TWI460244B - Addition reaction hardening type silicone oxygen adhesive composition and adhesive tape - Google Patents

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Description

加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著膠帶
本發明係有關以輕的剝離力道即可自剝離薄膜剝離，且賦予即使對於聚矽氧橡膠也能發揮強黏著力之硬化物層之加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物，以及使用該組成物之黏著膠帶。
使用聚矽氧黏著劑之黏著膠帶及黏著標籤，因聚矽氧黏著劑層對耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性及耐藥品性優異之關係，可在如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等有機樹脂系黏著劑會變質‧劣化的高溫、低溫等嚴苛的環境下使用。
另外，聚矽氧黏著劑對於各式各樣的被著體具有優異的黏著性，如在丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等有機樹脂系黏著劑較難黏著的聚矽氧橡膠、聚矽氧剝離紙、塗佈含有聚矽氧之脫模劑‧撥水劑‧防污劑‧塗料‧塗佈劑等之表面、氟樹脂、含有氟樹脂之表面等，均可具有黏著性。因此，對於例如將聚矽氧橡膠構件黏貼或固定到其他構件時所使用的黏著膠帶，以使用聚矽氧黏著劑為合適的。但近年隨著比以往更有質量的構件彼此間之黏貼，以及對於黏貼面必須具有更強的耐衝撃的需求，因而產生聚矽氧黏著劑之對聚矽氧橡膠黏著力更加提升之必要性。
可舉一例如，使聚矽氧橡膠製按結合襯墊與按結合表層黏貼之黏著膠帶為使用聚矽氧黏著劑，為了獲得對於重複打結合具有更強的耐久性，黏著膠帶必須在低溫至高溫的環境下也不容易剝落。
使用以往的聚矽氧黏著劑的黏著膠帶在如上述之使用用途時，有因為構件形狀等因素而無法充分確保貼附面積及因黏著膠帶之剝離導致構件的脫落。
針對於此，含有具有B-O-Si結合的有機矽化合物之聚矽氧黏著劑組成物為周知(專利文獻1)，雖有記載改善對聚矽氧橡膠之接著力，但仍有對聚矽氧橡膠之黏著力不足之問題，以及對於聚矽氧橡膠以外之被著體有黏著力降低之狀況等問題存在著。
另外，使用含有烯基之二有機聚矽氧烷(diorganopolysiloxane)與不含有烯基之聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)的混合物的聚矽氧黏著劑組成物亦為周知(專利文獻2)，雖有記載著改善對聚矽氧橡膠之接著力，但亦有對聚矽氧橡膠之黏著力不足之問題存在。
另一方面，在使用黏著膠帶前之段階，以保護聚矽氧黏著劑面之目的，有在該黏著劑面上貼合剝離薄膜予以保護之情況。通常，對於聚矽氧黏著劑面之保護為使用塗佈有含有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑之剝離薄膜。使用黏著膠帶時，因需要將此剝離薄膜由聚矽氧黏著劑面予以剝離去除，所以希望能夠以輕的力道即可使其剝離。使用如上述含有具有B-O-Si結合的有機矽化合物之聚矽氧黏著劑組成物(專利文獻1)時，會有剝離變得沉重的不良狀況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-11228號公報
[專利文獻2]日本特開2008-24777號公報
本發明為改善上述事情者，係以提供以輕剝離力道即可自剝離薄膜剝離，且賦予對於聚矽氧橡膠具有強黏著力之硬化物層之加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物，以及使用該組成物之黏著膠帶為目的。
本發明者為達成上述目的進行專心檢討之結果，發現藉由硬化添加有特定的有機矽氧烷(organosiloxane)之加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物，可得到以輕剝離力道即可自剝離薄膜剝離，且對聚矽氧橡膠能發揮強黏著力之硬化物層，遂而完成本發明。
亦即，本發明第一為提供一種加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其為含有(A)(A1)在1分子中具有2個以上烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷，以及(A2)末端具有SiOH基、且由不具有烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷所構成，(A1)/(A2)之質量比為在100/0至10/90的範圍之二有機聚矽氧烷　20～80質量份；(B)含有R3 3 SiO0.5 單位、SiO2 單位及含有與矽原子結合之羥基的矽氧烷單位，且R3 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5至0.9，前述羥基之含有量為0.1至5.0質量%之有機聚矽氧烷(R3 為碳數1～10之一價烴基)　80～20質量份(惟(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)；(C)1分子中含有3個以上SiH基之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，　相對於本組成物中之烯基之(C)成分中的SiH基的莫耳比為0.5～20之量；(D)加成反應控制劑　相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為0～8.0質量份；(E)鉑族金屬系觸媒　以相對於(A)成分及(B)成分合計之質量基準，鉑族金屬分為1～5000ppm；以及(F)含有R3 1 SiO1.5 單位及R3 2 SiO1 單位，且R3 1 SiO1.5 單位/R3 2 SiO1 單位之莫耳比為100/0至30/70之有機聚矽氧烷(R3 如同前述所述)　相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為1～30質量份。
