JP2013139509A - シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーン粘着剤をシート状基材に適用する際に、両者を強固に密着できるプライマー組成物、シリコーン粘着剤とシート状基材が強固に密着してなる積層体を提供する。
【解決手段】(A)平均重合度が2500〜10000であり、アルケニル基含有量が所定の範囲にあるジオルガノポリシロキサン、(B)シロキサン単位式:(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応触媒を含有してなるシリコーン粘着剤用プライマー組成物。シート状基材、シート状基材上で上記プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層およびプライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
【選択図】なし
【解決手段】(A)平均重合度が2500〜10000であり、アルケニル基含有量が所定の範囲にあるジオルガノポリシロキサン、(B)シロキサン単位式:(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応触媒を含有してなるシリコーン粘着剤用プライマー組成物。シート状基材、シート状基材上で上記プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層およびプライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープに関し、詳しくはシリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどのシート状基材に強固に密着させるためのプライマー組成物、シート状基材上に当該プライマー組成物の硬化物層を介してシリコーン粘着剤層を設けてなる積層体およびシリコーン粘着テープに関する。
シリコーン粘着剤組成物は、アクリル系、有機ゴム系などの有機系粘着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の用途で使用されている。これらの粘着テープは、通常ロール状に巻き取られているが、使用時に強く巻き戻した場合、シリコーン粘着層がプラスチックフィルムなどのシート状基材から剥離してしまうことがある。また、粘着テープを切断する際にプラスチックフィルム基材のみが引き裂かれ、シリコーン粘着剤層はプラスチックフィルム基材から浮き上がったり、糸を引くように伸びながら切断されたりすることがある。
このようにシリコーン粘着剤がプラスチックフィルムなどの基材に対する密着性が十分でない場合、予めプライマーを基材に塗工する方法がとられており、プライマーとしては、特公平6−39584(特許文献1)には、
(イ)一般式
(式中Rは置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、nは30以上の整数である)で表されるジオルガノポリシロキサン、(ロ)1分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも3個有すると共に、有機基として置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(ハ)加水分解性シリル基含有ビニル系及び/又はアクリル系共重合体及び(ニ)有機カルボン酸金属塩からなるプライマー組成物が提案されている。
(イ)一般式
(式中Rは置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、nは30以上の整数である)で表されるジオルガノポリシロキサン、(ロ)1分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも3個有すると共に、有機基として置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(ハ)加水分解性シリル基含有ビニル系及び/又はアクリル系共重合体及び(ニ)有機カルボン酸金属塩からなるプライマー組成物が提案されている。
特開2002−338890(特許文献2)には、(A)分子鎖両末端にアルケニル基を有する平均重合度が500〜2,000であるジオルガノポリシロキサンであって、含有されるアルケニル基のモル数が当該ジオルガノポリシロキサン100g当たり0.001〜0.005モルであるジオルガノポリシロキサン、(B)1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)白金系硬化触媒、(D)反応制御剤を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤用プライマー組成物が提案されている。
ここで、特許文献2は、好ましい成分(A)として、下記の構造式で表わされる直鎖状ジオルガノポリシロキサンを挙げている。
(式中、R1はアルケニル基、R2は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、aは1〜3の整数、nは500〜2,000である。)
(式中、R1はアルケニル基、R2は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、aは1〜3の整数、nは500〜2,000である。)
成分(B)として、下記の構造式で表わされる直鎖状もしくは環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示している。
(式中、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、bは2以上の整数、dは3以上の整数、c,e,fは0又は1以上の整数である。)。
成分(B)は25℃の粘度が1〜500cp、特に1〜100cpのものが好適に用いられると記載されている。
(式中、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、bは2以上の整数、dは3以上の整数、c,e,fは0又は1以上の整数である。)。
成分(B)は25℃の粘度が1〜500cp、特に1〜100cpのものが好適に用いられると記載されている。
成分(A)は、[実施例1]で分子鎖両末端ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(平均重合度900、ビニル基含有量0.003モル/100g)、[実施例2]と[実施例3]で分子鎖両末端ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(平均重合度1,300、ビニル基含有量0.002モル/100g)、[比較例1]と[比較例2]で分子鎖両末端ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(平均重合度450、ビニル基含有量0.006モル/100g)、[比較例3]で分子鎖両末端及び側鎖ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(平均重合度4,000、ビニル基含有量0.002モル/100g)であり、ジオルガノポリシロキサンのオルガノ基が何であるか不明である。
成分(B)は、[実施例1]〜[実施例3]、[比較例1]〜[比較例3]ではオルガノハイドロジェンポリシロキサン(水素原子含有量1.55モル/100g)のみであり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのオルガノ基が何であるか不明であり、化学構造,重合度,粘度いずれも不明である。
成分(B)は、[実施例1]〜[実施例3]、[比較例1]〜[比較例3]ではオルガノハイドロジェンポリシロキサン(水素原子含有量1.55モル/100g)のみであり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのオルガノ基が何であるか不明であり、化学構造,重合度,粘度いずれも不明である。
しかしながら、いずれのプライマー組成物を使用しても十分な密着性が得られない場合がある。例えば、プラスチックフィルム基材に対しては、Si−OH基やSi−H基などの、基材との相互作用を有する官能基が少ないシリコーン粘着剤の密着は困難である。また、耐熱性に優れたポリエステルフィルム基材、ポリイミドフィルム基材などは、そもそもシリコーン粘着剤の密着が難しい。
