KR101913997B1 - 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판에 도포함으로써, 절연성과 자외 내지 가시 내지 근적외 영역에 걸쳐 차광성을 보다 간이하게 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제의 해결 수단은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 특정 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물, (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물, (d) 옥심계 광 중합 개시제 및 (e) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, LAMINATE UTILIZING SAME, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
최근에, 디지탈 카메라나 카메라 부착 휴대 전화 등의 급속한 발전에 따라, CCD(Charge Coupled Device; 전하 결합 소자)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor; 상보성 금속 산화물 반도체) 등의 고체 촬상 소자에 있어서, 소형화가 요구되고 있다. 지금까지, 소형의 고체 촬상 장치로서, 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자의 이면에 접착되어 상기 고체 촬상 소자에 전기적으로 접속됨과 동시에 상기 고체 촬상 소자에 접착되는 면과는 반대측의 면에 외부로의 전기적인 접속 단자를 갖고, 수동 부품을 배치하여 이루어지는 수동칩과, 댐상 스페이서와, 렌즈 홀더를 구비하는 고체 촬상 장치(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나, 고체 촬상 소자가 형성된 반도체 기판과, 본딩 패드와, 복수의 관통 전극 및 측면 전극과, 측면 전극 사이에 전기적으로 접속되고 상기 반도체 기판 측면에 배치된 수동 부품과, 마이크로렌즈와, 스페이서 수지와, 광학 필터와, 렌즈 홀더를 구비하는 카메라 모듈(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
고체 촬상 장치의 구성의 일례를 도 1에 도시하였다. 고체 촬상 소자 (2)가 형성된 반도체 기판 (3) 상에 렌즈 홀더 (9)를 갖고, 렌즈 (10) 및 유리 (11)은 렌즈 홀더 (9) 사이에 끼워져 있다. 고체 촬상 소자 (2)의 위에는 유리 (11)이 형성되고, 스페이서 (12)를 개재하여 렌즈 홀더 (9) 사이에 끼워진 IR 컷트 필터 (8)이 탑재되어 있다. 고체 촬상 소자 (2)가 형성된 반도체 기판 (3)을 관통하는 관통 전극 (7)의 끝에 솔더볼 (1)이 형성되고, 반도체 기판 (3)과, 이것을 실장하는 실장 기판 (4)가 솔더볼 (1)에 의해 접속된다. 반도체 기판 (3)의 실장 기판 (4)측의 면에는 절연층 (5)를 갖는다. 반도체 기판 (3)측으로부터 고체 촬상 소자 (2)에 입사하는 광은 렌즈로부터 입사하는 광과 간섭하여, 광을 전기 신호로 변환할 때에 노이즈가 생기기 때문에, 이러한 입사광을 차단할 것이 요구된다. 반도체 기판 (3)으로서 일반적으로 이용되는 실리콘 웨이퍼는, 자외 내지 가시 영역의 광은 차광하지만 근적외 영역의 광을 투과시키는 특성을 갖는다는 점에서, 근적외 영역의 광을 차광하는 차광층 (6)을 설치함으로써, 자외 내지 가시 내지 근적외 영역의 광의 입사를 방지하는 것이 행해지고 있다.
고체 촬상 장치 등의 절연층에 바람직하게 이용되는 절연 재료로서, 예를 들면 알칼리 가용성 수지, 중합성기를 2개 이상 가진 화합물, 광 산 발생제, 산에 의해 반응하는 가교제 및 (E) 용제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 근적외 영역의 광을 차광하는 재료로서는 예를 들면 평균 입경이 200 nm 이하이고, 또한 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca 중에서부터 선택된 원소의 1종 이상의 6붕화물 입자로 구성되는 근적외선 흡수제가 액체 매질 중에 분산된 근적외선 흡수제의 분산액(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 2가의 구리 이온을 포함하는 금속 이온 및 (b) 산화인듐 및/또는 산화주석을 포함하는 입자상 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제 0.01 내지 10 질량부와, 가소제 10 내지 200 질량부가 함유되어 있는 염화비닐계 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다. 또한, 근적외선 흡수재 필터로서, 평균 분산 입경 800 nm 이하의 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하고, 파장 380 nm 내지 780 nm의 가시광 투과율의 최대치가 50％ 이상, 파장 800 nm 내지 1100 nm의 근적외선 투과율의 최소치가 30％ 이하인 플라즈마 디스플레이 패널용 근적외선 흡수재 필터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
일본 특허 공개 제2007-281929호 공보 일본 특허 공개 제2008-311280호 공보 일본 특허 공개 제2008-76740호 공보 일본 특허 공개 제2003-227922호 공보(청구항 4 내지 7) 일본 특허 공개(평)9-208775호 공보 일본 특허 공개 제2006-154516호 공보
그러나, 도 1에 도시하는 구성의 고체 촬상 장치는, 반도체 기판 이면에 절연 재료를 도포한 후, 근적외 영역의 광을 차광하는 재료를 도포함으로써 절연층과 차광층을 적층하고 있어, 복수의 재료를 도포하기 때문에 생산성에 과제가 있었다. 따라서 본 발명은 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판에 도포함으로써, 절연성과 자외 내지 가시 내지 근적외 영역에 걸쳐 차광성을 보다 간이하게 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물, (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물, (d) 옥심계 광 중합 개시제 및 (e) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112017127355184-pat00001
(상기 화학식 1 중, W는 텅스텐, O는 산소, y>0, z>0이고, 2.2≤z/y≤3을 만족함)
Figure 112017127355184-pat00002
(상기 화학식 2 중, M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서부터 선택되는 1 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, x>0, y>0, z>0이고, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0을 만족함)
본 발명의 감광성 수지 조성물을, 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판에 도포함으로써, 절연성과 자외 내지 가시 내지 근적외 영역에 걸쳐 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 보다 간이하고 생산성이 높은 방법으로 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 고체 촬상 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막두께 10 ㎛±0.5 ㎛의 프리베이킹막을 형성하고, 상기 프리베이킹막을 23±1℃의 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50 nm/분 이상인 것을 말한다.
