KR20160022293A - 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

충분한 광학 농도를 가지면서도 반사율이 낮고, 또한 고정밀 가능이 가능한 적층 수지 블랙 매트릭스의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판을 포함하는 컬러 필터 기판이 개시되어 있다. 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법은 기판 상의 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A의 도막 A와, 차광재를 함유하는 수지 조성물 B의 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정, 노광 후의 상기 적층을 현상하는 공정을 구비한다. 컬러 필터 기판은 이 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 개구부에 적색, 녹색 또는 청색의 화소가 형성되어 있다.

Description

적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED RESIN BLACK-MATRIX SUBSTRATE}
본 발명은 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 2매의 기판 사이에 액정층이 끼워진 구조를 취하고 있어 액정층의 전기 광학 응답을 이용하여 명암을 표현하지만, 컬러 필터 기판을 사용함으로써 컬러 표시도 가능하다.
종래, 컬러 필터 기판에 형성되는 블랙 매트릭스는 크롬계 재료로 이루어지는 금속 박막이 주류이었지만, 비용이나 환경 오염 저감을 위해 수지와 차광재로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스가 개발되고 있다.
그러나, 카본 블랙 등의 차광재를 함유하는 수지 블랙 매트릭스가 형성된 컬러 필터 기판을 구비하는 액정 표시 장치는 옥내에서의 시인성은 우수하지만, 이것을 옥외에서 사용했을 경우에 있어서 수지 블랙 매트릭스로부터 유래되는 외광 반사에 기인하는 시인성의 악화가 문제가 되어 있었다.
이러한 배경으로부터 광학 농도가 높고, 또한 기판측으로부터 보았을 경우의 반사율이 낮은 수지 블랙 매트릭스를 실현하기 위해서 여러 가지 검토가 행해지고 있고, 예를 들면 절연성 물질로 표면이 피복된 흑색 색제 미립자를 사용하는 방법(특허문헌 1), 산질화 티탄에 카본 블랙을 첨가하는 방법(특허문헌 2), 티탄질화물과 티탄탄화물을 혼합하는 방법(특허문헌 3), 착색 릴리프층과 흑색 릴리프층의 2층 구성으로 하는 방법(특허문헌 4) 또는 형상 이방성 금속 미립자를 포함하는 광흡수층과 반사광 흡수층의 2층 구성으로 하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2001-183511호 공보 일본 특허 공개 2006-209102호 공보 일본 특허 공개 2010-95716호 공보 일본 특허 공개 평 8-146410호 공보 일본 특허 제 4837297호 공보
그러나, 고차광성 재료는 원리적으로 반사율이 높은 점으로부터 수지 블랙 매트릭스에 있어서 충분한 광학 농도와 저반사율의 쌍방을 달성하는 것은 매우 곤란했다. 또한, 수지 블랙 매트릭스를 2층 구성으로 하는 방법에 대해서도 금속 미립자를 사용함으로써 고정밀 가공이 곤란했다.
그래서, 본 발명은 충분한 광학 농도를 가지면서도 반사율이 낮고, 또한 고정밀 가공이 가능한 적층 수지 블랙 매트릭스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 (1)~(17)에 기재한 적층 수지 블랙 매트릭스 기판 등을 제공한다.
(1) 기판 상의 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A의 도막 A와, 차광재를 함유하는 수지 조성물 B의 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정, 노광 후의 상기 적층을 현상하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L)에 대한 상기 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)의 비율(M/L)은 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지 조성물 B는 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비감광성 수지 조성물 A는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 기판 상에 비감광성 수지 조성물 A를 도포하여 도막 A를 얻는 공정, 도막 A 상에 수지 조성물 B를 도포하여 도막 B를 얻는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 도막 A를 건조 또는 가열하는 공정, 상기 도막 B를 건조 또는 가열하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 가열하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(8) (7)에 있어서, 상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 가열하는 공정에 있어서의 가열 온도는 230℃~275℃인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 도막 A의 막 두께(x)와 상기 도막 B의 막 두께(y)의 비율(x/y)은 1.5~5.0인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 도막 A의 막 두께(x)와 상기 도막 B의 막 두께(y)의 합(x+y)은 1.2~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 L은 20~50질량%인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 M은 45~65질량%인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광 후의 상기 적층을 현상하여 적층 수지 블랙 매트릭스를 얻는 공정에 있어서 패턴이 잔존하지 않는 영역의 도막 A의 용해 시간과, 패턴이 잔존하지 않는 영역의 도막 B의 용해 시간의 차는 ±15초 이내인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 개구부에 적색, 녹색 또는 청색 화소가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 기판.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 폴리이미드 수지막인 것을 특징으로 하는 컬러 필터 기판.
(16) (15)에 기재된 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이에 액정 화합물이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(17) (15)에 기재된 컬러 필터 기판과 발광 소자를 접합시킨 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
(18) (17)에 있어서, 상기 발광 소자는 유기 EL 소자인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 의하면 백라이트의 광을 통과시키지 않기 위한 충분한 차광성을 실현할 수 있어 고콘트라스트이며, 선명한 화상이 얻어질 뿐만 아니라, 반사율이 낮기 때문에 외광 하에서도 시인성이 매우 우수하고, 또한 고정밀 표시가 가능한 액정 표시 장치 및 발광 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법의 일실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 몇개의 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 발광 디바이스의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스(이하, 「적층 수지 BM」) 기판의 제조 방법은 기판 상의 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A의 도막 A와, 차광재를 함유하는 수지 조성물 B의 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정, 노광 후의 상기 적층을 현상하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의한 적층 수지 BM 기판의 제조 과정을 나타내는 개략도이다. 본 발명의 적층 수지 BM 기판의 제조 방법은 기판 상의 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A의 도막 A와, 차광재를 함유하는 수지 조성물 B의 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정(도 1(e)), 노광 후의 상기 적층을 현상하는 공정(도 1(f))을 구비한다. 이러한 공정을 포함하는 제조 방법으로 적층 수지 BM 기판을 제조함으로써 저광학 농도층과 고광학 농도층이 적층되어 고차광성이면서 저반사이며, 시인성이 우수한 적층 수지 BM 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
기판(10)은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기판(10)로서는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다 라임 유리 등의 무기 유리류의 박판 또는 유기 플라스틱의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 유기 플라스틱의 필름으로서는 폴리이미드 수지막이 바람직하다. 기판으로서 폴리이미드 수지막을 사용함으로써 내열성이나 치수 안정성이 우수한 플렉시블한 적층 수지 BM 기판 및 컬러 필터 기판을 제조할 수 있다.
폴리이미드 수지막은 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 가기판 상에 도포한 후, 건조 및 가열을 함으로써 제작할 수 있다.
우선, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 가기판 상에 도포한다. 가기판의 재질로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 소다 석회 유리 또는 무알칼리 유리를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 가기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 또는 바 코팅법을 들 수 있지만, 스핀 코팅법 또는 슬릿 코팅법이 바람직하다. 이어서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포한 가기판을 건조시켜 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 얻는다. 건조의 방법으로서는, 예를 들면 핫플레이트, 오븐, 적외선 또는 진공 챔버 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 핫플레이트를 사용할 경우에는 핫플레이트상 또는 핫플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에서 가기판을 가열하여 건조시킨다. 이어서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 180~400℃에서 가열하여 폴리이미드 수지막으로 변환한다.
이 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리하는 방법으로서는, 예를 들면 기계적으로 박리하는 방법, 불산 등의 약액 또는 물에 침지하는 방법 또는 레이저를 폴리이미드 수지막과 가기판의 계면에 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리하지 않은 채 적층 수지 BM 기판, 액정 표시 장치 또는 발광 디바이스를 제조하고, 그 후에 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리해도 상관없지만, 치수 안정성의 관점으로부터 컬러 필터 기판 등을 제조한 후에 가기판으로부터의 박리를 하는 것이 바람직하다.
기판 상에 도막 A와 도막 B의 적층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 웨트 도포, 스프레이 산포, 침지, 증착 또는 스퍼터를 들 수 있다. 적층은 일괄적으로 형성해도 상관없지만, 불균일이나 도포 결함을 억제하기 위해서 본 발명의 수지 BM 기판의 제조 방법은 기판 상에 비감광성 수지 조성물 A를 도포하여 도막 A를 얻는 공정(도 1(a)), 도막 A 상에 수지 조성물 B를 도포하여 도막 B를 얻는 공정(도 1(c))을 더 구비하는 것이 바람직하다.
기판 상에 비감광성 수지 조성물 A를 도포하는 방법 및 도막 A 상에 수지 조성물 B를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 스크린 인쇄법, 기판을 수지 조성물 중에 침지하는 방법 또는 수지 조성물을 기판에 분무하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 도막 A 및 도막 B를 균일한 막 두께로, 또한 간편한 방법으로 얻을 수 있기 때문에 스핀 코터 또는 다이 코터가 바람직하다.
도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L)에 대한 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)의 비율(M/L)은 1.1 이상이 바람직하고, 1.1~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.0이 더욱 바람직하다. M/L이 1.1 미만이면 반사율을 저감시키는 효과가 작아진다. 한편, 3.0을 초과하면 고정밀 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 여기서, L은 비감광성 수지 조성물 A의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율에 상당하는 것이며, M은 수지 조성물 B의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율에 상당하는 것이다. 또한, 전체 고형분이란 비감광성 수지 조성물 A 또는 수지 조성물 B가 함유하는 성분 중 용제를 제외한 모든 성분을 말한다.
도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L) 및 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)은 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 우선, 도막 A 또는 B로부터 차광재 및 수지 등의 기타 고형분의 혼합물을 마이크로 매니퓰레이터를 사용하여 추출한다. 추출한 차광재 및 기타 고형분의 혼합물을 1㎎씩 각각 99㎎의 에탄올, γ-부티로락톤, 아세톤, 클로로포름, 헥산, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드에 각각 첨가하고, 모두 40℃에서 12시간 방치하여 기타 고형분을 추출한다. 각각의 추출액을 여과하여 기타 고형분의 용액과, 용해되지 않고 잔존한 차광재를 분리한다. 여과 후의 기타 고형분의 용액을 각각 관찰하여 무색 투명인 것을 모두 50㎎(100㎎의 절반의 양)씩 칭량하고, 150℃에서 5시간 방치하여 용제를 제거한다. 또한, 무색 투명인지의 여부는 사용한 용제와 여과 후의 기타 고형분의 용액의 색을 육안으로 비교하여 양자에 차가 없으면 무색 투명이라고 판단할 수 있다.
