JPS61166821A - 新規な多官能性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
新規な多官能性エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPS61166821A JPS61166821A JP661285A JP661285A JPS61166821A JP S61166821 A JPS61166821 A JP S61166821A JP 661285 A JP661285 A JP 661285A JP 661285 A JP661285 A JP 661285A JP S61166821 A JPS61166821 A JP S61166821A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性に優れ、かつ、可撓性と接着性の良好
な硬化物を与える新規なエポキシ樹脂の製造方法に関す
るものである。
な硬化物を与える新規なエポキシ樹脂の製造方法に関す
るものである。
エポキシ樹脂は、その優れた性能から塗料、電気絶縁材
料、土建材料及び接着剤の各用途に使用されている。従
来から多官能性エポキシ樹脂としては、例えばグリシジ
ルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステ
ル型等の種々のエポキシ樹脂が知られている。特に炭素
繊維用のバインダーとしてグリシジルアミン型が広く用
いられている。
料、土建材料及び接着剤の各用途に使用されている。従
来から多官能性エポキシ樹脂としては、例えばグリシジ
ルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステ
ル型等の種々のエポキシ樹脂が知られている。特に炭素
繊維用のバインダーとしてグリシジルアミン型が広く用
いられている。
しかし、公知の多官能エポキシ樹脂は、耐熱性には優れ
ているものの、可撓性が不十分であり、被着体との接着
性においても満足すべき結果が得られていない。
ているものの、可撓性が不十分であり、被着体との接着
性においても満足すべき結果が得られていない。
例えば、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂は、熱変形温度
は高いが剛直であり、耐衝撃性が低いため、一般には可
撓性付与剤によって性能のバランスをとっている。
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂は、熱変形温度
は高いが剛直であり、耐衝撃性が低いため、一般には可
撓性付与剤によって性能のバランスをとっている。
本発明者らは、−分子中の芳香族成分と脂肪族成分の割
合を調整することによって、耐熱性と可撓性をバランス
できることに着目し、エポキシ化合物の原料として種々
の化合物を検討した結果、２個のアミノアルコール基が
芳香核を含有する主鎖に結合されたジアミンにエポキシ
基を４個導入した４官能性エポキシ樹脂が、耐熱性と可
撓性のバランスがとれた硬化物を与えることを見いだし
、本発明に到達し犬ものである。
合を調整することによって、耐熱性と可撓性をバランス
できることに着目し、エポキシ化合物の原料として種々
の化合物を検討した結果、２個のアミノアルコール基が
芳香核を含有する主鎖に結合されたジアミンにエポキシ
基を４個導入した４官能性エポキシ樹脂が、耐熱性と可
撓性のバランスがとれた硬化物を与えることを見いだし
、本発明に到達し犬ものである。
即ち、本発明は、一般式（Ｔ）
（但しｎはＯ又は１以上の整数）を表す。Ｒ２はなどの
二官能性の芳香族化合物の残基を表す。）で示されるビ
スアミノアルコールにエピハロヒドリンを反応させて、
次式（ＩＩ） で示される多官能性エポキシ樹脂を製造する方法に関す
るものである。
二官能性の芳香族化合物の残基を表す。）で示されるビ
スアミノアルコールにエピハロヒドリンを反応させて、
次式（ＩＩ） で示される多官能性エポキシ樹脂を製造する方法に関す
るものである。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる原料のビスアミノアルコールは、一
般式が で示される二官能性エポキシ化合物とアンモニアを反応
させることによって合成される。この合成については、
特公昭４７−４１７６０号、特公昭４９−１３７６４号
、特開昭５５−１４９３１８号の公報に具体的な方法が