本發明之第二為提供一種黏著膠帶，其為具有基材與層合於該基材之至少單面之上述組成物之硬化物所成的硬化物層(以下亦有將加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物之硬化物所成的硬化物層稱為「聚矽氧黏著劑層」)。
本發明之聚矽氧黏著劑組成物為賦予硬化後對聚矽氧橡膠發揮強黏著力之硬化物層。含有該硬化物層之黏著膠帶，對於被著體之聚矽氧材料，特別是聚矽氧橡膠，可強力黏著或固定。其另一方面，該黏著膠帶可以輕剝離力道自剝離薄膜剝離。因而，本發明之聚矽氧黏著劑組成物，適合於聚矽氧材料之黏著‧接著用，特別是聚矽氧橡膠之黏著‧接著用。
[實施發明的最佳型態]
以下為詳述本發明之聚矽氧黏著劑組成物之各成分、製造方法及用途。
<(A)成分>
(A)成分，係
(A1)在1分子中具有2個以上烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷，以及
(A2)末端具有SiOH基且由不具有烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷所構成，
(A1)/(A2)之質量比為在100/0至10/90的範圍之二有機聚矽氧烷。(A1)/(A2)的質量比較佳為90/10至10/90、更佳為50/50至20/80。
(A)成分之二有機聚矽氧烷的性質可為油狀或生橡膠狀。(A)成分在25℃之黏度，若為油狀者則以5,000～1,000,000mPa‧s；若為生橡膠狀者則較佳以溶解於甲苯時濃度為30質量%，所形成溶液之黏度為1,000～100,000mPa‧s。特別以此30質量%溶液之黏度以3,000～60,000mPa‧s者為佳。25℃下，油狀(A)成分的黏度低於1,000,000mPa‧s時，或30質量%生橡膠狀(A)成分之甲苯溶液的黏度低於100,000mPa‧s時，所得到的聚矽氧黏著劑組成物不會形成高黏度，其製造時之攪拌較容易進行。另一方面，25℃下，油狀(A)成分的黏度高於5,000mPa‧s時，或30質量%生橡膠狀(A)成分之甲苯溶液的黏度高於1,000mPa‧s時，所得到的聚矽氧黏著劑層較易成為沾黏力良好者。
尚且，本說明書中的25℃時的黏度，係以回轉黏度計所測定之值。
(A1)在1分子中具有2個以上烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷，如下式(1-1)或(1-2)所示之示例：
Xa R1 3-a SiO-[XR1 SiO]b -[R1 2 SiO]c -SiXa R1 3-a 　(1-1)
(HO)R1 2 SiO-[XR1 SiO]b+2 -[R1 2 SiO]c -Si(OH)R1 2 　(1-2)
(上述各式中，R1 為相同或相異的不具有脂肪族不飽和結合的碳數1～10之一價烴基；X為相同或相異的碳數2～10之烯基；a為0、1或3，b為0以上的整數，c為0以上的整數，且2a+b≧2、500≦b+c≦20,000)。
式(1-1)及(1-2)中，R1 方面可示例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；環己基等的環烷基；苯基、甲苯基等的芳基，較佳為甲基或苯基，特佳為甲基。R1 若為含有苯基之情況時，苯基之含有量以式(1-1)或(1-2)之二有機聚矽氧烷中全有機基之0～30莫耳%為宜。該含有量若超過30莫耳%時，所得到聚矽氧黏著劑層會有對聚矽氧橡膠之黏著力有下降之狀況。X方面，可示例如乙烯基、烯丙基、己烯基等的烯基，較佳為乙烯基或己烯基，特佳為乙烯基。
(A1)成分之全矽氧烷單位中，烯基之含有量較佳為0.03～1莫耳%，更佳為0.05～0.30莫耳%。該含有量為0.03～1莫耳%時，所得到黏著劑組成物之硬化性及所得到聚矽氧黏著劑層之黏著力比較足夠。
(A1)成分可單獨1種使用，亦可2種以上合併使用。
(A2)成分末端具有SiOH基且由不具有烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷，如下式所示之示例。
R2 2 (HO)SiO-(R2 2 SiO)d -SiR2 2 (OH)　(2)
(上述式中，R2 為相同或相異的不具有脂肪族不飽和結合的碳數1～10之一價烴基；d為500≦d≦20,000之整數)。
此處的R2 方面可示例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；環己基等的環烷基；苯基、甲苯基等的芳基，較佳為甲基或苯基，特佳為甲基。若為含有苯基之情況時，苯基之含有量以式(2)之二有機聚矽氧烷中全有機基之0～30莫耳%為宜。該含有量若超過30莫耳%時，所得到聚矽氧黏著劑層會有對聚矽氧橡膠之黏著力有下降之狀況。
(A2)成分可單獨1種使用，亦可2種以上合併使用。
<(B)成分>
