CN105980444A

CN105980444A - 固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN105980444A
Application number: CN201680000402.9A
Authority: CN
Inventors: 田代宽; 幸田洋; 幸田一洋; 藤村俊伸
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: WO2016114268A1; KR20170032419A; CN105980444B; KR101886981B1

Abstract

本发明提供一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异且所得到的固化膜具有柔软性的材料。所述材料为一种固化性树脂组合物，其含有(A)特定结构的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)分子量为90～700的胺类化合物。(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于(A)成分与(B)成分的总质量100质量份，添加0.01～50质量份(C)成分。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的固化性树脂组合物。

背景技术

在以往，为了提高以环氧树脂为主成分的涂料等对无机基材的贴附性，有添加硅烷偶联剂的技术(例如专利文献1)。但是，硅烷偶联剂大多沸点低，相对于热固化树脂需要大量添加。此外，贴附性的提高效果也不能说是充分的，例如通过同时添加钛·锆等的盐或磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂，才能达到实用级别的贴附性的情况较多。在该情况下，存在如下问题：添加这些贴附性助剂不仅增加了工序数量，还需要选择不损害涂料特性的贴附性助剂种类、或对其添加量的严格最优化操作。

在此，在专利文献2中，提出了一种固化性树脂组合物，其将多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能多烯进行混合。该固化性树脂组合物，与使用硅烷偶联剂一样，无需添加其他的贴附性助剂等，能够对无机基材发挥优异的贴附性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-300491号公报

专利文献2：特开2012-246464号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，已经清楚如专利文献2的将多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能多烯混合的固化性树脂组合物，虽然其对于无机基材的贴附性优异、树脂组合物的储存稳定性优异，但却存在如下技术问题：在寒冷地区由于固化膜缺乏柔软性，因此在弯曲时容易产生裂纹，并且缺乏贴附性。

本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于提供一种即使在寒冷地区对于基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的材料。

解决技术问题的技术手段

本发明为下述[1]～[3]。

[1]一种固化性树脂组合物，该组合物含有(A)下述式1的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，

[化学式1]

式中，a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3；R¹为下述式2所示的3价基团，R²为下述式3或下述式4所示的2价基团，R³为碳原子数1～12的烃基。

[化学式2]

式中的R⁴为-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)-，

[化学式3]

R⁵为氢原子或甲基，

[化学式4]

R⁵为氢原子或甲基。

另外，在本发明中，分子量为重均分子量。

[2]本发明的固化性树脂组合物除了所述(A)～(C)成分以外，还可进一步含有下述(D)成分。作为(D)成分，可含有分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加2～300质量份该(D)成分。

[3]本发明的固化性树脂组合物除了所述(A)～(D)成分以外，还可进一步含有下述(E)成分。作为(E)成分，可含有光引发剂。相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，添加0.01～10质量份该(E)成分。

此外，在本发明中的“(甲基)丙烯酸酯”意为包括丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者的总称。此外，在本发明中的表示数值范围的“○○～××”为含有其下限值(“○○”)及上限值(“××”)的概念。即，正确意为“○○以上××以下”。

发明效果

根据本发明的固化性树脂组合物，可将特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物(A)作为提高贴附性作用的有效成分，同时均衡良好地添加特定分子量的多官能环氧树脂(B)与特定分子量的胺类化合物(C)。由此，不用像使用以往的硅烷偶联剂那样添加其他贴附性助剂等，对基材的贴附性优异。特别是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性树脂组合物所不充分的在寒冷地区的对基材的贴附性也优异，且所得到的固化膜具有柔软性。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。本发明的固化性树脂组合物为：以下述(A)、(B)及(C)成分作为必要成分，根据需要含有(D)成分、更进一步含有(E)成分的固化性树脂组合物。

＜含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)＞

(A)成分的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1所示的化合物。

[化学式5]

[化学式6]

式中的R⁴为-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)-，

[化学式7]

R⁵为氢原子或甲基，

[化学式8]