용제를 제거한 후에 잔존한 기타 고형분의 질량을 사용한 용제 사이에서 비교하여 그 최대값을 A로 한다. 이 A의 값을 이하의 식(1) 및 (2)에 각각 대입함으로써 도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L) 및 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)을 정밀도 좋게 산출할 수 있다.
기타 고형분의 함유율(질량%)=(A×2)/1×100
차광재의 함유율(질량%)=(1-A×2)/1×100
상기와 같이 M/L은 1.1 이상인 것이 바람직하고, 그 결과로서 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판에 있어서의 적층 수지 BM의 도막 A로부터 유래되는 층의 단위 막 두께당 광학 농도는 도막 B로부터 유래되는 층의 단위 막 두께당 광학 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 경우에 있어서는 도막 A로부터 유래되는 층을 저광학 농도층, 도막 B로부터 유래되는 층을 고광학 농도층으로서 구별을 할 수 있다.
불균일이나 도포 결함을 보다 억제하기 위해서 본 발명의 수지 BM 기판의 제조 방법은 도막 A를 건조 또는 가열에 의해 반경화하는 공정(도 1(b))을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이 공정에서는 도막 A를 풍건, 가열 건조 또는 진공 건조 등에 의해 건조시켜 반경화(세미큐어)시킨다. 건조의 방법으로서는, 예를 들면 핫플레이트 또는 컨벡션 오븐(열풍 건조기)을 사용한 가열 건조 또는 감압 건조, 진공 건조 또는 적외선 조사를 들 수 있다. 가열 건조를 할 경우의 가열 온도 및 시간은 비감광성 수지 조성물 A의 조성이나 형성된 도막 A의 두께에 의존하지만, 80~200℃가 바람직하고, 100~150℃에서 1~60분 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 미만일 경우에는 용제가 과잉으로 잔존하여 도막 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 도막 B를 얻는 공정에 있어서 도막 A에 크랙이나 팽윤 용해 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 한편, 200℃를 초과하면 경화가 지나치게 진행되어 이후의 현상 시에 현상액으로의 용해성이 불충분해져 패턴화가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 건조 불균일 또는 반송 불균일을 억제하기 위해서 가열 장치를 구비한 감압 건조기로 감압 건조한 후, 이어서 가열하여 반경화시키는 2단계 세미큐어가 보다 바람직하다. 이 경우, 감압 건조기가 구비하는 가열 장치로서는 핫플레이트가 바람직하다. 1단계째의 가열 온도로서는 25~80℃가 바람직하고, 30~60℃가 보다 바람직하다. 도달 압력으로서는 10~200㎩의 감압 조건이 바람직하고, 30~100㎩의 감압 조건이 보다 바람직하다. 2단계째의 가열 조건으로서는 80~200℃가 바람직하고, 100~150℃에서 1~60분 가열하는 것이 보다 바람직하다.
일괄 노광을 할 때의 도막 A의 막 두께(x)로서는 0.6~1.5㎛가 바람직하고, 0.7~1.3㎛가 보다 바람직하다. 0.6㎛ 미만에서는 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 1.5㎛를 초과하면 완성된 적층 수지 BM 기판의 막 두께가 과도하게 커지는 경우가 있다. 도막 A의 막 두께(x)는 레이저 현미경으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 도막 A의 일부에 바늘 등으로 흡집을 내어 기판을 박리하여 도막 A의 상방으로부터 수직으로 레이저 현미경으로 관찰함으로써 막 두께(x)를 구할 수 있다.
불균일이나 도포 결함을 보다 억제하기 위해서 본 발명의 수지 BM 기판의 제조 방법은 도막 B를 건조 또는 가열에 의해 반경화하는 공정(도 1(d))을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이 공정에서는 도막 B를 풍건, 가열 건조 또는 진공 건조 등에 의해 건조시켜 반경화(프리베이킹)시킨다. 가열의 방법으로서는 도막 A의 건조 또는 가열과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 가열 건조를 할 경우의 가열 온도 및 시간은 수지 조성물 B의 조성이나 형성된 도막 B의 두께에 의존하지만, 도막 A의 건조 또는 가열과 동등하거나 또는 그 이하인 것이 바람직하고, 60~150℃가 보다 바람직하고, 80~120℃에서 1~60분 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 60℃ 미만 또는 150℃보다 높으면 패턴화가 곤란해지는 경우가 있다.
일괄 노광을 할 때의 도막 B의 막 두께(y)로서는 0.2~1.0㎛가 바람직하고, 0.3~0.6㎛가 보다 바람직하다. 0.2㎛ 미만에서는 핀홀이나 막 절단 등의 도포 결함이 발생하는 경우가 있고, 1.0㎛를 초과하면 노광 시의 노광 에너지가 막 내부까지 투과되기 어려워 패턴 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 도막 B의 막 두께(y)는 도막 A와 동일하게 레이저 현미경으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 도막 A와 도막 B의 적층의 일부에 바늘 등으로 흡집을 내어 기판을 박리하여 적층의 상방으로부터 수직으로 레이저 현미경으로 관찰함으로써 적층의 막 두께(x+y)를 구하고, 별도 측정을 해둔 도막 A의 막 두께(x)를 뺌으로서 구할 수 있다. 도막 A의 막 두께를 별도 측정하는 것이 곤란한 경우에는 도막 A와 도막 B의 적층을 기판과 함께 절단하여 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 단면 관찰을 행함으로써 도막 A의 막 두께(x)와 도막 B의 막 두께(y)를 각각 구해도 상관없다.
도막 A와 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정(도 1(e))에서는 노광 장치로부터 자외선 등의 방사선을 조사하여 도막 B를 감광시키는 것이 바람직하다. 노광 공정에 사용할 수 있는 램프로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 케미컬등, 고압 수은등, 저압 수은등 또는 자외선 LED 램프를 들 수 있다. 소망의 패턴에 따른 포토마스크(5)를 통해 노광 장치로부터 자외선을 조사하여 패턴 노광한다. 포토마스크로서는 적층 수지 BM을 형성하고 싶은 영역에는 마스크 재료가 없이 광투과성이 되어 있고, 적층 수지 BM을 형성하고 싶지 않은 영역에는 마스크 재료가 형성되어 있는 네거티브형 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 노광량은 방사 조도의 시간 적분값으로 나타내어지고, 예를 들면 365㎚의 파장에 대하여 10~1000mJ/㎠로 조사하는 것이 바람직하고, 20~200mJ/㎠로 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 후의 도막 A와 도막 B의 적층을 현상하는 공정에서는 현상액으로 현상을 행하고, 도 1(e)의 공정에 있어서 미노광 영역의 도막 A 및 도막 B를 현상액에 용해시켜 노광 영역의 도막 A 및 도막 B를 잔존시킴으로써 패터닝을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 현상액에 용해란 도막이 용해 및/또는 분산되는 것이며, 도막 A 및 도막 B의 수지나 차광재 등의 성분을 현상액 중에 확산시키는 것을 말한다. 현상액으로서는, 예를 들면 유기 용제, 산성 현상액 또는 알칼리 현상액을 들 수 있지만, 안전성 및 현상 성능의 관점으로부터 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 현상액이 바람직하다. 알칼리성 물질로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류 또는 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민 또는 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린 등의 4급 암모늄염, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 또는 디에틸아미노에탄올 등의 알코올아민류 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 또는 모르폴린 등의 환상 아민류 등의 유기 알칼리류를 들 수 있다. 그 중에서도 도막의 용해성이 양호하며, 또한 악취의 문제가 적은 점으로부터 알칼리 수용액이 바람직하고, 수산화 나트륨 및/또는 탄산 나트륨, 수산화 칼륨 및/또는 탄산 칼륨 또는 TMAH를 함유하는 알칼리 수용액이 보다 바람직하다. 알칼리 현상액에 차지하는 알칼리성 물질의 비율은 0.01~50질량%가 바람직하다. 또한, 보다 양호한 패턴을 얻기 위해서 알칼리 현상액에 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 0.01~1질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 사용하는 현상으로서는, 예를 들면 딥 현상, 샤워 현상, 퍼들 현상 또는 초음파 현상을 들 수 있다. 샤워 현상에 있어서의 샤워의 압력은 0.05~5㎫이 바람직하다. 현상 후에는 알칼리 현상액을 제거하기 위해서 적당히 순수 등에 의한 세정 공정을 추가해도 상관없다. 현상 조건은 20~30℃에서 10~120초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 BM 기판의 제조 방법은 얻어진 적층 수지 BM을 가열하는 공정(도 1(g))을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이 공정에서는 도 1(f)의 공정에서 얻어진 적층 패터닝, 즉 적층 수지 BM을 가열에 의해 본 경화(큐어)함으로써 기판 상에 저광학 농도층과 고광학 농도층이 적층된 적층 수지 BM 기판을 완성시킨다. 가열 처리는, 예를 들면 공기, 질소 또는 진공 중에 있어서 150~300℃에서 0.25~5시간 연속적 또는 단계적으로 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리의 온도는 230℃~275℃가 보다 바람직하고, 245℃~260℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 도막 A의 경화가 충분히 진행되지 않아 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면 도막 B의 수지 성분이 산화 분해되어 막이 물러지는경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 도막 A의 막 두께(x)와 도막 B의 막 두께(y)의 비율(x/y)은 1.5~5.0인 것이 바람직하고, 2.0~3.0이 보다 바람직하다. 본 발명자들은 이들 범위에서 적층 수지 BM을 제조함으로써 충분한 광학 농도를 가지면서도 반사율이 낮아 고정밀 가공이 가능한 적층 수지 BM 기판을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
x/y가 1.5 미만일 경우에는 상대적으로 도막 A의 막 두께(x)가 작아져 도막 A가 저광학 농도층으로서 기능함으로써 반사광을 저감하는 효과가 작아져 버릴뿐만 아니라, 도막 A의 용해 시간이 도막 B의 용해 시간보다 지나치게 짧아져 고정밀 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, x/y가 5.0을 초과할 경우에는 상대적으로 도막 A의 막 두께(x)가 커져 도막 A의 용해 시간이 도막 B의 용해 시간에 비해 지나치게 길어져 소망의 패턴보다 선폭이 굵어 고정밀 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
도막 A의 용해 시간은 도막 A의 막 두께(x)와 에칭 속도(va)(초/㎛)의 곱(xva)(초)으로 나타낼 수 있다. 또한, 여기서 말하는 에칭 속도(va)(초/㎛)란 도막 A의 막 두께 1㎛당 용해 시간이며, 기판 상에 막 두께 1㎛의 도막 A를 형성시켰을 때의 현상액에 대한 용해 시간을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 마찬가지로 도막 B의 용해 시간은 도막 B의 막 두께(y)와 에칭 속도(vb)(초/㎛)의 곱(yvb)(초)으로 나타낼 수 있다. 또한, 여기서 말하는 에칭 속도(vb)(초/㎛)란 도막 B의 막 두께 1㎛당 용해 시간이며, 기판 상에 막 두께 1㎛의 도막 B를 형성시켰을 때의 미노광부, 즉 패턴이 잔존하지 않는 영역의 현상액에 대한 용해 시간을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 용해 시간은 현상액이 도막에 접촉을 시작하고부터 도막이 현상액에 용해되어 기판의 일부가 노출될 때까지의 시간이며, 육안 관찰에 의해 계측할 수 있다.