(B)成分為含有R3 3 SiO0.5 單位(R3 表碳數1～10的一價烴基)、SiO2 單位及含有與矽原子結合之羥基的矽氧烷單位，R3 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5～0.9，較佳為0.6～0.8，且前述羥基之含有量為0.1～5.0質量%之有機聚矽氧烷。該莫耳比若低於0.5時，所得到聚矽氧黏著劑層會有黏著力及沾黏力之至少一方會有降低之狀況。該莫耳比若超過0.9時，所得到聚矽氧黏著劑層會有黏著力及保持力之至少一方會有降低之狀況。碳數1～10的一價烴基之R3 方面，可舉例如有甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；環己基等的環烷基；苯基等的芳基；乙烯基、烯丙基、己烯基等的烯基，較佳為甲基。
(B)成分為具有含有OH基(亦即羥基)結合於矽原子之羥基的矽氧烷單位之形式，此等含有矽烷醇基單位之量，以該OH基含有量為(B)成分的0.1～5.0質量%，較佳為0.3～3.0質量%之量。OH基含有量若超過5.0質量%的話，因為所得到聚矽氧黏著劑層的沾黏力會降低，故不適宜。含有結合於矽原子之羥基的矽氧烷單位為不含有羥基以外之取代基，其具體例方面可舉例如(HO)SiO3/2 單位、(HO)2 SiO2/2 單位以及(HO)3 SiO1/2 單位，此等可單獨1種存在，亦可以2種以上的組合存在。另外，可在不損及本發明之特性的範圍下，使R3 SiO1.5 單位及R3 2 SiO單位(R3 如同前述)之任一方或雙方含於(B)成分中。甚至，於(B)成分中，只要在不損及本發明之特性並無特限定，如R3 3 SiO0.5 單位及SiO2 單位之合計含有量在全矽氧烷單位中，較佳為80～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。此外，(B)成分可單獨1種使用，亦可以合併2種以上使用。
<(A)及(B)成分>
(A)及(B)成分之調合比以質量比為20/80至80/20，30/70至60/40，特別以30/70至50/50為宜。該調合比若低於20/80時，所得到聚矽氧黏著劑層的黏著力及保持力之至少一方會有降低之情形。另一方面，若該調合比超過80/20時，所得到聚矽氧黏著劑層的黏著力及沾黏力之至少一方會有降低之情形。
(A)及(B)成分，可將(A1)、(A2)及(B)成分單純混合後者予以使用，或將(A1)、(A2)及(B)成分一起供給縮合反應，以作為縮合反應生成物予以使用。此外，將(A2)成分與(B)成分之縮合生成物與(A1)成分混合使用亦可。即，以事先使(A2)成分與(B)成分縮合反應者為宜。如同上述，更佳為事先使(A1)、(A2)及(B)成分一起供給縮合反應使用者。在進行縮合反應時，使溶解於甲苯等溶劑之(A)及(B)成分混合物以鹼性觸媒在室溫或加熱迴流下產生反應，依情況所需予以中和即可。
鹼性觸媒方面，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的碳酸氫鹽；甲醇鈉、丁醇鉀等的金屬烷氧化物；丁基鋰等的有機金屬；矽酸鉀(potassium silanolate)；氨氣、氨水、甲基胺、三甲胺、三乙胺等的氮化合物等，但較佳為氨氣或氨水。縮合反應之溫度可在20～150℃，但通常只要在室溫～有機溶劑之迴流溫度下進行即可。反應時間並無特別限定，但以0.5小時~20小時，較佳為1小時~10小時即可。
甚至，於反應結束後，可依情況所需，亦可添加鹼性觸媒的中和劑予以中和。中和劑方面，可舉例如有鹽化氫、二氧化碳等的酸性氣體；醋酸、辛酸、檸檬酸等的有機酸；鹽酸、硫酸、磷酸等的礦酸等。
<(C)成分>
(C)成分為具有1分子中含有3個以上之SiH基的有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)。具體可如下式(3)之示例。
He R4 3-e SiO-[HR4 SiO]r -[R4 2 SiO]g -SiHe R4 3-e 　(3)
(R4 為相同或相異之不具有脂肪族不飽和結合的碳數1～10之一價烴基，e為0或1，f為1以上之整數，g為0以上之整數，且2e+f≧3、1≦f+g≦1,000)。
此處的R4 方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；環己基等的環烷基；苯基、甲苯基等的芳基等，較佳為甲基或苯基，特佳為甲基。更可示例如含有R4 SiO3/2 單位、HSiO3/2 單位、SiO4/2 單位之構造者。
此有機氫聚矽氧烷於25℃之黏度，較佳為1～1,000mPa‧s，更佳為2～500mPa‧s。(C)成分可為單獨1種的有機氫聚矽氧烷，亦可為2種以上有機氫聚矽氧烷之混合物。
上述之有機氫聚矽氧烷方面，具體的可如以下示者。
Me3 SiO-[MeHSiO]10 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]40 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]5 -[Me2 SiO]15 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]15 -[Me2 SiO]5 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]15 -[Me2 SiO]45 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]30 -[Me2 SiO]30 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]45 -[Me2 SiO]15 -SiMe3