R⁵为氢原子或甲基。

作为所述式1中的R³的碳原子数1～12的烃基，可列举出直链的烷基、具有侧链的烷基、环状的烷基。

所述式2中的R⁴为亚甲基、亚乙基、异亚丙基，从贴附性提高的效果高的方面考虑，特别优选亚乙基、异亚丙基。

＜多官能环氧树脂((B)成分)＞

作为(B)成分的多官能环氧树脂为具有2个以上环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。多官能环氧树脂的分子量为200～50000，优选为200～48000，更优选为200～46000。虽然分子量即使小于200也不会存在涉及贴附性的问题，但是多官能环氧树脂的挥发性变高，存在臭气变强的倾向。另一方面，若分子量大于50000，则对于其他成分的溶解性变低，存在对于基材的贴附性下降的可能性。

多官能环氧树脂的环氧当量为80～6000g/mol，优选为85～5500g/mol，更优选为90～5000g/mol。若环氧当量小于80g/mol，则每单位体积的环氧基过多，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的环氧基大量残留，因而有固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。另一方面，若环氧当量大于6000g/mol，则环氧基浓度显著降低，因而与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，由此，有固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性下降、对于基材的贴附性下降的可能。

作为(B)成分的多官能环氧树脂，例如可列举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、或通过过氧化物将含双键化合物的双键氧化而得到的氧化型环氧树脂等。其中，从在室温下反应性慢、可使用时间长的方面考虑，优选缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。此外，多官能环氧树脂可以仅单独使用一种，也可两种以上混合使用。

[缩水甘油醚型环氧树脂]

作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选环氧氯丙烷与下述式5所示的化合物的反应生成物。

[化学式9]

式中的c为2～30的整数，R⁶为碳原子数2～200的烃基(β1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)、仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β4)。

在所述式5所示的化合物中，c为2～20且R⁶为碳原子数2～150的由烃基构成的基团的化合物(β1-1)、或c为2～20且R⁶为碳原子数2～150的仅由烃基与醚酸(-O-)构成的基团的化合物(β2-1)，由于与其他成分的溶解性高的理由，故而优选。作为(β1-1)，例如可列举出碳原子数2～10的亚烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、苯酚酚醛(フェノールノボラック)、双酚A等。作为(β2-1)，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。

所述的环氧氯丙烷与式5所示的化合物的反应，可通过以氧化钠等的碱使环氧氯丙烷与式5所示的化合物的羟基进行加成反应而得到的氯代醇进行闭环，得到环氧树脂。此外，缩水甘油醚型环氧树脂也可以是使上述闭环反应之后所得到的环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。

环氧氯丙烷与式5所示的化合物的反应生成物为下述式6的结构。

[化学式10]

式中的c为2～30的整数，R⁶为碳原子数2～200的烃基(β1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β4)。

[缩水甘油酯型环氧树脂]

缩水甘油酯型环氧树脂为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体单独或与碳原子数4～25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000～20000的聚合物，或者环氧氯丙烷与下述式7所示的化合物的反应生成物等。

[化学式11]

式中的d为2～8的整数，R⁷为碳原子数2～20的烃基(β5)、碳原子数2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β6)、异氰脲酸酯环(β7)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β8)中的任意一种。

环氧氯丙烷与式7所示的化合物的反应，可通过以氢氧化钠等的碱使环氧氯丙烷与式7的化合物的羧基进行加成反应而得到的氯代醇进行闭环，得到缩水甘油酯型环氧树脂。此外，也可使用使缩水甘油酯型环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。

在所述式7所示的化合物中，因溶解性高可优选列举出d为2～4且R⁷为碳原子数2～10的由烃基构成的基团的化合物(β5-1)、d为2～6且R⁷为碳原子数2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团的化合物(β6-1)、或d为3且R⁷为仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团的化合物(β8-1)。

作为(β5-1)，例如可列举出氢化邻苯二甲酸或偏苯三酸等。作为(β6-1)，例如可列举出季戊四醇与偏苯三酸酐的反应物。作为(β8-1)，例如可列举出1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。

环氧氯丙烷与式7所示的化合物的反应生成物为下述式8的结构。

[化学式12]

