的底漆效果。
[(G)成分]
(G)成分为由下述通式(4)或(5)表示的化合物，是为了获得进一步提高底漆组合物与有机硅压敏粘合剂的密合性的效果而添加的任选成分。应予说明，(G)成分在不含烯基的这点上与(A)、(B)成分不同，另外在含有烷氧基或环氧基的这点上与(C)成分不同。
[化14]
Figure GDA0002229418930000172
Figure GDA0002229418930000173
(式中，R5可以相同或不同，为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R6为氢原子或R5，R7为含有环氧基的有机基团，R8为含有烷氧基甲硅烷基的有机基团。j、n各自为1以上的整数，k、o各自为0以上的整数，l、m、p、q各自为0以上的整数，l+m、p+q各自为1以上的整数。)
在上述式(4)、(5)中，R5为碳原子数1～10、特别地碳原子数1～8的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，具体地，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，特别优选甲基。
R7为含有环氧基的有机基团，具体地，可列举出以下的碳原子数3～12、特别地碳原子数4～10的含有环氧基的有机基团。
[化15]
Figure GDA0002229418930000181
(式中，R14为可使氧原子介于其间的碳原子数1～6、优选2～4的亚烷基(或氧亚烷基)。虚线为键合端。)
具体地，可以列举出下述的含有环氧基的烷基。
[化16]
Figure GDA0002229418930000182
(式中，虚线为键合端。)
作为R8的含有烷氧基甲硅烷基的有机基团，可列举出下述的含有烷氧基甲硅烷基的烷基。
[化17]
Figure GDA0002229418930000183
(式中，R15为碳原子数1～6、优选2～4的亚烷基，R16为碳原子数1～6的烷基，R5与上述相同，K为1～3的整数，优选为2或3。虚线为键合端。)
具体地，能够例示下述的基团。应予说明，下述式中的Me、Et分别表示甲基、乙基。
[化18]
Figure GDA0002229418930000191
j、n各自为1以上的整数、特别是1～8的整数，k、o各自为0以上的整数、特别是0～2的整数，l、m、p、q各自为0以上的整数，优选地，l为0、1或2，m为0、1或2，p为0、1或2，q为0、1或2，l+m、p+q各自为1以上，特别是1或2。
另外，j+k+l+m优选为3～8的整数、特别是4～6的整数，n+o+p+q优选为3～8的整数、特别是4～6的整数。
作为(G)成分的具体例，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me表示甲基。
[化19]
Figure GDA0002229418930000192
就添加(G)成分时的添加量而言，相对于100质量份的(A)成分，为0.1～10质量份，优选0.2～8质量份，更优选0.3～5质量份。如果不到0.1质量份，则有时得不到充分的底漆效果，如果比10质量份多，则有时对底漆组合物的固化变得不利。
[(H)成分]
(H)成分为有机溶剂，是为了降低组合物的粘度而提高作业性或者改善涂布于基材时的润湿性等而使用的任选成分。作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异链烷烃等脂肪族烃系溶剂、工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油精、溶剂石脑油等烃系溶剂、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚系溶剂、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯和醚部分的溶剂、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等硅氧烷系溶剂、三氟甲苯、六氟二甲苯、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚等氟系溶剂、或它们的混合溶剂等，优选使用的有机溶剂为工业用汽油(橡胶挥发油等)、异链烷烃。
就(H)成分的添加量而言，相对于100质量份的(A)成分，为0～2000质量份，优选为0～1500质量份，更优选为0～1000质量份。如果比2000质量份多，有时涂布性变差。再有，配合(H)成分的情况下，相对于100质量份的(A)成分，优选设为5质量份以上。
就本发明的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物而言，通过将该组合物涂布于基材、固化而在基材表面形成固化被膜，从而能够提供能够提高与有机硅压敏粘合剂的密合性的表面处理基材。
作为涂布该组合物的基材，选择纸、塑料膜、玻璃、金属。作为纸，可列举出上等纸、涂布纸、美术纸、玻璃纸、聚乙烯层叠纸、牛皮纸等。作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。作为玻璃，对于厚度、种类等没有特别限制，可以是进行了化学增强处理等的玻璃。另外，也能够应用玻璃纤维，就玻璃纤维而言，可使用单一体，也可使用与其他树脂复合的产物。作为金属，可例示铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。在将该组合物涂布、固化后涂布有机硅压敏粘合剂组合物而使用的情况下，优选聚酯膜、聚酰亚胺膜。
就该组合物向基材的涂布方法而言，可使用公知的涂布方式涂布，例如可列举出线棒、缺角轮涂布器、唇式涂布器、辊涂器、模压涂布器、刮刀涂布器、刮板涂布器、棒涂器、舔涂器、照相凹版涂布器、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等。
就该组合物向基材的涂布量而言，用固体成分计，优选0.1～2g/m2的范围，特别优选0.2～1.8g/m2的范围，作为固化条件，可在80～180℃、特别地100～160℃下加热10秒～10分钟、特别地30秒～8分钟，但并不限于此。
通过在采用该组合物处理过的基材的表面上将有机硅压敏粘合剂组合物涂布、固化，从而能够得到基材与有机硅压敏粘合剂的密合性良好的压敏粘合性物品。
其中，作为有机硅压敏粘合剂组合物，优选采用铂系催化剂使其固化的加成固化型的有机聚硅氧烷组合物，具体地，优选使用含有后述的(I)成分、(J)成分以及上述(C)成分、(D)成分、(E)成分((C)成分～(E)成分分别如上所述)的有机硅压敏粘合剂组合物。
[(I)成分]
(I)成分为在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团的有机聚硅氧烷。作为具体的结构，可列举出由下述平均组成式(8)表示的结构。
[化20]