도막 A와 도막 B의 용해 시간의 차(yvb-xva)는 -15~15초, 즉 ±15초 이내인 것이 바람직하고, -5~10초인 것이 보다 바람직하다. 도막 A와 도막 B의 용해 시간의 차를 이들 범위로 함으로써 고정밀인 적층 수지 BM 기판을 안정적으로 제조할 수 있다. 도막 A와 도막 B의 용해 시간의 차가 -15초보다 작을 경우에는 도막 A를 용해시키기 위해서 필요한 시간이 길어 도막 B의 노광 부분의 에칭이 지나치게 진행되어 과현상이 되어 패턴 결락 등이 발생하기 쉽다. 한편, 15초를 초과하면 반대로 도막 A의 에칭이 지나치게 진행되어 과현상이 되어 패턴 결락 등이 발생하기 쉬워진다.
도막 A의 막 두께(x)와 도막 B의 막 두께(y)의 합(x+y)은 1.2~2.0㎛인 것이 바람직하고, 1.5~2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 1.2㎛보다 작을 경우에는 충분한 광학 농도(이하, 「OD값」)를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 2.0㎛를 초과하면 완성된 적층 수지 BM의 막 두께가 지나치게 커진다.
그런데, 도 1(g)에 나타내는 적층 수지 BM을 가열하는 공정에 있어서는 도막 A와 도막 B는 경화 수축을 일으켜 얻어지는 적층 수지 BM 기판의 저광학 농도층과 고광학 농도층의 막 두께는 각각 도막 A의 막 두께(x)와 도막 B의 막 두께(y)보다 작아진다. 도막 A의 막 두께(x)를 기초로 한 저광학 농도층의 막 두께의 비율로 나타내어지는 수축률에 대해서는 통상 70~90%이지만, 75~85%가 바람직하다. 또한, 도막 B의 막 두께(y)를 기초로 한 고광학 농도층의 막 두께의 비율로 나타내어지는 수축률에 대해서는 통상 70~90%이지만, 75~85%가 바람직하다. 수지 재료의 종류나 차광재와의 비율 등에서 수축률은 다르지만, 본 발명에 있어서는 수축률의 값에 의하지 않고, 도막 A의 막 두께(x)와 도막 B의 막 두께(y)의 비율(x/y)이 1.5~5.0인 것이 바람직하고, 2.0~3.0이 보다 바람직하다. 또한, 도막 A의 막 두께를 측정할 수 없어 수축률을 정확히 산출할 수 없는 경우에는 저광학 농도층의 수축률을 80%로 해도 본 발명의 효과를 조금도 방해하는 것은 아니고, 또한 도막 B의 막 두께를 측정할 수 없어 수축률을 정확히 산출할 수 없는 경우에는 고광학 농도층의 수축률을 80%로 해도 본 발명의 효과를 조금도 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판에 있어서의 적층 수지 BM 전체의 막 두께로서는 1.0~1.6㎛가 바람직하고, 1.2~1.6㎛가 보다 바람직하다. 막 두께가 1.0㎛ 미만이면 충분한 OD값을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 1.6㎛를 초과하면 액정 배향 불량에 의한 콘트라스트의 저하 원인이 된다. 도막 A로부터 유래되는 저광학 농도층의 막 두께로서는 0.6~1.2㎛가 바람직하고, 0.8~1.2㎛가 보다 바람직하다. 도막 B로부터 유래되는 고광학 농도층의 막 두께로서는 0.2~0.6㎛가 바람직하고, 0.3~0.5㎛가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 충분한 OD값이면서 저반사이며, 또한 고정밀인 적층 수지 BM 기판을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판에 있어서의 적층 수지 BM 전체의 OD값은 파장 380~700㎚의 가시광 영역에 있어서 2.5 이상이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 전체의 OD값이 2.5 미만이면 백라이트의 광이 일부 투과되어 콘트라스트의 저하 원인이 된다. 한편, 5를 초과하면 차광재의 첨가량이 증가하여 상대적으로 반사율이 높아지는 경향이 있다.
저광학 농도층의 1㎛당 OD값은 0.5~3.0이 바람직하고, 1.3~2.5가 보다 바람직하다. 1㎛당 OD값이 0.5 미만이면 저광학 농도층과 고광학 농도층의 계면의 반사의 영향이 커져 적층 수지 BM 기판의 반사율이 높아지기 쉽다. 한편, 3.0을 초과하면 저광학 농도층 자체의 반사율이 높아지기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판에 있어서의 적층 수지 BM의 도막 A로부터 유래되는 층의 단위 막 두께당 광학 농도는 도막 B로부터 유래되는 층의 단위 막 두께당 광학 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 경우에 있어서는 도막 A로부터 유래되는 층을 저광학 농도층, 도막 B로부터 유래되는 층을 고광학 농도층으로서 구별을 할 수 있다. 고광학 농도층의 1㎛당 OD값은 저광학 농도층의 1㎛당 OD값보다 크게 할 필요가 있고, 3.0~5.5가 바람직하고, 3.3~5.2가 보다 바람직하다. 1㎛당 OD값이 3.0 미만이면 막 두께를 크게 할 필요가 있다. 한편, 5.5를 초과하면 차광재의 첨가량을 많게 할 필요가 있어 패터닝이 곤란해지는 경향이 있다.
저광학 농도층의 OD값은 0.5~3.0이 바람직하고, 0.8~2.5가 보다 바람직하다. 저광학 농도층의 OD값이 0.5 미만이면 기판측으로부터 입사된 외광을 흡수하는 효과가 작기 때문에 저광학 농도층과 고광학 농도층의 계면의 반사의 영향이 커져 적층 수지 BM 기판의 반사율이 높아지기 쉽다. 한편, 3.0을 초과하면 막 두께를 크게 할 필요가 있기 때문에 적층 수지 BM의 막 두께가 커져 액정 배향의 흐트러짐 등의 우려가 발생하기 쉽다.
고광학 농도층의 OD값은 1.0~3.0이 바람직하고, 1.3~2.1이 보다 바람직하다. 고광학 농도층의 OD값이 1.0 미만이면 OD값이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 3.0을 초과하면 패터닝이 곤란해지기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 의해 적층 수지 BM 기판에 형성된 적층 수지 BM의 패턴 형상으로서는, 예를 들면 직사각형, 스트라이프, 정사각형, 다각형, 파형 또는 요철이 있는 형상을 들 수 있다. 패턴의 폭은 3~30㎛가 바람직하고, 3~10㎛가 보다 바람직하고, 3~6㎛가 더욱 바람직하다. 패턴폭이 30㎛를 초과하면 화소의 개구부 면적이 작아져 휘도가 저하된다. 한편, 3㎛ 미만이면 가공 시에 부족한 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM은 도 2(a)~(e)에서 나타내는 바와 같이 적층 구조를 가질 필요가 있지만, 도 2(a)와 같이 수직으로 적층, 도 2(b)와 같이 산 형상으로 적층, 도 2(c)와 같이 역산(逆山) 형상으로 적층, 도 2(d)와 같이 고광학 농도층의 패턴이 저광학 농도층보다 작게 배치, 도 2(e)와 같이 고광학 농도층의 패턴이 저광학 농도층보다 크게 배치 중 어느 것이어도 상관없다. 그 중에서도 적층 수지 BM의 선폭을 좁게 하여 화소의 개구율을 향상시키기 위해서 도 2(a)~(c)에서 나타내는 바와 같이 저광학 농도층(21)과 고광학 농도층(22)이 개략 동일 패턴을 갖는 것이 바람직하고, 도 2(b)에서 나타내는 바와 같이 산 형상으로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이 저광학 농도층(21)이 기판(10)과 접하고 있는 개소의 선폭을 L1, 저광학 농도층(21)과 고광학 농도층(22)의 경계부의 선폭을 L2, 고광학 농도층(22)의 정상부의 선폭을 L3으로 했을 경우, 시인성을 향상시키기 위해서 L1>L2>L3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, L1과 L3의 차가 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 도막 A는 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A를 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들면 차광재, 수지 및 용제를 함유하는 비감광 수지 조성물 A를 사용하여 형성할 수 있다.
차광재로서는, 예를 들면 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 수지 피복 카본 블랙, 페릴렌 블랙 또는 아닐린 블랙을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠더색 또는 시안색 등의 안료를 혼합하여 유사 흑색화한 것을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 예를 들면 그래파이트 또는 티탄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 또는 은 등의 금속 미립자, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물을 들 수 있지만, 산화 티탄이 질소 환원된 산질화 티탄, 즉 티탄 블랙, 질화 티탄, 탄화 티탄 또는 카본 블랙이 바람직하고, 산질화 티탄이 보다 바람직하다.