＜胺类化合物((C)成分)＞

作为(C)成分的胺类化合物用于促进(催化)硫醇基与环氧基的反应而添加。作为(C)成分的胺类化合物，可列举出分子量为90～700、优选为100～690、更优选为110～680的单官能胺或具有多个氨基的多胺。胺类化合物的分子量不足90，则胺的挥发性变高，不仅会成为臭气或孔隙的原因，还会因加热固化时的胺浓度变低而难以进行交联反应，贴附性容易下降。胺类化合物的分子量若超过700，则耐水性变低，贴附性容易下降。

作为单官能胺，可列举出伯胺、仲胺或叔胺。作为多胺，可列举出伯胺、仲胺、叔胺、复合胺。复合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的两种以上的胺。作为这样的复合胺，可列举出咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。此外，胺类化合物可以仅单独使用一种，也可两种以上混合使用。

此外，为了调整催化剂活性，胺类化合物可预先形成与有机酸的盐。作为与胺类化合物预先反应的有机酸，可列举出碳原子数1～20、分子中含有1～5个羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂肪族羧酸，碳原子数1～20、分子中含有1～10个羧基的均苯四酸酸、偏苯三酸、安息香酸等芳香族羧酸或异氰脲酸。此外，为了调整催化剂活性，作为(C)成分的胺类化合物可以在形成与(B)成分的多官能环氧树脂的加合物之后添加。

[咪唑化合物]

在胺类化合物中，咪唑化合物最适于兼顾保存稳定性与在低温下的固化时间。此外，也可使用以酚醛树脂等涂覆的咪唑化合物。

该咪唑化合物为下述式9所示的化合物。

[化学式13]

R⁹为氰基、碳原子数1～10的烃基、经由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～4的烷氧基或氢原子，R⁸、R¹⁰、R¹¹为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的烷氧基或氢原子，在R⁸～R¹¹键合成环的情况下R⁸、R¹⁰、R¹¹为碳原子数2～8的烃基。

具体而言，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物((D)成分)＞

本发明的固化性树脂组合物若具有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能环氧树脂及(C)胺类化合物，可以通过热而固化。另一方面，若在希望赋予本发明的固化性树脂组合物光固化性或光热双重固化性的情况下，作为(D)成分，可以添加多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明的众多的含双键的化合物中，选择多官能(甲基)丙烯酸酯作为(D)成分的原因可列举出：在室温下难以与本发明的固化性树脂组合物中的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物发生反应，可设定长期可使用时间；在与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应时形成强韧的固化物；难以通过(C)胺类化合物催化与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应；不与(B)多官能环氧树脂反应等。

作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，可优选列举出下述式10所示的化合物。此外，作为(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用一种，也可两种以上混合使用。

[化学式14]

式中的e为2～30的整数，R¹²为碳原子数2～200的烃基(ε1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(ε2)、异氰脲酸酯环(ε3)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(ε4)，R¹³为氢原子或甲基。

此外，作为(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，可适用聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸等具有与环氧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有与羟基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有与羧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应而得到的聚合物。

(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量为200～50000，优选为220～40000，更优选为240～30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量即使小于200也不存在涉及贴附性的问题，但有挥发性变高，臭气变强的倾向。另一方面，若分子量大于50000，则存在对于其他成分的溶解性变低的可能性。

此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯当量为80～6000g/mol，优选为80～4500，更优选为85～3000。若(甲基)丙烯酸酯当量小于80g/mol，则每单位体积的(甲基)丙烯酰氧基变得过多，未与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基反应的(甲基)丙烯酰氧基大量残留，由此有固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则由于(甲基)丙烯酰氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，由此有固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。

＜光引发剂((E)成分)＞

为了促进硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应，可以添加(E)成分光引发剂。作为光引发剂，其为光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂等。光自由基引发剂优选用于缩短反应时间时，光阳离子引发剂优选用于减小固化收缩时，光阴离子引发剂优选用于在电路等领域中赋予粘接性时。

作为光自由基引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。

作为光阳离子引发剂，例如可列举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、2-(3,3-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐等。

作为光阴离子引发剂，例如可列举出乙酰苯O-苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧酸盐、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐等。