본 발명에 이용되는 (a) 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해서 수지의 구조 단위 중 및/또는 그의 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 또한, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막의 계면에 발수성을 부여하여 계면의 침윤을 억제할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 중의 불소 원자 함유량은 계면의 침윤 방지 효과의 관점에서 5 중량％ 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지로서, (a) 폴리이미드, 폴리벤족사졸 또는 이들의 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 및 폴리벤족사졸은 주쇄 구조 내에 이미드환 또는 옥사졸환의 환상 구조를 갖는 수지이다. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤족사졸 전구체는 주쇄에 아미드 결합을 갖는 수지이고, 가열 처리나 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 상술한 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸이 된다. 이들 수지를 함유함으로써 절연성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체로서는 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 폴리벤족사졸 전구체로서는 예를 들면 폴리히드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 모두 구조 단위의 반복수는 10 내지 100,000이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있고, 이들 2종 이상의 구조 단위를 갖는 공중합체를 함유할 수도 있다. 250℃ 이하의 저온에서 열처리함으로써 경화시키는 경우에는, 내약품성의 관점에서 폴리이미드가 보다 바람직하다.
폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻어지며, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다.
본 발명에서, 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체일 수도 있다. 하기 화학식 3 또는 후술하는 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위 중 50 mol％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017127355184-pat00003
상기 화학식 3 중, R1은 4 내지 10가의 유기기, R2는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 3 중, R1-(R3)p는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R1은 4 내지 10가의 유기기이고, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다.
테트라카르복실산 잔기를 구성하는 산 이무수물로서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
Figure 112017127355184-pat00004
R10은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
상기 화학식 3 중, R2-(R4)q는 디아민 잔기를 나타낸다. R2는 2 내지 8가의 유기기이고, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기가 바람직하다.
디아민 잔기를 구성하는 디아민으로서는 예를 들면 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민, 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
Figure 112017127355184-pat00005
R10은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R11 내지 R14는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
폴리벤족사졸은 비스아미노페놀과 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜 얻을 수 있다. 일반적으로, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 폴리벤족사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드를 가열 또는 무수인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있으며, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다.
디카르복실산 잔기를 구성하는 산으로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
비스아미노페놀 잔기를 구성하는 디아민으로서는 예를 들면 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
Figure 112017127355184-pat00006
R10은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R11 내지 R14는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타내고, 각 디아민에 있어서 적어도 하나는 수산기이다.
폴리이미드 전구체는, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물(일부를 산무수물, 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로 치환할 수도 있음)과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지며, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다.
폴리벤족사졸 전구체는, 예를 들면 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지며, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다.
본 발명에서, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체일 수도 있다. 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 또는 상술한 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 50 mol％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017127355184-pat00007
상기 화학식 4 중, R5 및 R6은 2 내지 8가의 유기기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R7 및 R8은 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 또는 COOR9를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 다만 r+s>0이다.
상기 화학식 4 중, R5-(R7)r는 디카르복실산이나 테트라카르복실산 등의 산 잔기를 나타낸다. R5는 2 내지 8가의 유기기이고, 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기가 바람직하다.