Figure GDA0002229418930000221
(式中，R17可以相同或不同，为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R17中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。t为2以上的整数，u为1以上的整数，v和w为0以上的整数，为50≤t+u+v+w≤12000。)
上述式(8)中，R17为碳原子数1～10、特别地碳原子数1～8的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10、特别地碳原子数2～8的含有烯基的有机基团，其中1分子中的2个以上R17为碳原子数2～10的含有烯基的有机基团。
在R17中，作为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，具体地，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团，如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，特别优选甲基、苯基。
另外，在R17中，作为含有烯基的有机基团，具体地，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基、环己烯基乙基等环烯基烷基、乙烯氧基丙基等烯氧基烷基等，特别优选乙烯基。
对于上述式(8)中的t～w，t为2以上的整数、优选2～6的整数，u为1以上的整数、优选34～11998的整数，v和w为0以上的整数、优选0～5的整数，为50≤t+u+v+w≤12000，优选为100≤t+u+v+w≤10000。如果t+u+v+w比50小，由于交联点过度增多，因此有可能反应性降低，如果比12000大，则组合物的粘度变得非常高，变得难以搅拌混合等，作业性有可能变差。
就(I)成分中所含的烯基的量而言，优选每100g有机聚硅氧烷0.0005～0.05摩尔，更优选0.0006～0.04摩尔，进一步优选0.0007～0.03摩尔。如果比0.0005摩尔小，交联密度变小，有时发生压敏粘合层的凝聚破坏，如果比0.05摩尔大，压敏粘合层变硬，有时得不到适当的压敏粘合力、粘性。
作为(I)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。
R17-1R17-2 2SiO(R17-2 2SiO)LSiR17-2 2R17-1 (v)
R17-1R17-2 2SiO(R17-2 2SiO)L(R17-1R17-2SiO)MSiR17-2 2R17-1 (vi)
R17-1 3SiO(R17-2 2SiO)L(R17-1R17-2SiO)MSiR17-1 3 (vii)
R17-2 3SiO(R17-2 2SiO)L(R17-1R17-2SiO)MSiR17-2 3 (viii)
(式中，R17-1为相同或不同的碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R17-2为相同或不同的碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，式(v)中为L≥48，式(vi)、(vii)、(viii)中为L+M≥48、M≥1(不过，在分子中除(R17-1R17-2SiO)M以外不具有R17-1的情况下为M≥2。)。)
作为R17-1、R17-2，可各自列举出与上述R17中例示的基团同样的基团。再有，式(v)中L优选48≤L≤11998，特别优选98≤L≤9998，式(vi)、(vii)、(viii)中L、M优选48≤L+M≤11998，更优选98≤L+M≤9998，优选1≤M≤1000，更优选2≤M≤800。
作为更具体的(I)成分，可列举出由下述通式表示的化合物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。
[化21]
Figure GDA0002229418930000241
(I)成分通常使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷与包含含有烯基的有机基团的环状低分子硅氧烷开环聚合而制造，由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下边将非活性气体通入反应生成物中边将其馏除而得到的产物。
[(J)成分]
(J)成分为含有R18 3SiO1/2单元(式中，R18独立地为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的1价烃基或碳原子数2～6的烯基。)和SiO4/2单元、用(R18 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)表示的摩尔比为0.5～1.0的有机聚硅氧烷。如果该摩尔比不到0.5，压敏粘合力、粘性有可能降低，在超过1.0的情况下，压敏粘合力、保持力有可能降低。再有，上述摩尔比优选0.6～0.9。
R18独立地为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的1价烃基或碳原子数2～6的烯基，作为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～6的烷基,苯基、甲苯基等碳原子数6～10的芳基。作为碳原子数2～6的烯基，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
(J)成分在R18以外可含有硅烷醇基、水解性的烃氧基(烷氧基)，在包含这些基团的情况下，其含量优选成为(J)成分的总质量的0.01～4质量％的量，更优选成为0.05～3.5质量％的量。如果上述含量比0.01质量％少，则压敏粘合剂的内聚力有可能降低，如果比4质量％多，则压敏粘合剂的粘性有可能降低。作为烃氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基等，在使用的情况下，优选甲氧基。
就(J)成分而言，可将2种以上并用。另外，与(I)成分不同，在不损害本发明的特性的范围，相对于R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的合计，也可使(J)成分中以合计0～20摩尔％、特别地0～10摩尔％的比例含有R18 2SiO2/2单元、R18SiO3/2单元。
(J)成分可在催化剂存在下进行缩合反应而得到。这是使在表面存在的水解性基团之间反应的作业，预期压敏粘合力的提高等效果。可使用碱性催化剂，在室温～回流下使其反应，根据需要进行中和。另外，该作业可在(I)成分共存下进行。