HMe2 SiO-[MeHSiO]40 -SiHMe2
HMe2 SiO-[MeHSiO]30 -[Me2 SiO]30 -SiHMe2
[HMe2 SiO1/2 ]12 -[MeSiO3/2 ]10
[HMe2 SiO1/2 ]12 -[HSiO3/2 ]10
[HMe2 SiO1/2 ]12 -[SiO4/2 ]5
[Me3 SiO1/2 ]3 -[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -[MeSiO3/2 ]1
[Me3 SiO1/2 ]5 -[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -[MeSiO3/2 ]2
[Me3 SiO1/2 ]4 -[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -[MeSiO4/2 ]1
[Me3 SiO1/2 ]6 -[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -[MeSiO3/2 ]2
(Me表示甲基)。
(C)成分之調合量，相對於本發明之組成物中烯基之(C)成分中SiH基之莫耳比(SiH基/烯基)以0.5～20之量，特別以0.6～15之量為宜。該莫耳比之量若低於0.5時，所得到聚矽氧黏著劑組成物之硬化物中交聯密度會變低，因此所得到聚矽氧黏著劑層的保持力會有降低之情形。另一方面，該莫耳比之量若超過20時，所得到聚矽氧黏著劑層的黏著力及沾黏力會有降低之情形，另外含有該黏著劑組成物之處理液之可使用時間會有變短之狀況。再者，在本發明之組成物中，(A)成分為含有烯基者，亦可任意含有其他例如(B)及(F)成分之烯基。相對於本發明之組成物中烯基所佔(A)成分中烯基之莫耳比，較佳為0.8～1.0，更佳為0.9～1.0。若本發明之組成物中僅(A)成分為含有烯基的話，則(C)成分之調合量，以相對於(A)成分中烯基之(C)成分中SiH基之莫耳比(SiH基/烯基)為0.5～20之量，特別以0.6～15之量為宜。
<(D)成分>
(D)成分為加成反應控制劑，於加熱硬化之前，例如在聚矽氧黏著劑組成物之調合時或該黏著劑組成物之對基材之塗佈時，添加以防止含有該黏著劑組成物之處理液的增黏或凝膠化。
(D)成分之具體例方面，
3-甲基-1-丁炔-3-醇、
3-甲基-1-戊炔-3-醇、
3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、
1-乙炔基環己醇(1-Ethynyl cyclohexanol)、
3-甲基-3-三甲基矽氧烷基-1-丁炔(3-Methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne)、
3-甲基-3-三甲基矽氧烷基-1-戊炔、
3,5-二甲基-3-三甲基矽氧烷基-1-己炔、
1-乙炔基-1-三甲基矽氧烷環已烷、
雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯二矽氧烷等。此外，(D)成分可單獨1種使用，亦可合併2種以上使用。
(D)成分之調合量，以相對於(A)及(B)成分之合計100質量份時，為在0～8.0質量份之範圍，更佳為0.05～2.0質量份。該調合量若超過8.0質量份時，所得到組成物會有硬化性降低之情形。
<(E)成分>
(E)成分為鉑族金屬系觸媒，可舉例如鹽化鉑酸、鹽化鉑酸之醇溶液、鹽化鉑酸與醇之反應物、鹽化鉑酸與烯烴化合物之反應物、鹽化鉑酸與含有乙烯基之矽氧烷之反應物等的鉑系觸媒，更可舉例含有釕、銠、鈀、銦等金屬之觸媒。以鉑系觸媒為宜。另外，(E)成分可單獨1種使用，亦可合併2種以上使用。
(E)成分之添加量，以相對於(A)及(B)成分之合計質量基準，鉑族金屬分為1～5000ppm，較佳為5～500ppm，特佳為10～200ppm。低於1ppm的話硬化性會降低，交聯密度變低，會有保持力下降之狀況；超過5000ppm的話，會有處理浴之可使用時間變短之狀況。
<(F)成分>
(F)成分為含有R3 1 SiO1.5 單位及R3 2 SiO1 單位，且R3 1 SiO1.5 單位/R3 2 SiO1 單位之莫耳比為100/0至30/70，較佳為100/0至50/50之有機聚矽氧烷(R3 如同前述)。若R3 1 SiO1.5 單位/R3 2 SiO1 單位之莫耳比低於30/70時，所得到聚矽氧黏著劑層對聚矽氧橡膠會有黏著力不足的狀況。R3 之具體例可舉例如同前述，以甲基為宜。
(F)成分亦可為以含有結合於矽原子之羥基的矽氧烷單位形式來含有OH基。此等含有矽烷醇基單位之量，以該OH基含有量為(F)成分之5.0質量%以下為宜，更宜為3.0質量%以下之量。OH基含有量之下限只要為超過0.0質量%即可，例如0.1質量%以上者。OH基含有量若超過5.0質量%的話，因所得到聚矽氧黏著劑層的沾黏力會降低，故不適宜。作為具有結合於矽原子之羥基的矽氧烷單位，可舉例如(HO)R3 SiO1 單位、(HO)2 R3 SiO0.5 單位、(HO)R3 2 SiO0.5 單位(R3 如同前述)。(F)成分亦可含有甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的烷氧基，烷氧基含有量以(F)成分之5.0質量%以下為宜。烷氧基含有量若超過5.0質量%時，因所得到聚矽氧黏著劑層的沾黏力會降低，故不適宜。
(F)成分之分子量較佳以2,000以上者，更佳為7,000以上。該分子量為2,000以上時，可有效的提升所得到聚矽氧黏著劑層的對聚矽氧橡膠之黏著力。尚且，此分子量為以凝膠滲透層析儀(GPC)分析所得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