산 잔기를 구성하는 산으로서는 예를 들면 디카르복실산의 예로서, 폴리벤족사졸의 디카르복실산 잔기를 구성하는 산으로서 예시한 것을 들 수 있다. 트리카르복실산의 예로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
Figure 112017127355184-pat00008
R10은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
이들 중에서, 트리카르복실산, 테트라카르복실산으로서는 1개 또는 2개의 카르복시기가 화학식 4에 있어서의 R7기에 상당한다. 또한, 상기에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 화학식 4에 있어서의 R7기, 바람직하게는 수산기나 술폰산기, 티올기 등으로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은 그대로, 또는 산무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 4 중의 R6-(R8)s는 디아민이나 비스아미노페놀 등의 아민 잔기를 나타낸다. R8은 2 내지 8가의 유기기이고, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기가 바람직하다.
아민 잔기를 구성하는 디아민으로서는 예를 들면 폴리이미드의 디아민 잔기를 구성하는 디아민으로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 갖는 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 주쇄 말단에 상술한 기를 갖는 것에 의해, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
모노아민의 바람직한 예로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복시기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복시기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
상기한 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은 수지를 구성하는 산 잔기 및 아민 잔기의 총화 100몰％에 대하여 2 내지 25몰％가 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하여, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래프(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접 열분해 가스크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물을 함유한다. 이러한 화합물은 근적외선광 영역의 광을 흡수하기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 근적외 영역에서의 차광성을 부여할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017127355184-pat00009
상기 화학식 1 중, W는 텅스텐, O는 산소, y>0, z>0이고, 2.2≤z/y<3을 만족시킨다. 2.2≤z/y<3을 만족시킬 때, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성을 얻을 수 있어, 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112017127355184-pat00010
상기 화학식 2 중, M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서부터 선택되는 1 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, x>0, y>0, z>0이고, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0을 만족한다.
특히, 복합 텅스텐 산화물은 근적외 영역의 광의 흡수의 관점에서 육방정의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하고, x의 값이 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 값(0.33)의 근방인 경우에, 첨가 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치되기 때문에, 근적외 영역의 광의 흡수능이 보다 향상된다. 그 때, 바람직한 M 원소로서는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn의 각 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있고, 이들 원소를 이용한 때에 육방정의 구조가 형성되기 쉽다. 한편, z의 값은 2.2 이상 3.0 이하가 바람직하다. 일반적으로, 복합 텅스텐 산화물은 x, y 및 z가 상기 화학식을 만족하는 경우에, 근 영역의 광의 흡수능이 보다 향상되는 것이 알려져 있고, 전형적인 예로서는 Cs0 . 33WO3을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 화학식 2로 표시되는 복합 텅스텐 산화물이 바람직하다.
(b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량은 근적외 영역에서의 차광성을 보다 향상시키는 관점에서 (a) 성분 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상이 바람직하고, 18 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 후술하는 경화막의 파장 500 nm에서의 광투과율을 40.0％ 이상으로 하기 위해서는, (a) 성분 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하가 바람직하고, 20 내지 30 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 패턴 형성 시의 패턴 형상과 현상 후 잔사 억제의 관점에서 40 중량부 이하가 보다 바람직하다.
(b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 수지에의 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하다. 수평균 입경은 1 nm 이상이 바람직하고, 가시광 영역의 광의 산란을 억제하는 관점에서 800 nm 이하가 바람직하고, 100 nm 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서, (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 입자의 수평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 말한다. (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 입자의 수평균 입경은, 예를 들면 Malvern Instruments(주) 제조의 Nano-ZS를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물을 함유한다. (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물과 후술하는 (d) 옥심계 광 중합 개시제를 함유함으로써, 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물은 분자 내에 불포화 결합을 갖는 화합물을 가리키고, 불포화 결합으로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합, 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공액형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물 중의 불포화 결합의 수는 안정성의 점에서 2 내지 6이 바람직하다. 불포화 결합을 2 이상 가진 경우, 각각은 동일한 기가 아니더라도 상관없다.
(c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 예로서, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
(c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물의 함유량은 (a) 성분의 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상이 바람직하고, 현상 시의 노광부의 막감소를 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 150 중량부 이하가 바람직하고, (a) 성분의 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 또한 막의 백화를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (c)' 중합성기를 1개만 갖는 광 중합성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다.
