JP2001183511A - カラーフィルタおよびその製法 - Google Patents
カラーフィルタおよびその製法Info
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Abstract
高感度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂
組成物でブラックマトリクス形成して、ブラックマトリ
クスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光性を有し、
耐薬品性、耐熱性、基板との密着性、膜強度に優れ、低
反射率であるカラーフィルタを提供する。 【解決手段】 黒色樹脂組成物を硬化させてなるブラッ
クマトリクスと、着色層とを有するカラーフィルタにお
いて、黒色樹脂組成物として、絶縁性物質で表面が被覆
された黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液
を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッ
セル内で加熱しながら分散処理して得られたものを使用
する。この黒色樹脂組成物には、光重合モノマーと光重
合開始剤、または、光酸発生剤と架橋剤、あるいは、光
重合モノマーとジアゾ系またはアジド系化合物がさらに
含まれていてもよい。
Description
子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルタに
関するものである。
料に使用されるカラーフィルタは、通常、赤、緑、青の
色画素をモザイクまたはストライプ状に配列したフィル
タである。この色画素の周囲には、よりコントラストの
良好な画像を得るためにブラックマトリクスと称する黒
色画素が形成されている。アクティブ型表示装置におい
ては、このブラックマトリクスによって不要な光を除去
できるので、スイッチング素子の誤作動を低減すること
ができる。このようなブラックマトリクスは、従来、ガ
ラス基板上に蒸着法、スパッタ法などで設けた金属薄膜
をフォトリソグラフィー法により微細パターン化するこ
とにより形成されている。具体的には、例えば、クロム
薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスク
を介して紫外線を照射し、現像することによりレジスト
パターンを形成し、さらにエッチング工程とレジスト剥
離工程を経てブラックマトリクスを形成する。
ックマトリクスの形成は、その工程が煩雑であるために
時間を要し、コストが高い。また、遮光膜となるブラッ
クマトリクスにクロム膜を使用するために反射率が高
い。さらに近年では、環境安全性も考慮されるようにな
り、ブラックマトリクスの形成は、カーボンブラックを
含有した薄膜による手法に代わりつつある。この手法
は、カーボンブラックを感光性樹脂組成物中に配合し、
この樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形
成し、これをフォトリソグラフィー法により微細パター
ン化するものである。ところが、カーボンブラックは遮
光性が他の有機顔料に比べて高いものの、導電性を有
し、遮光性を挙げるため感光性樹脂中にカーボンブラッ
クをあまり多く添加すると、形成されたブラックマトリ
クス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの
材料を用いてカラーフィルタを製造した場合、液晶駆動
電極と導通、またはブラックマトリクスを通じて電界が
動作する等の不具合が生じてしまうため、さらに厚い絶
縁性の膜あるいは電界遮断膜を形成する必要があるとい
う欠点が生じていた。このような不具合を解決するた
め、例えば特開平1−141963号公報には、チタン
の酸化物もしくは酸窒化物を用いた被覆組成物が提案さ
れている。
覆組成物は体積抵抗率が106 Ω・cm以上であるとさ
れているが、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を含む組
成物は、オーミックな挙動を示さず、印加電圧が高いほ
どその体積抵抗率が低くなる傾向がある。そのため、印
加電圧が極めて低い場合にはこのような高い体積抵抗率
が得られても、液晶表示装置等のデバイスに印加される
3〜30Vの電圧下での体積抵抗率はこれより低くな
り、絶縁破壊を起こす可能性がある。また、この組成物
中においてチタン酸化物や酸窒化物の分散安定性が不良
であり、特にアルカリ現像に際してアルカリバインダー
を配合した場合、強い凝集性を示すという問題もあっ
た。
で、分散安定性が良好であり、紫外線露光に対して高感
度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂組成
物から形成されたブラックマトリクスを有し、このブラ
ックマトリクスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光
性を有し、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、
さらに、膜強度が高く低反射率であるカラーフィルタを
提供することを課題とする。
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。本発明のカラーフィルタは、黒色樹脂組成物
を硬化させてなるブラックマトリクスと、着色層とを有
するカラーフィルタにおいて、前記黒色樹脂組成物が、
絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子と樹脂と
溶媒を含むスラリー溶液を、複数の粒状攪拌メディアの
存在する撹拌装置のベッセル内で加熱しながら分散処理
して得られたものを含有することを特徴とする。上記絶
縁性物質は、黒色色剤微粒子の2〜35重量%であるこ
とが好ましい。上記黒色色剤微粒子は、チタンブラック
を含むことが好ましい。上記樹脂は、(メタ)アクリル