＜组成比(均衡配比)＞

本发明的固化性树脂组合物以使(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的质量比((A)/(B))为0.05～30的方式进行添加。在此，“(A)/(B)”是指(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的质量除以(B)多官能环氧树脂的质量的值。最佳(A)/(B)的值，因固化性树脂组合物所谋求的特性、(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能环氧树脂及根据情况而添加的(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的结构而不同。固化性树脂组合物固化后的特性，严格受固化性树脂组合物单位重量中的(硫醇基数)/(环氧基数+(甲基)丙烯酰氧基数)(以下、称为硫醇/(环氧+烯)比)的值的影响。例如，若硫醇/(环氧+烯)比在0.5～1.5的范围内，则容易形成紧密交联，且容易形成强韧的固化物。另一方面，若硫醇/(环氧+烯)比在0.1以上、不足0.5，或是超过1.5、在2.0以下，则能够获得柔软的粘性固化物。若硫醇/(环氧+烯)比不足0.1或超过2.0，则难以凝胶化，存在贴附性下降的倾向。

此外，本发明的固化性树脂组合物，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的总质量((A)+(B))100质量份，(C)胺类化合物为以0.01～50质量份，优选为以0.01～45质量份的方式添加。若相对于((A)+(B))100质量份，(C)成分的添加量不足0.01质量份，则会因进行硫醇基与环氧基反应需要时间而引起固化不良，若超过50质量份，则存在交联密度变低，贴附性下降的倾向。

此外，对于该固化性树脂组合物，在还添加了(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的总质量((A)+(B))100质量份，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为以2～300质量份，优选为以2～250质量份的方式添加。若相对于((A)+(B))100质量份，(D)成分的添加量不足2质量份，则难以赋予光固化性，若超过300质量份，则存在贴附性下降的倾向。

更进一步，对于该固化性树脂组合物，在还添加了(E)光引发剂的情况下，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(D)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总质量((A)+(D))100质量份，添加0.01～10质量份(E)光引发剂。若相对于((A)+(D))100质量份，(E)成分不足0.01质量份，则硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应促进作用小，若超过10质量份，则有交联密度变低、贴附性下降的情况。

＜固化膜的形成＞

本发明的固化性树脂组合物可通过在基材上涂布、固化而形成固化膜。本发明的固化性树脂组合物因(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而对于基材发挥贴附性。因此，在与硫醚基形成化学键的(化学亲和力高)基材上的贴附性提高效果优异，作为基材，例如过渡金属或其合金、硅化物、磷化物、硫化物或硼化物等无机基材、具有不饱和键(含芳香环)的有机物、具有羟基或羧基的有机物、或经等离子或UV臭氧处理过的有机物等。具体而言，作为无机基材，可列举出玻璃、硅、各种金属等。作为有机基材，可优选列举出聚(甲基)丙烯酸类树脂、三醋酸纤维素(TAC)类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、ABS树脂、聚乙烯醇、氯乙烯类树脂、聚缩醛等。此外，本发明的固化性树脂组合物，通过(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烃基，固化膜柔软性优异。因此，即使在寒冷条件下，固化膜也容易追随基材，对基材的贴附性优异。因此，特别能够适用在可在寒冷条件下使用的柔韧的基材的涂覆。

固化性树脂组合物可通过加热而固化。加热温度为25～250℃左右。此外，在固化性树脂组合物含有(D)成分的情况下，可通过照射光使其固化。作为照射的光，可列举出UV(紫外线)或EB(电子束)等活性能量线。在固化性树脂组合物含有(D)成分的情况下，可通过经加热的固化工序与经光照射的固化工序的双重工序使其固化。

为了使反应体系均匀、容易涂布，可通过使用有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物进行稀释而使用。作为这类有机溶剂，可列举出醇类溶剂、芳香族烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂及醚酯类溶剂、酮类溶剂、磷酸酯类溶剂。相对于100质量份固化性树脂组合物，上述有机溶剂优选抑制在小于10000质量份的添加量，但由于溶剂在形成固化膜时基本挥发，不会对固化膜的物性产生大的影响。此外，将具有与硫醇基、环氧基或(甲基)丙烯酰基反应的官能团的化合物及胺类化合物用作溶剂，则有可能损害本发明的效果。

