TW202028865A

TW202028865A - 感光性絕緣膜組成物

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Publication number: TW202028865A
Application number: TW108136533A
Authority: TW
Inventors: 服部隼人; 大橋拓矢; 臼井友輝; 澤田和宏; 遠藤雅久; 坂口崇洋; 平佐田一樹
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2020-08-01
Also published as: WO2020080207A1; JPWO2020080207A1; JP7331860B2

Abstract

本發明提供一種可賦予低介電常數且低損耗因子的硬化體之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造附有硬化立體圖型之基板的方法，及具備該硬化立體圖型的半導體裝置。一種感光性樹脂組成物，其為含有 (A)具有下述通式(1)所表示之單位構造的聚醯亞胺前驅體：

[式中，X¹ 為4價之有機基，Y¹ 為2價之有機基，R¹ 及R² 各別獨立為1價之有機基]，及 (B)下述通式(20)所表示之異氰酸酯化合物：

[式中，R²³ 表示氫原子或甲基；R²⁴ 表示伸烷基；R²⁵ 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基]。

Description

感光性絕緣膜組成物

本發明為有關：感光性樹脂組成物、由該組成物所製得之感光性樹脂膜、使用該組成物的硬化立體圖型，及其製造方法，及具有該硬化立體圖型的半導體裝置。

以往，電子零件的絕緣材料，及半導體裝置的鈍化膜(passivation film)、表面保護膜、層間絕緣膜等中，多使用兼具有優良耐熱性、電氣特性及機械特性的聚醯亞胺樹脂。該些聚醯亞胺樹脂中，就使用感光性聚醯亞胺前驅體形態提供者，多將該前驅體進行塗佈、曝光、顯影，及固化等的熱醯亞胺化處理之方式，而可容易形成耐熱性的立體圖型被膜。而該些感光性聚醯亞胺前驅體，與以往的非感光型聚醯亞胺樹脂相比較時，具有可大幅縮短製造步驟之特徵。

另一方面，近年來，就提高集積度及演算機能，及將晶片尺寸矮小化之觀點，對於半導體裝置實際裝設於印刷配線基板之方法亦有所變化。而由以往的金屬針與鉛-錫共晶焊接的實裝方法，改變為可以更高密度實裝的BGA(球柵陣列封裝)、CSP(晶片尺寸封裝)等，而使用聚醯亞胺被膜，直接與焊接凸點接觸的構造。而形成該些凸點構造時，該被膜則被要求需具有高耐熱性與耐藥性。

此外，伴隨半導體裝置的微細化，使得配線遲延的問題更為顯著化。而改善半導體裝置中的配線電阻之手段，以將目前為止使用的金或鋁的配線，變更為更低電阻的銅或銅合金的配線。此外，又使用了提高配線間的絕緣性之方式，防止配線遲延之方法。近年來，該些高絕緣性材料多使用低介電常數材料構成半導體裝置，又，因低介電常數材料會有脆化、容易劣化等的傾向，例如經由焊料回焊步驟而與半導體晶片同時裝設於基板上時，常會出現因溫度變化而收縮而造成低介電常數材料部份被破壞之問題。而解決該問題之手段，專利文獻1中，揭示一種於聚醯亞胺前驅體的部份側鏈中導入具有乙二醇構造的碳數5～30之脂肪族基時，可提高形成含有聚醯亞胺前驅體的感光性樹脂組成物之際的透明性，且於熱硬化後可提高硬化膜的楊氏率之感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 再表2013-168675號公報

[發明所欲解決之問題]

由專利文獻1記載之聚醯亞胺前驅體所形成的感光性樹脂組成物，為提供高透明性，且熱硬化後具有高楊氏率的硬化體者，但使用於上述用途時，則存在有再降低介電常數或損耗因子等之需求。

因此，本發明為以提供一種可提供再降低介電常數或損耗因子的硬化體之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造附有硬化立體圖型之基板的方法，及具備該硬化立體圖型的半導體裝置為目的。 [解決問題之方法]

本發明者們，為達成上述目的，經過重複深入研究結果，發現於聚醯亞胺前驅體加入特定的異氰酸酯化合物而形成感光性樹脂組成物時，可製得賦予低相對介電常數及低損耗因子的感光性樹脂組成物，因而完成本發明。

即，本發明包含以下內容。 [1] 一種感光性樹脂組成物，其為包含 (A)具有下述通式(1)所表示之單位構造的聚醯亞胺前驅體：

[式中，R²³ 表示氫原子或甲基；R²⁴ 表示可具有取代基或可被氧原子中斷的碳原子數1至5之伸烷基；R²⁵ 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基]。 [2] 如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中，前述封端異氰酸酯基為下述通式(21)所表示者：

[式中，A表示由醇、胺、醯胺、活性伸甲基化合物、含氮之雜芳基化合物、肟、酮肟，及羥胺酸酯所成之群所選出之異氰酸酯封端用化合物的殘基]。 [3] 如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物，其於前述通式(20)中，R²⁴ 為被丙烯醯基或甲基丙烯醯基所取代的碳原子數1至5之伸烷基。 [4] 如[1]～[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其尚含有 (C)下述通式(30)所表示之羧酸化合物或其無水物：

[式中，Z¹ 及Z² 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、氫硫基、羧基、氰基、甲醯基、鹵甲醯基、磺酸基、硝基、亞硝基、側氧基、側硫基、可被取代的碳原子數1～10之烷基、烷氧基，或烷基氫硫基、可被取代的碳原子數2～10之烯基、炔基，或烷氧羰基，或可被取代的胺基、亞胺基，或胺甲醯基， Z¹ 及Z² 可相互鍵結形成可含有雜原子、可具有取代基，或可以縮合之環，該環為芳香族環時，