作为碱性催化剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐；甲醇钠、丁醇钾等金属的醇盐；丁基锂等有机金属；硅烷醇钾；氨气、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等氮化合物等，优选氨气或氨水。就缩合反应的温度而言，可在从室温到有机溶剂的回流温度下进行。对反应时间并无特别限定，可设为0.5～20小时，优选1～16小时。进而，在反应结束后，根据需要可添加将碱性催化剂中和的中和剂。作为中和剂，可列举出氯化氢、二氧化碳等酸性气体；醋酸、辛酸、柠檬酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。在使用了氨气或氨水、低沸点的胺化合物作为碱性催化剂的情况下，可通入氮等非活性气体将其馏除。
(I)成分的配合量为100～30质量份，(J)成分的配合量为70～0质量份(其中，(I)成分与(J)成分的合计为100质量份)，也有不含(J)成分的情形。(I)、(J)成分的配合质量比为(I)/(J)＝100/0～30/70，优选100/0～35/65。
就用于有机硅压敏粘合剂组合物的(C)成分(在1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷)的配合量而言，优选为(C)成分中的Si-H基相对于(I)成分和(J)成分中的烯基的合计的摩尔比(Si-H基/烯基)成为0.5～30的量，更优选为成为1～25的量。如果不到0.5，则交联密度降低，此外保持力变差等，有时没有充分地获得压敏粘合特性，如果超过30，则压敏粘合力、粘性变小，有时处理浴的可使用时间缩短。
就用于有机硅压敏粘合剂组合物的(D)成分(铂族金属系催化剂)的配合量而言，相对于(I)成分和(J)成分的合计质量，优选为使铂族金属系催化剂中的金属质量成为1～500ppm的量，更优选为使其成为5～400ppm的量。如果不到1ppm，有时压敏粘合剂没有充分地固化，如果比500ppm多，有时处理浴的可使用时间缩短。
就用于有机硅压敏粘合剂组合物的(E)成分(反应控制剂)的配合量而言，相对于(I)成分和(J)成分和(C)成分的合计100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.05～2质量份。如果比0.01质量份少，则不能抑制反应，有时在作业前组合物固化，如果比5质量份多，则有时反应变慢，固化变得不充分。
在配合了上述成分的有机硅压敏粘合剂组合物的粘度高而难以处理的情况下能够使用适当的有机溶剂进行稀释。该有机溶剂能够使用与上述(H)成分同样的有机溶剂。就有机溶剂的配合量而言，相对于(I)成分100质量份，为0～2000质量份，优选为0～1500质量份，更优选为0～1000质量份。如果变得比2000质量份多，有时涂布性变差。再有，在配合有机溶剂的情况下，相对于(I)成分100质量份，优选设为10质量份以上。
有机硅压敏粘合剂组合物能够通过将上述各成分均匀地混合而制备。一般地，有机硅压敏粘合剂组合物在使用前即刻将催化剂均匀地混合而使用。
就有机硅压敏粘合剂组合物向基材的涂布方法而言，可使用公知的涂布方式涂布，例如可列举出施涂器、线棒、缺角轮涂布器、唇式涂布器、辊涂器、模压涂布器、刮刀涂布器、刮板涂布器、棒涂器、舔涂器、照相凹版涂布器、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等。
固化后的压敏粘合层的厚度能够设为1～500μm，但并不限于此。作为固化条件，可在80～180℃、特别地100～160℃下加热10秒～10分钟、特别地30秒～8分钟，但并不限于此。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。另外，在下述例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
＜底漆固化性＞
使用线棒将有机硅压敏粘合剂用底漆组合物涂布于厚25μm、宽25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以使固化后的固体成分成为0.5g/m2，以130℃/1分钟使其风干。用手指触摸得到的底漆处理基材的有机硅涂布面，如下所述评价了固化性。
○：没有残留手指的痕迹
×：手指的痕迹残留
＜密合性＞
使用施涂器在如上所述制作得到的底漆处理基材上涂布有机硅压敏粘合剂组合物以使固化后的厚度成为30μm，在130℃下使其固化1分钟，将得到的带材的侧方2mm切断。然后，进行撕裂，从两侧拉伸，通过目视确认压敏粘合层是否从基材鼓起，如下所述评价。
○：没有鼓起
×：鼓起
＜伸长量＞
在密合性评价的项目中，将带材撕裂，从基材分离的状态进一步拉伸，测定此时产生的压敏粘合层伸长的量(mm)。该值越小，表示密合性越良好。
应予说明，对于密合性、伸长量，用使底漆的固化时间为1分钟和使其为5分钟的2个水平评价。
[实施例1]
有机硅压敏粘合剂用底漆组合物的制备
将作为(A)成分的由下述平均组成式(a-1)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00245摩尔)100质量份、
[化22]
Figure GDA0002229418930000281
作为(B)成分的由下述平均组成式(b-1)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.2160摩尔)3质量份、
[化23]
Figure GDA0002229418930000282
作为(C)成分的由下述平均组成式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷0.97质量份、
[化24]
Figure GDA0002229418930000283
作为(E)成分的乙炔基环己醇0.60质量份、作为(H)成分的橡胶挥发油242.00质量份混合，制作固体成分30质量％的混合液后，添加包含0.5质量％的作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂分的甲苯溶液0.5质量份，通过用以质量比1：1将己烷和甲乙酮混合而成的溶液进行稀释以使固体成分成为5质量％，从而制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物1(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
有机硅压敏粘合剂组合物的制备
将作为(I)成分的由下述平均组成式(i-1)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00091摩尔)35质量份、
[化25]
Figure GDA0002229418930000291