そこで、本発明者らは、上記問題点を考慮して、密着性に劣るシリコーン粘着剤を密着性に劣るプラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際にも優れた密着性を示すシリコーン粘着剤用プライマー組成物を開発すべく鋭意研究し、本発明に到達した。
本発明は、密着性に劣るシリコーン粘着剤を密着性に劣るプラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際にも優れた密着性を示す、シリコーン粘着剤用プライマー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコーン粘着剤とシート状基材が強固に密着してなる積層体、および、シリコーン粘着剤と耐熱性プラスチックフィルムテープが強固に密着してなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
本発明は、密着性に劣るシリコーン粘着剤を密着性に劣るプラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際にも優れた密着性を示す、シリコーン粘着剤用プライマー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコーン粘着剤とシート状基材が強固に密着してなる積層体、および、シリコーン粘着剤と耐熱性プラスチックフィルムテープが強固に密着してなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の成分(A)〜成分(C)を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
(A)下記平均構造式(1)で示される、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が2500〜10000であるジオルガノポリシロキサン
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の正の数であり、
平均2498≦(p+q)≦9998、かつ平均(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。)
(B)下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒
(A)下記平均構造式(1)で示される、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が2500〜10000であるジオルガノポリシロキサン
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の正の数であり、
平均2498≦(p+q)≦9998、かつ平均(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。)
(B)下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒
また、本発明者らは、上記の成分(B)として、下記平均構造式(2−1)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン粘着剤用プライマー組成物により、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、l1は平均100〜500の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1≦500かつ0.9≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数である。)
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、l1は平均100〜500の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1≦500かつ0.9≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数である。)
すなわち、上記目的は、
「[1] 下記の成分(A)〜成分(C)を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物。
(A)下記平均構造式(1)で示される、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が2500〜10000であるジオルガノポリシロキサン
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の正の数であり、
平均2498≦(p+q)≦9998、かつ平均(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。)
(B) 下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒
[2] 成分(B)が、平均構造式(2−1)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、[1]に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、l1は平均100〜400の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1≦400かつ0.9≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数である。)
[3] 成分(B)が、平均構造式(2−1)において、l1が平均150〜300の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均150≦l1+m1≦300かつ0.95≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数であるような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、[2]に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
[4] 成分(A)が、平均構造式(1)において、R1が炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、平均重合度が3500〜8000である、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである、[1]〜[3]のいずれかに記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
[5] シート状基材、シート状基材上で[1]〜[4]のいずれかに記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および、当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
[6] シート状基材がプラスティックフィルム基材である、[5]に記載の積層体。
[7] シート状基材が耐熱性プラスティックフィルムテープである、[6]に記載の積層体からなるシリコーン粘着テープ。」により達成される。
「[1] 下記の成分(A)〜成分(C)を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物。
(A)下記平均構造式(1)で示される、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が2500〜10000であるジオルガノポリシロキサン
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の正の数であり、
平均2498≦(p+q)≦9998、かつ平均(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。)
(B) 下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒
[2] 成分(B)が、平均構造式(2−1)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、[1]に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、l1は平均100〜400の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1≦400かつ0.9≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数である。)