表示HOOC相對於COOH為鄰位的共軛雙鍵，該環為芳香族環以外的情形時，

表示HOOC與COOH為順式之雙鍵]。 [5] 一種感光性樹脂膜，其特徵為，[1]～[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物的塗佈膜之燒結物。 [6] 一種附有硬化立體圖型的基板之製造方法，其為包含以下步驟： (1)將[1]～[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於該基板上形成感光性樹脂層之步驟，與 (2)使該感光性樹脂層曝光之步驟，與 (3)將該曝光後的感光性樹脂層顯影，而形成立體圖型之步驟，與 (4)將該立體圖型進行加熱處理，形成硬化立體圖型之步驟。 [7] 一種附有硬化立體圖型的基板，其為由[6]記載之方法所製得者。 [8] 一種半導體裝置，其為具備有半導體元件，與設置於該半導體元件的上部或下部的硬化膜的半導體裝置，且該硬化膜為[7]記載之硬化立體圖型。 [發明之效果]

依本發明之內容，可提供一種賦予低介電常數且低損耗因子的硬化體之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物的製造硬化立體圖型之方法，及具備該硬化立體圖型的半導體裝置。

[實施發明之形態] [感光性樹脂組成物]

本發明之感光性樹脂組成物為含有：(A)聚醯亞胺前驅體、(B)異氰酸酯化合物、依期待之目的而添加的(C)羧酸化合物或其無水物，及依期待之目的添加的其他成份。以下將依序說明各成份。

[(A)聚醯亞胺前驅體] (A)聚醯亞胺前驅體，為感光性樹脂組成物中所含的樹脂成份，其具有下述通式(1)所表示之單位構造。

[式中，X¹ 為4價之有機基，Y¹ 為2價之有機基，R¹ 及R² 各別獨立為1價之有機基]。

上述通式(1)中，X¹ 只要為4價之有機基時，並未有特別之限定，就兼具耐熱性與感光特性之觀點，較佳為碳原子數6～40的4價之有機基，更佳為-COOR¹ 基及 -COOR² 基與-CONH-基互為鄰位之芳香族基，或脂環式脂肪族基。又，X¹ 所表示之4價之有機基，以含有芳香族環的碳原子數6～40之有機基者為較佳。

更佳為，X¹ 為下述式(5)或下述式(5-1)～(5-7)所表示之4價之有機基。

又，X¹ 之構造可為1種亦可、2種以上的組合亦可。

上述通式(1)中，Y¹ 只要為碳原子數6～40的2價之有機基者時，並未有特別之限定，就兼具耐熱性與感光特性之觀點，以具有1～4個可被取代的芳香族環或脂肪族環的環狀有機基，或不具有環狀構造的脂肪族基或矽氧烷基為佳。更佳為，Y¹ 為下述通式(6)、下述通式(7)或下述式(8)所表示之構造。

(式中，A各別獨立表示甲基(-CH₃ )、乙基( -C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )或丁基(-C₄ H₉ )｝。

又，Y¹ 之構造可為1種亦可、2種以上的組合亦可。

上述通式(1)中，R¹ 及R² 各別獨立為1價之有機基者時，則未有特別之限定。例如：R¹ 及R² 各別獨立表示碳原子數1～30，或碳原子數5～22的1價之脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族基與脂肪族基鍵結而得的基，或該些的基被鹵素原子、硝基、胺基、氰基、甲氧基、乙醯氧基等取代而得之基。鹵素原子，典型者例如：F、Cl、Br、I。

較佳為，R¹ 及R² 各別獨立表示下述通式(2)所表示者：

(式中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 各別獨立表示氫原子或碳原子數1～3的1價之有機基，又，m為1～10之整數。＊表示與存在於通式(1)的聚醯胺酸主鏈之羧酸的鍵結部位)。

R¹ 及R² 可各別獨立含有下述通式(3)所表示之1價之有機基：

(式中，R⁶ 為由碳原子數1～30之烷基所選出的1價之基。＊與上述為相同內容)。

上述通式(1)中之R¹ 及R² ，可分別為1種或2種以上的組合皆可，較佳為3種以下之組合，較佳為2種之組合，最佳為1種。

上述通式(1)中，就感光性樹脂組成物的感光特性及機械特性之觀點，相對於R¹ 及R² 的全體，上述通式(2)所表示之1價之有機基與上述通式(3)所表示之1價之有機基的合計比例，較佳為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，較佳為100莫耳%。

上述通式(1)中，就感光性樹脂組成物的感光特性及機械特性之觀點，相對於R¹ 及R² 的全體，上述通式(2)所表示之1價之有機基的合計比例，較佳為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，較佳為100莫耳%。

上述通式(2)中的R³ ，只要為氫原子或碳原子數1～3的1價之有機基者時，並未有特別之限定，就感光性樹脂組成物的感光特性之觀點，以氫原子或甲基為佳。

上述通式(2)中的R⁴ 及R⁵ ，只要為各別獨立的氫原子或碳原子數1～3的1價之有機基者時，並未有特別之限定，就感光性樹脂組成物的感光特性之觀點，以氫原子為佳。

上述通式(2)中的m，為1以上、10以下之整數，就感光特性之觀點，較佳為2以上、4以下之整數。

上述通式(3)中之R⁶ ，只要為由碳原子數1～30之烷基所選出的1價之有機基者時，並未有特別之限定。又以碳原子數為5～30之烷基為佳，以碳原子數為8～30之烷基為佳，以碳原子數為9～30之烷基為佳，以碳原子數為10～30之烷基為佳，以碳原子數為11～30之烷基為更佳，以碳原子數為17～30之烷基為更佳。其不僅為直鏈構造，亦可具有分支構造、環狀構造等。

具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基(margaryl group)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(arachyl group)、二十一烷基、二十二烷基(docosyl group)、二十三烷基、二十四烷基(Lignoceryl group)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基等的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十五烷-13-基等的支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-4-基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基、環十二烷基等的脂環式烷基等。