此外，本发明的固化性树脂组合物，出于调整粘度的目的，也可以添加二氧化硅粉末等粘度调整剂。相对于100质量份固化性树脂组合物，所述粘度调整剂优选抑制在小于300质量份的添加量。该值即粘度调整剂的添加量若超过300质量份，则有贴附性下降的可能性。

此外，本发明的固化性树脂组合物可添加在通常的涂料或粘接剂中使用的各种添加剂。作为这样的添加剂可列举出用于使涂布面平滑的表面活性剂、用于延长可使用时间的铝盐、用于提高光反应性的光自由基引发剂、光产碱剂、光产酸剂等。相对于100质量份固化性树脂组合物，所述添加剂优选抑制在小于80质量份的添加量。所述添加剂的添加量若超过80质量份，则有贴附性下降的可能性。

实施例

接着，列举实施例及比较例，对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明并不局限于此。在本实施例及比较例中使用的试剂如下所述。此外，Mw表示重均分子量。

＜(A)成分＞

(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化学式15]

(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化学式16]

(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化学式17]

(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化学式18]

(A-5：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化学式19]

(A-6：多元硫醇化合物)

[化学式20]

(A-7：多元硫醇化合物)

[化学式21]

(A-8：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化学式22]

(A-9：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化学式23]

＜多官能环氧树脂((B)成分)＞

(B-1，Mw：5500)

[化学式24]

(B-2，Mw：220)

[化学式25]

(B-3，Mw：18000)

甲基丙烯酸缩水甘油酯与环己基甲基丙烯酸酯的共聚物(使用己烷对50wt％甲基异丁酮溶液进行再沉淀的白色固体)

(B-4，Mw：45000)

＜胺类化合物((C)成分)＞

(C-1，Mw：110)

[化学式26]

(C-2，Mw：102)

N,N-二甲基-1,3-丙二胺

(C-3，Mw：680)

[化学式27]

n1、n2、n3为1～5的整数，平均为3.5的混合物。

＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物((D)成分)＞

(D-1，Mw：352)

[化学式28]

(D-2，Mw：246)

[化学式29]

(D-3，Mw：5000)

[化学式30]

n平均为13。

(D-4，Mw：22000)

在甲基丙烯酸缩水甘油酯与环己基甲基丙烯酸酯的共聚物上，以D-3作为催化剂，等摩尔加成甲基丙烯酸的聚合物(使用己烷对50wt％甲基异丁酮溶液进行再沉淀的白色固体)。

＜光引发剂((E)成分)＞

(E-1，Mw：204)

1-羟基-环己基-苯基-酮

(E-2，Mw：348)

2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦

(E-3，Mw：407)

2-(9-氧呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯

以表1～表4所示的均衡配比分别混合(A)～(D)成分，以刮刀搅拌至均匀，得到实施例及比较例的固化性树脂组合物试样。对所得到的实施例及比较例的各固化性树脂组合物试样进行以下贴附性1(室温贴附性)、贴附性2(寒冷地区贴附性)、柔软性及保存稳定性的评价。此外，对实施例2-1～2-9及实施例3-1～3-5的各固化性树脂组合物试样，更进一步进行光固化性的评价。其结果示于表1～表4。

[评价用试验片的制作]

贴附性1、贴附性2、柔软性评价用试验片按照以下的方式获得。在25mm宽的PET膜上，用模涂机将固化性树脂组合物的各试样涂布成100微米的厚度，在其上重叠另外的PET膜后，在150℃、1小时的条件下使其固化，得到评价用试验片。此外，作为PET膜，使用东丽(株)制的lumirror U46-100。

[贴附性1(室温贴附性)]

将所述评价用试验片在25℃静置24小时后，在5分钟以内用JISK6854-3规定的T型剥离法进行测定，并按照下述方式评价。

◎：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜断裂)

○：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜未断裂)

×：不足5N/25mm

[贴附性2(寒冷地区贴附性)]