[3] 成分(B)が、平均構造式(2−1)において、l1が平均150〜300の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均150≦l1+m1≦300かつ0.95≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数であるような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、[2]に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
[4] 成分(A)が、平均構造式(1)において、R1が炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、平均重合度が3500〜8000である、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである、[1]〜[3]のいずれかに記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
[5] シート状基材、シート状基材上で[1]〜[4]のいずれかに記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および、当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
[6] シート状基材がプラスティックフィルム基材である、[5]に記載の積層体。
[7] シート状基材が耐熱性プラスティックフィルムテープである、[6]に記載の積層体からなるシリコーン粘着テープ。」により達成される。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、プラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材表面に本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を塗布し硬化させておくと、密着性に劣るシリコーン粘着剤を密着性に劣るプラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際にも優れた密着性を示す。すなわち、本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどのシート状基材、特には、耐熱性プラスチックフィルム基材に適用する際に、両者をより強固に密着させることができる。また、本発明の積層体は、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムなどシート状基材、特には、耐熱性プラスチックフィルム基材が強固に密着している。本発明のシリコーン粘着テープは、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムテープ、特には、耐熱性プラスチックフィルムテープが強固に密着している。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物の成分(A)は1分子中に2個以上のアルケニル基を有する、平均重合度が2500〜10000のジオルガノポリシロキサンであり、高重合度であり、アルケニル基の含有量が比較的少ないことを特徴とする。また、好適には、成分(A)は、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有する、平均重合度が3500〜8000のジオルガノポリシロキサンである。かかる成分(A)を、成分(B)と併用することにより、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムなどのシート状基材、特には、耐熱性プラスチックフィルム基材との密着性を顕著に向上することができる。
成分(A)は、下記の平均構造式(1)で示される。
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の数であり、
2498≦(p+q)≦9998、かつ(q+2)/(p+q+2)≦0.01を満たす。)
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の数であり、
2498≦(p+q)≦9998、かつ(q+2)/(p+q+2)≦0.01を満たす。)
平均構造式(1)は、分子鎖末端に存在する基が、アルケニル基であるか、水酸基(OH)であるかにより、下記平均構造式(1-1)と平均構造式(1-2)に大別できる。本発明において、好適な成分(A)は、平均構造式(1-1)で示される分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。
R3R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R3 (1−1)
(HO)R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2(OH) (1−2)
(式中、R1、R2、R3は上記とおりである。)
R3R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R3 (1−1)
(HO)R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2(OH) (1−2)
(式中、R1、R2、R3は上記とおりである。)
平均構造式(1)〜(1−2)において、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R1はアルケニル基であることが好ましい。R1であるアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが例示される。その中でも製造容易性とヒドロシリル化反応性の点で、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。
R2は脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基である。
R2である炭素原子数1〜10の非置換一価炭化水素基の例として、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基;アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基及び2−フェニルエチル基が挙げられる。
R2である炭素原子数1〜10の置換一価炭化水素基の例として、一価ハロゲン化炭化水素基が挙げられ、その例として、フッ化一価炭化水素基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロルブチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基;塩素化一価炭化水素基、例えば3−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基が挙げられる。
工業的には、分子中のすべてのR2が炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、分子中の全R2の少なくとも50モル%がメチル基である)、特には分子中のすべてのR2がメチル基のみであることが好ましい。あるいは分子中のすべてのR2がメチル基とフェニル基(ただし、少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましい。
工業的には、分子中のすべてのR2が炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、分子中の全R2の少なくとも50モル%がメチル基である)、特には分子中のすべてのR2がメチル基のみであることが好ましい。あるいは分子中のすべてのR2がメチル基とフェニル基(ただし、少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましい。
R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、R1であるアルケニル基と同様の基が例示される。その中でも製造容易性とヒドロシリル化反応性の点で、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。