另外，在不損及本發明特性之範圍內，(F)成分中亦可含有R3 3 SiO0.5 單位(R3 如同前述)及SiO2 單位之任何一方或雙方。甚至，只要在不損及本發明特性之下並無特別的限定，(F)成分中R3 1 SiO1.5 單位及R3 2 SiO1 單位的合計含有量，相對於全矽氧烷單位中較佳為80～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。另外，(F)成分可單獨1種使用，亦可合併2種以上使用。
藉由將(F)成分摻合於本發明之聚矽氧黏著劑組成物，可發現聚矽氧黏著劑層與被著體的聚矽氧橡膠間的強固的黏著力。特別是(F)成分為含有SiOH基時，此SiOH基與存在本發明之聚矽氧黏著劑組成物所含有的其他成分中的SiOH基及SiH基，以及與被著體之聚矽氧橡膠中存在的SiOH基等間產生氫結合等的分子間力，及藉由縮合反應可產生Si-O-Si結合。因此，可藉由(F)成分使聚矽氧黏著劑組成物之硬化物與被著體之聚矽氧橡膠之間形成交聯構造，可發現聚矽氧黏著劑層與聚矽氧橡膠之間更強固的黏著力。
(F)成分之使用形態並無特別限定。(F)成分可單獨使用，亦可稀釋於甲苯等有機溶劑中使用。
(F)成分之調合量，以相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份時，為1～30質量份之範圍，較佳為2～20質量份。該調合量若低於1質量份時，所得到聚矽氧黏著劑層對聚矽氧橡膠會有黏著力不足夠的狀況。該調合量若超過30質量份時，所得到聚矽氧黏著劑層的沾黏力及保持力之任何一方或雙方會有降低之狀況。
使(F)成分含有於本發明之聚矽氧黏著劑組成物中，通常只要將(F)成分與其他成分單純攪拌混合使其平均分散即可。另外，使(A)成分與(B)成分預先縮合反應之情況時，另外可使與(F)成分共存。進行縮合反應時，利用鹼性觸媒將含有溶解於甲苯等溶劑之(A)、(B)及(F)成分之混合物在室溫或加熱迴流下使其反應，依情況所需予以中和即可。鹼性觸媒、縮合反應條件、中和劑等如同前述所述內容。
<其他的任意成分>
在本發明之聚矽氧黏著劑組成物中可添加上述各成分以外之任意成分。例如聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯矽氧烷等的非反應性有機聚矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸鹽系、硫磺系、硫醚系等的抗氧化劑；三唑系、二苯基酮系等的光安定劑；磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等的難燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等的防靜電劑；作為可降低塗佈時黏度之溶劑方面，可使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、已烷、辛烷、異烷烴等的脂肪族系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等的酯系溶劑、二異丙基醚、1,4-二噁烷等的醚系溶劑、或此等的混合溶劑；染料；顏料等。
<組成物的製造方法>
本發明之組成物可經由混合溶解(A)～(F)成分及依情況所需的其他的任意成分予以製造。其他的任意成分方面，特別以使用上述溶劑為合適。
<組成物的用途>
將如上述所製造的本發明之聚矽氧黏著劑組成物塗佈於各種基材上時，可藉由指定的條件使其硬化得到聚矽氧黏著劑層。本發明之聚矽氧黏著劑組成物，適合使用於例如具有基材與層合於該基材之至少單面之該組成物之硬化物所構成的硬化物層之作用為黏著膠帶者。
基材方面，可舉例聚酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚鹽化乙烯等的塑膠薄膜；鋁箔、銅箔等的金屬箔；和紙、合成紙、聚乙烯層積紙等的紙；布；玻璃繊維；及層積此等中複數所成的複合基材。
為使此等基材與聚矽氧黏著劑層之密著性更為提升，可使用已經表面處理劑處理、電暈處理、蝕刻處理、或電漿處理者作為基材使用。
塗佈方法，以周知的塗佈方式予以塗佈即可，舉例如點塗佈機(comma coater)、噴嘴塗佈機(lip coater)、轉輥塗佈機(roll coater)、模具塗佈機(die coater)、刮刀塗佈機、刮板塗佈機(blade coater)、刮棒式塗佈機(rod coater)、棒式塗佈機(bar coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、凹板塗佈機(gravure coater)、網刷塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等。
塗佈量依用途可適當設定，但通常以調整成硬化後聚矽氧黏著劑層之厚度為2～200μm，特別是3～100μm的量為宜。
硬化條件方面，只要是在70～250℃、10秒至10分鐘即可，並無此限制。
本發明之黏著膠帶，可為利用如上述般將本發明之聚矽氧黏著劑組成物直接塗佈、硬化到基材上形成聚矽氧黏著劑層的方法製造，亦可為先將該組成物塗佈在已施以剝離塗佈之剝離薄膜或剝離紙上，等其硬化形成聚矽氧黏著劑層後再將該聚矽氧黏著劑層貼合於上述之基材上之轉印法予以製造。
本發明之黏著膠帶，進一步具有在至少單面上被塗佈具有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑的基材所構成的剝離薄膜，該剝離薄膜被層合在前述硬化物層(聚矽氧黏著劑層)上，且該剝離薄膜上之被塗佈該剝離劑之面與該硬化物層(聚矽氧黏著劑層)接觸者。藉由另外的層合如此的剝離薄膜，可有效的保護聚矽氧黏著劑層。剝離薄膜在黏著膠帶之使用時，可容易自聚矽氧黏著劑層剝離、去除。