여기서, 산질화 티탄이란 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 나타내어지는 화합물을 말하지만, 산소의 함유량이 많으면 흑색도가 저하되기 때문에 x/y가 0.1~10인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다.
차광재의 입경은 10~300㎚가 바람직하고, 30~100㎚가 보다 바람직하다. 여기서, 차광재의 입경이란 차광재의 1차 입자 지름을 말한다. 차광재의 입경이 300㎚를 초과하면 미세한 패턴 가공이 곤란해진다. 한편, 10㎚ 미만이면 차광재의 입자가 응집되어 반사율이 높아지는 경향이 있다.
비감광성 수지 조성물 A의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율은 20~50질량%가 바람직하고, 30~45질량%가 보다 바람직하다. 차광재의 비율이 20질량% 미만이면 도막 A의 용해 시간이 지나치게 짧은 경향이 된다. 한편, 50질량%를 초과하면 도막 A의 용해 시간이 지나치게 긴 경향이 된다. 비감광성 수지 조성물 A의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율을 상기 범위로 함으로써 도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L)을 20~50질량%로 할 수 있다.
비감광성 수지 조성물 A가 함유하는 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 폴리머계 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있지만, 도막의 내열성 또는 비감광성 흑색 수지 조성물의 저장 안정성이 높기 때문에 아크릴 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하고, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 폴리이미드 수지란 완전 기폐환 구조를 갖는 폴리이미드 수지 이외에도 완전 기폐환 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지 및 폴리아믹산 수지가 일부 폐환된 폴리이미드 수지를 포함한다.
폴리이미드 수지는 전구체로서의 폴리아믹산을 가열 폐환 이미드화함으로써 형성된다. 폴리아믹산 수지는 일반적으로 산무수산물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물을 40~100℃에서 부가 중합시킴으로써 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는다. 폴리아믹산 수지가 일부 폐환된 폴리이미드 수지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 아믹산 구조, 아믹산 구조가 일부 이미드 폐환되어 이루어지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 및 아믹산 구조가 모두 이미드 폐환되어 이루어지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 이미드 구조를 갖는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 일반식(1)~(4)에 있어서 R1은 탄소수 2~22개의 3가 또는 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22개의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 여기서, 각 유기기로서는 폴리이미드를 구성하는 방향족 테트라카르복실산이 후술하는 바람직한 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 부여하는 유기기가 바람직하다.
폴리이미드 수지의 내열성 및 절연성을 높이기 위해서 폴리아믹산 수지를 얻기 위해서 사용하는 디아민 화합물로서는 방향족계 디아민 화합물이 바람직하고, 산무수산물기를 갖는 화합물로서는 산 2무수물이 바람직하다.
방향족계 디아민 화합물로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌4,4'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 2,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디벤질아민, 2,2'-디아미노디벤질아민, 3,4'-디아미노디벤질아민, 3,3'-디아미노디벤질아민, N,N'-비스-(4-아미노-3-메틸페닐)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 2,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드 또는 N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드를 들 수 있지만, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 2무수물 또는 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있지만, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 또는 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물과 같은 불소계 테트라카르복실산 2무수물을 사용하면 단파장 영역에서의 투명성이 양호한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리아믹산 수지를 얻기 위한 산무수산물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물의 부가 중합에 있어서는 필요에 따라서 무수 말레산 또는 무수 프탈산 등의 산무수물을 말단 밀봉제로서 첨가해도 상관없다. 또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 Si계 산무수물 또는 Si계 디아민을 사용해도 상관없다. Si계 디아민으로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 등의 실록산디아민이 바람직하다. 전체 디아민에 차지하는 실록산디아민의 비율은 1~20몰%가 바람직하다. 실록산디아민이 1몰% 미만이면 접착성이 충분히 향상되지 않는다. 한편, 20몰%를 초과하면 내열성의 저하나 과도한 밀착성에 의한 알칼리 현상 시의 잔막이라는 문제가 발생한다.
폴리아믹산 수지를 얻기 위한 산무수산물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물로서는 지환식 산 2무수물 또는 지환식 디아민을 사용해도 상관없다. 지환식 산 2무수물 또는 지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔드-3-엔드-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엑소-3-엑소-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 또는 데카히드로-디메타노나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 또는 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 트리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸 또는 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르를 들 수 있다.
비감광성 수지 조성물 A가 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에스테르류, 지방족 알코올류, (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성 용매 또는 락톤류를 들 수 있지만, 차광재인 안료의 분산 효과를 높이기 위해서 락톤류 또는 락톤류를 주성분으로 하는 혼합 용매가 바람직하다. 여기서, 락톤류를 주성분으로 하는 용매란 전체 용매에 차지하는 락톤류의 질량비가 최대인 용매를 말한다. 또한, 락톤류란 탄소수 3~12개의 지방족 환상 에스테르 화합물을 말한다. 락톤류로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 또는 ε-카프로락톤을 들 수 있지만 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점으로부터 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 락톤류 이외의 용매로서는, 예를 들면 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노-메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노-3급-부틸에테르, 이소부틸알코올, 이소아밀알코올, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 메틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨 또는 에틸카르비톨아세테이트를 들 수 있다.
비감광성 수지 조성물 A는 그 기타 첨가제로서 밀착성 개량제, 고분자 분산제 또는 계면활성제 등을 함유해도 상관없다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 실란커플링제 또는 티탄커플링제를 들 수 있다. 밀착성 개량제는 폴리이미드 수지 또는 아크릴 수지에 대하여 0.2~20질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제 또는 폴리알릴아민계 고분자 분산제를 들 수 있다. 고분자 분산제는 차광재에 대하여 1~40질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산 암모늄 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제, 스테아릴아민아세테이트 또는 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥시드 또는 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 또는 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 차광재에 대하여 0.001~10질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.01~1질량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 계면활성제가 0.001질량% 미만이면 도포성, 착색 피막의 평활성 또는 베나르셀의 방지 효과가 불충분해진다. 한편, 계면활성제가 10질량%를 초과하면 도막 물성이 불량해지는 경우가 있다.
비감광성 수지 조성물 A에 차지하는 전체 고형분의 비율은 도포성 및 건조성의 관점으로부터 2~30질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.
비감광성 수지 조성물 A의 제조 방법으로서는, 예를 들면 분산기를 사용하여 수지 용액 중에 직접 차광재를 분산시키는 방법 또는 분산기를 사용하여 물 또는 유기 용매 중에 차광재를 분산시켜 분산액을 제작하고, 그 후 분산액과 수지 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 차광재의 분산 방법으로서는, 예를 들면 볼밀, 샌드 그라인더, 3롤밀 또는 고속도 충격밀을 들 수 있지만, 분산 효율이나 미분산화의 관점으로부터 비즈밀이 바람직하다. 비즈밀로서는, 예를 들면 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀 또는 다이노밀을 들 수 있다. 비즈밀의 비즈로서는, 예를 들면 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈가 바람직하다. 분산에 사용하는 비즈 지름으로서는 0.01~5.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.03~1.0㎜가 보다 바람직하다. 차광재의 1차 입자 지름 또는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 입자 지름이 작을 경우에는 분산에 사용하는 비즈 지름으로서는 0.03~0.10㎜ 이하라는 미소한 분산 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 분산 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 갖는 비즈밀을 사용하여 분산되는 것이 바람직하다. 한편, 서브미크론 정도의 조대한 입자를 함유하는 차광재를 분산시킬 경우에는 충분한 분쇄력을 얻기 위해서 비즈 지름이 0.10㎜ 이상인 분산 비즈가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판에 있어서의 적층 구조를 형성하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 비감광성 수지 조성물 A를 기판 상에 도포한 후에 수지 조성물 B를 더 도포하여 양층을 일괄 노광 및 현상함으로써 패턴화하는 방법, 즉 적층 일괄 가공으로 행한다.
적층 일괄 가공을 용이한 것으로 하기 위해서 수지 조성물 B는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 차광재, 수지, 용제, 다관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 B가 함유하는 차광재로서는 비감광성 수지 조성물 A가 함유하는 차광재와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, OD값을 보다 높이기 위해서 카본 블랙, 산질화 티탄, 질화 티탄 또는 탄화 티탄이 바람직하고, 질화 티탄 또는 티탄질화물이 보다 바람직하다. 여기서, 티탄질화물이란 주성분으로서 질화 티탄을 포함하고, 부성분으로서 산화 티탄(TiO2), 저차원 산화 티탄(TinO2n-1)(1≤n≤20) 또는 산질화 티탄을 함유하는 물질을 말한다. 티탄질화물 입자는 산소 원자를 함유하지만, 보다 높은 OD값을 얻기 위해서 TiO2를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 산소 원자의 함유량이 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 더욱 바람직하다.
티탄질화물 입자의 합성으로서는, 예를 들면 전기로법 또는 열플라스마법 등의 기상 반응법을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입자 지름이 일치되기 쉽고, 생산성도 높기 때문에 열플라스마법이 바람직하다. 열플라스마를 발생시키는 방법으로서는, 예를 들면 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마 또는 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있지만, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적기 때문에 고주파 플라즈마가 바람직하다.
차광재의 입경은 10~300㎚가 바람직하고, 30~100㎚가 보다 바람직하다. 여기서, 차광재의 입경이란 차광재의 1차 입자 지름을 말한다. 차광재의 입자 지름이 300㎚를 초과하면 미세한 패턴 가공이 곤란해진다. 한편, 10㎚ 미만이면 입자의 응집이 일어나기 쉽고, 반사율이 높아지는 경향이 있다.
수지 조성물 B의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율은 45~65질량%가 바람직하고, 50~60질량%가 보다 바람직하다. 차광재의 비율이 45질량% 미만이면 충분한 OD값을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 65질량%를 초과하면 도막 B의 용해 시간이 지나치게 길어 패터닝이 곤란해진다. 수지 조성물 B의 전체 고형분에 차지하는 차광재의 비율을 상기 범위로 함으로써 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)을 45~65질량%로 할 수 있다.
수지 조성물 B가 함유하는 수지로서는 비감광성 수지 조성물 A가 함유하는 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 아크릴 수지가 바람직하다.