平均構造式(1)〜(1−2)で示されるジオルガノポリシロキサンは、平均重合度が2500〜10000であり、好適には3500〜8000であり、特に好適には4000〜7000であり、常温においてガム状を呈することが好ましい。この際、平均構造式(1)(1)〜(1−2)において、両末端を除いた(p+q)の範囲は、平均2498〜9998であり、好適には平均3498〜7998であり、特に好適には平均3998〜6998である。全体の平均重合度が2500未満のジオルガノポリシロキサンでは、硬化後のプライマー組成物がフィルム表面から脱落しやすく、プライマーとしての効果が十分得られないことがある。また、平均重合度が10000を超えたものは可塑度が高くなりすぎるため、製造が困難である。
平均構造式(1)中のp、qはいずれも平均2以上の数であり、成分(A)は、分子中のアルケニル基の含有量が比較的少なく、具体的には、平均構造式(1)〜(1−2)において、(R2 2SiO)単位の重合度pと(R2R3SiO)単位の重合度qについて、(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。好適には、0.0004<(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たし、0.0010<q+2)/(p+q+2)≦0.0075であることが特に好ましい。(q+2)/(p+q+2)>0.01の場合は、硬化後のプライマー組成物がプラスチックフィルムなどのシート状基材表面から脱落しやすく、プライマーとしての効果が十分得られないことがある。この際、成分(A)のアルケニル基含有量は0.01〜0.20モル%であることが好ましい。
成分(B)は、下記平均組成式(2)で示される、鎖状構造の側鎖部分に多数の珪素結合水素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記の成分(A)と成分(B)とを併用することにより、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルムなどのシート状基材、特には、耐熱性プラスチックフィルム基材との密着性を顕著に向上することができる特徴的な成分である。
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす数である。
式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす数である。
式中、R4 3SiO1/2は、分子鎖末端の構造単位であるトリオルガノシロキシ単位(M単位)であり、
R4HSiO2/2は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるオルガノハイドロジェンシロキシ単位(DH単位)であり、
R4 2SiO2/2は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるジオルガノシロキシ単位(D単位)であり、
R4SiO3/2は、分岐単位であるオルガノシロキシ単位(T単位)である。
R4HSiO2/2は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるオルガノハイドロジェンシロキシ単位(DH単位)であり、
R4 2SiO2/2は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるジオルガノシロキシ単位(D単位)であり、
R4SiO3/2は、分岐単位であるオルガノシロキシ単位(T単位)である。
ここで、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。炭素原子数1〜10の非置換一価炭化水素基の例として、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基;アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基及び2−フェニルエチル基が挙げられる。
炭素原子数1〜10の置換一価炭化水素基の例として、一価ハロゲン化炭化水素基が挙げられ、その例として、フッ化一価炭化水素基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロルブチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基;塩素化一価炭化水素基、例えば3−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基が挙げられる。
炭素原子数1〜10の置換一価炭化水素基の例として、一価ハロゲン化炭化水素基が挙げられ、その例として、フッ化一価炭化水素基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロルブチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基;塩素化一価炭化水素基、例えば3−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基が挙げられる。
製造容易性と他のシロキサン成分との相溶性の点から、成分(B)の分子中のすべてのR4基が炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、分子中の全R4の少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましく、分子中の全R4の少なくとも85%はメチル基であることがより好ましく、全R4がメチル基のみであることがもっとも好ましい。あるいは、分子中のすべてのR4がメチル基とフェニル基(ただし、少なくとも50モル%がメチル基である)であることが好ましく、少なくとも85モル%がメチル基であることがより好ましい。
上記平均組成式(2)における下付き文字kは2以上の整数であり、2または3であることが好ましい。DH単位の数を表すlは正の数であり、平均100〜400の範囲の数であることが好ましく、平均150〜300の範囲の数であることが好ましく、平均185〜215の範囲であることが特に好ましい。m、nは平均0以上の数であり、mは平均0〜95の範囲の数であり、nは平均0または1の数であることが好ましい。ここでkはnが0のとき2であり、nが1のとき3である。また、mは0であることが特に好ましい。
k,l,m,nは、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1であり、100≦(k+l+m+n)≦500の関係を満たすものである。l/(k+l+m+n)が前記範囲外(<0.8)では、分子内のオルガノハイドロジェンシロキシ単位(DH単位)の含有量が不十分であり、硬化後のプラスチックフィルムなどのシート状基材への密着性が悪化し、プライマー効果が不十分となる。また、平均重合度(k+l+m+n)が平均500を超えたものはゲル化しやすく、製造するのが困難である。
プラスティックフィルムなどのシート状基材とプライマー層の密着性の改善効果の点から、k,l,m,nは、平均0.85≦l/(k+l+m+n)≦1.0の関係を満たすことが好ましく、平均0.90≦l/(k+l+m+n)≦1.0であることがより好ましく、平均0.95≦l/(k+l+m+n)≦1.0であることが特に好ましい。
プラスティックフィルムなどのシート状基材とプライマー層の密着性の改善効果の点から、k,l,m,nは、平均0.85≦l/(k+l+m+n)≦1.0の関係を満たすことが好ましく、平均0.90≦l/(k+l+m+n)≦1.0であることがより好ましく、平均0.95≦l/(k+l+m+n)≦1.0であることが特に好ましい。
さらに、(k+l+m+n)はその合計が、成分(B)の25℃における粘度が80〜1,000mPa・sとなるような数であることが好ましい。粘度が80mPa・s未満の場合は、プラスチックフィルムなどのシート状基材への密着性が劣る場合がある。また、成分(B)の製造の容易さを考慮すると、粘度は1000mPa・s以下であることが好ましく、(k+l+m+n)は、好ましくは成分(B)の粘度が80〜500mPa・sとなるような数である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物において、好適な成分(B)は、下記平均構造式(2−1)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