(c)' 중합성기를 1개만 갖는 광 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필메타크릴레이트, 2-이소시아네이트-1-메틸에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트-1-메틸에틸메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-이소시아네이트-2-메틸부틸아크릴레이트, 3-이소시아네이트-2-메틸부틸메타크릴레이트, 4-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한 (c)' 중합성기를 1개만 갖는 광 중합성 화합물의 함유량에 대해서는, (c) 중합성기를 2개 이상 가진 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이 바람직하고, 이에 의해 입자끼리의 응집을 충분히 억제할 수 있다. 또한 60 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 (c) 중합성기를 2개 이상 가진 광 중합성 화합물에 의해서 노광부의 용출을 억제하는 데 충분한 가교 구조가 구축된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (d) 옥심계 광 중합 개시제를 함유한다. (d) 옥심계 광 중합 개시제로서는 예를 들면 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE-01(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), OXE-02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 등의 옥심류를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
(d) 옥심계 광 중합 개시제의 함유량은 (a) 성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 현상 시의 노광부의 막감소를 보다 감소시켜서, 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 50 중량부 이하가 바람직하고, 경화막의 막 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 필요에 따라서 증감제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (e) 용제를 함유한다. (e) 용제로서는 대기압 하 비점이 80℃ 내지 250℃인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
이들 중에서, (a) 성분을 용해하고 또한 대기압 하 비점이 120℃ 내지 200℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물 도포 시의 휘발을 억제하고, 또한 용매 제거를 위한 열처리 온도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 베이스 기판의 재질에 제약이 생기는 일이 없다. 또한, (a) 성분을 용해하는 용제를 이용함으로써, 베이스 기판에 균일성이 좋은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 비점을 갖는 바람직한 유기 용제로서, 구체적으로는, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 (a) 내지 (d) 성분의 용해성과 도포 시의 점도의 관점에서 (a) 성분 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산 또는/및 열에 의해 반응하는 가교제를 함유할 수도 있다. 이에 따라, 경화막의 내열성, 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히 경화 온도가 250℃ 이하인 경우, 내약품성 향상 효과가 더욱 현저히 발휘된다. 가교제로서는 산에 의해 반응하는 가교제, 또는, 열에 의해 반응하는 가교제가 있고, 이들 중의 어느 하나, 또는 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
산에 의해 반응하는 가교제로서는 예를 들면 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기와 결합하는 질소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물로서는 예를 들면 멜라민, 글리콜우릴, 요소, 알킬렌요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기 축합하여 이루어지는 올리고머일 수도 있다.
또한, 열 가교제의 예로서는 예를 들면 ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-메틸올3M6C, ML-MC, ML-TBC, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP, TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), B-a형 벤족사진, B-m형 벤족사진(이상, 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 산 발생제를 함유할 수도 있다. 광 산 발생제는 광 조사에 의해 술폰산류, 카르복실산류 등의 산을 발생시키는 물질이며, 이러한 성질을 갖는 화합물로서, 술포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 성분에 추가로 다른 수지를 함유할 수도 있다. 이 경우, 경화막의 내열성이나 절연성의 관점에서 다른 수지를 적절하게 선택할 수 있고, (a) 성분의 수지를 수지 전체의 50 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 계면활성제를 함유할 수도 있고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제 등을 함유할 수도 있고, 함유량은 감광성 수지 조성물 중 0.5 내지 10 중량％가 바람직하다. 이들을 함유함으로써 실리콘 웨이퍼 등의 베이스 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (e) 용제를 제거하여 막두께 25 ㎛의 감광성 수지막을 형성하고, 100℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리(프리베이킹)한 후에, 180℃의 오븐에서 질소 분위기 하(산소 농도 10 ppm 이하)에서 120분간 열처리했을 때의, 파장 500 nm에서의 광투과율이 40.0％ 이상이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만인 것이 바람직하다. 열처리 후의 파장 500 nm에서의 광투과율은 프리베이킹 후의 감광성 수지막의 자외 내지 가시 영역에서의 광투과율의 지표가 되는 특성으로서, 이 값이 40.0％ 이상이면, 후술하는 노광 공정에서 기판과의 얼라인먼트가 용이해진다. 50.0％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열처리 후의 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이면, 반도체 기판으로서 일반적으로 이용되는 실리콘 웨이퍼를 투과하는 광을 충분히 차광할 수 있어, 고체 촬상 장치에 이용한 경우에 화상의 노이즈를 억제할 수 있다. 이들의 투과율은 예를 들면 감광성 수지 조성물 중의 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량을 조정함으로써 용이하게 달성된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량을, (a) 성분 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하로 하는 방법을 들 수 있다. 20 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명하는데, 이하의 방법에 한정되지 않는다.
(a) 성분을 (e) 용제에 교반 용해하거나, 또는 (a) 성분을 얻기 위해서 중합 반응하여 얻어진 수지 용액을 그대로 이용하고, 이 수지 용액에 (c) 내지 (d) 성분을 소정의 비율로 혼합한 후, (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 첨가하고, 혼합하여 균일한 용액으로 한다. (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 미리 (e) 용제에 분산시켜 두어도 된다. 필요에 따라서 적당한 단계에서 기타 첨가제를 혼합한다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물을 공경이 0.2 내지 5 ㎛ 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층체에 대해서 설명한다. 본 발명의 적층체는 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판 상에, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지막을 열처리함으로써 형성되는, 파장 500 nm에서의 광투과율이 40.0％ 이상이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만인 경화막을 갖는다.