아크릴 수지로서는 카르복실기를 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 비닐아세트산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산 이소-부틸, 메타크릴산 이소-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 또는 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 아세트산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔, 각각의 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트를 들 수 있지만, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머의 2~4원 공중합체가 바람직하고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 적절한 것으로 하기 위해서 평균 분자량(Mw)이 2000~10만이고, 또한 산가가 70~150(㎎KOH/g)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 노광 및 현상 시의 감도가 향상되기 때문에 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 아크릴기 또는 메타크릴기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지의 카르복실기에 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면 시판의 아크릴 수지인 CYCLOMER(등록상표) P(DAICEL CORPORATION) 또는 알칼리 가용성 카르도 수지를 들 수 있지만, 에스테르계 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적절한 것으로 하기 위해서 평균 분자량(Mw)이 2000~10만(테트라히드로푸란을 캐리어로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 것)이고, 또한 산가가 70~150(㎎KOH/g)인 것이 바람직하다.
고광학 농도층의 형성에 사용하는 수지 조성물 B가 함유하는 용제로서는 분산되는 차광재의 분산 안정성 및 첨가하는 수지 성분의 용해성에 맞춰 물 또는 유기 용제를 적당히 선택할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 에스테르류, 지방족 알코올류, (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 케톤류, 아미드계 극성 용매 또는 락톤계 극성 용매를 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 벤질아세테이트(비점 214℃), 에틸벤조에이트(비점 213℃), 메틸벤조에이트(비점 200℃), 말론산 디에틸(비점 199℃), 2-에틸헥실아세테이트(비점 199℃), 2-부톡시에틸아세테이트(비점 192℃), 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트(비점 188℃), 옥살산 디에틸(비점 185℃), 아세토아세트산 에틸(비점 181℃), 시클로헥실아세테이트(비점 174℃), 3-메톡시-부틸아세테이트(비점 173℃), 아세토아세트산 메틸(비점 172℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(비점 170℃), 2-에틸부틸아세테이트(비점 162℃), 이소펜틸프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 아세트산 펜틸(비점 150℃) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 124℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 135℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 193℃), 모노에틸에테르(비점 135℃), 메틸카르비톨(비점 194℃), 에틸카르비톨(202℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃), 프로필렌글리콜tert-부틸에테르(비점 153℃) 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 188℃) 등의 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 아세트산 에틸(비점 77℃), 아세트산 부틸(비점 126℃) 또는 아세트산 이소펜틸(비점 142℃) 등의 지방족 에스테르류, 부탄올(비점 118℃), 3-메틸-2-부탄올(비점 112℃) 또는 3-메틸-3-메톡시부탄올(비점 174℃) 등의 지방족 알코올류, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등의 케톤류, 크실렌(비점 144℃), 에틸벤젠(비점 136℃) 또는 솔벤트나프타(석유 유분: 비점 165~178℃)를 들 수 있다.
또한, 기판의 대형화에 따라 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류가 되고 있는 중, 적당한 휘발성 및 건조성을 실현하기 위해서 비점이 150~200℃인 용매를 30~75질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
고광학 농도층의 형성에 사용하는 수지 조성물 B가 함유하는 다관능 아크릴 모노머로서는 다관능의 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 다관능의 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀 A 에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥시드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트, 플루오렌디아크릴레이트계 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]시클로헥산, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-클로로-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 비스크레졸플루오렌디아크릴레이트 또는 비스크레졸플루오렌디메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 다관능의 모노머 또는 올리고머를 적당히 선택하여 조합함으로써 노광 및 현상 시의 감도나 가공성을 컨트롤하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 감도를 향상시키기 위해서는 관능기가 3 이상인 화합물이 바람직하고, 관능기가 5 이상인 화합물이 보다 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트에 추가하여 분자 중에 방향환을 많이 포함하여 발수성이 높은 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 10~60질량부에 대하여 90~40질량부 사용하는 것이 바람직하다.
고광학 농도층의 형성에 사용하는 수지 조성물 B가 함유하는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 옥산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 옥심에스테르 화합물, 카르바졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 인계 화합물 또는 티타네이트 등의 무기계 광중합 개시제를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, IRGACURE(등록상표) 369 (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온), 동 OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]), CGI-113(2-[4-메틸벤질]-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, tert-부틸안트라퀴논) 또는 CGI-242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심))(이상, 모두 Ciba Specialty Chemicals Corporation제), 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 ADEKA(등록상표) OPTOMER N-1818 또는 동 N-1919 등의 카르바졸계 화합물(모두 ADEKA CORPORATION제)을 들 수 있지만, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논과, IRGACURE(등록상표) 369 또는 CGI-113과, ADEKA(등록상표) OPTOMER N-1818, 동 N-1919 또는 CGI-242와 병용이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판은 전자 재료에 관한 것 또는 각종 디스플레이 등에 사용할 수 있고, 고OD이며, 저반사라는 특징을 살려 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체 회로) 패턴 또는 전자 부품의 배선 패턴 등의 차광 화상의 제작, 또한 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」) 등과 조합한 발광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도 컬러 액정 표시 장치 등에 사용하는 컬러 필터의 표시 특성 향상을 위해서 수지 BM이 착색 패턴의 간격부 및 주변 부분, 및 TFT의 외광측 등에 설치된 적층 수지 BM 기판으로서 적합하다. 본 발명의 컬러 필터 기판은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판의 개구부에 적색, 녹색 또는 청색의 화소가 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 컬러 필터 기판의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 적층 수지 BM을 형성한 후에 공지의 방법에 의해 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B)의 색선택성을 갖는 화소를 형성하고, 이 위에 필요에 따라서 오버코팅막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 오버코팅막으로서는, 예를 들면 에폭시막, 아크릴에폭시막, 아크릴막, 실록산 폴리머계의 막, 폴리이미드막, 규소 함유 폴리이미드막 또는 폴리이미드실록산막을 들 수 있다. 오버코팅막 상에 투명 도전막을 더 형성해도 상관없다. 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화 인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 산화물 박막을 들 수 있다. 막 두께 0.1㎛ 정도의 ITO막의 제작 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터링법 또는 진공 증착법을 들 수 있다. 화소의 재질로서는, 예를 들면 임의의 광만을 투과하도록 막 두께가 제어된 무기막 또는 염색, 염료 분산 또는 안료 분산된 착색 수지막을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터 기판의 화소에 분산시키는 안료로서는 내광성, 내열성 및 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
적색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 레드(이하, 「PR」) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR190, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240 또는 PR254를 들 수 있다.
오렌지색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 오렌지(이하, 「PO」) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65 또는 PO71을 들 수 있다.
황색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 옐로우(이하, 「PY」) PY12, PY13, PY14, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY94, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY173, PY180 또는 PY185를 들 수 있다.
자색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 바이올렛(이하, 「PV」) 19, PV23, PV29, PV30, PV32, PV36, PV37, PV38, PV40 또는 PV50을 들 수 있다.
청색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 블루(이하, 「PB」) 15, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB22, PB60, PB64 또는 PB80을 들 수 있다.
녹색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 그린(이하, 「PG」) 7, PG10, PG36 또는 PG58을 들 수 있다.
이들 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 상관없고, 분산제로서 안료 유도체가 첨가되어 있어도 상관없다.
본 발명의 컬러 필터 기판의 화소가 안료 분산된 착색 수지막일 경우, 그 형성에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 들 수 있지만, 내열성 및 내약품성의 관점으로부터 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터 기판은 고정된 스페이서를 형성해도 상관없다. 고정된 스페이서란 컬러 필터 기판의 특정 장소에 고정되어 액정 표시 장치를 제작했을 때에 대향 기판과 접하는 것을 말한다. 이것에 의해 대향 기판과의 사이에 일정한 갭이 유지되고, 이 갭 사이에 액정 화합물이 충전된다. 고정된 스페이서를 형성함으로써 액정 표시 장치의 제조 공정에 있어서 구 형상 스페이서를 산포하는 공정이나 밀봉제 내에 로드 형상의 스페이서를 혼련하는 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터 기판은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판의 개구부에 적색, 녹색 또는 청색의 화소가 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이에 액정 화합물이 충전되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 발광 디바이스는 본 발명의 컬러 필터 기판과 발광 소자를 접합시킨 것을 특징으로 한다.
발광 소자로서는 유기 EL 소자가 바람직하다. 본 발명의 발광 디바이스는 적층 수지 BM 기판이 고OD이며, 저반사라는 특징을 살려 흑색 표시에 있어서의 발광 소자로부터의 여분의 광을 효과적으로 차광함과 아울러 외광의 반사를 억제하여 콘트라스트가 높아 선명한 디스플레이를 얻을 수 있다.
도 4는 본 발명의 발광 디바이스의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4에 나타내는 발광 디바이스는 본 발명의 컬러 필터 기판(20)과 발광 소자인 유기 EL 소자(40)를 밀봉제(34)로 접합시킴으로써 구성되어 있다.
컬러 필터 기판(20)은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 BM 기판과, 그 개구부에 형성된 적색, 녹색 또는 청색의 화소(23~25)와, 오버코팅층(26)으로 구성된다. 여기서, 컬러 필터 기판(20)가 구비하는 적층 수지 BM 기판은 기판(10)과, 저광학 농도층(21) 및 고광학 농도층(22)이 적층된 적층 수지 BM(11)으로 구성된다.
유기 EL 소자(40)는 투명 전극(28)과, 유기 일렉트로 루미네센스층(이하, 「유기 EL층」)(29)과, 배면 전극층(30)과, 절연막(31)과, 기판(32)과, 외부 전원에 연결되는 인출 전극(33)으로 구성된다. 여기서, 유기 EL층은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 구성되어 있다.
도 4에서는 컬러 필터 기판(20)과 유기 EL 소자(40) 사이는 공극이 되어 있지만, 필요에 따라서 수지 또는 건조제 등이 존재해도 상관없다.
유기 EL 소자(40)를 구성하는 기판(32)의 재질로서는, 예를 들면 유리, 필름 또는 플라스틱 등의 투명한 것 또는 알루미늄, 크롬 또는 스테인레스 등 또는 세라믹 등의 불투명한 것을 들 수 있다.