式中、R4は前記とおりであり、l1は平均100〜400の範囲の数であり、平均150〜300の範囲の数であることが好ましく、平均185〜215の範囲であることが特に好ましい。m1は平均0〜95の範囲の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1+2≦400かつ0.95≦l1/(l1+m1+2)≦1の関係を満たし、(l1+m1+2)は、25℃における粘度が80〜500mPa・sとなるような数である。l1とm1は、さらに好ましくは、平均152≦(l1+m1+2)≦302、特に好ましくは、平均187≦(l1+m1+2)≦217の関係を満たす。さらに、平均0.95≦l1/(l1+m1+2)≦1.0であることが特に好ましい。
また、特に好適な成分(B)は、下記平均構造式(2−2)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、この平均構造式は、mまたはm1が0である場合に該当する。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1SiR4 3 (2−2)
(式中、R4とl1は前記とおりである。)
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1SiR4 3 (2−2)
(式中、R4とl1は前記とおりである。)
成分(B)の配合量は、成分(B)のアルケニル基モル数に対して、成分(C)のケイ素原子結合水素原子(SiH基)モル数の比が1〜100となる量である。このモル比が1未満の場合は、プライマー組成物の硬化が不十分となることがある。また、このモル比が100より大きい場合は、反応せずに残存しているSiH基からの水素ガスの発生が多いことが懸念され、製品安全上、好ましくない。
成分(A)及び成分(B)の配合量は、成分(B)中のケイ素原子に直結する水素原子の全モル数と成分(A)中のアルケニル基のモル数の比(以下H/Viとする)が1〜50になるように配合することが望ましく、プライミング効果の点で8以上かつ20以下になるように配合することがより望ましく、10以上かつ15以下になるように配合することがさらに望ましい。H/Viが1未満ではプライマー組成物硬化物がプラスチックフィルムなどのシート状基材に十分密着しない恐れがあり、50を越えるとプライマー組成物硬化物の経時密着性が悪化するおそれがある。
成分(C)のヒドロシリル化反応触媒は、上記成分(A)中のアルケニル基と成分(B)中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応を促進する。このヒドロシリル化反応促進触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、白金を担持したシリカ粉末、白金黒などの白金系触媒が例示される。成分(C)の配合量は触媒量(成分(A)と成分(B)を硬化させるのに十分な量)であれば特に限定されないが、成分(A)と成分(B)の合計質量量に対して、白金系金属が質量単位で1〜1000ppmとなるような量が好ましい。これは、1ppm未満では、硬化が不十分となることがあり、1000ppmより多い場合は、シリコーン粘着剤用プライマー組成物の使用可能時間が短くなる場合があり、また白金系触媒は高価であるので、経済的にも不利である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物には、上記成分の他に、室温での保存安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール、1−エチニル−1−シクロヘキサノールなどのアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3−メチル−3−ヘキセン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インなどのエンイン化合物、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサン環状体、ベンジルアルコール;マレエート類及びフマレート類、例えば周知のジアルキルマレエート、ジアルケニルマレエート及びジアルコキシアルキルフマレート及びジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレートが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物をシート状基材に均一に薄く塗工できるようにするため、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤は、塗工作業性などを考慮してその種類及び配合量を調整する。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロプルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、溶剤揮発油などが挙げられ、プライマー組成物のシート状基材への濡れ性などに応じて2種以上を組み合わせても良い。
有機溶剤配合量は、成分(A)〜成分(C)の混合物をシート状基材表面に均一に薄く塗工できるような量がよく、例えば、成分(A)と成分(B)の合計100質量部当たり、100〜3000質量部である。
有機溶剤配合量は、成分(A)〜成分(C)の混合物をシート状基材表面に均一に薄く塗工できるような量がよく、例えば、成分(A)と成分(B)の合計100質量部当たり、100〜3000質量部である。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、上記成分(A)〜成分(C)を必須成分とするが、更にシート状基材への密着性を向上させる目的で、1分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも1個有するトリアルコキシシランまたは1分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも1個とケイ素原子に直結するアルコキシ基を少なくとも3個有するオルガノオリゴシロキサンを配合してもよい。このエポキシ基含有有機基を有するトリアルコキシシラン若しくはオルガノオリゴシロキサンを2種以上組み合わせて配合しても良い。本成分の配合量が、成分(A)と成分(B)の配合量を超えるとプライマー組成物の硬化に不利になるので、超えないことが好ましい。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物の調製方法は特に限定されるものではない。まず成分(A)、成分(B)及び必要に応じて有機溶剤を均一に混合する。次に、その混合物に好ましくはヒドロシリル化反応抑制剤を添加して混合する。必要ならば前記のエポキシ基含有有機基を有するトリアルコキシシラン若しくはオルガノオリゴシロキサンを添加して混合する。成分(C)は、好ましくは最後に、またはプライマー組成物の使用直前に添加して混合する。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シリコーン粘着剤層のシート状基材への密着性を良好にするためにシート状基材表面に処理するものであるが、更に密着性を向上させるために、シート状基材として、他のプライマー処理、コロナ放電処理、エッチング処理、プラズマ処理などの表面処理をしたシート状基材を用いてもよい。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、シート状基材に均一に塗工後、常温放置、風乾、温風乾燥または加熱を行って硬化させる。塗工量は、シート状基材表面にプライマー薄膜を形成させるのに十分な量とすればよく、例えば0.05〜2.0g/m2程度であり、多量の塗布はかえってシート状基材とシリコーン粘着剤との密着性を阻害するので好ましくない。加熱硬化の温度と時間は、基材の種類や塗工量によっても異なるが、好ましくは80〜180℃で120〜15秒の範囲で適宜選定すればよい。
シート状基材としてプラスチックフィルム、ポリオレフィンラミネート紙,金属箔が例示され、プラスチックフィルムが好ましく、耐熱性プラスチックフィルムがより好ましい。