作为(J)成分的含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元、(Me3SiO1/2单元)/(SiO2单元)的摩尔比为0.85的甲基聚硅氧烷的60质量％甲苯溶液65质量份(以不挥发成分计)、作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷0.23质量份、作为(E)成分的乙炔基环己醇0.25质量份混合，用甲苯稀释，得到了固体成分60质量％的组合物。在得到的组合物100质量份中加入甲苯50质量份，进而，添加包含0.5质量％的作为(D)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂分的甲苯溶液0.5质量份，制作有机硅压敏粘合剂组合物((C)成分中的Si-H基相对于(I)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为11.4倍)。
使用上述得到的这些组合物，采用上述的方法，评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了使作为(B)成分的由上述式(b-1)表示的二甲基聚硅氧烷为5质量份、使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为1.44质量份、使作为(H)成分的橡胶挥发油为247.76质量份以外，与实施例1同样地制作了有机硅压敏粘合剂用底漆组合物2((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物2以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了使作为(B)成分的由上述式(b-1)表示的二甲基聚硅氧烷为10质量份、使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为2.62质量份、使作为(H)成分的橡胶挥发油为262.18质量份以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物3((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物3以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例4]
除了使用3质量份由下述平均组成式(b-2)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.4190摩尔)作为(B)成分，
[化26]
Figure GDA0002229418930000301
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为1.64质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为243.56质量份以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物4((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物4以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例5]
除了使用3质量份由下述式(b-3)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基1.1628摩尔)作为(B)成分，
[化27]
Figure GDA0002229418930000302
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为4.07质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为249.23质量份以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物5((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物5以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例6]
除了使用100质量份由下述平均组成式(a-2)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00364摩尔)作为(A)成分，
[化28]
Figure GDA0002229418930000311
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为1.10质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为242.30质量份以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物6((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物6以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例7]
使用100质量份由下述平均组成式(a-3)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00527摩尔)作为(A)成分，
[化29]
Figure GDA0002229418930000312
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为1.28质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为242.72质量份以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物7((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物7以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例8]
除了进一步加入了由下述式(f-1)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物8((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化30]
Figure GDA0002229418930000321
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物8以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例9]
除了进一步加入了由下述式(f-2)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物9((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化31]