上述通式(3)中，R⁶ 以碳原子數為5～30之烷基為佳，以碳原子數為8～30之烷基為佳，以碳原子數為9～30之烷基為佳，以碳原子數為10～30之烷基為佳，以碳原子數為11～30之烷基為更佳，以碳原子數為17～30之烷基為更佳。

較佳為，前述R⁶ 為下述式(4)所表示者：

(Z¹ 為氫，或碳原子數1～14之烷基， Z² 為碳原子數1～14之烷基， Z³ 為碳原子數1～14之烷基，但，Z¹ 、Z² 及Z³ 可相互為相同亦可、相異亦可， Z¹ 、Z² 及Z³ 之碳原子數的合計為4以上)。

Z¹ 以氫為佳。 Z¹ 、Z² 及Z³ 以碳原子數2～12之烷基為佳，以碳原子數2～10之烷基為佳。 Z¹ 、Z² 及Z³ 的碳原子數之合計以5以上者為佳，以6以上者為佳，以10以上者為佳，以12以上者為佳，以14以上者為佳，以15以上者為佳，以16以上為佳。 Z¹ 、Z² 及Z³ 的碳原子數之合計以6以上20以下為佳。 Z¹ 、Z² 及Z³ 的碳原子數之合計的上限以28為佳。

又，前述R⁶ ，可為由以下式(3-1)～式(3-7)所選出者。

前述R⁶ 以由上述式(3-1)～式(3-7)所選出者為佳。

(A)聚醯亞胺前驅體，可經施以加熱環化處理方法變換為聚醯亞胺。 [(A)聚醯亞胺前驅體之製造方法] 本實施形態中，上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅體，例如可將含有前述碳數6～40的4價之有機基X¹ 的四羧酸二酐，與(a)上述通式(2)所表示之1價之有機基與羥基鍵結而成之醇類，及(b)上述通式(3)所表示之1價之有機基與羥基鍵結而成之醇類進行反應，而製得部份酯化的四羧酸(以下，稱為酸／酯體)，隨後再與前述含有碳數6～40的2價之有機基Y¹ 的二胺類進行聚縮合反應而可製得。

(酸／酯體之製造) 本實施形態中，含有碳數6～40的4價之有機基X¹ 之四羧酸二酐，例如：苯均四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(=4,4’-氧代二苯二甲酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。又，可列舉如下述式(5-1-a)～式(5-7-a)所表示之四羧酸二酐。

該些可單獨1種，或將2種以上混合使用。

本實施形態中，(a)具有上述通式(2)所表示之構造的醇類，例如：2-丙烯醯氧乙醇、1-丙烯醯氧-3-丙醇、羥甲基乙烯酮、2-羥乙基乙烯酮、2-羥基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-羥基-3-甲氧基丙基丙烯酸甲酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸甲酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸甲酯等。

(b)具有上述通式(3)所表示之構造的碳原子數1～30之脂肪族醇類，例如：上述碳原子數1～30之烷基的氫原子被羥基所取代之醇類等。

又，亦可使用具有上述式(3-1)～式(3-6)的構造之醇類。亦可使用以下的市售品。含有式(3-1)的構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標) 180(日產化學股份有限公司製)、含有式(3-2)的構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標) 2000(日產化學股份有限公司製)、含有式(3-3)的構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標) 180N(日產化學股份有限公司製)、含有式(3-4)或式(3-5)的構造之醇類：FINEOXOCOL (註冊商標)180T(日產化學股份有限公司製)、含有式(3-6)的構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)1600K(日產化學股份有限公司製)。該些醇類中，又以使用具有上述式(3-1)～式(3-6)的構造之醇類為佳。

感光性樹脂組成物中的上述(a)成份與(b)成份的合計含量，相對於上述通式(1)中之R¹ 及R² 的全部含量，以80莫耳%以上為佳，就低介電常數化及低損耗因子化之觀點，(b)成份之含量相對於R¹ 及R² 的全部含量，以1莫耳%～90莫耳%為佳。

上述四羧酸二酐與上述醇類，可於存在吡啶等的鹼性觸媒的反應溶劑中，於反應溫度0～100℃間，進行10～40小時的攪拌、溶解及混合等方式，進行酸二酐的半酯化反應，而可製得所期待的酸／酯體。

上述反應溶劑，以可溶解該酸／酯體，及該酸／酯體與二胺類的聚縮合產物之聚醯亞胺前驅體者為佳，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙基、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該些於必要時，可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。

(聚醯亞胺前驅體之製造) 於上述酸／酯體(典型者為上述反應溶劑中的溶液)中，於冰冷下，投入已知脫水縮合劑，例如：二環己基碳二亞胺(carbodiimide)、1-乙氧羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰二氧基-二-1,2,3-苯併三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、N,N’-二異丙基碳二亞胺等，於混合後使疊氮／酯體形成酸酐之後，再將含有碳數6～40的2價之有機基Y¹ 的二胺類溶解或分散於其他溶劑所得之溶液滴入其中，經聚縮合反應後，即製得可供實施形態使用的聚醯亞胺前驅體。

含有碳數6～40的2價之有機基Y¹ 的二胺類，例如：p-苯二胺、m-苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯基)苯、9,10-雙(4-胺苯基)蒽、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀，及該些的苯環上的氫原子中之一部份，被甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等所取代者，例如3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯，及其混合物等。又，例如下述式(8-1)所表示之二胺類等。

本案所使用的二胺類，並不僅限定於該些內容。

實施形態中，就將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，而提高基板上形成的感光性樹脂層與各種基板的密著性之觀點，於製造(A)聚醯亞胺前驅體時，可與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等的二胺基矽氧烷類共聚。