プラスチックフィルム用の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、液晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルフォン(PES)樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の耐熱性樹脂;ABC樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルムは、これらのうちの複数のプラスチックフィルムを積層してなるラミネートフィルムであってもよい。
プラスチックフィルム用の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、液晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルフォン(PES)樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の耐熱性樹脂;ABC樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルムは、これらのうちの複数のプラスチックフィルムを積層してなるラミネートフィルムであってもよい。
シート状基材に適用するシリコーン粘着剤、すなわち、シリコーン感圧接着剤は公知のものを使用することができ、例えば、有機過酸化物で硬化させる有機過酸化物硬化型のもの、白金系触媒によって硬化させるヒドロシリル化反応硬化型のもの、縮合反応硬化型のものが挙げられる。本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、全てのヒドロシリル化反応硬化型(付加反応硬化型とも言われている)シリコーン粘着剤及び有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に対して有効であるが、特に、シート状基材への密着性の良くないと言われる架橋密度の低いヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤及びシート状基材への密着性がヒドロシリル化反応硬化型シリコーン粘着剤よりも良好といわれている有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に対しても有効に用いられる。
シリコーン感圧接着剤は、例えば米国特許第5,30,0171号、米国特許第4,591,622号に記載されているように、1種以上のシロキサン成分からなり、十分な粘着力を有しており、軽く押圧するだけで清浄な基材に粘着させることができ、通常、必要ならば引きはがすこともできる材料である。一般に、架橋性ジオルガノポリシロキサン、トリオルガノシロキシ単位とSiO4/2単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン、硬化剤からなる。あるいは、ジオルガノポリシロキサンと左記オルガノポリシロキサンレジンとの縮合物、硬化剤からなる。
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤は、通常、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを含有しており昇温下有機過酸化物の作用により硬化する。
ヒドロシリル化反応硬化型(付加反応硬化型とも言われている)シリコーン粘着剤は、通常、白金系触媒の作用により、ジオルガノポリシロキサン中のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基(ケイ素原子結合水素原子)間のヒドロシリル化反応(付加反応とも言われている)により硬化する。
縮合反応硬化型シリコーン粘着剤は、通常、縮合反応触媒の作用下で、ジオルガノポリシロキサンなどのシラノール基もしくは加水分解性基間の縮合反応により硬化する。
ヒドロシリル化反応硬化型(付加反応硬化型とも言われている)シリコーン粘着剤は、通常、白金系触媒の作用により、ジオルガノポリシロキサン中のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基(ケイ素原子結合水素原子)間のヒドロシリル化反応(付加反応とも言われている)により硬化する。
縮合反応硬化型シリコーン粘着剤は、通常、縮合反応触媒の作用下で、ジオルガノポリシロキサンなどのシラノール基もしくは加水分解性基間の縮合反応により硬化する。
本願発明に係るシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、上記の、シート状基材上でシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体の製造に有用である。特に、プラスチックフィルム基材、とりわけ耐熱性プラスチックフィルム基材の表面にシリコーン粘着剤を強固に密着させ、かつ密着耐久性にも優れた積層体の製造に有用であり、本願発明に係るシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、広い分野の積層体の製造に利用することができる。
本願発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を用いて得られる積層体の種類は特に制限されるものではなく、シリコーン粘着テープとシリコーン粘着シートに代表される。粘着テープとして、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等があり、かつ好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例においては配合量の「部」は「質量部」を示し、ppmはポリシロキサン合計量に対する質量ppmを示す。粘度は室温(25℃)における値である。また、各例において、式中の「Me」はメチル基を意味する。下記の例において、シート状基材であるプラスチックフィルム基材への密着性は以下の方法で測定し評価した。
[プライマー組成物の調製:実施例1〜4、比較例1〜3]
以下の実施例および比較例に示す各成分をミキサーに投入して常温で均一になるように撹拌することにより、実施例および比較例(ただし比較例4を除く)に用いるプライマー組成物を調製した。
また、各実施例、比較例において、「白金系触媒」は、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。
以下の実施例および比較例に示す各成分をミキサーに投入して常温で均一になるように撹拌することにより、実施例および比較例(ただし比較例4を除く)に用いるプライマー組成物を調製した。
また、各実施例、比較例において、「白金系触媒」は、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。
[実施例1]
(A1)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.06モル%、0.0022モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(A1)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.06モル%、0.0022モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[実施例2]
(A2)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.08モル%、0.0030モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(A2)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.08モル%、0.0030モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[実施例3]
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[実施例4]
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(B2)平均重合度50の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度30mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(B2)平均重合度50の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度30mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[比較例1]