파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 상에 질화막이 형성된 SiN 기판 등을 들 수 있다.
경화막의 파장 500 nm에서의 광투과율은 프리베이킹 후의 감광성 수지막의 자외 내지 가시 영역에서의 광투과율의 지표가 되는 특성으로서, 이 값이 40.0％ 이상이면, 후술하는 노광 공정에 있어서 기판과의 얼라인먼트가 용이해진다. 50.0％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열처리 후의 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이면, 반도체 기판으로서 일반적으로 이용되는 실리콘 웨이퍼를 투과하는 광을 충분히 차광할 수 있어, 고체 촬상 장치에 이용한 경우에 화상의 노이즈를 억제할 수 있다. 이들 투과율은 예를 들면 감광성 수지 조성물 중의 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량이나, 경화막의 막두께를 조정함으로써 용이하게 달성된다. 예를 들면, 경화막의 막두께가 25 ㎛인 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량을 (a) 성분 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하로 하는 방법을 들 수 있다. 20 내지 30 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 경화막의 막두께는 15 내지 40 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 적층체는 파장 400 nm 이상 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 고체 촬상 장치에 이용한 경우에 화상의 노이즈를 보다 감소시킬 수 있다. 적층체 전체의 투과율은 기판의 투과율과 경화막의 투과율의 곱으로부터 구해지고, 예를 들면 두께 625 nm의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 막두께 25 ㎛의 경화막을 갖는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함유량을 (a) 성분 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하로 하는 방법을 들 수 있다. 20 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한다. 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제 등에 의해 기판을 전처리하여 두어도 된다. 예를 들면, 상기 커플링제 등을 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용제에 0.5 내지 20 중량％ 용해시킨 용액을 이용하여, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등의 방법에 의해 기판의 표면을 처리한다. 필요에 따라, 그 후 50 내지 300℃의 범위에서 열처리함으로써, 기판과 상기 커플링제의 반응을 진행시킬 수도 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 건조 후의 막두께를 15 내지 40 ㎛로 하는 것이 일반적이다.
다음으로 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 열처리(프리베이킹 처리)하여 감광성 수지막을 얻는다. 프리베이킹 처리는 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하여, 50 내지 150℃의 범위에서 1분간부터 수 시간 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 100℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리하는 방법을 들 수 있다.
패턴 가공을 행하는 경우에는, 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)이 혼합된 광선이 바람직하다. 다음으로 노광 후의 베이킹 처리를 행할 수도 있다. 베이킹 처리의 온도는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 60 내지 150℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 특별히 제한은 없다.
노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 아세트산에틸 등의 유기 용제와 조합하여 사용하거나, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종류를 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
그 후, 120 내지 400℃에서 열처리하여 경화막으로 한다. 이 열처리는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시할 수도 있다. 일례로서는 130℃, 200℃, 300℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온부터 300℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 방법, 180℃의 오븐에서 질소 분위기 하(산소 농도 10 ppm 이하)에서 120분간 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 Si 관통 전극을 적용한 고체 촬상 장치에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 이면에 도포하는 감광성 차광 절연 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 장치의 일례를 도시한 개략도를 도 2에 도시하였다. 고체 촬상 소자 (2)가 형성된 반도체 기판 (3) 상에 렌즈 홀더 (9)를 갖고, 렌즈 (10) 및 유리 (11)은 렌즈 홀더 (9) 사이에 끼워져 있다. 고체 촬상 소자 (2)의 위에는 유리 (11)이 형성되고, 스페이서 (12)를 통해 렌즈 홀더 (9) 사이에 끼워진 IR 컷트 필터 (8)이 탑재되어 있다. 고체 촬상 소자 (2)가 형성된 반도체 기판 (3)을 관통하는 관통 전극 (7)의 끝에 솔더볼 (1)이 형성되고, 반도체 기판 (3)과, 이것을 실장하는 실장 기판 (4)가 솔더볼 (1)에 의해 접속된다. 반도체 기판 (3)의 실장 기판 (4)측의 면에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 차광 절연층 (13)을 갖는다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 절연성을 갖기 때문에, 이것이 절연층으로서의 역할을 담당함과 동시에, 가시 내지 근적외 영역의 광을 차광할 수 있다. 한편, 반도체 기판 (3)측으로부터 고체 촬상 소자 (2)에 입사하는 광 중, 반도체 기판 (3)에 의해서 자외 내지 가시 영역의 광이 차광되기 때문에, 자외 내지 가시 내지 근적외 영역의 광을 차광하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예 중의 수지 및 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
막 두께의 측정 방법
다이니폰 스크린 제조(주) 제조의 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률1.58로 측정을 행하였다. 막두께가 30 ㎛ 이상의 경우에는, 주사형 전자현미경 S-4800(히다치 제조)로 단면을 관찰하여, 막두께를 측정하였다.