使用作為剝離薄膜的基材方面，可舉例如聚酯薄膜等的塑膠薄膜。含有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑方面，可使用如日本特公平5-7434或特公平4-76391所示者。具體的可舉例如含有
(a)1分子中至少具有2個結合於矽原子之烯基、及1分子中至少具有1個結合於矽原子之含氟取代基的有機聚矽氧烷，
(b)1分子中至少具有3個結合於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷，以及
(c)鉑族金屬系觸媒
的剝離薄膜用聚矽氧組成物。
(a)成分方面可舉例如下式者。
(式中、Vi為乙烯基、Me為甲基、Rf為表示含有氟之取代基、x為0以上、y為1以上、z為0以上之整數、且x+y+z之和為50～1000)。
(a)成分中的含氟取代基Rf方面，可舉例如下式(a1)～(a7)所示之基。
(上述式(a1)～(a7)中、n為1～5之整數、m為1～10之整數)
另外，(b)成分之有機氫聚矽氧烷方面，可舉例如下式(4)：
Ht Me3-t SiO-[HMeSiO]u -[RfMeSiO]v -[Me2 SiO]w -SiHt Me3-t 　(4)
(式中，Rf如同前述者、t為0或1、u及v為1以上之整數、w為0以上之整數、且2t+u≧3、2≦u+v+w≦200)。
所示之有機氫聚矽氧烷、及如前述式(3)所示的有機氫聚矽氧烷(f及g為滿足1≦f+g≦1,000，典型的為滿足1≦f+g≦200者)。更，(c)成分之鉑族金屬系觸媒方面，可舉例如前述(E)成分之鉑族金屬系觸媒。
使用本發明之聚矽氧黏著劑組成物所製造的黏著膠帶可貼合或固定的被著體並無特別限定，可示例如聚矽氧橡膠、聚矽氧密封劑、聚矽氧裝填材、聚矽氧LIM材、聚矽氧清漆等的聚矽氧材料；塗佈有聚矽氧之剝離紙或剝離薄膜；塗佈有聚矽氧塗佈材、聚矽氧脫模劑、聚矽氧撥水劑、含有聚矽氧之塗料等之金屬、塑膠、木材、布或紙；更可將此等中複數材料複合所構成的複合體。以聚矽氧橡膠、聚矽氧密封劑、聚矽氧LIM材等聚矽氧材料系被著體為宜。因此，本發明之聚矽氧黏著劑組成物可適用於聚矽氧材料之黏著‧接著用，特別是聚矽氧橡膠之黏著‧接著用。
 [實施例]
以下為展示實施例與比較例，以具體的說明本發明，但本發明並不被下述之實施例所限制。此外，各例中之黏度為於25℃之值；份以質量份表示；特性值為表示依下述之試驗方法之測定值。另外，各例中的Me為表示甲基、Vi為乙烯基。
對於在各例中所調製的組成物，依照下述的測定法進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠黏著力及保持力的測定。
[剝離力]
將聚矽氧黏著劑組成物溶液以塗佈機塗佈在厚度25μm、寬25mm的聚酯薄膜上，並使組成物硬化後之厚度為30μm，以130℃、1分鐘之條件加熱硬化後，製作黏著膠帶。將此黏著膠帶貼合於剝離薄膜(由塗佈有含有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑的基材所構成者)之剝離劑塗佈面上，並以被覆有橡膠層之重量2kg的壓輥，經由1次來回予以壓著。於25℃下1天或70℃下3天放置後，剝開黏著膠帶之一端，自此處使用拉伸試驗機以300mm/分鐘之速度、180°之角度，測定由該剝離薄膜撕開所需要之力(N/25mm)。
為了使含有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑塗佈於基材上，可使用以
(a)下式：
(式中，Rf為下式：
所示的含氟取代基Rf)
所示的含有乙烯基及含氟取代基之有機聚矽氧烷4.74份、
(b)下式：
(式中，Rf如同前述)
所示的有機氫聚矽氧烷　0.26份，
(c)鹽化鉑酸/乙烯矽氧烷錯鹽　相對於(a)成分及(b)成分的合計之質量基準，鉑分為30ppm，
(d)3-甲基-1-丁炔-3-醇　0.03份，以及
(e)氟系溶劑　95份
所構成的含有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑組成物。以環棒式(wire bar)塗佈機(No.7)將此組成物(固體成份5質量%)以塗佈量為約0.5g/m2 塗佈在厚度為38μm之聚酯薄膜所成的基材上，以150℃、60秒鐘之加熱下，邊使組成物硬化邊使氟系溶劑蒸發而製作成剝離薄膜。
[黏著力]
與上述剝離力中之情形相同地製作黏著膠帶。將此黏著膠帶黏貼於研磨過的不鏽鋼板上，並以被覆有橡膠層之重量2kg的壓輥，經由1次來回予以壓著。於25℃下放置約2小時後，剝開黏著膠帶之一端，使用拉伸試驗機以300mm/分鐘之速度、180°之角度，測定由不鏽鋼板撕開時所需要之力(N/25mm)。
[對聚矽氧橡膠黏著力]
與上述剝離力中之情形相同地製作黏著膠帶。將此黏著膠帶黏貼於厚度2mm之聚矽氧橡膠薄片[信越化學工業公司製，KE951U(商品名)硬化者]上，以被覆有橡膠層之重量2kg的壓輥，經由1次來回予以壓著。於25℃下放置約2小時後，剝開黏著膠帶之一端，自此處使用拉伸試驗機以300mm/分鐘之速度、180°之角度，測定由該聚矽氧橡膠薄片撕開所需要之力(N/25mm)。
[保持力]
與上述剝離力中之情形相同地製作黏著膠帶。將此黏著膠帶以黏著面積為25×25mm黏貼於不鏽鋼板的下端，並於該黏著膠帶之下端掛以重量為1kg之荷重，於150℃下1小時垂直放置後，使用顯微鏡放大讀取其偏移距離(mm)，予以測定。
[合成例1]