Figure GDA0002229418930000322
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物9以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例10]
除了进一步加入了由下述式(f-3)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物10((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化32]
Figure GDA0002229418930000331
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物10以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例11]
除了进一步加入了由下述式(f-4)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物11((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化33]
Figure GDA0002229418930000332
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物11以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例12]
除了进一步加入了由下述式(f-5)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物12((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化34]
Figure GDA0002229418930000333
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物12以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例13]
除了使作为(F)成分的由上述式(f-1)表示的化合物为3.0质量份以外，与实施例8同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物13((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物13以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例14]
除了使作为(F)成分的由上述式(f-1)表示的化合物为5.0质量份以外，与实施例8同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物14((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物14以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例15]
除了进一步加入了由上述式(f-1)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例4同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物15((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物15以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例16]
除了进一步加入了由上述式(f-1)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例5同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物16((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物16以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例17]
除了进一步加入了由上述式(f-1)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例6同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物17((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物17以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例18]
除了进一步加入了由上述式(f-1)表示的化合物1.0质量份作为(F)成分以外，与实施例7同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物18((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物18以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例19]
除了进一步加入由下述式(g-1)表示的硅氧烷化合物0.60质量份作为(G)成分，使作为(H)成分的橡胶挥发油为243.40质量份以外，与实施例8同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物19((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化35]
Figure GDA0002229418930000361
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物19以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[实施例20]
除了进一步加入由下述式(g-2)表示的硅氧烷化合物0.60质量份作为(G)成分，使作为(H)成分的橡胶挥发油为243.40质量份以外，与实施例8同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物20((C)成分中的Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中所含的合计的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
[化36]
Figure GDA0002229418930000362