開示されている。例えば、特公昭４９−１３７６４号公
報には、二官能性の１．２−エポキシ化合物と理論量の
５〜１００ 倍量のアンモニア水を０〜６０℃において
溶剤中で反応させる方法が示されている。
般式が で示される二官能性エポキシ化合物とアンモニアを反応
させることによって合成される。この合成については、
特公昭４７−４１７６０号、特公昭４９−１３７６４号
、特開昭５５−１４９３１８号の公報に具体的な方法が
開示されている。例えば、特公昭４９−１３７６４号公
報には、二官能性の１．２−エポキシ化合物と理論量の
５〜１００ 倍量のアンモニア水を０〜６０℃において
溶剤中で反応させる方法が示されている。
本発嬰において用いられるビスアミノアルコールは、１
個のエポキシ基に１分子のアンモニア分子が付加するこ
とによって得られる化合物（１）を必須の成分とするも
のである。但し、次式（ＩＶ）で示される化合物を含ん
でいてもよい。
個のエポキシ基に１分子のアンモニア分子が付加するこ
とによって得られる化合物（１）を必須の成分とするも
のである。但し、次式（ＩＶ）で示される化合物を含ん
でいてもよい。
（但し、Ｅは式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物の
残基Ｈｍ、、ｍ、、、ｍ、は０又は１以上の整数）。
残基Ｈｍ、、ｍ、、、ｍ、は０又は１以上の整数）。
このビスアミノアルコールの原料として用いられる式（
ＩＩＩ）で示される二官能性エポキシ化合物としては、
例えばバラオキシフェノール、パラオキシ安息ｔ−酸、
テレフタル酸、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡな
どから選ばれる少なくとも１種の二官能性の芳香族化合
物とエピハロヒドリンを縮合して得られる化合物であり
、繰り返し単位ｎは０又は１以上の整数である。エピハ
ロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが最適であるが
、特に限定するものでない。好ましい二官能性の芳香族
化合物は、ビスフェノールＡである。
ＩＩＩ）で示される二官能性エポキシ化合物としては、
例えばバラオキシフェノール、パラオキシ安息ｔ−酸、
テレフタル酸、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡな
どから選ばれる少なくとも１種の二官能性の芳香族化合
物とエピハロヒドリンを縮合して得られる化合物であり
、繰り返し単位ｎは０又は１以上の整数である。エピハ
ロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが最適であるが
、特に限定するものでない。好ましい二官能性の芳香族
化合物は、ビスフェノールＡである。
又、好ましい繰り返し単位数は０である。
本発明で云うエピハロヒドリンの例として、エピクロル
ヒドリンを挙げることができる。
ヒドリンを挙げることができる。
本発明の目的物である（ＩＩ）式で示される多官能エポ
キシ樹脂は、式（Ｉ）で示されるビスアミノアルコール
とエピハロヒドリンとを原料として触媒の存在下又は無
触媒で税ハロゲン化水素反応を行うことにより得られる
。
キシ樹脂は、式（Ｉ）で示されるビスアミノアルコール
とエピハロヒドリンとを原料として触媒の存在下又は無
触媒で税ハロゲン化水素反応を行うことにより得られる
。
ここで、（１１アルカリを用いて付加反応と説ハロゲン
化水素反応を一挙に行わせる一段法と（２）第四級アン
モニウム塩等の触媒を利用して、まず付加反応を行わし
め、次いでアルカリで脱ハロゲン化水素反応を行わせる
二段法とがあるが、収率と製品の品質の面から、後者の
方が好ましい。
化水素反応を一挙に行わせる一段法と（２）第四級アン
モニウム塩等の触媒を利用して、まず付加反応を行わし
め、次いでアルカリで脱ハロゲン化水素反応を行わせる
二段法とがあるが、収率と製品の品質の面から、後者の
方が好ましい。
本発明の方法では、ビスアミノアルコール１モルに対し
て、エピハロヒドリン２〜２０モルの範囲で反応を行わ
せればよい。好ましくは４〜８モルの範囲である。２モ
ル以下では、式（ＩＶ）の化合物が得られ易く、作業性
が低下する。一方２０モル以上では、経済的でない。
て、エピハロヒドリン２〜２０モルの範囲で反応を行わ
せればよい。好ましくは４〜８モルの範囲である。２モ
ル以下では、式（ＩＶ）の化合物が得られ易く、作業性
が低下する。一方２０モル以上では、経済的でない。
反応は常圧又は加圧下で行えばよい。反応温度は特に限