감광성 수지막의 제작
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감광성 수지 조성물(이하 바니시라고 부른다)을 프리베이킹 후의 막두께가 28 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도쿄일렉트론(주) 제조의 Mark-7)를 이용하여, 100℃에서 3분간 프리베이킹함으로써 감광성 수지막을 얻었다.
노광
노광기(울트라테크(주)사 제조의 전파장 스테퍼 Spectrum 3e)에 150 ㎛의 라인 앤드 스페이스와 1변의 길이가 150 ㎛인 정방형의 패턴을 갖는 레티클을 세팅하고, 감광성 수지막에 대하여 노광량 1000 mJ/cm2(i선 환산)으로 전파장 노광을 행하였다.
현상
노광한 감광성 수지막에 대하여 도쿄일렉트론(주) 제조의 Mark-7의 현상 장치를 이용하여, 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 중량％ 수용액을 10초간 분무하였다. 이 후, 50 회전으로 30초간 정치하였다. 이 작업을 2회 반복하였다. 400 회전으로 물로 린스 처리하고, 3000 회전으로 10초간 원심분리 건조하여 현상 후 막을 얻었다.
열 처리(경화)
현상 후 막을, 이너트 오븐 INH-21CD(고요 서모시스템(주)사 제조)를 이용하여, 질소 기류 하(산소 농도 10 ppm 이하), 180℃에서 120분간 열처리를 행하여 경화막을 얻었다.
패턴 형상의 평가
주사형 전자현미경 S-4800(히다치 제조)로 경화막의 단면을 관찰하여, 1변의 길이가 150 ㎛인 정방형의 패턴에 있어서, 단면의 윗변의 길이에 대한 단면의 아랫변의 길이의 비((아랫변의 길이/윗변의 길이)×100(％))를 구하였다. 이 값이 50％ 이상이면 패턴 형상은 양호하다고 판단할 수 있다.
잔사의 평가
경화막을 광학현미경에 의해 배율 5배로 관찰하여, 미노광부에서 용해하지 않고서 잔존하고 있는 수지 조성물(잔사)의 유무를 다음 기준으로 3단계로 평가하였다.
◎: 150 ㎛ 간격의 노광에 의해 경화된, 잔류 패턴 사이에서, 녹고 남은 나머지 전혀 없음.
○: 150 ㎛ 간격의 노광에 의해 경화된, 잔류 패턴 사이에서, 패턴으로부터 15 ㎛ 이내의 부분에 녹고 남은 나머지 있음.
△: 150 ㎛ 간격의 노광에 의해 경화된, 잔류 패턴 사이에서, 패턴으로부터 15 ㎛를 초과하는 부분에도 녹고 남은 나머지가 있지만, 패턴끼리는 구별할 수 있다.
광투과율의 측정
적층체의 광투과율에 대해서는 6인치 웨이퍼(KST 월드(주) 제조, 웨이퍼 두께 625 nm이고, 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 0％, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 최대 49.2％인 기판) 상에, 감광성 수지막의 투과율에 대해서는 템팩스 유리((주)다이꼬 세이사꾸쇼 제조) 상에 제작한 막두께 25 ㎛의 경화막에 대해서, 분광광도계 UV-3150(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)를 이용하여, 파장 350 nm 내지 1400 nm의 광투과율을 측정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (I)의 합성
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 쇼우시(주) 제조, BAHF) 18.3 g(0.05몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11몰)을 아세톤 100 mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀하였다. 석출한 백색 분체를 여과분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
분체 30 g을 300 mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250 mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2 g 가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오그라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전 증발기로 농축하여, 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (I)을 얻었다.
Figure 112017127355184-pat00011
합성예 2 폴리이미드 수지의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 29.3 g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 3.27 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150 g에 용해하였다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(마낙(주) 제조, ODPA) 31.0 g(0.1몰)을 NMP 50 g과 함께 가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15 g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3 L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 폴리이미드 분체를 얻었다.
합성예 3 폴리아미드산에스테르의 합성
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (I) 48.4 g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 3.27 g(0.03몰)을 NMP 150 g에 용해하였다. 여기에 ODPA 31.0 g(0.1몰)을 NMP 50 g과 함께 가하고, 40℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 5.19 g(0.127몰)을 NMP 4 g으로 희석한 용액을 10분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 3 L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산의 에스테르화율은 100％였다.
합성예 4 폴리히드록시아미드의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3 g(0.05몰)을 NMP 50 g, 글리시딜메틸에테르 26.4 g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 14.7 g(닛본노우야꾸(주) 제조, 0.050몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25 g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10 중량％ 포함한 물 3 L에 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리벤족사졸 전구체인 폴리히드록시아미드 분체를 얻었다.