以濃度為30質量%溶解於甲苯時之黏度為48,000mPa‧s、分子鏈兩末端被乙烯基所封鎖，且具有全矽氧烷單位中0.08莫耳%為乙烯基之下式的二甲基聚矽氧烷(40.0份)：ViMe2 SiO-[ViMeSiO]p -[MeSiO]c -SiViMe2 (此處，p及c為滿足上述黏度及乙烯基量之數)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位及含有矽烷醇基之矽氧烷單位所構成的聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位(莫耳比)=0.75、矽原子結合羥基含有量1.5質量%)之60質量%甲苯溶液(100份)、甲苯(26.7份)、及氨水(0.5份)所形成的溶液，於室溫下攪拌12小時。接著邊使其迴流邊以約110～125℃加熱6小時，餾去氨與水。以此進行縮合反應。將得到的反應生成物放冷後，添加下式的甲基氫聚矽氧烷(0.26份)：
Me3 SiO-[MeHSiO]40 -SiMe3
及乙炔基環已醇(0.2份)於此反應生成物中，並加入甲苯混合成固體成份為60質量%，合成聚矽氧黏著劑基質組成物A。
[合成例2]
以濃度為30質量%溶解於甲苯時之黏度為48,000mPa‧s、分子鏈兩末端被乙烯基所封鎖，且具有全矽氧烷單位中0.08莫耳%為乙烯基之下式的二甲基聚矽氧烷(14份)：ViMe2 SiO-[ViMeSiO]p -[MeSiO]c -SiViMe2 (此處，p及c為滿足上述黏度及乙烯基量之數)、以濃度為30質量%溶解於甲苯時之黏度為70,000mPa‧s、分子鏈兩末端被OH基所封鎖，且不具有烯基之下式的二甲基聚矽氧烷(26份)：(HO)Me2 SiO-[MeSiO]c -Si(OH)Me2 (此處，c為滿足上述黏度之數)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位及含有矽烷醇基之矽氧烷單位所構成的聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位(莫耳比)=0.75、矽原子結合羥基含有量1.5質量%)之60質量%甲苯溶液(100份)、甲苯(26.7份)、及氨水(0.5份)所形成的溶液，於室溫下攪拌12小時。接著邊使其迴流邊以約110～125℃加熱6小時，餾去氨與水。以此進行縮合反應。將得到的反應生成物放冷後，添加下式的有機氫聚矽氧烷(0.090份)：
Me3 SiO-[MeHSiO]40 -SiMe3
及乙炔基環已醇(0.2份)，並加入甲苯混合成固體成份為60質量%，合成聚矽氧黏著劑基質組成物B。
[實施例1]
於聚矽氧黏著劑基質組成物A(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=100/0、分子量4,000)之60質量%甲苯溶液(6.7份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)。
於上述混合物(固體成份60質量%)(100份)中混合加入甲苯(50份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例2]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=100/0、分子量4,000)之60質量%甲苯溶液(6.7份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)。
於上述混合物(固體成份60質量%)(100份)中混合加入甲苯(50份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例3]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=88/12、分子量500,000)之20質量%甲苯溶液(20份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)。
於上述混合物(固體成份56質量%)(107份)中混合加入甲苯(43份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例4]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=88/12、分子量500,000)之20質量%甲苯溶液(80份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為16.0份)。
於上述混合物(固體成份47質量%)(128份)中混合加入甲苯(22份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例5]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=88/12、分子量500,000)之20質量%甲苯溶液(125份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為25.0份)。
於上述混合物(固體成份43質量%)(140份)中混合加入甲苯(10份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例6]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=85/15、分子量10,000)之20質量%甲苯溶液(20份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)於上述混合物(固體成份56質量%)(107份)中混合加甲苯(43份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例7]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=69/31、分子量48,000)之20質量%甲苯溶液(20份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)。