(Z−A1)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部(ビニル基含有量:0.37モル%、0.0014モル/100g)、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(Z−A1)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部(ビニル基含有量:0.37モル%、0.0014モル/100g)、
(B1)平均重合度200の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
(C)白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[比較例2]
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(Z−B1)平均重合度80の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量1.01モル/100g、粘度55mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(A3)平均重合度5500の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.20モル%、0.0074モル/100g)100部、
(Z−B1)平均重合度80の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量1.01モル/100g、粘度55mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[比較例3]
(Z−A2)平均重合度320の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.22モル%、0.0084モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
(Z−A2)平均重合度320の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量:0.22モル%、0.0084モル/100g)100部、
(B1)平均重合度200のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.58モル/100g、粘度200mPa・s)2.5部、
白金系触媒を白金換算で100ppm、
メチルブチノール0.66部、
トルエン900部、
イソオクタン1000部を室温にて混合し、プライマー組成物を調製した。
[比較例4]
本比較例においては、プライマー組成物を使用しない。
本比較例においては、プライマー組成物を使用しない。
[密着性評価用粘着テープの調製:実施例1〜4、比較例1〜4]
上記プライマー組成物および比較例4(プライマーなし)につきプラスティックフィルムからなる支持体(シート状基材)上にマイヤーバー#3を用いて各種プライマー組成物(比較例4「プライマーなし」を除く)を塗布後、120℃で1分間加熱硬化を行い、その後、シリコーン粘着剤を厚さ30μm(乾燥後)に塗工し、それぞれの硬化方法に準じて硬化させ、密着性評価用粘着テープを作成した。
上記プライマー組成物および比較例4(プライマーなし)につきプラスティックフィルムからなる支持体(シート状基材)上にマイヤーバー#3を用いて各種プライマー組成物(比較例4「プライマーなし」を除く)を塗布後、120℃で1分間加熱硬化を行い、その後、シリコーン粘着剤を厚さ30μm(乾燥後)に塗工し、それぞれの硬化方法に準じて硬化させ、密着性評価用粘着テープを作成した。
密着性評価用粘着テープの作成において、プラスチックフィルム基材として、以下の耐熱性プラスチックフィルムを用い、25mm幅に切断したものを使用した。
(1)付加反応硬化(ヒドロシリル化反応硬化)用シリコーン粘着剤:
50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
(2)有機過酸化物硬化用シリコーン粘着剤:
25μm厚のポリイミド(PI)フィルム
またシリコーン粘着剤組成物としては下記のものを使用した。
(1)付加反応硬化(ヒドロシリル化反応硬化)用シリコーン粘着剤:
50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
(2)有機過酸化物硬化用シリコーン粘着剤:
25μm厚のポリイミド(PI)フィルム
またシリコーン粘着剤組成物としては下記のものを使用した。
付加反応硬化(ヒドロシリル化反応硬化)用シリコーン粘着剤(商品名:SD4580PSA(東レ・ダウコーニング株式会社製)100部、白金系触媒(商品名:NC−25(東レ・ダウコーニング株式会社製)0.9部、及びトルエン50部の混合物を用い、100℃で3分加熱硬化を行い、シリコーン粘着テープを得た。
有機過酸化物硬化用シリコーン粘着剤(商品名:SH4280PSA(東レ・ダウコーニング株式会社製)100部、過酸化ベンゾイル触媒(商品名:ナイパーBMT−K40(日油株式会社製, ナイパ−/NYPER(ただし二段書き))は日油株式会社の登録商標である)0.15部、及びトルエン50部の混合物を用い、70℃で3分間、及び180℃で5分間加熱硬化を行い、シリコーン粘着テープを得た。
[引裂法によるシリコーン粘着テープの密着性評価:実施例1〜4、比較例1〜4]
シリコーン粘着テープにおけるシリコーン粘着剤層とプラスチックフィルム間の密着性は、引裂法により評価した。
(評価方法:引裂法)
上記のシリコーン粘着テープを20mm幅に切断してスリットを作製し、幅方向に長さ1−2mmの切込みをいれた。この切込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂き、完全に引き裂かれるまでのシリコーン粘着剤層の伸び(最大伸び)を測定した。
シリコーン粘着テープにおけるシリコーン粘着剤層とプラスチックフィルム間の密着性は、引裂法により評価した。
(評価方法:引裂法)
上記のシリコーン粘着テープを20mm幅に切断してスリットを作製し、幅方向に長さ1−2mmの切込みをいれた。この切込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂き、完全に引き裂かれるまでのシリコーン粘着剤層の伸び(最大伸び)を測定した。
シリコーン粘着剤層は弾性を有するため、シリコーン粘着剤層とプラスチックフィルムテープとの密着性が小さいと、外部からの力でシリコーン粘着剤層が長い距離を引き伸ばされうるが、シリコーン粘着剤層がプラスチックフィルムテープに強く密着していると、プラスチックフィルムテープ間の距離が短い状態で、千切れてしまう。すなわち、粘着剤が完全に切れた時の、プラスチックフィルムテープ間の距離が短いほど、密着強度は大きいと評価される。すなわち、密着性が良好であればシリコーン粘着剤の伸びはないか、短くなる。
従って、上記の切り込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂いた際、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が>20mmであり、伸びが特に著しいものを×と表示し、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が5〜20mmであり、伸びが小さいものを三角(△)と表示し、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が0〜5mm未満であり、全く伸びないか、ごく僅かであるものを丸(○)と表示した。
従って、上記の切り込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂いた際、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が>20mmであり、伸びが特に著しいものを×と表示し、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が5〜20mmであり、伸びが小さいものを三角(△)と表示し、
切断されずに伸びるシリコーン粘着剤層の伸びの程度が0〜5mm未満であり、全く伸びないか、ごく僅かであるものを丸(○)と表示した。
以下、表1〜表4に、各プライマー組成物の組成・成分および以下のシリコーン粘着テープの密着性の評価結果を示す。