합성예 5 폴리아미드산 용액의 합성
4,4'-디아미노페닐에테르 43.3 g, 파라페닐렌디아민 50.6 g, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 8.9 g을 GBL 850 g, NMP 850 g과 함께 투입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 이무수물 231.4 g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 무수 말레산 1.4 g을 첨가하고, 또한 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액(중합체 농도 20 중량％)을 얻었다.
합성예 6 티탄질화물 입자 분산액의 제조
열 플라즈마법에 의해 제조한 티탄질화물 입자(닛신 엔지니어링(주) 제조, TiNUFP Lot13306B10) 96 g, 합성예 5에 기재된 폴리아미드산 용액 120 g, GBL 114 g, NMP 538 g, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 132 g을 탱크에 투입하고, 호모믹서(토쿠슈기까 제조)로 1시간 교반하여 예비분산액 1을 얻었다. 그 후, 0.05 mmφ 지르코니아비드(닛카토 제조, YTZ 볼)을 70％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스밀(고토부키 고교 제조)에 예비분산액 1을 공급하고, 회전 속도 8 m/초로 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 12 중량％, 티탄질화물 입자/수지(중량비)=80/20의 티탄질화물 입자 분산액을 얻었다.
합성예 7 카본 블랙 분산액의 제조
티탄질화물 입자(닛신 엔지니어링(주) 제조, TiN UFP Lot13306B10) 96 g을 카본 블랙(「MA100 「미츠비시카세이 제조) 96 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여, 예비분산액 2를 얻었다. 그 후, 예비분산액 1을 예비분산액 2로 변경하고, 울트라아펙스밀의 회전 속도를 8 m/초로부터 8 m/20초로 변경한 것 이외에는, 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 12 중량％, 카본 블랙/수지(중량비)=80/20의 카본 블랙 분산액을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 화합물의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure 112017127355184-pat00012
실시예 1
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 10.0 g, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로서 YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조, Cs0 . 33WO3 분산액 농도 20 중량％) 12.0 g, 중합성기를 2개 갖는 광 중합성 화합물로서 PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조) 3.0 g, 라이트아크릴레이트 DCP-A(상품명, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 3.0 g, 옥심계 광 중합 개시제로서 OXE-02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 3.0 g을 디아세톤알코올 12 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시 A를 이용하여, 상기한 바와 같이 패턴 형상 및 잔사를 평가하여, 적층체와 감광성 수지막의 광투과율을 측정하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 대신에 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 10.0 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시 B를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리히드록시아미드 분체 10.0 g을 이용하는 것, 디아세톤알코올 대신에 GBL을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시 C를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 4
YMF-02의 첨가량을 12.0 g으로부터 7.5 g으로 변경하는 것, 디아세톤알코올 대신에 GBL을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시 D를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 5
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조)의 첨가량을 12.0 g으로부터 17.5 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시 E를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 6
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 12.0 g 대신에 CsWO012-3(상품명, 나노그램(주) 제조, Cs0 . 4WO3) 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시 F를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 7
가교제로서 MX-270(상품명, 미도리 가가꾸(주) 제조) 3.0 g을 더 이용하는 것, 다이아세톤알코올 대신에 GBL 12.0 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 G를 얻었다. 얻어진 바니시 G를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 8
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 12.0 g 대신에 CsWO009-04(상품명, 나노그램(주) 제조, Cs0 . 1WO3) 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시 H를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 9
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 10.0 g, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로서 YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조, Cs0 . 33WO3분산액 농도 20 중량％) 12.0 g, 중합성기를 2개 갖는 광 중합성 화합물로서 PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조) 4.8 g, 중합성기를 1개만 갖는 광 중합성 화합물로서 MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 1.2 g, 옥심계 광 중합 개시제로서 OXE-02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 2.0 g을 디아세톤알코올 12 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시 I를 얻었다. 얻어진 바니시 I를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 10
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 대신에 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 10.0 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 J를 얻었다. 얻어진 바니시 J를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 11
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 분체 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리히드록시아미드 분체 10.0 g을 이용하는 것, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조)의 첨가량을 4.8 g으로부터 3.0 g으로 변경하는 것, MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 1.2 g 대신에 DCP-A 3.0 g을 이용하는 것, 디아세톤알코올 대신에 GBL을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시 K를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 12
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조)의 첨가량을 12.0 g으로부터 7.5 g으로 변경하는 것, 디아세톤알코올 대신에 GBL을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시 L을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 13
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조)의 첨가량을 12.0 g으로부터 17.5 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시 M을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 14
PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조)의 첨가량을 4.8 g으로부터 5.4 g, MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)의 첨가량을 1.2 g으로부터 0.6 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시 N을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 15
PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조) 대신에 중합성기를 3개 갖는 광 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 4.8 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 O를 얻었다. 얻어진 바니시 O를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 16
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 12.0 g 대신에 CsWO012-3(상품명, 나노그램(주) 제조, Cs0 . 4WO3) 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 P를 얻었다. 얻어진 바니시 P를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 17
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 12.0 g 대신에 CsWO009-04(상품명, 나노그램주) 제조, Cs0 . 1WO3) 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 Q를 얻었다. 얻어진 바니시 Q를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 18
가교제로서 MX-270(상품명, 미도리 가가꾸(주) 제조) 3.0 g을 더 이용하는 것, 다이아세톤알코올 대신에 GBL 12.0 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 R을 얻었다. 얻어진 바니시 R을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 19
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조)의 첨가량을 12.0 g으로부터 15.0 g으로 변경하는 것, OXE-02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)의 첨가량을 2.0 g으로부터 0.7 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 S를 얻었다. 얻어진 바니시 S를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
실시예 20
MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)를 이용하지 않는 것, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조)의 첨가량을 4.8 g으로부터 6 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 T을 얻었다. 얻어진 바니시 T를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 1
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 12.0 g을 함유하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 U를 얻었다. 얻어진 바니시 U를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 2
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 대신에 합성예 6에서 얻어진 티탄질화물 입자 분산액 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 V를 얻었다. 얻어진 바니시 V를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 3
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 대신에 합성예 7에서 얻어진 카본 블랙 분산액 2.4 g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 W를 얻었다. 얻어진 바니시 W를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 4
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조)를 함유하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 X를 얻었다. 얻어진 바니시 X를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 5
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 대신에 합성예 6에서 얻어진 티탄질화물 입자 분산액 1을 25 g 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 Y를 얻었다. 얻어진 바니시 Y를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 6
YMF-02(상품명, 스미토모 긴조꾸 고우산(주) 제조) 대신에 합성예 7에서 얻어진 카본 블랙 분산액 2를 25 g 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 Z를 얻었다. 얻어진 바니시 Z를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 7
PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조)를 이용하지 않는 것, MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)의 첨가량을 1.2 g으로부터 6 g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 AA를 얻었다. 얻어진 바니시 AA를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 8
폴리이미드 분체를 이용하지 않는 것, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시 제조)와 MOI-BP(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 대신에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 10 g 이용하는 것, OXE-02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 대신에 이르가큐어 907(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)를 0.3 g 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물의 바니시 AB를 얻었다. 얻어진 바니시 AB를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
참고예 1
실시예 1에서 얻어진 바니시 A를 이용하고, 기판으로서 템팩스 유리판(파장 400 내지 1300 nm의 영역에서의 투과율: 모두 100％)를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
각 실시예, 비교예 및 참고예의 감광성 수지 조성물의 조성을 표 1 내지 3에, 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.
Figure 112017127355184-pat00013
Figure 112017127355184-pat00014
Figure 112017127355184-pat00015
Figure 112017127355184-pat00016
Figure 112017127355184-pat00017
Figure 112017127355184-pat00018
본 발명의 감광성 수지 조성물을, 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판에 도포함으로써, 절연성과 자외 내지 가시 내지 근적외 영역에 걸쳐 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 보다 간이하고 생산성이 높은 방법으로 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
1: 솔더볼
2: 고체 촬상 소자
3: 반도체 기판
4: 실장 기판
5: 절연층
6: 차광층
7: 관통 전극
8: IR 컷트 필터
9: 렌즈 홀더
10: 렌즈
11: 유리
12: 스페이서
13: 차광 절연층

Claims (4)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 하기 화학식 1로 표시되는 복합 텅스텐 산화물, (c) 중합성기를 2개 이상 갖는 광 중합성 화합물, (d) 옥심계 광 중합 개시제 및 (e) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 이용하여
    파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판 상에 형성된 감광성 수지막을 열처리함으로써 형성되는, 파장 500 nm에서의 광투과율이 40.0％ 이상이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만인 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
    <화학식 1>
    CsxWO3 (0.1≤x≤0.4)
    (상기 화학식 1 중, Cs는 세슘, W는 텅스텐, O는 산소임)
  2. 제1항에 있어서, 파장 400 nm 이상 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 파장 400 nm 이상 900 nm 이하의 영역에서의 광투과율이 3.0％ 미만이고, 파장 900 nm 초과 1300 nm 이하의 영역에서의 광투과율의 최대치가 3.0％ 이상인 기판 상에, 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지막을 열처리함으로써 형성되는 적층체의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 적층체를 탑재한 고체 촬상 장치.
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