酸エステル系樹脂であることが好ましい。上記(メタ)
アクリル酸エステル系樹脂の平均分子量は、500〜5
0000であることが好ましい。
と、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。また
は、上記黒色樹脂組成物は、光酸発生剤と、架橋剤をさ
らに含むことが好ましい。あるいは、黒色樹脂組成物
は、光重合モノマーと、ジアゾ系またはアジド系化合物
をさらに含むことが好ましい。本発明のカラーフィルタ
の製法は、絶縁性物質と黒色色剤微粒子を混合して絶縁
性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を得て、つい
でこの黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液
を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッ
セル内で加熱しながら分散処理して黒色樹脂組成物を調
製し、基板上に前記黒色樹脂組成物からなるブラックマ
トリクスを形成し、さらに、着色層を形成することを特
徴とする。
細に説明する。本発明のカラーフィルタは、黒色樹脂組
成物を硬化させてなるブラックマトリクスと、着色層と
を有し、前記黒色樹脂組成物は、絶縁性物質で表面が被
覆された黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶
液を含有する。黒色色剤微粒子としては、カラーフィル
タのブラックマトリクスに適用するものとして遮光性の
高い黒色色剤微粒子が好ましく、特に制限はないが、チ
タンブラックまたはカーボンブラックを含むものが好適
である。チタンブラックを含む色剤を使用すると、得ら
れた着色組成物で膜を形成した場合、この膜強度が高く
なるためより好ましい。
クは、通常、黒色の色剤として使用されるチタン化合物
であり、低次酸化チタン、酸窒化チタン等が挙げられ
る。低次酸化チタンとしては、例えば、特公昭52−1
2733号公報に記載の、二酸化チタンと金属チタン粉
末を真空または還元雰囲気中で550〜1100℃で加
熱して得られるTin O2n-1(nの正の整数)で示され
る黒色系の化合物や、特開昭64−11572号公報に
記載の、含水二酸化チタンと金属チタン粉末を、珪素、
アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物か
らなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱
して得られる化合物が挙げられる。酸窒化チタンとして
は、例えば、特公平3−51645号公報や特公平2−
42773号公報に記載の、二酸化チタンや水酸化チタ
ンの粉末をアンモニア存在下、550〜950℃程度の
温度で還元して得られる黒色系の化合物が挙げられる。
その他に、特公平3−29010号公報に記載の、バナ
ジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存在
下、750〜875℃で還元して得られる黒色系の化合
物も挙げられる。チタンブラック微粒子の粒径は特に限
定はないが、通常0.01〜0.5μm、好ましくは
0.05〜0.2μmのものが使用される。
微粒子の重量割合はスラリー溶液中の固形分、すなわち
溶媒を除く成分の総量中30〜70重量%であることが
好ましく、さらに好ましくは40〜60重量%である。
30重量%未満では十分な遮光性や着色性が発揮できな
い場合があり、一方70重量%を超えると被膜強の低
下、分散安定性及び現像時のパターニング性の低下など
を引き起こす場合がある。
てはシリカ、アルミナ、ジルコニアから選ばれる少なく
とも一種が含まれることが好ましい。これらの絶縁性物
質の原料としては特に制限はないが、シリカゾル、ケイ
酸ナトリウム水溶液、アルミナゾル、ジルコニアゾルの
ような液体物質や、アモルファスシリカ等の無機微粒子
が好ましい。これらの絶縁性物質で被覆されることによ
って、黒色色剤微粒子の絶縁性が優れるとともに、表面
硬度の向上、機械的強度の向上、熱的特性の向上、分散
性の向上、耐光性向上等も達成できる。絶縁性物質は、
黒色色剤微粒子の2〜35重量%であると、黒色色剤微
粒子が高い絶縁性を発現するため好ましい。2重量%未
満では体積抵抗値に対する明らかな添加効果が見られ
ず、35重量%を超えると遮光性の低下が見られたり、
透明基板との接着不良、耐衝撃性等の問題を生じる場合
がある。好ましくは10〜35重量%で、より好ましく
は15〜25重量%である。
法としては、黒色色剤微粒子と絶縁性物質を混合する方
法の他、公知の技術を用いて実施できるが、絶縁性物質
の原料としてケイ酸ナトリウムを使用して、シリカ被覆
を形成する場合について述べる。まず第一工程として色
剤を、水にビーズミルを用いて1時間半分散し、水性ス
ラリーを得る。次に第二工程として、黒色色剤微粒子の
水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を加える。第三工
程として上記溶液をホモジナイザーを用いて良く攪拌
し、色剤を粉砕する。第四工程では上記溶液を加熱す
る。第五工程ではケイ酸ナトリウム溶液と硫酸を加えて
ホモジナイザーを用いて良く攪拌する。これによりシリ
カ被覆が出来上がる。最終工程で黒色色剤微粒子を濾過
して取り出し、乾燥させることによって、シリカが被覆
された色剤が得られる。
好ましい。(メタ)アクリル系樹脂を構成するモノマー
としては、通常、下記の化学式(1)で表されるものが
挙げられる。
あるいは、フェニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等)
成される(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
言うまでもなく、これらは単独で使用しても、2種類以
上を併用してもよい。これらの中から必要に応じて選ば
れたモノマーから合成された(メタ)アクリル系樹脂が
好ましく使用される。(メタ)アクリル系樹脂には上記