절연막(31)은 투명 전극(28)과 배면 전극층(30)의 통전을 방지하는 것이다. 절연막(31)의 재질로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지를 들 수 있지만, 감광성 재료를 사용함으로써 포토리소그래피법으로 형성할 수 있다.
배면 전극층(30)은 기판(32)과 유기 EL층(29) 사이에 위치하고 있고, 투명 전극(28)과의 사이에 전압을 가함으로써 유기 EL층이 발광되는 구조이다. 배면 전극층의 재질로서는, 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 은 또는 산화 알루미늄을 들 수 있다. 배면 전극층의 막 두께는 통상 0.01~1㎛이며, 예를 들면 증착 또는 스퍼터 등에 의해 금속 박막을 성막한 후, 포토리소그래피법에 의한 패터닝으로 형성할 수 있다.
유기 EL층(29)의 광은 백색광인 것이 바람직하다. 백색광의 파장 분포에 맞춰 컬러 필터 기판(20)의 화소(23~25)의 색조를 적당히 변경함으로써 소망의 색재현 범위를 갖는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
발광층의 재질로서는, 예를 들면 시클로펜타민, 테트라페닐부타디엔, 트리페닐아민, 옥사디아졸, 피라졸로퀴놀린, 디스티릴벤젠, 디스티릴아릴렌, 실롤, 티오펜, 피리딘, 페리논, 페릴렌, 올리고 티오펜 또는 트리프마닐아민 등의 골격을 갖는 유기 화합물 또는 옥사디아졸 다이머 또는 피라졸린 다이머 등의 색소계 재료, 금속 착체계 재료로서는 알루미늄퀴놀린올 착체, 벤조퀴놀린올베릴륨 착체, 벤조옥사졸아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체 또는 유로퓸 착체 또는 중심 금속에 Al, Zn, Be, Tb, Eu 또는 Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸 또는 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등의 금속 착체계 재료 또는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체 등, 폴리플루오렌 유도체 또는 폴리비닐카르바졸 유도체 등의 고분자계 재료를 들 수 있다. 발광층의 막 두께는 통상 0.05~5㎛이며, 예를 들면 증착법, 스핀코팅법, 인쇄법 또는 잉크젯법으로 형성할 수 있다.
투명 전극(28)은 유기 EL층(29)의 발광광을 투과시키기 위해서 투과율이 80~99%인 것이 바람직하고, 90~99%인 것이 보다 바람직하다. 투명 전극의 재질로서는, 예를 들면 ITO, 산화 인듐, 산화 아연 또는 산화 제 2 주석을 들 수 있다. 투명 전극의 막 두께는 통상 0.1~1㎛이며, 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 금속 산화물의 박막을 성막한 후에 포토리소그래피법에 의한 패터닝으로 형성할 수 있다.
인출 전극(33)의 재질로서는, 예를 들면 은, 알루미늄, 금, 크롬, 니켈 또는 몰리브덴을 들 수 있다.
또한, 기판으로서 폴리이미드 수지막을 사용한 플렉시블한 컬러 필터 기판과 발광 소자를 접합시킴으로써 플렉시블 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 플렉시블한 컬러 필터 기판과 발광 소자인 유기 EL 소자를 접합시켜 플렉시블한 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한, 이상의 설명에 있어서 각 성분은 문맥상 그렇지 않은 것이 명확한 경우를 제외하고, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
[OD값]
두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 상에 소망의 막 두께의 수지 BM을 형성하고, 현미 분광기(MCPD2000; OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD제)를 사용하여 입사광 및 투과광 각각의 강도를 측정하고, 이하의 식(1)으로부터 산출했다.
OD값=log10 (I0/I) … (1)
(여기서, I0: 입사광 강도, I: 투과광 강도)
[반사율]
두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 상에 소망의 막 두께의 수지 BM을 형성하고, 자외 가시 분광 광도계(UV-2450; Shimadzu Corporation제)를 사용하여 유리면으로부터의 입사각 5°에서의 절대 반사 측정을 측정했다. 얻어진 스펙트럼으로부터 CIE XYZ 표색계에 의해 계산된 D65 광원에서의 Y(반사율)를 산출했다.
[도막 A 및 도막 B의 막 두께]
도막 A의 막 두께(x) 및 도막 B의 막 두께(y)는 레이저 현미경(VK-9510; KEYENCE CORPORATION제)을 사용하여 행했다. 또한, 도막 B의 막 두께(y)는 도막 A와 도막 B의 적층 도막의 값(x+y)으로부터 도막 A의 막 두께(x)를 뺌으로써 구했다.
[에칭 속도]
두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 상에 막 두께(x)가 1㎛인 도막 A 또는 막 두께(y)가 1㎛인 도막 B를 형성하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상함으로써 에칭 속도(초/㎛)를 구했다.
[테이퍼폭]
두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 상에 폭 10㎛의 테스트용 네거티브형 포토마스크를 사용하여 적층 수지 BM 기판을 형성하여 단면 SEM 관찰을 행하고, 저광학 농도층이 기판과 접하고 있는 개소의 선폭을 L1, 고광학 농도층의 정부의 선폭을 L3으로 하여 L3과 L1의 차(L3-L1)를 테이퍼폭으로서 구했다. 평가 기준은 이하와 같이 하여 구했다.
A: 테이퍼폭이 0㎛ 이상, 1㎛ 이하인 매우 양호한 것
B: 테이퍼폭이 1㎛보다 크며, 3㎛ 이하인 양호한 것
C: 테이퍼폭이 -3㎛ 이상이며, 0㎛보다 작고, 역산 형상인 것
D: 테이퍼폭이 -3㎛보다 작은 것 또는 3㎛를 초과하는 것
[액정 표시 성능 및 발광 디바이스 표시 성능]
이하의 검사 방법에 의해 액정 표시 성능 및 발광 디바이스 표시 성능의 평가를 행했다.
A: 영상의 흐트러짐이나 불균일이 없고, 콘트라스트가 높아 매우 선명한 디스플레이이다.
B: 콘트라스트가 높아 선명한 디스플레이이다.
C: 약간의 불균일이 보이지만, 콘트라스트가 높아 선명한 디스플레이이다.
D: 영상에 흐트러짐이나 불균일이 발생하여 표시 품위가 뒤떨어지는 디스플레이이다.
「밀착성」
저광학 농도층과 고광학 농도층 사이의 밀착성 평가는 JIS-K5600-5-6(1999년도) 「부착성(크로스컷팅법)」에 준거한 방법으로 행했다. 구체적인 평가 방법을 이하에 나타낸다. 본 발명의 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 있어서 50㎜×50㎜ 이상의 영역을 노광함으로써 기판 상에 적층 수지막을 형성했다. 기판 상의 적층 수지막 표면으로부터 기판 표면까지 도달하도록 커터 나이프를 사용하여 적층 수지막에 직교하는 세로 11개×가로 11개의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어 1㎜×1㎜의 메쉬를 100개 제작했다. 이어서, 메쉬를 제작한 적층 수지막의 표면에 셀로테이프(등록상표) No. 405(산업용)(NICHIBAN CO., LTD.제; 폭=18㎜, 두께=0.050㎜, 접착력=3.93N/10㎜, 인장 강도=41.6N/10㎜)로 부착하여 지우개(「JIS S6050(2008년도) 합격품」)로 문질러 밀착시키고, 테이프의 일단을 가져 기판에 대하여 직각을 유지하여 순간적으로 박리했다. 적층 수지막의 적어도 일부가 박리되어 셀로테이프(등록상표)에 밀착된 메쉬의 면적(이하, 「밀착 면적」)과, 적층 수지막이 기판 상으로부터 완전히 박리된 메쉬의 면적(이하, 「박리 면적」)을 육안에 의해 확인하여 밀착 면적으로부터 박리 면적을 뺀 값인 「반박리 면적」을 산출했다. 이 반박리 면적에 대해서 이하의 판정 기준에 의거하여 평가를 하고, B 평가 이상을 합격으로 했다.
A: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 5% 미만
B: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 5% 이상 20% 미만
C: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 20% 이상 40% 미만
D: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 40% 이상 60% 미만
E: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 60% 이상 80% 미만
F: 전체 메쉬의 면적에 대한 반박리 면적의 비율이 80% 이상
<제조예>
(폴리이미드 수지 A-1의 합성)
4,4'-디아미노페닐에테르(0.30몰당량), 파라페닐렌디아민(0.65몰당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05몰당량), γ-부티로락톤 850g 및 N-메틸-2-피롤리돈 850g을 주입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 2무수물(0.9975몰당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 또한, 무수 말레산(0.02몰당량)을 첨가하여 80℃에서 1시간 반응시켜 폴리이미드 수지 A-1(폴리머 농도 20질량%) 용액을 얻었다.
(폴리이미드 수지 A-2의 합성)
4,4'-디아미노페닐에테르(0.95몰당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05몰당량) 및 γ-부티로락톤 1700g(100%)을 주입하고, 피로멜리트산 2무수물(0.49몰당량) 및 벤조페논테트라카르복실산 2무수물(0.50몰당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산(0.02몰당량)을 더 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜 폴리이미드 수지 A-2(폴리머 농도 20질량%) 용액을 얻었다.
(폴리이미드 수지 A-3의 합성)
3,3'-디아미노디페닐술폰(0.30몰당량), 파라페닐렌디아민(0.65몰당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05몰당량) 및 N-메틸-2-피롤리돈 1700g을 주입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 2무수물(0.9975몰당량)을 첨가하여 100℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산(0.02몰당량)을 더 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응시켜 폴리이미드 수지 A-3(폴리머 농도 20질량%) 용액을 얻었다.
(폴리이미드 수지 A-4의 합성)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(0.54몰당량), trans-1,4-디아미노시클로헥산(0.54몰당량) 및 N-메틸-2-피롤리돈 1000g을 주입하여 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후, 냉각시켜 폴리이미드 수지 A-4(폴리머 농도 18질량%) 용액을 얻었다.