上述聚縮合反應結束後，於該反應液中共存的脫水縮合劑之吸水副產物，必要時，於濾出後，可與水、脂肪族低級醇，或其混合液等的貧溶劑，投入反應液中，使聚合物成份析出，隨後，經由重複進行再溶解、再沉澱析出操作等，將聚合物純化，進行真空乾燥，單離出可供實施形態使用的聚醯亞胺前驅體。就提高純度之目的，可使該聚合物的溶液，通過使用填充經適當的有機溶劑膨潤後的陰離子及／或陽離子交換樹脂的管柱之方式，去除離子性雜質。

(A)聚醯亞胺前驅體的分子量，於使用凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算的重量平均分子量測定時，以5,000～150,000者為佳，以7,000～50,000者為較佳。重量平均分子量為5,000以上時，以其具有良好的機械物性而為較佳，另一方面，為150,000以下時，以其對顯影液具有良好的分散性及立體圖型的解析性能等而為較佳。

[(B)異氰酸酯化合物] (B)異氰酸酯化合物，為以下述通式(20)所表示者。

[式中，R²³ 表示氫原子或甲基；R²⁴ 表示可具有取代基或可被氧原子中斷的碳原子數1至5之伸烷基；R²⁵ 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基]。

R²⁴ 只要為可具有取代基或可被氧原子中斷的碳原子數1至5之伸烷基者時，則未有特別之限定。碳原子數1至5之伸烷基，例如：取代或無取代之伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。被氧原子中斷的伸烷基，例如：-CH₂ -O-CH₂ -、-C₂ H₄ -O-CH₂ -、-CH₂ -O-C₂ H₄ -等。取代基，例如：鹵素原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、硝基、胺基、氰基、甲氧基、乙醯氧基等，又以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為佳。

R²⁵ 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基。異氰酸酯基，係指由-NCO所表示之基，封端異氰酸酯基，係指異氰酸酯基與可被熱解離的保護基而形成封端之基，即，為由異氰酸酯基與異氰酸酯封端用化合物(封端劑)反應而得之基之意。

異氰酸酯基之封端劑，一般係指與異氰酸酯基反應，而於室溫下可防止與其他分子中的官能基(例如：酸官能基等)進行反應、而高溫下可解離，使異氰酸酯基再生，而可與隨後的(例如酸官能基)進行反應者之意。封端劑，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等的醇類、酚、o-硝酚、p-氯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等的酚類、ε-己內醯胺等的內醯胺類、丙酮肟、甲基乙酮肟、甲基異丁酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟類、胺類、醯胺類、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的含氮之雜芳基化合物、十二烷硫醇、苯硫醇等的硫醇類、丙二酸二酯、乙醯乙酸酯、丙二酸二腈、乙醯基丙酮、伸甲基二碸、二苯甲醯基甲烷、二-三甲基乙醯基甲烷、丙酮二羧酸二酯等的活性伸甲基化合物類、羥胺酸酯等。封端劑以具有揮發性，且解離後可由組成物蒸發者為較佳使用者。

封端異氰酸酯基，例如以下所示：

[式中，A表示由醇、胺、醯胺、活性伸甲基化合物、含氮之雜芳基化合物、肟、酮肟，及羥胺酸酯所成之群所選出之異氰酸酯封端用化合物的殘基]。

前述式(20)所表示之異氰酸酯化合物之具體例，可列舉如：2-異氰酸酯乙基丙烯酸甲酯、2-異氰酸酯丙烯酸乙酯等的含有異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯，及該些附加甲基乙酮肟、ε-己內醯胺、γ-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙醇、異丙醇、n-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的封端劑而得的化合物等。又，該些化合物可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

(B)異氰酸酯化合物，除可使用公知方法合成以外，亦可使用下述的市售品。 Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製2-異氰氧丙烯酸乙酯、註冊商標)、 Karenz AOI-BM(昭和電工股份有限公司製2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧胺基)丙烯酸乙酯、註冊商標)、 Karenz AOI-VM(昭和電工股份有限公司製2-異氰氧丙烯酸乙酯、註冊商標)、 Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製2-異氰氧乙基丙烯酸甲酯、註冊商標)、 Karenz MOI-BM(昭和電工股份有限公司製甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧胺基)乙酯、註冊商標)、 Karenz MOI-BP(昭和電工股份有限公司製2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸甲酯、註冊商標)、 Karenz MOI-EG(昭和電工股份有限公司製、註冊商標)、 Karenz BEI(昭和電工股份有限公司製1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、註冊商標)、 Karenz AOI-BM(昭和電工股份有限公司製2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧胺基)丙烯酸乙酯、註冊商標)。該些之中，又以使用2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧胺基)丙烯酸乙酯(例如：上述Karenz AOI-BM)及1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯(例如：上述Karenz BEI)為佳。

又，亦可使用具有具下述構造的封端異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。

本發明之感光性樹脂組成物中，(B)異氰酸酯化合物之量，相對於前述聚醯亞胺前驅體(A)100質量份，通常為1質量份～50質量份。

[(C)羧酸化合物或其無水物] 本發明之感光性樹脂組成物，可依期待之目的再含有下述通式(30)所表示之(C)羧酸化合物或其無水物。

表示HOOC與COOH為順式之雙鍵]。

較佳為，前述羧酸化合物或其無水物(C)，為下述通式(31)所表示之羧酸化合物或其無水物。

[式中，R³³ ～R³⁶ 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、氫硫基、羧基、氰基、甲醯基、鹵甲醯基、磺酸基、硝基、亞硝基、側氧基、側硫基、可被取代的碳原子數1～6之烷基、烷氧基，或烷基氫硫基、可被取代的碳原子數2～6之烯基、炔基，或烷氧羰基，或可被取代的胺基、亞胺基，或胺甲醯基， R³³ 與R³⁴ 、R³⁴ 與R³⁵ ，或R³⁵ 與R³⁶ ，可相互鍵結形成可含有雜原子、可含有取代基，或可以縮合之環]。