のアクリル系モノマーの他、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−
ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート等のモノマーを適宜選択して用いることができる。
樹脂の平均分子量は特に限定はないが、例えば、(メ
タ)アクリル酸エステル系樹脂の場合には、数平均分子
量が500〜50000程度が好ましく、より好ましく
は1000〜30000程度である。数平均分子量が5
00未満では現像されやすく、密着性が悪くなる場合が
あり、50000を超えると、現像性が低下し、解像性
が悪くなる場合がある。
色剤微粒子と樹脂を良好に分散させることができれば、
水溶性または非水溶性の各種のものを使用することがで
き、使用される樹脂の種類等に応じて適宜選択される。
溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アリルアルコール等のアルコール類;エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導
体類;グリセロール、グリセロールモノエチルエーテ
ル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール
ないしその誘導体類;テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;流動パラフ
ィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、
ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベン
ゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル
等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチ
ル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリ
ジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシ
リコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェ
ニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル(ダ
イキン工業(株)製)、デムナム(ダイキン工業(株)
製)等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチ
ル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシ
ル等のエステル化合物類等が挙げられ、これらは適宜選
択され、単独でまたは2種以上組み合わせて使用され
る。
100重量部に対して、樹脂が5〜50重量部であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜30重量部であ
る。樹脂が5重量部未満であると、黒色色剤微粒子の表
面性状を十分に改質できない場合があり、一方50重量
部を超えると樹脂の量が多すぎるため、遮光性、着色性
等の黒色色剤が本来有する特性を損なう場合がある。溶
媒の量は樹脂の種類によっても異なるが、樹脂100重
量部に対し300〜2000重量部が好ましく、より好
ましくは500〜1000重量部である。溶媒量が30
0重量部未満であると溶液の粘度が高く、スラリー溶液
を撹拌し分散処理することが困難となる。一方溶媒量が
2000重量部を超えると、充分な撹拌力を与えても、
樹脂による黒色色剤微粒子の表面性状改質が十分に進ま
ない場合がある。
樹脂組成物は、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤
微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を、複数の粒状
攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル内で、加熱
しながら分散処理して得られる。このような条件下で分
散処理することによって、得られる黒色樹脂組成物は、
分散安定性に優れ、凝集による沈降が防止される。ま
た、分散体の粘性低下、構造粘性の低下、色別れ防止等
の特性面、また基板面に塗布した際の膜の密着性、被膜
の電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関し
ても著しい改善が見られる。
の一例である連続式攪拌装置10である。この攪拌装置
10は、被処理流体を収容する横型のベッセル11と、
このベッセル11の中心部に略水平に設けられた攪拌軸
12aと、攪拌軸12aに対して略垂直であって、か
つ、互いに所定の間隔をあけて装着された円盤状の複数
の攪拌翼12bと、前記ベッセル11の外周壁に巻装さ
れたリボンヒーター13から概略構成されている。前記
攪拌軸12aの一方の末端は、ベッセル11の側面に設
けられた挿通孔11aからベッセル11の外部へと挿通
されている。この末端はベッセル11の外部に設けられ
た図示略の駆動装置に接続されていて、攪拌軸12aを
外部から回転させることができるようになっている。ま
た、ベッセル11内には熱電対14が備えられていて、
被処理流体の加熱温度を測定できるようになっている。
さらにベッセル11の下部には流体導入口15aが設け
られ、この導入口15aから連続的に供給された被処理
流体は、ベッセル11の中心に対して流体導入口15a
と略対称の位置に設けられた流体導出口15bから導出
される。また、流体導入口15aには逆止弁15cが備
えられていて、被処理流体が流体導入口15aからベッ
セル11の外部へと逆流しないようになっている。
には、より効率的に被処理流体を攪拌、分散させるため
に、粒状攪拌メディアとして多数の球状ビーズ16が充