(아크릴 폴리머(P-1)의 합성)
문헌(일본 특허 제 3120476호 공보; 실시예 1)에 기재된 방법에 의해 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성 후, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부를 부가시키고, 정제수로 재침, 여과, 건조시킴으로써 평균 분자량(Mw) 40,000, 산가 110(㎎KOH/g)의 아크릴 폴리머(P-1) 분말을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk1의 제작)
안료로서 문헌(일본 특허 공개 2010-95716호 공보; 제 119 단락의 시료 8)에 기재된 산질화 티탄(입경: 40㎚, 티탄 함유량: 70.6질량%, 질소 함유량: 18.8질량%, 산소 함유량: 8.64질량%)(96g), 폴리이미드 수지 용액 A-1(120g), γ-부티로락톤(114g), N-메틸-2피롤리돈(538g) 및 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(132g)를 탱크에 주입하여 호모 믹서(Tokushukika Kogyo Co., Ltd.제)로 1시간 교반 후, 0.05㎜φ 지르코니아 비즈(YTZ볼; NIKKATO CORPORATION제)를 70% 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 울트라아펙스밀(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD.제)을 사용하여 회전 속도 8m/초로 2시간 분산을 행하여 고형분 농도 12질량%, 안료/수지(질량비)=80/20의 차광재 분산액 Bk1을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk2의 제작)
안료로서 카본 블랙(MA100; MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제)을 사용한 것 이외에는 차광재 분산액 Bk1의 제작과 마찬가지로 하여 차광재 분산액 Bk2를 얻었다.
(차광재 분산액 Bk3의 제작)
질화 티탄 입자(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제; 입경: 50㎚, 티탄 함유량: 74.3질량%, 질소 함유량: 20.3질량%, 산소 함유량: 2.94질량%)(200g), 아크릴 폴리머(P-1)의 3-메틸-3-메톡시부탄올 45질량% 용액(100g) 및 프로필렌글리콜tert-부틸에테르(700g)를 탱크에 주입하여 호모 믹서로 1시간 교반 후, 0.05㎜φ 지르코니아 비즈를 70% 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 울트라아펙스밀을 사용하여 회전 속도 8m/초로 2시간 분산을 행하여 고형분 농도 24.5질량%, 안료/수지(질량비)=82/18의 차광재 분산액 Bk3을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk4의 제작)
안료로서 문헌(일본 특허 공개 2010-95716호 공보; 제 119 단락의 시료 8)에 기재된 산질화 티탄(입경: 40㎚, 티탄 함유량: 70.6질량%, 질소 함유량: 18.8질량%, 산소 함유량: 8.64질량%)(96g)을 사용한 것 이외에는 차광재 분산액 Bk3의 제작과 마찬가지로 하여 차광재 분산액 Bk4를 얻었다.
(차광재 분산액 Bk5의 제작)
안료로서 카본 블랙(MA100; MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제)을 사용한 것 이외에는 차광재 분산액 Bk3의 제작과 마찬가지로 하여 차광재 분산액 Bk5를 얻었다.
(실시예 1)
차광재 분산액 Bk1(364g)에 폴리이미드 수지 A-1(281g), γ-부티로락톤(140g), N-메틸-2-피롤리돈(148g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(66g) 및 계면활성제 LC951(1g; Kusumoto Chemicals, Ltd.제)을 첨가하여 전체 고형분 농도 10질량%, 차광재/수지(질량비)=35/65의 비감광성 수지 조성물 A에 상당하는 비감광성 수지 조성물 LL1을 얻었다.
차광재 분산액 Bk3(721.7g)에 아크릴 폴리머(P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량% 용액(54.6g), 다관능 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 DPHA)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액(63.7g), 광중합 개시제로서 ADEKA CORPORATION "아데카크루즈" NCI-831(11.6g), 밀착성 개량제로서 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KBM503(7.5g), 실리콘계 계면활성제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량% 용액(4.0g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(136.94g)에 용해한 용액을 첨가하여 전체 고형분 농도 25질량%, 안료/수지(질량비)=58/42의 감광성 수지 조성물 B에 상당하는 감광성 수지 조성물 UL1을 얻었다.
기판인 무알칼리 유리(1737; Corning Inc.제; 두께 0.7㎜) 기판 상에 비감광성 수지 조성물 LL1을 큐어 후의 막 두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미 큐어를 행하여 막 두께가 0.75㎛인 도막 A를 얻었다. 이어서, 감광성 수지 조성물 UL1을 큐어 후의 막 두께가 0.4㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께(y)가 0.5㎛인 도막 B를 형성했다. 이 적층 도막을 마스크 얼라이너 PEM-6M(Union Optical Co., Ltd.제)을 사용하여 포토마스크를 통해 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상하고, 이어서 순수 세정함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분 유지하여 큐어를 행함으로써 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 2~4)
저광학 농도층의 큐어 후의 막 두께가 0.8㎛(실시예 2), 1.0㎛(실시예 3), 1.2㎛(실시예 4)가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다. 이 때의 도막 A의 막 두께(x)는 각각 1.0㎛(실시예 2), 1.25㎛(실시예 3), 1.5㎛(실시예 4)이었다.
(실시예 5~6)
고광학 농도층의 큐어 후의 막 두께가 0.2㎛(실시예 5), 0.3㎛(실시예 6), 0.5㎛(실시예 7)가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다. 이 때의 도막 B의 막 두께(y)는 각각 0.25㎛(실시예 5), 0.38㎛(실시예 6), 0.63㎛(실시예 7)이었다.
(실시예 8~11)
비감광성 수지 조성물 A의 차광재 농도가 20질량%(실시예 8), 30질량%(실시예 9), 45질량%(실시예 10), 50질량%(실시예 11)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비감광성 수지 조성물 A에 상당하는 비감광성 수지 조성물 LL2, LL3, LL4, LL5를 각각 얻었다. 이들 비감광성 수지 조성물 LL2, LL3, LL4, LL5를 사용하여 큐어 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다. 이 때, 도막 A의 막 두께(x)는 각각 1.33㎛(실시예 8), 1.28㎛(실시예 9), 1.22㎛(실시예 10), 1.20㎛(실시예 11)이며, 차광재와 수지의 비율이 다르기 때문에 도막 A의 막 두께(x)에 대한 경화 후의 막 두께의 비율로 나타내어지는 수축률은 조금 달랐다.
(실시예 12~15)
감광성 수지 조성물 A의 차광재의 함유율(M)이 45질량%(실시예 12), 50질량%(실시예 13), 60질량%(실시예 14), 63질량%(실시예 15)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비감광성 수지 조성물 A에 상당하는 비감광성 수지 조성물 UL2, UL3, UL4, UL5를 얻었다. 이들 감광성 수지 조성물 UL2, UL3, UL4, UL5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다. 이 때, 도막 B의 막 두께(y)는 각각 0.39㎛(실시예 11), 0.40㎛(실시예 12), 0.40㎛(실시예 13), 0.41㎛(실시예 14)이며, 차광재와 수지의 비율이 다르기 때문에 도막 B의 막 두께(y)에 대한 경화 후의 막 두께의 비율로 나타내어지는 수축률은 조금 달랐다.
(실시예 16)
차광재 분산액 Bk1(364g)에 폴리이미드 수지 A-3(281g), N-메틸-2-피롤리돈(288g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(66g) 및 계면활성제 LC951(1g; Kusumoto Chemicals, Ltd.제)을 첨가하여 전체 고형분 농도 10질량%, 차광재/수지(질량비)=35/65의 비감광성 수지 조성물 LL6을 얻었다. 이 비감광성 수지 조성물 LL6을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 17)
차광재 분산액 Bk4(435.5g)에 아크릴 폴리머(P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량% 용액(125.1g), 다관능 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 DPHA)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액(123.3g), 밀착성 개량제로서 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KBM503(7.5g), 실리콘계 계면활성제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량% 용액(4.0g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(304.6g)에 용해한 용액을 첨가하여 전체 고형분 농도 25질량%, 안료/수지(질량비)=35/65의 비감광성 수지 조성물 A에 상당하는 비감광성 수지 조성물로서 LL7을 얻었다.
기판인 무알칼리 유리(1737; Corning Inc.제; 두께 0.7㎜) 기판 상에 비감광성 수지 조성물 LL7을 큐어 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미 큐어를 행하여 막 두께(x)가 1.25㎛인 도막 A를 얻었다. 이어서, 실시예 1에서 사용한 감광성 수지 조성물 UL1을 큐어 후의 막 두께가 0.4㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께(y)가 0.5㎛인 도막 B를 형성했다. 이 적층 도막을 마스크얼라이너 PEM-6M(Union Optical Co., Ltd.제)을 사용하여 포토마스크를 통해 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상하고, 이어서 순수 세정함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분 유지하여 큐어를 행함으로써 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 18)
차광재 분산액 Bk1 대신에 차광재 분산액 Bk2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비감광성 수지 조성물 A에 상당하는 비감광성 수지 조성물 LL8을 얻었다. 이 비감광성 수지 조성물 LL8을 사용하여 큐어 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 19)
차광재 분산액 Bk3 대신에 차광재 분산액 Bk5를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 20)
가기판인 무알칼리 유리(AN100; Asahi Glass Co., Ltd.제) 기판 상에 폴리이미드 수지 A-4의 용액을 슬릿 코터에 의해 도포하고, 챔버 내벽 온도를 60℃로 한 감압 건조기에서 40㎩까지 감압하여 용매를 건조시켜 열풍 오븐 중 140℃에서 20분 가열 처리하고, 산소 농도 3%의 열풍 오븐 중 300℃에서 30분 더 가열 처리하여 가기판 유리 상에 막 두께 10㎛의 폴리이미드 수지막을 형성했다.
얻어진 폴리이미드 수지막 상을 기판으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다. 그 후, 308㎚의 레이저를 폴리이미드 수지막과 가기판의 계면에 조사하여 적층 수지 BM 기판을 가기판으로부터 박리했다. 각종 평가는 실시예 1~19의 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 대신에 폴리이미드 수지막을 사용하여 행했다.
(실시예 21)
얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 245℃에서 유지한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 22)
얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 260℃에서 유지한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 23)
얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 275℃에서 유지한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(실시예 24)
얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 290℃에서 유지한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(비교예 1)
기판인 무알칼리 유리(1737; Corning Inc.제; 두께 0.7㎜) 기판 상에 감광성 수지 조성물 UL1을 큐어 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 마스크얼라이너 PEM-6M(Union Optical Co., Ltd.제)을 사용하여 포토마스크를 통해 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상하고, 이어서 순수 세정함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분 유지하여 큐어를 행함으로써 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
(비교예 2)
기판으로서 폴리이미드 수지막을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 수지 BM 기판을 얻었다.