烷基，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基等的支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-4-基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基等的脂環式烷基等。

烷氧基，或烷基氫硫基、烷氧羰基之具體例，例如：上述烷基分別鍵結-O-、-S-、-COO-而得之基等。

烯基，具體而言，可列舉如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基等。

炔基，具體而言，可列舉如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、5-庚炔基、1-辛炔基、3-辛炔基、5-辛炔基等。

Z¹ 及Z² 為可相互鍵結而形成可含有雜原子、可具有取代基、可以縮合之環時的環之具體例，及R³³ 與R³⁴ 、R³⁴ 與R³⁵ ，或R³⁵ 與R³⁶ 為可相互鍵結而形成可含有雜原子、可具有取代基、可以縮合之環時的環之具體例，可列舉如：苯、萘、蒽、吡咯、呋喃、噻吩、吡咯啶、四氫呋喃、四氫噻吩、吡啶、哌啶、四氫吡喃、四氫噻喃、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、二噁烷、嗎啉、噻

、三唑、二氧戊烷、嗒

、嘧啶、吡

、吲哚、異吲哚、苯併咪唑、嘌呤、苯併三唑、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹噁啉(quinoxaline)、辛啉(cinnoline)、喋啶、苯併哌喃、異苯併哌喃、吖啶、二苯併哌喃、咔唑等。

取代基，例如：鹵素原子、羥基、氫硫基、羧基、氰基、甲醯基、鹵甲醯基、磺酸基、胺基、硝基、亞硝基、側氧基、側硫基、碳原子數1～10之烷基或鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基或鹵烷氧基等。

較佳為，前述通式(2)之Z¹ 及Z² 為氫原子或可被取代的碳原子數1～10之烷基。

以下列舉若干較佳的羧酸化合物或其無水物(C)，如下所示。

以上例示之羧酸化合物，亦可為酸酐。

本發明之感光性樹脂組成物中，羧酸化合物或其無水物(C)之量，相對於前述聚醯亞胺前驅體(A)100質量份，通常為0.1質量份～10重量份。

[其他的成份] 實施形態中，感光性樹脂組成物，可再含有上述(A)～(C)成份以外的成份。其他的成份，例如：光聚合起始劑、交聯性化合物、溶劑、前述(A)聚醯亞胺前驅體以外的樹脂成份、增感劑、接著助劑、抗熱聚合劑、唑化合物、受阻酚(hindered phenol)化合物、填料等。

[光聚合起始劑] 本發明之感光性樹脂組成物，可含有光聚合起始劑。該光聚合起始劑，只要為光硬化時具有吸收光源的化合物時，並未有特別之限定，例如：tert-丁基過氧化-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧化間苯二甲酸酯等的有機過酸化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯併蒽醌等的醌類；苯醯甲酯、苯醯乙醚、α-甲基苯醯、α-苯基苯醯等的苯醯衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-｛4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基｝-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等的烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基次膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-次膦氧化物等的醯基次膦氧化物系化合物；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等的肟酯系化合物等。上述光聚合起始劑，亦可以市售品方式取得，例如：IRGACURE[註冊商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上，BASF公司製)、KAYACURE[註冊商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥股份有限公司製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三

-PMS、三

A、三

B(以上，日本SiberHegner股份有限公司製)、Adekaoptoma N-1717、同N-1414、同N-1606(以上，ADEKA股份有限公司製)等。該些光聚合起始劑，可單獨使用亦可、將二種以上組合使用亦可。光聚合起始劑之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，通常0.1質量份～20質量份，就光感度特性之觀點，較佳為0.5質量份～15質量份。光聚合起始劑相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，添加0.1質量份以上時，容易提高感光性樹脂組成物之光感度，另一方面，添加20質量份以下時，可容易改善感光性樹脂組成物的厚膜硬化性。

[交聯性化合物] 實施形態中，就提高立體圖型解析性等目的時，可於感光性組成物中，添加任意的具有光聚合性不飽和鍵結的(B)異氰酸酯化合物以外的單體(交聯性化合物)。該些交聯性化合物，以可經由光聚合起始劑進行自由基聚合反應的(甲基)丙烯酸化合物為佳，其並未特別限定於以下之內容，但可列舉由二乙二醇二丙烯酸甲酯、四乙二醇二丙烯酸甲酯開始，至乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、環己烷二丙烯酸酯及二丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二丙烯酸甲酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二丙烯酸甲酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二丙烯酸甲酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸三甲酯、異莰基丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、甘油之二或三丙烯酸酯及丙烯酸甲酯、季戊四醇之二、三，或四丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，及該些化合物的環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的化合物。

(B)異氰酸酯化合物以外的交聯性化合物之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為1質量份～100質量份，更佳為1質量份～50質量份。

熱交聯劑，可列舉如：六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧甲基乙炔脲、四甲氧甲基苯併胍

、1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲等。填料，可列舉如：無機填料等，具體而言，例如：二氧化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋯、氧化鋁等的凝膠。

溶劑，就對(A)聚醯亞胺前驅體的溶解性之觀點，以使用有機溶劑為佳。具體而言，可列舉如：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該些可單獨或將2種以上組合使用皆可。

上述溶劑，可配合感光性樹脂組成物所期待的塗佈膜厚度及黏度，而相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量，例如可使用30質量份～1500質量份之範圍，較佳為使用100質量份～1000質量份之範圍。

實施形態中，感光性樹脂組成物，可再含有前述(A)聚醯亞胺前驅體以外的樹脂成份。感光性樹脂組成物可含有的樹脂成份，例如：聚醯亞胺、聚噁唑、聚噁唑前驅體、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸樹脂等。該些樹脂成份之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份之範圍。