填されている。流体導出口15bの近傍には、球状ビー
ズ16が被処理流体とともに流体導出口15bからベッ
セル11の外部へと排出されないように、メディアセパ
レータ17が配置されている。このメディアセパレータ
17は、外周がベッセル11の内周壁に略垂直に固定さ
れている円環状の固定板部17aと、攪拌軸12aに略
垂直に装着されている回転円盤部17cから構成されて
いる。この固定板部17aと回転円盤部17cは、球形
ビース16の粒径よりも小さく、かつ、被処理流体は容
易に通過できるような間隙17bを介して配置されてい
る。
に、絶縁性物質で被覆された黒色色剤微粒子と樹脂と溶
媒を含むスラリー溶液を流体導入口15aより連続的に
導入し、攪拌軸12aを回転させ、リボンヒータ13に
通電してベッセル11を加熱する。攪拌軸12aの回転
によって、ベッセル11内のスラリー溶液は回転する攪
拌翼12bから剪断力を受けるとともに、ベッセル11
内に充填されている複数の球形ビース16からも剪断力
を受ける。すなわち、これらの球形ビーズ16は攪拌翼
12bの回転により、個々に回転運動や旋回運動を行っ
たり、相互に接触したり衝突したりして、スラリー溶液
に様々な方向に様々な大きさの剪断力を与える。また、
この際、スラリー溶液はリボンヒーター13により所定
の温度まで加熱されている。このように、加熱されたス
ラリー溶液が様々な剪断力を受けることによって、スラ
リー溶液中で2次凝集状態にあった黒色色剤微粒子は1
次粒子へと個々に解砕、分離される。そして1次粒子と
なった黒色色剤微粒子は、樹脂溶液中に均一に分散され
ていくと同時に、樹脂との接触面積が向上する。そのた
め、絶縁性物質で被覆された黒色色剤微粒子表面が樹脂
によって効率的に表面処理される。その結果、流体導出
口15bから導出されるスラリー溶液は、導出直後の分
散状態が良好であるのみならず、その分散状態が長時間
にわたって安定するものとなる。
は、使用される樹脂の種類等によって左右されるため一
概には規定できないが、通常40〜150℃、好ましく
は50〜120℃、より好ましくは60〜100℃程度
である。加熱温度が40℃未満では、黒色色剤微粒子の
表面性状の改質が不十分であり、150℃を超えると撹
拌分散系の制御や維持が困難となる。スラリー溶液の加
熱時間も使用される樹脂の種類等に応じて適宜設定でき
るが、通常1〜10時間、好ましくは5〜7時間であ
る。また、分散処理においてスラリー溶液に加わる剪断
応力は、特に限定されるものではないが、通常102 P
a以上、好ましくは103 Pa以上、特に好ましくは1
04Pa以上である。
メディアの存在する撹拌装置のベッセル11内で、加熱
しながら分散処理することによって、得られるスラリー
溶液の分散性は向上し、かつ、その優れた分散性は長時
間維持される。このような作用効果が得られる詳細な理
由は明らかではないが、絶縁性物質で被覆された黒色色
剤微粒子と樹脂と溶媒とを単純に撹拌混合してもこのよ
うな優れた効果は得られない。そのため、粒状攪拌メデ
ィアを用いた効率的な分散処理が加熱下で行われること
によって、黒色色剤1次粒子の樹脂による表面処理が効
果的に進行し、さらには加熱下で活性な状態にある黒色
色剤1次粒子と樹脂の間に、化学的またはメカノケミカ
ルな何らかの反応が生じ、その結果、このような優れた
効果が得られると考えられる。
装置としては図1のような連続式攪拌装置10に限ら
ず、図2に示すような回分式攪拌装置20を使用しても
よい。この攪拌装置20は、被処理流体を収容する縦型
のベッセル11と、このベッセル11の中心部に略垂直
に設けられた攪拌軸12aと、攪拌軸12aに対して略
垂直な放射状であって、かつ、互いに所定の間隔をあけ
て多段に装着された複数のピン状の攪拌翼12bと、ベ
ッセル11の内周壁に攪拌軸12aに向かって放射状か
つ多段に固定された複数のピン状の邪魔板22と、前記
ベッセル11の外周壁に設けられた加熱ジャケット23
から概略構成されている。前記攪拌軸12aの一方の末
端は、ベッセル11の上壁面に設けられた挿通孔11a
からベッセル11の外部へと挿通されている。この末端
はベッセル11の外部に設けられた図示略の駆動装置に
接続されていて、攪拌軸12aを外部から回転させるこ
とができるようになっている。また、前記攪拌翼12b
と邪魔板22とは、攪拌翼12bが回転した場合に互い
に接触しないように適宜間隔をあけて設けられている。
前記加熱ジャケット23には、加熱ヒータ24を備えた
熱媒タンク25と熱媒循環ポンプ26を具備してなる循
環管路28が接続されていて、循環する熱媒27によっ
てベッセル11内の被処理流体を加熱できるようになっ
ている。その際のベッセル11内の温度は熱電対14で
測定できるようになっている。さらに、この回分式攪拌
装置20のベッセル11内には、図1に示した連続式攪
拌装置10と同様に、より効率的に被処理流体を攪拌、
分散させるために、粒状攪拌メディアとして多数の球状
ビーズ16が充填されている。この攪拌装置20を使用
して所定時間分散処理を行った場合においても、上述の
連続式攪拌装置10を使用した場合と同様の効果が得ら
れ、取り出し直後の分散状態が良好であり、かつ、その
分散状態が長時間にわたって安定するスラリー溶液が得
られる。
示した連続式攪拌装置10および回分式攪拌装置20に
限定されない。例えば、被処理流体を加熱するための加
熱装置としては、被処理流体を有効に加熱できるもので
あれば任意の様式のものを使用でき、熱媒循環方式、リ
ボンヒーターの他、セラミックスヒーター、赤外加熱方
式、高周波誘導加熱方式、コイルヒーター等を採用する
ことが可能である。またその配置位置も、攪拌子の回転
に支障をきたさない限りベッセル11内に配置してもよ
い。例えば、ベッセル11の内周壁、攪拌翼12b、攪
拌軸12aまたは邪魔板22に取り付けてもよいが、装
置の構造面や温度制御の面から、ベッセル11の外周壁
に加熱装置を配置するのが好ましい。また、この装置に
おいて、加熱装置以外の攪拌装置の基本的構成も特に限
定されず、連続式でも回分式でもよい。また、ベッセル
11の材質、形状、攪拌翼12bの材質、形状や配置位