表1:50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムテープに実施例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が付加反応硬化型である場合の評価結果(実施例1〜4)
表2:50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムテープに比較例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が付加反応硬化型である場合の評価結果(比較例1〜4)
表3:25μm厚のポリイミド(PI)フィルムテープに実施例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤である場合の評価結果(実施例1〜4)
表4:25μm厚のポリイミド(PI)フィルムテープに比較例のプライマーを適用し、シリコーン粘着剤が有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤である場合の評価結果(比較例1〜4)
なお、表中、MはMe3SiO1/2単位であり、DはMe2SiO2/2単位であり、TはMeSiO3/2単位であり、QはSiO4/2単位である。
MViは(CH2=CH)Me2SiO1/2単位であり、DHは、MeHSiO2/2単位であり、DViは、(CH2=CH)MeSiO2/2単位である。
また、表5に、表1〜表4の密着性の評価結果を抽出して示す。
表1:50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムテープに実施例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が付加反応硬化型である場合の評価結果(実施例1〜4)
表2:50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムテープに比較例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が付加反応硬化型である場合の評価結果(比較例1〜4)
表3:25μm厚のポリイミド(PI)フィルムテープに実施例のプライマー組成物を適用し、シリコーン粘着剤が有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤である場合の評価結果(実施例1〜4)
表4:25μm厚のポリイミド(PI)フィルムテープに比較例のプライマーを適用し、シリコーン粘着剤が有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤である場合の評価結果(比較例1〜4)
なお、表中、MはMe3SiO1/2単位であり、DはMe2SiO2/2単位であり、TはMeSiO3/2単位であり、QはSiO4/2単位である。
MViは(CH2=CH)Me2SiO1/2単位であり、DHは、MeHSiO2/2単位であり、DViは、(CH2=CH)MeSiO2/2単位である。
また、表5に、表1〜表4の密着性の評価結果を抽出して示す。
表1〜表4、および表5の結果より、本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、ヒドロシリル化反応硬化型(付加反応硬化型)や有機過酸化物硬化型などのシリコーン粘着剤のプラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエチレンテレフタレートとポリイミドにより代表される耐熱性プラスチックフィルム基材への密着性向上に優れた効果を持つことが確認された。
本発明のシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、プラスチックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材表面にシリコーン粘着剤を強固に密着させることができ、かつ密着耐久性にも優れているので、広い分野に利用することができる。
本発明の積層体は、粘着テープ、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
本発明のシリコーン粘着テープは、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
本発明の積層体は、粘着テープ、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
本発明のシリコーン粘着テープは、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
Claims (7)
- 下記の(A)成分〜(C)成分を含有してなる、シリコーン粘着剤用プライマー組成物。
(A)平均構造式(1)で示される、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が2500〜10000であるジオルガノポリシロキサン
R1R2 2SiO(R2 2SiO)p(R2R3SiO)qSiR2 2R1 (1)
(式中、R1は炭素原子数2〜10のアルケニル基または水酸基であり、R2は炭素原子数1〜10の脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。p、qは平均2以上の正の数であり、
平均2498≦(p+q)≦9998、かつ平均(q+2)/(p+q+2)≦0.01の関係を満たす。)
(B)下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R4 3SiO1/2)k(R4HSiO2/2)l(R4 2SiO2/2)m(R4SiO3/2)n (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、kは平均2以上の数であり、lは正の数であり、m、nは平均0以上の数であり、平均0.8≦l/(k+l+m+n)≦1の関係を満たす)
(C)ヒドロシリル化反応触媒 - 成分(B)が、平均構造式(2−1)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項1に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
R4 3SiO(R4HSiO2/2)l1(R4 2SiO2/2)m1SiR4 3 (2−1)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、l1は平均100〜400の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均100≦l1+m1≦400かつ0.9≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数である。) - 成分(B)が、平均構造式(2−1)において、l1が150〜300の範囲の数であり、m1は平均0以上の数であり、l1とm1は平均150≦l1+m1≦300かつ0.95≦l1/(l1+m1)≦1の関係を満たす数であるような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項2に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
- 成分(A)が、平均構造式(1)において、R1が炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、平均重合度が3500〜8000である、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである、請求項1〜3のいずれかに記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物。
- シート状基材、シート状基材上で請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤用プライマー組成物を硬化させてなるプライマー層および、当該プライマー層上に形成されたシリコーン粘着剤層を備えた積層体。
- シート状基材がプラスティックフィルム基材である、請求項5に記載の積層体。
- シート状基材が耐熱性プラスティックフィルムテープである、請求項6に記載の積層体からなるシリコーン粘着テープ。
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