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物20以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例1]
将作为(A)成分的由上述式(a-1)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00245摩尔)100质量份、作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷0.27质量份、作为(E)成分的乙炔基环己醇0.60质量份、作为(H)成分的橡胶挥发油233.36质量份混合，制作固体成分30质量％的混合液后，添加包含0.5质量％的作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂分的甲苯溶液0.5质量份，通过用以质量比1：1将己烷和甲乙酮混合而成的溶液进行稀释以使固体成分成为5质量％，从而制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物21(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物21以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例2]
除了使作为(A)成分的由上述式(a-2)表示的二甲基聚硅氧烷为100质量份，使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为0.40质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为233.67质量份以外，与比较例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物22(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物22以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例3]
除了使作为(A)成分的由上述式(a-3)表示的二甲基聚硅氧烷为100质量份，使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为0.57质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为234.06质量份以外，与比较例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物23(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物23以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例4]
除了使用100质量份由下述平均组成式(a-4)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.00213摩尔)作为(A)成分，
[化37]
Figure GDA0002229418930000381
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为0.23质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为233.27质量份以外，与比较例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物24(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物24以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例5]
除了使用100质量份由下述平均组成式(a-5)表示的二甲基聚硅氧烷(每100g含有乙烯基0.01772摩尔)作为(A)成分，
[化38]
Figure GDA0002229418930000382
使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为1.93质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为237.24质量份以外，与比较例1同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物25(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(A)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物25以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例6]
将作为(B)成分的由上述式(b-1)表示的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷23.54质量份、作为(E)成分的乙炔基环己醇0.60质量份、作为(H)成分的橡胶挥发油287.66质量份混合，制作固体成分30质量％的混合液后，添加包含0.5质量％的作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂分的甲苯溶液0.5质量份，通过用将己烷和甲乙酮以质量比1：1混合而成的溶液稀释以使固体成分成为5质量％，从而制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物26(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(B)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物26以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[比较例7]
除了使作为(B)成分的由上述式(b-2)表示的二甲基聚硅氧烷为100质量份，使作为(C)成分的由上述式(c-1)表示的甲基氢聚硅氧烷为45.66质量份，使作为(H)成分的橡胶挥发油为339.27质量份以外，与比较例6同样地制作有机硅压敏粘合剂用底漆组合物27(就(C)成分中的Si-H基而言，相对于(B)成分中的乙烯基，用摩尔比表示，为1.7倍)。
除了使用上述得到的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物27以外，与实施例1同样地评价了底漆固化性、密合性、伸长量。将结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002229418930000401