置、粒状攪拌メディアの材質、形状および粒径等につい
ても特に限定されるものではなく、スラリー溶液中の絶
縁性物質で被覆された黒色色剤微粒子の化学的性質、比
重、粒度等の物理的性質等や、スラリー溶液に要求され
る性状に応じて、適宜設定できる。
ニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステ
ンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、
クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金
属等を一種あるいは二種以上用いて構成されるものが使
用される。ベッセルの形状としては、横型または縦型の
円筒型、円錐型、半円筒型等のものや、例えば特公平2
−27018号公報に開示される断面W字状のもの、ダ
イアモンドファインミル(三菱重工業株式会社製)等で
用いられているようなコ字型のものが挙げられる。さら
には、例えば特公平6−73620号公報に開示の、ベ
ッセルとその底部に配されたローターから構成され内部
に粒状メディアを収容してなる室が、より大きな容器体
内部に配置されている分散装置であり、被処理流体がロ
ーターの作用で室の内外を対流するものなど、各種の様
式のものとすることができる。また攪拌翼12bの材質
としては、ベッセル11と同様、アルミナ、ジルコニ
ア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステン
カーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、ク
ロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属
等が適宜選択される。この材質はベッセル11の材質と
異なっていても何等さしつかえない。また、形状として
は、例えば、上記した円盤状(デスク型)、ピン状以外
に、デスクタービン型、ファンタービン型、プロペラ
型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲート型、アンカー型、
円筒状、パドル型等各種の形状のもの、さらにはこれら
に通液性の孔を形成するなどの改良を付したものなど
を、単一または多段に配したものを使用できる。また、
この攪拌翼12bの形状に応じて、適当な形状を有する
邪魔板22や固定子を設けてもよい。さらにこのような
攪拌翼12bが装着された攪拌軸12aは、ベッセル1
1と共軸的に配するもののみならず、ベッセルの中心軸
より変位させて、あるいは2軸もしくは多軸に配置する
ことも可能である。
ルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タング
ステンカーバイドなどの各種セラミックス、各種ガラ
ス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金など
の各種金属から構成される球状、円筒状、回転楕円体状
等の形状のものが用いられる。これらは、処理される絶
縁性物質で被覆された黒色色剤微粒子や樹脂溶液の種
類、ベッセルや攪拌子の形態等に応じて、適宜選択でき
るが、特にアルミナ、ジルコニア、鋼およびクロム鋼な
どの材質から構成される球状のビーズが好ましく使用さ
れ、このビーズの直径は、通常、直径0.05〜20m
m程度、好ましくは0.1〜5mmである。また、これ
らの粒状攪拌メディアのベッセルへの充填割合は、ベッ
セルや攪拌子の形態等によっても左右され特に限定され
ないが、例えばベッセルの有効容積の20〜90体積
%、より好ましくは30〜80体積%とされる。なお、
充填割合が極端に少ないと、二次凝集状態にある絶縁性
物質で被覆された黒色色剤微粒子の解砕や絶縁性物質で
被覆された黒色色剤微粒子の樹脂による表面改質が不十
分となる場合がある。一方充填割合が極端に多いと、粒
状メディアが磨耗し、スラリー溶液のコンタミネーショ
ンが増大する恐れがある。
被覆された黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー
溶液を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置の
ベッセル内で加熱しながら分散処理して得られたもの以
外に、さらに他の成分が含まれてもよい。例えば、光重
合モノマーと光重合開始剤、もしくは架橋剤と光酸発生
剤、もしくは光重合モノマーとジアゾ系、アジド系化合
物等があげられる。また、アルカリバインダー樹脂等を
さらに含有してもよい。さらには、黒色樹脂組成物の粘
度や分散性を適宜調節するために、スラリー溶液中の溶
媒と同じ種類か、または他の種類の溶媒がさらに含まれ
ていてもよい。
として、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2
−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、
2−エチルヘキシルカルビトールアセテート、2官能モ
ノマーとして、2−エチル−2−プロパンジオールジア
クリレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,
4−ジヒドロキシベンゼンメタクリレート、デカメチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジアリルフマレート、トリプロピレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、特
に好ましくは、2−ブチルプロパンジオールジアクリレ
ート、3官能モノマーとしてはポリオキシエチル化トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ア
クリロイルオキシエチル)イソシアナート、トリエチレ
ングリコールアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、