定するものではなく、例えば２０〜１５０℃の範囲で行
うのが好ましい。
定するものではなく、例えば２０〜１５０℃の範囲で行
うのが好ましい。
又、反応は溶剤を用いないで行ってもよいが、混合を容
易にし、粘度を下げ、反応熱を関節する目的で溶剤を用
いてもよい。好ましい溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
（エチル七ロソルプ）等である。用いた溶剤は必要に応
じて減圧等の処理を施して留去すればよく、溶剤をその
まま用いても問題はない。
易にし、粘度を下げ、反応熱を関節する目的で溶剤を用
いてもよい。好ましい溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
（エチル七ロソルプ）等である。用いた溶剤は必要に応
じて減圧等の処理を施して留去すればよく、溶剤をその
まま用いても問題はない。
本発明で得られる多官能エポキシ樹脂は、原料として用
いるビスアミノアルコール〔式（■）〕において、その
繰り返し単位の大きさ及びその分子構造により、室温で
液状のものから固形のものまで目的に応じて合成するこ
とができる。
いるビスアミノアルコール〔式（■）〕において、その
繰り返し単位の大きさ及びその分子構造により、室温で
液状のものから固形のものまで目的に応じて合成するこ
とができる。
本発明で得られる多官能エポキシ樹脂は、垣内弘編「エ
ポキシ樹脂」 （昭晃堂発行）第１０９〜１４９頁に記
載の硬化剤、即ち、アミン類、酸無水物類、ポリアミド
類、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−アミン複合
体、合成樹脂初期縮合物、そのイｉの潜在性硬化剤との
練合せにより、本発明の目的とする可撓性と接着性の良
好な硬化物を与えることができる。
ｉ本発明で得られる多官能性エポ
キシ樹脂は、硬化に先立つて種々の添加剤を用いること
ができる。
ポキシ樹脂」 （昭晃堂発行）第１０９〜１４９頁に記
載の硬化剤、即ち、アミン類、酸無水物類、ポリアミド
類、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−アミン複合
体、合成樹脂初期縮合物、そのイｉの潜在性硬化剤との
練合せにより、本発明の目的とする可撓性と接着性の良
好な硬化物を与えることができる。
ｉ本発明で得られる多官能性エポ
キシ樹脂は、硬化に先立つて種々の添加剤を用いること
ができる。
これは例えば溶剤、希釈剤、顔料、充填剤、繊維状物質
、染料、樹脂、ポリオレフィン、可塑剤及び不揮発性希
釈剤例えばコールタール、アスファルト等である。
、染料、樹脂、ポリオレフィン、可塑剤及び不揮発性希
釈剤例えばコールタール、アスファルト等である。
本発明の用途としては、特に限定するものではなく、広
い範囲に適用が可能である。即ち、塗料、電気絶縁材料
、土木建築材料、接着剤原料、ＦＲＰ用バインダー等の
用途が、その代表的なものである。
い範囲に適用が可能である。即ち、塗料、電気絶縁材料
、土木建築材料、接着剤原料、ＦＲＰ用バインダー等の
用途が、その代表的なものである。
以下実施例により、本発明を説明する。実施筒中特別な
表示がない限り、部は重量部を表す。
表示がない限り、部は重量部を表す。
参考例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ Ｅ Ｒ−３３０（
旭化成側製；エポキシ当量１８５）５部をアセトン５０
部に加熱して溶解し、室温まで冷却した後、濃アンモニ
ア水３５部とアセトン３５部との混合溶液中へ徐々に攪
拌しながら添加した。３日間室温で放置した後、反応液
から過剰のアンモニアと溶媒とを減圧下に留去し、残留
した粘稠な物質をトルエンにより再結晶化させて白色の
結晶として、４゜４−ビス（２−オキシ−３−アミノプ
ロポキシ）ジフェニル−２，２−プロパンを得た。これ
をビスアミノアルコールＡとする。
旭化成側製；エポキシ当量１８５）５部をアセトン５０
部に加熱して溶解し、室温まで冷却した後、濃アンモニ
ア水３５部とアセトン３５部との混合溶液中へ徐々に攪
拌しながら添加した。３日間室温で放置した後、反応液
から過剰のアンモニアと溶媒とを減圧下に留去し、残留
した粘稠な物質をトルエンにより再結晶化させて白色の
結晶として、４゜４−ビス（２−オキシ−３−アミノプ
ロポキシ）ジフェニル−２，２−プロパンを得た。これ
をビスアミノアルコールＡとする。
参考例２