由表1的结果可知，在实施例1～7中显示出良好的固化性，并且可兼顾密合性。推测这是(A)成分的较长链的硅氧烷给予能够与有机硅压敏粘合剂层良好地粘接的柔软性，用(B)成分的反应性高、分子量小的硅氧烷弥补(A)成分的交联形成的速度，因此能够兼具与有机硅压敏粘合剂(有机硅压敏粘合剂组合物的固化物)的密合性和固化性。
再有，如果延长底漆组合物的固化时间，则密合性变差，但通过如实施例8～20那样并用作为(F)成分的硅烷偶联剂，从而能够改善。经验上获知：如果底漆组合物的固化过度进行，则该固化物(底漆层)表面与有机硅压敏粘合剂的密合性变差，推测这是因为底漆层的锚定力减弱，就底漆组合物的固化不充分或者半固化的状态而言，将有机硅压敏粘合剂组合物容易润湿、锚定力变得牢固是一个假设。因此，通过在底漆组合物中添加硅烷偶联剂，从而其显示出润湿剂这样的作用，认为在底漆组合物充分地固化后能够维持与有机硅压敏粘合剂的密合性。
在比较例1中，与有机硅压敏粘合剂的密合性良好，但底漆组合物的固化性差，未能兼顾。预想原因在于，由于不含(B)成分，因此成为底漆组合物的基础的硅氧烷的链长长，反应性降低。比较例2～4不含(B)成分，与有机硅压敏粘合剂的密合性也变差，关于比较例2、3，认为与比较例1相比，交联密度上升，从而底漆组合物的固化膜变得稍硬，未能很好地发挥锚定力。就比较例4而言，认为由于底漆组合物的基础的分子过长(与本发明的(A)成分相比，聚合度大)，因此固化难以进行，底漆组合物自身未能充分地作用于基材。比较例5使(A)、(B)成分以外的硅氧烷作为基础聚合物，虽然底漆组合物的固化性良好，但与有机硅压敏粘合剂的密合性不充分，推测原因在于，通过与比较例2和3同样地，交联密度上升，从而底漆组合物的固化物变为硬被膜。在比较例6、7中，认为由于不含(A)成分，因此反应点多，因此底漆组合物的固化性也变得不充分。

Claims (12)

1.有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其包含：
(A)由下述平均组成式(1)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.001～0.008摩尔烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
Figure FDA0003417060670000011
式中，R1可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R1中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c和d为0以上的整数，400≤a+b+c+d≤2000，
(B)由下述平均组成式(2)表示、在1分子中具有至少2个含有烯基的有机基团、在100g中含有0.15～1.3摩尔烯基的有机聚硅氧烷：1～20质量份，
Figure FDA0003417060670000012
式中，R2可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，R2中的至少2个包含碳原子数2～10的含有烯基的有机基团，e～h为0以上的整数，2≤e+f+g+h≤20，
(C)在1分子中具有至少3个Si-H基、不具有烷氧基和环氧基的有机氢聚硅氧烷：其量使得Si-H基相对于(A)成分和(B)成分中的烯基的合计的摩尔比为0.5～30，
(D)用于使(A)成分和(B)成分中的烯基与(C)成分中的Si-H基氢化硅烷化加成而固化的铂族金属系催化剂：其量使得相对于(A)成分，金属质量成为1～500ppm。
2.根据权利要求1所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还包含0.01～5质量份的(E)反应控制剂。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.5～10质量份的(F)硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，(F)成分为由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂：
R3 iSi(OR4)4-i (3)
式中，R3为不含氮、硫、磷和锡元素的1价的有机基团，R4为碳原子数1～4的烷基，i为1≤i≤3。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.1～10质量份的(G)由下述通式(4)或(5)表示的化合物，
Figure FDA0003417060670000021
式中，R5可以相同或不同，为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R6为氢原子或R5，R7为含有环氧基的有机基团，R8为含有烷氧基甲硅烷基的有机基团，j、n各自为1以上的整数，k、o各自为0以上的整数，l、m、p、q各自为0以上的整数，l+m、p+q各自为1以上的整数。
6.根据权利要求3所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.1～10质量份的(G)由下述通式(4)或(5)表示的化合物，
Figure FDA0003417060670000031
式中，R5可以相同或不同，为碳原子数1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R6为氢原子或R5，R7为含有环氧基的有机基团，R8为含有烷氧基甲硅烷基的有机基团，j、n各自为1以上的整数，k、o各自为0以上的整数，l、m、p、q各自为0以上的整数，l+m、p+q各自为1以上的整数。
7.根据权利要求1、2、4、6中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含5～2000质量份的(H)有机溶剂。
8.根据权利要求3所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含5～2000质量份的(H)有机溶剂。
9.根据权利要求5所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含5～2000质量份的(H)有机溶剂。
10.物品，其在基材上具有根据权利要求1～9中任一项所述的有机硅压敏粘合剂用底漆组合物的固化被膜。
11.压敏粘合性物品，其在根据权利要求10所述的物品的底漆组合物的固化被膜表面上具有有机硅压敏粘合剂组合物的固化物。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合性物品，其中，有机硅压敏粘合剂组合物是通过氢化硅烷化而固化的。
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