特に好ましくは、ポリオキシエチル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、多官能モノマーとして、トリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
等が挙げられる。これらの光重合モノマーの添加量は、
特に限定されるものではないが固形分総量の1〜10重
量%が好ましい。1重量%未満では十分な感度が得られ
ず、多くの露光量をかけなければならない。一方10重
量%を超えると経時安定性の低下やパターン形状不良な
どの問題が発生する。
合物を使用することが可能である。例えば、ベンジル、
アセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイ
ン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロイ
ンエーテル類、チオキサントン、2,4−ジエチルキサ
ントン、チオキサントン−4−スルフォン等のチオキサ
ントン類、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチル
アミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフ
ェノン、p−ジメチルアセトフェノン、α,α’−ジメ
トキシアセトキシアセトフェノン、2,2’−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセト
フェノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン等のアセトフ
ェノン類およびアントラキノン、1,4−ナフトキノン
等のキノン類、トリブロモメチルフェニルスルフォン、
フェナンシルクロライド、トリス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、p−メトキシフェニル−2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−
ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、9,10−ジメチルベンズフェ
ナジン、9−フェニルアクリジン、チオキサントン/ア
ミン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ベンジルジ
メチルケタール、ヘキサアリールビイミダゾール/メル
カプトベンズイミダゾール等が挙げられる。特に好まし
くはトリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、p
−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、α,α’−ジメトキシアセトキ
シアセトフェノンが挙げられる。これらの光重合開始剤
は、その総量が光重合性モノマーに対して0.5〜40
重量%となるような量で使用することが好ましい。0.
5重量%未満では感度を得られにくく、40重量%を超
えると結晶の析出による硬化不足等の原因となるためで
ある。
オニウム塩系化合物がある。トリアジン系化合物として
は、ピペロニル−s−トリアジン、2,4,6−トリス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メ
トキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメリル)
−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ
フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’
−メトキシ−1’−ナフチル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチール)−s−トリアジン等が挙げられる。オニ
ウム塩系化合物としてはジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホロネーート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トル
エンスルホナート、4−メトキシフェニル−フェニルヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェ
ニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
トなどが挙げられる。
するものが用いられ、例えばメチロール化尿素、尿素樹
脂、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メ
チロール化グアナミン、あるいはこれらの化合物のアル
キルエーテルを用いることができ、熱安定性が高いとい
う点からアルキルエーテル化合物がより好ましい。この
アルキルエーテルのアルキル基としては炭素数1〜5の
アルキル基が好ましい。特に、このアルキルエーテル化
合物としては感度の点からヘキサメチロールメラミンの
アルキルエーテル化合物がより好ましい。上記架橋剤
は、露光後発生した酸素存在化の加熱により、樹脂と架
橋反応を起こしパターン形成する。
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物とヘキサフルオ
リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、p−
トルエンスルホン酸、もしくは2−ヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン−5−スルホン酸との反応により
得られたジアゾニウム塩がある。アジド系化合物として
は4,4’−ジアジドスチルベン、4,4’−ジアジド
ベンゾフェノン、4,4’−ジアジドカルコン、4,
4’−ジアジドジフェニルメタン、p−フェニレンbi
s−アジドがある。