實施形態中，感光性樹脂組成物，就提高光感度之觀點，可添加任意的增感劑。該增感劑，例如：米勒(Michler’s)酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、p-二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、p-二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(p-二甲胺苯基伸聯苯基)-苯併噻唑、2-(p-二甲胺苯基伸乙烯基)苯併噻唑、2-(p-二甲胺苯基伸乙烯基)異萘併噻唑、1,3-雙(4’-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲胺基安息香酸異戊基、二乙胺基安息香酸異戊基、2-氫硫基苯併咪唑、1-苯基-5-氫硫基四唑、2-氫硫基苯併噻唑、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯併噁唑、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯併噻唑、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)萘併(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該些可單獨，或將複數種組合予以使用皆可。

增感劑之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，以0.1質量份～25質量份為佳。

實施形態中，就提高使用感光性樹脂組成物所形成的膜與基材之接著性等目的，可於感光性樹脂組成物中任意地添加接著助劑。接著助劑，例如：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺基丙甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、二甲氧甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙甲基矽烷、N-(3-二乙氧甲基矽基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]鄰甲醯胺苯甲酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽基)丙基氫化琥珀醯胺苯酸、N-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷耦合劑，及三(乙基乙醯乙酸酯)鋁、三(乙醯基乙酸酯)鋁、乙基乙醯乙酸酯鋁二異丙酸酯等的鋁系接著助劑等。

該些接著助劑中就接著力之觀點，以使用矽烷耦合劑為較佳。接著助劑之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，以0.5質量份～25質量份之範圍為佳。

實施形態中，特別是就提高於含有溶劑的溶液狀態的感光性樹脂組成物於保存時的黏度及光感度的安定性等觀點時，可任意地添加抗熱聚合劑。抗熱聚合劑，例如：可使用氫醌、N-亞硝基二苯胺、p-tert-丁基兒茶酚、啡噻

(phenothiazine)、N-苯基萘胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。

抗熱聚合劑之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，以0.005質量份～12質量份之範圍為佳。

例如：使用由銅或銅合金所成之基板時，就抑制基板變色等目的，於感光性樹脂組成物中，可添加任意的唑化合物。唑化合物，例如：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-t-丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯併三唑、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯併三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯併三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥苯基)苯併三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥苯基)-苯併三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥苯基)苯併三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛苯基)苯併三唑、羥苯基苯併三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯併三唑、4-甲基-1H-苯併三唑、4-羧基-1H-苯併三唑、5-羧基-1H-苯併三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳為甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯併三唑，及4-甲基-1H-苯併三唑等。又，該些唑化合物，可使用1種或使用2種以上的混合物。

唑化合物之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，以0.1質量份～20質量份為佳，就光感度特性之觀點，以0.5質量份～5質量份者為較佳。唑化合物對(A)聚醯亞胺前驅體100質量份的添加量為0.1質量份以上時，於感光性樹脂組成物形成於銅或銅合金上時，可抑制銅或銅合金表面的變色，另一方面，為20質量份以下時，就提高光感度等觀點為較佳。

實施形態中，就抑制銅變色之觀點，可於感光性樹脂組成物中任意地添加受阻酚化合物。受阻酚化合物，例如：2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4、4’-伸甲基雙(2、6-二-t-丁酚)、4,4’-硫-雙(3-甲基-6-t-丁酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’伸六甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、2,2’-伸甲基-雙(4-甲基-6-t-丁酚)、2,2’-伸甲基-雙(4-乙基-6-t-丁酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不僅限定於該些內容。該些之中，又以1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為特佳。

受阻酚化合物之添加量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份，以0.1質量份～20質量份為佳，就光感度特性之觀點，以0.5質量份～10質量份者為較佳。受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅體100質量份的添加量為0.1質量份以上時，例如於銅或銅合金上形成感光性樹脂組成物時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，為20質量份以下時，就提高光感度之觀點為較佳。

[硬化立體圖型之製造方法] 本發明提供一種附有硬化立體圖型的基板之製造方法，其於實施形態中，包含以下步驟： (1)將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於該基板上形成感光性樹脂層之步驟，與 (2)使該感光性樹脂層曝光之步驟，與 (3)將該曝光後的感光性樹脂層顯影，而形成立體圖型之步驟，與 (4)將該立體圖型進行加熱處理，形成硬化立體圖型之步驟。

以下，將對各步驟進行說明。

(1)將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於基板上形成感光性樹脂層之步驟本步驟中，為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基材上，於必要時，可於隨後進行乾燥，而形成感光性樹脂層。塗佈方法，可使用目前為止塗佈感光性樹脂組成物時所使用的方法，例如：使用旋轉塗佈器、棒狀塗佈機、刮片塗佈機、簾狀塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、使用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

必要時，可對由感光性樹脂組成物所形成的塗膜進行乾燥處理，該乾燥方法，例如可使用風乾、以烘箱或加熱板進行加熱乾燥、真空乾燥等的方法。又，塗膜之乾燥方法，以使感光性樹脂組成物中的(A)聚醯亞胺前驅體不會引起醯亞胺化之條件下進行為佳。具體而言，可列舉如：於進行風乾或加熱乾燥時，可於20℃～200℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥處理。經由以上方式，而可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)使該感光性樹脂層曝光之步驟本步驟中，為將依上述(1)步驟所形成的感光性樹脂層，使用接觸型對準儀、鏡面投影機、步進機等的曝光裝置，將紫外線光源等介由具有圖型的光遮罩或光罩或直接進行曝光。曝光之際所使用的光源，例如：g線、h線、i線、ghi線寬頻(broadband)，及KrF準分子雷射等。曝光量以25mJ／cm² ～1000mJ／cm² 為佳。