<평가 결과>
실시예 1~24, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 흑색 수지 조성물의 조성 및 제작한 적층 수지 BM 기판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 실시예 1~24에서 제작한 적층 수지 BM 기판은 모두 적당한 막 두께이며, 또한 충분한 OD값을 가지면서도 적층 수지 BM의 테이퍼폭이 작아 반사율이 낮은 점으로부터 외광의 영향을 억제하는데 적합하여 고성능의 적층 수지 BM 기판인 것은 명확하다.
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
(컬러 필터 기판의 제작)
녹색 안료(PG36; 44g), 황색 안료(PY138; 19g), 폴리이미드 수지 A-2(47g) 및 γ-부티로락톤(890g)을 탱크에 주입하고, 호모 믹서(Tokushukika Kogyo Co., Ltd.제)로 1시간 교반하여 G 안료 예비 분산액 G1을 얻었다. 그 후, 0.40㎜φ 지르코니아 비즈(TORAVSERAM BEAD; Toray Industries, Inc.제)를 85% 충전한 DYNOMILL KDL(Shinmaru Enterprises Corporation제)에 예비 분산액 G1을 공급하고, 회전 속도 11m/초로 3시간 분산을 행하여 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 G 안료 분산액 G1을 얻었다. G 안료 분산액 G1을 폴리이미드 수지 A-2 및 용매로 희석하여 녹색 수지 조성물을 얻었다.
녹색 안료 및 황색 안료 대신에 적색 안료(PR254; 63g)를 주입하고, 마찬가지로 하여 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 R 안료 분산액 R1을 얻었다. R 안료 분산액 R1을 폴리이미드 수지 A-2 및 용매로 희석하여 적색 수지 조성물을 얻었다.
녹색 안료 및 황색 안료 대신에 청색 안료(PR15:6; 63g)를 주입하고, 마찬가지로 하여 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 B 안료 분산액 B1을 얻었다. B 안료 분산액 B1을 폴리이미드 수지 A-2 및 용매로 희석하여 청색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1~24, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 적층 수지 BM 기판의 각각의 위에 적색 페이스트를 건조 후 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 프리베이킹을 행하여 폴리이미드 전구체 적색 착색막을 형성했다. 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 상기와 마찬가지의 수단에 의해 적색 화소를 형성하고, 290℃로 가열하여 열경화를 행했다. 마찬가지로 하여 녹색 페이스트를 도포하여 녹색 화소를 형성하고, 290℃로 가열하여 열경화를 행했다. 마찬가지로 하여 청색 페이스트를 도포하여 청색 화소를 형성하고, 290℃로 가열하여 열경화를 행했다.
(액정 표시 장치의 제작)
실시예 1~19 및 실시예 21~24 및 비교예 1에서 얻어진 각각의 컬러 필터 기판을 중성 세제로 세정한 후, 폴리이미드 수지로 이루어지는 배향막을 인쇄법에 의해 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 250℃에서 10분간 가열했다. 가열 후의 막 두께는 0.07㎛이었다. 이 후에 각각의 컬러 필터 기판을 러빙 처리하여 밀봉제를 디스펜스법에 의해 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 10분간 가열했다. 한편, 유리 기판 상에 TFT 어레이를 형성한 기판도 마찬가지로 중성 세제로 세정한 후, 배향막을 도포하여 가열했다. 그 후, 직경 5.5㎛의 구 형상 스페이서를 산포하고, 밀봉제를 도포한 각각의 컬러 필터 기판과 겹쳐 오븐 중에서 가압하면서 160℃에서 90분간 가열하고, 밀봉제를 경화시켜 셀을 얻었다. 각각의 셀을 120℃의 온도, 13.3㎩의 압력 하에서 4시간 방치하고, 이어서 질소 중에서 0.5시간 방치한 후에 재차 진공 하에 있어서 액정 화합물을 충전했다. 액정 화합물의 충전은 셀을 챔버에 넣어 실온에서 13.3㎩의 압력까지 감압한 후, 액정 주입구를 액정에 담가 질소를 사용하여 상압으로 되돌림으로써 행했다. 액정 충전 후, 자외선 경화 수지에 의해 액정 주입구를 밀봉했다. 이어서, 편광판을 셀의 2매의 유리 기판의 외측에 부착하여 셀을 완성시켰다. 또한, 얻어진 셀을 모듈화하여 액정 표시 장치를 완성시켰다.
얻어진 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 실시예 1~19 및 실시예 21~24에서 얻어진 적층 수지 BM 기판을 구비하는 액정 표시 장치에서는 적층 수지 BM의 테이퍼폭이 작아 반사율도 낮기 때문에 외광을 비춘 경우에도 표시 특성이 양호했다. 실시예 17에서 얻어진 적층 수지 BM 기판을 구비하는 액정 표시 장치에 대해서는 대체로 양호했지만, 적층 수지 BM의 패턴이 역산 형상이었기 때문에 약간 불균일과 같은 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 24에서 얻어진 적층 수지 BM은 밀착성이 조금 뒤떨어지는 것이었다. 한편, 비교예 1에서 얻어진 수지 BM 기판을 구비하는 액정 표시 장치에서는 역테이퍼가 되어 있어 반사율도 높기 때문에 외광을 비추었을 경우에 흑색 표시가 떠 있는 것과 같이 관찰되어 표시 품위가 현저히 뒤떨어지는 것이었다.
(발광 디바이스의 제작)
실시예 20과 마찬가지로 하여 가기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성했다. 이 폴리이미드 수지막 상에 감광성 폴리이미드 수지를 사용하여 포토리소그래피법으로 절연막을 형성했다. 절연막 상에 알루미늄을 스퍼터링하여 알루미늄 박막을 성막한 후, 포토리소그래피법에 의한 패터닝으로 절연막이 없는 개구부에 배면 전극층을 형성했다. 배면 전극층 상에 진공 증착법으로 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, 「Alq3」)의 층을 성막하여 전자 수송층을 형성했다. 전자 수송층 상에 진공 증착법으로 Alq3에 디시아노메틸렌피란, 퀴나크리돈 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 도핑한 것의 층을 성막하여 발광층을 형성했다. 발광층 상에 진공 증착법으로 N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 층을 성막하여 정공 수송층을 형성했다. 최후에 투명 전극으로서 ITO를 스퍼터링법으로 전체면에 ITO 박막을 성막하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 20에서 얻어진 적층 수지 BM 기판을 구비하는 컬러 필터 기판 및 비교예 2에서 얻어진 적층 수지 BM 기판을 구비하는 컬러 필터 기판의 각각에 상기 유기 EL 소자를 대향시켜 밀봉제에 의해 접합한 후, 308㎚의 레이저를 각각의 가기판에 조사하고, 박리하여 발광 디바이스를 완성했다.
실시예 20의 적층 수지 BM 기판을 구비하는 발광 디바이스는 경량이며, 또한 플렉시블하면서 적층 수지 BM의 테이퍼폭이 작아 반사율도 낮기 때문애 외광을 비추었을 경우에도 표시 특성이 양호했다. 한편, 비교예 2의 적층 수지 BM 기판을 구비하는 발광 디바이스는 경량이며, 또한 플렉시블하면서도 적층 BM이 역테이퍼이어 반사율이 높기 때문에 외광을 비추었을 경우에 흑색 표시가 떠있는 것과 같이 관찰되어 표시 품위가 현저히 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 수지 BM 기판은 냉음극관 또는 LED 등의 광원을 사용한 표시 장치 또는 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판 또는 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.
1 : 비감광성 수지 조성물 A 2 : 도막 A
3 : 수지 조성물 B 4 : 도막 B
5 : 포토마스크 10 : 기판
11 : 적층 수지 BM 20 : 컬러 필터 기판
21 : 저광학 농도층 22 : 고광학 농도층
23 : 화소 24 : 화소
25 : 화소 26 : 오버코팅막
28 : 투명 전극 29 : 유기 EL층
30 : 배면 전극층 31 : 절연막
32 : 기판 33 : 인출 전극
40 : 유기 EL 소자

Claims (18)

  1. 기판 상의 차광재를 함유하는 비감광성 수지 조성물 A의 도막 A와, 차광재를 함유하는 수지 조성물 B의 도막 B의 적층을 일괄 노광하는 공정,
    노광 후의 상기 적층을 현상하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도막 A에 있어서의 차광재의 함유율(L)에 대한 상기 도막 B에 있어서의 차광재의 함유율(M)의 비율(M/L)은 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 B는 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비감광성 수지 조성물 A는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상에 비감광성 수지 조성물 A를 도포하여 도막 A를 얻는 공정,
    도막 A 상에 수지 조성물 B를 도포하여 도막 B를 얻는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막 A를 건조 또는 가열하는 공정,
    상기 도막 B를 건조 또는 가열하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 가열하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 가열하는 공정에 있어서의 가열 온도는 230℃~275℃인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막 A의 막 두께(x)와 상기 도막 B의 막 두께(y)의 비율(x/y)은 1.5~5.0인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막 A의 막 두께(x)와 상기 도막 B의 막 두께(y)의 합(x+y)은 1.2~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L은 20~50질량%인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M은 45~65질량%인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광 후의 상기 적층을 현상하여 적층 수지 블랙 매트릭스를 얻는 공정에 있어서 패턴이 잔존하지 않는 영역의 도막 A의 용해 시간과 패턴이 잔존하지 않는 영역의 도막 B의 용해 시간의 차는 ±15초 이내인 것을 특징으로 하는 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 의해 제조된 적층 수지 블랙 매트릭스 기판의 개구부에 적색, 녹색 또는 청색 화소가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 기판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 폴리이미드 수지막인 것을 특징으로 하는 컬러 필터 기판.
  16. 제 15 항에 기재된 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이에 액정 화합물이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  17. 제 15 항에 기재된 컬러 필터 기판과 발광 소자를 접합시킨 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광 소자는 유기 EL 소자인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
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