将所述评价用试验片在-10℃静置24小时后，在5分钟以内用JISK6854-3规定的T型剥离法进行测定，并按照下述方式评价。

◎：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜断裂)

○：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜未断裂)

×：不足5N/25mm

[柔软性]

将所述评价用试验片在-10℃静置24小时后，在5分钟以内卷绕到直径8mm的棒上1分钟，并按照下述方式评价。

○：0条裂纹

×：1条裂纹以上

[保存稳定性]

对于各实施例及比较例的固化性树脂组合物的试样，在刚混合后测定25℃下的粘度(混合后的粘度)的同时，在40℃加热12小时后再次测定粘度(加热后的粘度)，用加热后的粘度除以刚混合后的粘度，计算增稠率。按照下述方式评价。此外，使用东机产业株式会社制的R型粘度计，通过下述条件测定粘度。

使用转子：1°34′×R24

测定范围：0.5183～103.7Pa·s

◎：增稠率1.0～1.8

○：增稠率1.8～10

×：增稠率在上述范围以外

[光固化性]

使用模涂机，在宽25mm、长150mm的PET膜上将固化性树脂组合物的各试样涂布成100微米的厚度，在其上重叠另外的PET膜后，使用高压汞灯照射500mJ/cm²(i线换算)的光，得到评价用试验片。将该试验片的一个PET膜沿宽度方向拉伸，按下述方式评价相对另一个PET膜的相对位移(宽度方向的错位)。此外，作为PET膜，使用东丽(株)制的lumirror U46-100。

◎：无错位

○：错位2mm以内

×：错位3mm以上

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据实施例的结果，对于含有作为(A)成分的所述式(1)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、作为(B)成分的分子量为200～50000的多官能环氧树脂及作为(C)成分的分子量为90～700的胺类化合物的固化性树脂组合物，可以确认到在室温及寒冷条件下的高贴附性、良好的柔软性及优异的保存稳定性。另一方面，在使用了与所述式(1)具有部分共通结构的其他材料作为(A)成分的比较例1-5～1-8中，在寒冷条件下缺乏贴附性与柔软性。因此，由实施例1-7及实施例1-10～1-13与比较例1-5的对比可知，通过使用在所述式(1)中R³为烃基的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物作为(A)成分，可获得固化性树脂组合物的柔软性，在寒冷条件下的贴附性优异。

此外，根据实施例1-1～1-5与比较例1-1及1-2的对比，明确了(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30。在(A)/(B)未满足该范围的比较例1-1及1-2中，不仅在寒冷条件下贴附性差，即使在常温下贴附性也差。其中，在相对于成分(B)，成分(A)过少的比较例1-1中，缺少柔软性。

此外，通过实施例1-6～1-9与比较例1-3及1-4的对比，明确了相对于(A)成分与(B)成分的总质量100质量份，添加0.05～30质量份的(C)成分。在未添加(C)成分的比较例1-3中缺少贴附性。在过多添加(C)成分的比较例1-4中缺少保存稳定性。

此外，通过实施例2-1～2-9，确认到通过添加(D)成分，除了室温及寒冷条件下的高贴附性、良好的柔软性及优异的保存稳定性之外，还能够赋予光固化性。此外，通过实施例3-1～3-5，确认到即使进一步添加(E)成分，在室温及寒冷条件下也具有高贴附性、良好的柔软性、优异的保存稳定性及光固化性。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其含有：

(A)下述式1的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，

(B)分子量为200～50000的多官能环氧树脂，和

(C)分子量为90～700的胺类化合物，

所述(A)成分与所述(B)成分的质量比(A)/(B)为0.05～30，

相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，

[化学式1]

式中，a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3；R¹为下述式2所示的3价基团，R²为下述式3或下述式4所示的2价基团；R³为碳原子数1～12的烃基，

[化学式2]

式中，R⁴为-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)-，

[化学式3]

R⁵为氢原子或甲基，

[化学式4]

R⁵为氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，进一步添加有2～300质量份作为(D)成分的分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，进一步添加有0.01～10质量份作为(E)成分的光引发剂。