隨後，就提高光感度等的目的，可於必要時，將任意的溫度及時間進行組合，而施以曝光顯影前燒焙(PEB)及／或顯影前燒焙處理。燒焙條件之範圍，以溫度為50℃～200℃者為佳、時間為10秒～600秒者為佳，但只要不會阻礙感光性樹脂組成物的各種特性之範圍時，並不僅限定於該範圍。

(3)將該曝光後的感光性樹脂層顯影，而形成立體圖型之步驟本步驟中，為將曝光後的感光性樹脂層中，未曝光部經由顯影而去除。將曝光(照射)後的感光性樹脂層顯影之顯影方法，可使用以往已知的光阻劑之顯影方法，例如：可任意地選擇使用由迴轉噴霧法、攪練(puddle)法、伴隨超音波處理的浸漬法等所選出之方法。又，顯影後，就配合調整立體圖型之形狀等的目的，必要時，可將任意的溫度及時間組合以實施顯影後燒焙之處理。顯影所使用的顯影液，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等為佳。又，可將2種以上的各種溶劑，例如將數種類組合使用皆可。

(4)將該立體圖型進行加熱處理，形成附有硬化立體圖型的基板之步驟本步驟中，於將經上述顯影而得的立體圖型進行加熱，而使感光成份揮發的同時，亦經由將(A)聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方式，而變換為由聚醯亞胺所形成的硬化立體圖型。加熱硬化之方法，例如可選擇使用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式的升溫式烘箱之方法等各種的方法。加熱，可於例如：130℃～250℃、30分鐘～5小時之條件下進行。加熱硬化時的氣體環境可使用空氣亦可，使用氮氣、氬氣等的惰性氣體亦可。

[半導體裝置] 實施形態中，亦可提供具有依上述硬化立體圖型之製造方法所製得的硬化立體圖型的半導體裝置。因此，可提供一具有半導體元件之基材，與依上述硬化立體圖型製造方法而形成於該基材上的聚醯亞胺之硬化立體圖型的半導體裝置。又，本發明，亦適用於包含使用作為基材的半導體元件，並以上述硬化立體圖型之製造方法作為步驟中的一部份之半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置，亦可將依上述硬化立體圖型製造方法而形成的硬化立體圖型，形成為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜，或具有凸點構造的半導體裝置之保護膜等，再與已知的半導體裝置之製造方法組合而製得。

[顯像體裝置] 實施形態中，為提供一種具備有顯像體元件與設置於該顯像體元件上部的硬化膜之顯像體裝置，且該硬化膜為上述硬化立體圖型的顯像體裝置。其中，該硬化立體圖型，可與該顯像體元件直接接合方式層合亦可、中間夾有其他層之方式層合者亦可。例如：該硬化膜，可列舉如：TFT液晶顯示元件及濾色膜元件的表面保護膜、絕緣膜，及平坦化膜、MVA型液晶顯像裝置用之突起，及有機EL元件陰極用之隔板等。

本發明之感光性樹脂組成物，除適用於上述半導體裝置以外，亦適合使用於多層線路的層間絕緣、可撓式鋪銅基板的包覆塗佈、焊料阻劑膜，及液晶配向膜等的用途。 [實施例]

本說明書的下述合成例所示之重量平均分子量，為依凝膠滲透色層分析(以下，於本說明書中亦簡稱為GPC)所得之測定結果。測定方式為使用東曹股份有限公司製GPC裝置(HLC-8320GPC)，測定條件等係如下所示。 GPC管柱：KD-803，KD-805(Shodex製) 管柱溫度：50℃ 溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(關東化學，特級)，溴化鋰一水和物(關東化學，鹿特級)(30mM)／磷酸(Aldrich) (30mM)／四氫呋喃(關東化學，特級)(1%) 流量：1.0mL／分鐘標準試料：聚苯乙烯(SHELL科技製)

本說明書的下述實施例所示之NMR圖譜的測定中，¹ H-NMR圖譜為使用JNM-ECX500(500　MHz，日本電子股份有限公司製)而測定。

＜製造例1＞　二羧酸二酯(1)之合成將4,4’-聯苯二甲酸二酐(東京化成工業股份有限公司) 200.00g(0.68mol)置入2公升容量的四口燒瓶中，再加入2-羥乙基丙烯酸甲酯(Aldrich)176.92g(1.366mol)與氫醌(東京化成工業股份有限公司)0.74g(0.007mol)與γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)600g，於23℃下攪拌、加入吡啶(關東化學，脫水)108.63g(1.36mol)後，升溫至50℃為止，於50℃下攪拌2小時，製得含有下述式(1)所表示之化合物的溶液。

＜製造例2＞　聚醯亞胺前驅體的聚合物(2)之合成將製造例1所製得之溶液82.46g與γ-丁內酯19.45g置入500毫升容量的四口燒瓶中，於約5℃下，將溶解有N,N’-二異丙基碳二亞胺(DIC，東京化成工業股份有限公司) 13.13g的γ-丁內酯30g之溶液，於攪拌中，以0.5小時時間滴入於反應液中，滴入後，再攪拌0.5小時。隨後，將溶解有2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司)19.68g的N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學，鹿特級)30g之溶液，於攪拌中，以2小時時間滴入其中。隨後，升溫至約25℃、攪拌6小時後，加入乙醇(關東化學，特級)4.5g，再攪拌1小時。

將所得反應混合物加入1500g甲醇(關東化學，特級)，使粗聚合物產生沉澱物。將上澄清液傾析，使粗聚合物分離後，將其溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮150.0g中，製得粗聚合物溶液。將所得粗聚合物溶液滴入2250g水中，使聚合物沉澱，將所得沉澱物濾出後，使用甲醇600g洗淨二次，進行真空乾燥後，製得粉狀聚合物(2)。聚合物(2)之分子量經使用GPC(標準聚苯乙烯換算)測定結果，得知重量平均分子量(Mw)為8,016。產率為73.6%。該反應產物，為具有下述式(2)所表示之重複單位構造。