参考例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
代わりに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用
いて、４．４−ビス（２−オキシル３−アミノプロポキ
シ）ジフェニルメタンを得た。これをビスアミノアルコ
ールＢとする。
代わりに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用
いて、４．４−ビス（２−オキシル３−アミノプロポキ
シ）ジフェニルメタンを得た。これをビスアミノアルコ
ールＢとする。
参考例３
参考例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
代わりにテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルを用いて、４，４−ビス（２−オキシ−３−アミ
ノプロポキシ）−３，３’、５．５’−テトラブロモジ
フェニル−２，？−プロパンを得た。これをビスアミノ
アルコールＣとする。
代わりにテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルを用いて、４，４−ビス（２−オキシ−３−アミ
ノプロポキシ）−３，３’、５．５’−テトラブロモジ
フェニル−２，？−プロパンを得た。これをビスアミノ
アルコールＣとする。
実施例１
ビスアミノアルコールＡ２１０ ｇに、エピクロルヒド
リン１８４ｇ、トルエン３０ｇ１エタノール３０ｇを加
えて、７０℃で約１０時間反応させた後、減圧にて残存
のエピクロルヒドリン及び溶剤トルエン、エタノールを
減圧で留去した。これにメチルエチルケトン３０ｇ 、
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２００ｍ ｌを少量宛加えて５０
℃で約２時間よく攪拌した。これを静置したところ油相
と水相に分離したので、油相を取り出して減圧にてメチ
ルエチルケトンを留去し、室温で半固体状の樹脂Ａを得
た。樹脂Ａのエポキシ当量は１６２、窒素含有量４．３
％であり、ビスアミノアルコールＡの二つの窒素に２個
宛グリシジル基が付加している構造を推定することがで
きた。
リン１８４ｇ、トルエン３０ｇ１エタノール３０ｇを加
えて、７０℃で約１０時間反応させた後、減圧にて残存
のエピクロルヒドリン及び溶剤トルエン、エタノールを
減圧で留去した。これにメチルエチルケトン３０ｇ 、
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２００ｍ ｌを少量宛加えて５０
℃で約２時間よく攪拌した。これを静置したところ油相
と水相に分離したので、油相を取り出して減圧にてメチ
ルエチルケトンを留去し、室温で半固体状の樹脂Ａを得
た。樹脂Ａのエポキシ当量は１６２、窒素含有量４．３
％であり、ビスアミノアルコールＡの二つの窒素に２個
宛グリシジル基が付加している構造を推定することがで
きた。
実施例２
ビスアミノアルコール８１７５ｇにエピクロルヒドリン
３６８ｇ、触媒としてトリメチルアンモニウムブロマイ
ド０．５ｇを加えて１１２℃で５時間反応を行った。減
圧にてエピクロルヒドリンを留去した後、６０″Ｃを保
って５ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４００ｍ ｌを少量宛加え
てよく攪拌する。静置した後実施例１と同様にして油相
を取り出して、減圧にて揮発分を除去したところ、室温
で半固体の樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのエポキシ当量は、１
６８、窒素含有量４，１％であり、ビスアミノアルコー
ルＢの二つの窒素に２ ｆＩｌ宛グリグリシジル基加し
ている構造を推定することができた。
３６８ｇ、触媒としてトリメチルアンモニウムブロマイ
ド０．５ｇを加えて１１２℃で５時間反応を行った。減
圧にてエピクロルヒドリンを留去した後、６０″Ｃを保
って５ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４００ｍ ｌを少量宛加え
てよく攪拌する。静置した後実施例１と同様にして油相
を取り出して、減圧にて揮発分を除去したところ、室温
で半固体の樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのエポキシ当量は、１
６８、窒素含有量４，１％であり、ビスアミノアルコー