於上述混合物(固體成份56質量%)(107份)中混合加甲苯(43份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[實施例8]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入作為(F)成分的Me1 SiO1.5 單位及Me2 SiO1 單位所構成的有機聚矽氧烷(Me1 SiO1.5 單位/Me2 SiO1 單位(莫耳比)=48/52、分子量120,000)之20質量%甲苯溶液(20份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時(F)成分為4.0份)。
於上述混合物(固體成份56質量%)(107份)中混合加甲苯(43份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[比較例1]
於聚矽氧黏著劑基質組成物A(固體成份約60質量%)(100份)中混合加入甲苯(50份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[比較例2]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(100份)中混合加入甲苯(50份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。
[比較例3]
於聚矽氧黏著劑基質組成物B(固體成份約60質量%)(166.7份)中混合加入以下述平均組成式所示的硼矽氧烷之60質量%甲苯溶液(8.3份)(相對於(A)及(B)成分之合計100份時該硼矽氧烷為5.0份)。
(Me2 SiO)0.8 (i-C4 H9 SiO1.5 )0.1 (BO1.5 )0.1
於上述混合物(固體成份60質量%)(100份)中混合加入甲苯(50份)、及具有含有0.5質量%鉑分之鉑-乙烯基的矽氧烷錯合體的甲苯溶液(0.5份)，調製成聚矽氧黏著劑組成物(固體成份約40質量%)。
對此聚矽氧黏著劑組成物進行剝離力、黏著力、對聚矽氧橡膠之黏著力及保持力進行測定。結果如表1所示。

Claims (5)

  1. 一種加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵係含有(A)由(A1)在1分子中具有2個以上烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷，以及(A2)末端具有SiOH基、且不具有烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷所構成，(A1)/(A2)之質量比為在100/0至10/90之範圍之二有機聚矽氧烷 20~80質量份；(B)含有R3 3 SiO0.5 單位、SiO2 單位及含有與矽原子結合之羥基的矽氧烷單位，且R3 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5至0.9，前述經基之含有量為0.1至5.0質量%之有機聚矽氧烷(R3 為碳數1~10之一價烴基) 80~20質量份(惟(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)；(C)1分子中含有3個以上SiH基之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，相對於本組成物中之烯基之(C)成分中的SiH基的莫耳比為0.5至20之量；(D)加成反應控制劑 相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為0~8.0質量份；(E)鉑族金屬系觸媒 相對於(A)成分及(B)成分合計，以質量基準，鉑族金屬分為1~5000ppm；以及(F)含有R3 1 SiO1.5 單位及R3 2 SiO1 單位，且R3 1 SiO1.5 單位/R3 2 SiO1 單位之莫耳比為100/0至30/70之有機聚矽氧烷(R3 如同前述所述) 相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為1~30質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，(A)成分中，(A1)/(A2)之質量比為90/10至10/90之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，(F)成分之分子量為2,000以上。
  4. 一種黏著膠帶，其特徵係具有基材與層合於該基材之至少單面之如申請專利範圍第1~3項中任一項的組成物之硬化物所構成的硬化物層。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著膠帶，其係進一步具有在至少單面上被塗佈具有含氟取代基之聚矽氧系剝離劑的基材所構成的剝離薄膜，該剝離薄膜被層合在前述硬化物層上，且該剝離薄膜上之被塗佈該剝離劑之面與該硬化物層接觸。
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