＜實施例1＞將製造例2所製得的聚合物28.5714g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製、光聚合起始劑)1.71g、AOI-BM(昭和電工股份有限公司製、2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧胺基)丙烯酸乙酯)8.57g、KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)0.43g、IRGANOX[註冊商標]3114(BASF公司製、受阻酚系抗氧化劑)0.43g，及苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製)0.28g，溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g中，而製得組成物。隨後，使用孔徑5μm的聚丙烯製微過濾器過濾，而製得負型感光性樹脂組成物。

＜比較例1＞將製造例2所製得的聚合物33.8983g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製、光聚合起始劑)2.03g、4G(新中村化學股份有限公司製、聚乙二醇(200)二丙烯酸甲酯)2.71g、KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)0.51g、IRGANOX[註冊商標]3114(BASF公司製、受阻酚系抗氧化劑)0.51g，及苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製)0.34g，溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g中，而製得組成物。隨後，使用孔徑5μm的聚丙烯製微過濾器過濾，而製得負型感光性樹脂組成物。

＜比較例2＞將製造例2所製得的聚合物33.8983g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製、光聚合起始劑)2.03g、DOD-N(新中村化學股份有限公司製、1,10-癸二醇二丙烯酸酯)2.71g、KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)0.51g、IRGANOX[註冊商標] 3114(BASF公司製、受阻酚系抗氧化劑)0.51g，及苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製)0.34g，溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g中，而製得組成物。隨後，使用孔徑5μm的聚丙烯製微過濾器過濾，而製得負型感光性樹脂組成物。

[電氣特性試驗] 將實施例1及比較例1、2所製得的負型感光性樹脂組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於層合鋁的矽晶圓上，經施以100℃曝前燒焙(Pre bake)，再使用對準儀(PLA-501、佳能股份有限公司製)進行曝光(i線、曝光量：500mJ／cm² )，於115℃下進行燒焙，再於230℃下燒焙，而形成膜厚10μm之膜。隨後，將其浸漬於6N鹽酸中。使鋁溶解、膜浮上後將其回收，切取縱3cm、橫9cm片段，製得獨立膜。將該獨立膜使用擾動方式空間共振法(裝置：TMR-1A、Keycom股份有限公司製)算出於1GHz中的相對介電常數、損耗因子。詳細測定方法係如以下所示。

(測定方法) 擾動方式空洞共振器法 (裝置構成) Vector network analyzer：FieldFox N9926A (Keysight Technologies Inc.製) 空間共振器：型號　TMR-1A(Keycom股份有限公司製) 容器容積：1192822mm³ 測定周波數：約1GHz(依樣品的共振周波數變動) 樣品試管：PTFE製　內徑：3mm　長度：約30mm

測定結果係如以下表1所示。

使用本發明的異氰酸酯化合物的實施例1，與使用二丙烯酸甲酯的比較例1、二丙烯酸酯的比較例2相比較時，除相對介電常數為相同以外，該損耗因子則顯著地降低。 [產業上利用性]

本發明之感光性樹脂組成物，為提供一種具有高度透明性、熱硬化後具有高楊氏率，且，可降低介電常數或損耗因子的硬化體。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)具有下述通式(1)所表示之單位構造的聚醯亞胺前驅體：
[式中，X¹ 為4價之有機基，Y¹ 為2價之有機基，R¹ 及R² 各別獨立為1價之有機基]，及 (B)下述通式(20)所表示之異氰酸酯化合物：
[式中，R²³ 表示氫原子或甲基；R²⁴ 表示可具有取代基或可被氧原子中斷的碳原子數1至5之伸烷基；R²⁵ 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基]。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述封端異氰酸酯基為由下述通式(21)所表示者：
[式中，A表示由醇、胺、醯胺、活性伸甲基化合物、含氮之雜芳基化合物、肟、酮肟，及羥胺酸酯所成之群所選出之異氰酸酯封端用化合物的殘基]。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其於前述通式(20)中，R²⁴ 為被丙烯醯基或甲基丙烯醯基所取代的碳原子數1至5之伸烷基。
如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其尚含有 (C)下述通式(30)所表示之羧酸化合物或其無水物：
[式中，Z¹ 及Z² 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、氫硫基、羧基、氰基、甲醯基、鹵甲醯基、磺酸基、硝基、亞硝基、側氧基、側硫基(thioxy)、可被取代的碳原子數1～10之烷基、烷氧基，或烷基氫硫基、可被取代的碳原子數2～10之烯基、炔基，或烷氧羰基，或可被取代的胺基、亞胺基，或胺甲醯基， Z¹ 及Z² 可相互鍵結形成可含有雜原子、可具有取代基，或可以縮合之環，該環為芳香族環時，
表示HOOC相對於COOH為鄰位的共軛雙鍵，該環為芳香族環以外的情形時，
表示HOOC與COOH為順式之雙鍵]。
一種感光性樹脂膜，其特徵為，請求項1～4中任一項之感光性樹脂組成物的塗佈膜之燒結物。
一種附有硬化立體圖型的基板之製造方法，其特徵為包含以下步驟： (1)將請求項1～4中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於該基板上形成感光性樹脂層之步驟，與 (2)使該感光性樹脂層曝光之步驟，與 (3)將該曝光後的感光性樹脂層顯影，而形成立體圖型之步驟，與 (4)將該立體圖型進行加熱處理，形成硬化立體圖型之步驟。
一種附有硬化立體圖型的基板，其特徵為，由請求項6之方法所製得者。
一種半導體裝置，其特徵為，具備有半導體元件，與設置於該半導體元件的上部或下部的硬化膜的半導體裝置，且該硬化膜為請求項7之硬化立體圖型。