高分子化合物が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチル
エステル、ブチルエステル等)の単独ないし共重合体、
ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等
の不飽和二塩基酸無水物との共重合体等がある。また分
子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルボン酸
アミド基、スルフォン酸アミド基等を含む高分子化合物
があるが、これらに何ら限定されるものではない。これ
らのバインダー樹脂の添加量は、固形分総量の10〜4
3重量%が好ましい。10重量%未満では基板とのパタ
ーン強度が低下し、一方43重量%を超えると樹脂層の
粘着性が強固になり、現像性低下の原因となるためであ
る。
ては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のセルソルブ類及びこれらの酢酸エステル、酢酸エ
チル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−
ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、およびエタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアル
コール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上
を混合して使用してもよい。このような溶媒の使用量は
特に限定されないが、最終的に得られる黒色樹脂組成物
中の固形分に対し、溶媒の総量が50〜200重量%と
なるが好ましい。
の存在する撹拌装置のベッセル内で加熱しながら分散処
理された、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒
子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液に、適宜添加され
る。こうして得られたスラリー溶液を、ディゾルバー型
撹拌機、ターボ型撹拌機、二軸式撹拌機等の撹拌機を用
いて混和したり、または、二本ロールミル、三本ロール
ミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の分散機を用
いて混練したりすることによって黒色樹脂組成物が得ら
れる。
成物を用いてブラックマトリクスを形成する工程につい
て図面を用いて説明する。まず、図3(a)に示すよう
に、基板31上に黒色樹脂組成物をバーコート法、ロー
ルコート法、スピンナー法、あるいはカーテンコート法
などを用いて、均一に塗布し黒色樹脂層32を形成す
る。この場合、必要に応じて、70〜100℃程度の温
度に加熱して乾燥させても良い。次いで、マスクパター
ン33を用いてブラックマトリクスを形成する箇所のみ
に紫外線を照射して露光を行い(図3(b))、ラジカ
ル重合させて露光硬化部32aを形成し、その後ホット
プレート34を用いて加熱する(図3(c))。露光に
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を使用する。そ
の後、図3(d)に示すように、アルカリ水溶液を現像
液として、未露光部32bの黒色樹脂層を除去して、ブ
ラックマトリクス35を形成する。現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カルシウムなどの無機アルカリ溶液、トリエ
チルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールア
ミンなどのアルコールアミン類、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキサイドなどの第四級アンモニウム塩などを
用いることができる。また、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール系極性溶剤な
ども用いることができる。また、上記現像液には、必要
にじて、他の添加剤、例えば、界面活性化剤、湿潤剤、
有機溶剤などを添加しても良い。
で着色層を形成してカラーフィルタを得る。着色層の形
成は、まず、赤、青、緑いすれか一色の顔料を含む感光
性樹脂組成物をブラックマトリクスパターン上に、スピ
ンコータ等で全面に塗布し、ベークし、パターン露光す
る。露光後、アルカリ水溶液により現像して赤、青、緑
いすれか一色の着色パターンを形成する。ついで、その
他の2色の顔料をそれぞれ含む感光性樹脂組成物を用い
て、上記と同様の方法を繰り返して着色パターンを形成
し、赤、青、緑の着色パターンを形成する。
が良好であり、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ
水溶液による現像が可能な黒色樹脂組成物から形成され
たブラックマトリクスを有し、このブラックマトリクス
をなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光性を有し、耐薬
品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、さらに膜強度が
高く低反射率である。したがって、このブラックマトリ
クスを有するカラーフィルタは極めて優れた特性を発揮
することができる。
する。なお実施例中、「部」は重量部を「%」は「重量
%」とする。 [実施例1] 1.重合体溶液(1)の製造 撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計およ
び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに溶媒としてシ
クロヘキサノン200部を仕込み、N2 気流下で80℃
に昇温した。ブチルメタクリレート50部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート20部、メチルメタクリレート1