ルＢの二つの窒素に２ ｆＩｌ宛グリグリシジル基加し
ている構造を推定することができた。
本＋ｎｍｔｏｏ重量部にジエチレントリアミン１２部を
混合し、室温で１０時間放置したところ良好な硬化物を
得ることができた。
混合し、室温で１０時間放置したところ良好な硬化物を
得ることができた。
実施例３
実施例１において用いたビスアミノアルコールＡ２１０
ｇの代わりにビスアミノアルコールＣ３９０ｇを用い
る他は全く同様の方法を用いることによって室温で固体
の樹脂Ｃを得た。この樹脂のエポキシ当量は２３５であ
り、窒素含有量３．０％であり、ビスアミノアルコール
Ｃの二つの窒素に２個宛グリシジル基が付加した構造で
あることが推定できた。
ｇの代わりにビスアミノアルコールＣ３９０ｇを用い
る他は全く同様の方法を用いることによって室温で固体
の樹脂Ｃを得た。この樹脂のエポキシ当量は２３５であ
り、窒素含有量３．０％であり、ビスアミノアルコール
Ｃの二つの窒素に２個宛グリシジル基が付加した構造で
あることが推定できた。
本樹脂１００ｇをメチルエチルケトン５０ｇ、メチルセ
ロソルブ５０ｇ５ジメチルホルムアミド２５ｇ、ジシア
ンジアミド２ｇ１ベンジルジメチルアミン０゜２ｇを加
えて、アルミ板に塗布し、１４０ ’Ｃで１時間焼付け
たところ透明で強靭なフィルムが得られた。
ロソルブ５０ｇ５ジメチルホルムアミド２５ｇ、ジシア
ンジアミド２ｇ１ベンジルジメチルアミン０゜２ｇを加
えて、アルミ板に塗布し、１４０ ’Ｃで１時間焼付け
たところ透明で強靭なフィルムが得られた。
実施例４
実施例１．２．３で得られた樹脂Ａ、Ｂ、Ｃに表１で示
す割合でジシアンジアミドを硬化剤として加えて均一に
混合した後、アルミ板に２０μｍの厚さで塗布し、２０
０℃で１０分乾燥させて透明な被膜を形成し、塗膜性能
を調べた。結果を表１に併せて示す。
す割合でジシアンジアミドを硬化剤として加えて均一に
混合した後、アルミ板に２０μｍの厚さで塗布し、２０
０℃で１０分乾燥させて透明な被膜を形成し、塗膜性能
を調べた。結果を表１に併せて示す。
表１
Claims (1)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここに、Ｒ＿ｆは▲数式、化学式、表等があります▼
、 （但しｎは０又は１以上の整数）を表す。Ｒ＿２は▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ などの二官能性の芳香族化合物の残基を表す。）で示さ
れるビスアミノアルコールにエピハロヒドリンを反応さ
せて、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここに、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼であ
る。） で示される多官能性エポキシ樹脂を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP661285A JPS61166821A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 新規な多官能性エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP661285A JPS61166821A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 新規な多官能性エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166821A true JPS61166821A (ja) | 1986-07-28 |
Family
ID=11643180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP661285A Pending JPS61166821A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 新規な多官能性エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61166821A (ja) |
-
1985
- 1985-01-17 JP JP661285A patent/JPS61166821A/ja active Pending
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