0部、メタクリル酸20部、開始剤としてアゾイソブチ
ロニトリル3部およびシクロヘキサノン100部を混合
し溶解させたものを滴下漏斗に仕込み、3時間にわたり
80℃に保ちながら滴下を行い、さらに2時間重合反応
を進めた後、冷却して取り出し、重合体溶液(1)(不
揮発分25%)を得た。 2.チタンブラック分散液の製造 チタンブラック13R(三菱マテリアル(株)製)1k
gをアモルファスシリカ100gで被覆処理した。次に
図2に示すような構成を有する攪拌装置(ベッセル内容
量1.2リットル)に、粒状攪拌メディアとして直径1
mmのジルコニア製ビーズ2kgを充填し、上記で得ら
れた被覆処理済みのチタンブラック300部と、重合体
溶液(1)216部、シクロヘキサノン30部を仕込ん
だ。ついで予め加熱しておいた熱媒を循環させることに
より、ベッセル内部を100℃に昇温し、ディスクの外
周速度10m/sで2時間運転を行った後冷却し、ジル
コニア製ビーズを分離してチタンブラック分散液(1)
を得た。
試験 得られたチタンブラック分散液(1)35部、BMA/
MMA/HEMA/MAA共重合体(Mw=5000
0)10部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
2.5部、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン1.5部、シクロヘキ
サノン51部およびガラスビーズ100部をガラス瓶に
入れ、ペイントシェーカーにて2時間分散して感光性黒
色樹脂分散液(1)を作成した。次に、両面がCr蒸着
された基板の片面に800rpmでスピンコートし、
1.1μmの膜厚を得た。塗膜の乾燥後端面をアセトン
で拭き取り、更に230℃、30分の焼成後、両面のC
rを銀ペーストで短絡し、体積抵抗値測定用基板とし
た。この基板をJIS規格(C2103−1991)の
体積抵抗率試験に準じた方法で抵抗を測定したところ1
09 Ωcm以上であった。また、透明ガラス基板上に厚
さ1.0μmの塗膜を形成し、光学濃度を測定したとこ
ろ3.0を示した。ここで透明ガラス基板としてはコー
ニング社製「7059」を使用した。また、上記と同様
に透明ガラス基板上に塗膜を形成し、70℃、15分プ
リベークを行った後、画素部が遮光されたマスクを介し
て精度良くアライメントを行い、露光(250mJ/c
m2 )し、2.5%の炭酸ナトリウム水溶液で現像後よ
く水洗した。水洗乾燥後、230℃、30分焼成を行い
ブラックマトリクスパターンを得た。フォトリソ法のた
め、解像性がよくブラックマトリクスは線幅6μm以下
で形成することが可能となった。
メタクリレート40g、メタクリル酸、シクロヘキサノ
ン300g、アゾビスイソブチロニトリル0.5gを窒
素気流中で攪拌しながら80℃で5時間加熱反応させ、
粘稠な液体を得た。この液体100gに対して、青色顔
料(BASF社製、フタロシアニンブルー)25g、分
散剤(ゼネカ(株)製、ソルスパース24000)5
g、シクロヘキサノン100g、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート20g、ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン3g、ビイミダゾール誘導体(保土ヶ谷
化学(株)製、B−CIM)5gを加え、青色感光性樹
脂組成物を得た。また、青色顔料のフタロシアニンブル
ーに代えて、赤色顔料(チバガイギー(株)製、アント
ラキノンレッド)を用いて赤色感光性樹脂組成物を得、
さらに、緑色顔料(ヘキスト社製、フタロシアニングリ
ーン)を用いて緑色感光性樹脂組成物を得た。次に、上
記で得られたブラックマトリクスパターン上に、青色感
光性樹脂組成物をスピンコータを用いて乾燥膜厚1.5
μmになるように全面に塗布し、80℃でベークし、ニ
コン社製アライナーにより超高圧水銀灯で露光量100
mJ/cm2 になるようにパターン露光した。露光後、
0.5%水酸化ナトリウム水溶液により現像して青色パ
ターンを形成し、さらに同様にして赤色感光性樹脂組成
物を全面に塗布し、同様にしてパターン露光して赤色パ
ターンを形成し、赤、青、緑の着色パターンを形成し
た。
20部、ヒドロキシエチルメタクリレート15部、メチ
ルメタクリレート10部、ブチルメタクリレート55部
をエチルセルソルブ300部に溶解し、窒素雰囲気下で
アゾビスニトリル0.75部を加えて、70℃、5時間
反応させて得られたアクリル樹脂)を樹脂濃度20重量
%になるようにエチルセルソルブで希釈した。このエチ
ルセルソルブ希釈液30gと黒色顔料のチタンブラック
13R(商品名:三菱マテリアル製)20g、分散剤
ソルスパース20000(商品名:ゼネカ製)3g、エ
チルセルソルブ30gを添加してビーズミル分散機で冷
却しながら1.5時間分散した。この着色樹脂100g
に対し光重合性モノマーとしてトリメチロープロパント
リアクリレート4.0gと光重合開始剤としてピペロニ
ル−s−トリアジン5g及び溶剤としてエチルセルソル
ブ100gを加え良く撹拌して遮光膜形成用着色組成物
を作製した。この遮光膜形成用着色組成物を両面Cr蒸
着された基板の片面に800rpmでスピンコートし、
1.05μmの膜厚を得た。塗膜の乾燥後端面をアセト
ンで拭き取り更に230℃、30分の焼成後、両面のC
rを銀ペーストで短絡し、体積抵抗値測定用基板とし
た。この基板をJIS規格(C2103−1991)の
体積抵抗率試験に準じた方法で抵抗を測定したところ1
00Ωcm以上であった。しかし透明ガラス基板上に厚
さ1.0μmの塗膜を形成し、光学濃度を測定したとこ
ろ2.3と極度に低い値を示した。また上記同様に透明
ガラス基板上に塗膜を形成し、また透明ガラス基板上に
厚さ1.2μmの塗膜を形成し、70℃、15分プリベ
ークを行った後、画素部が遮光されたマスクを介して精
度良くアライメントを行った後、露光(100mJ/c
m2 )し、2.5%の炭酸ナトリウム水溶液で現像後よ
く水洗した。水洗乾燥後、230℃、30分焼成を行い
ブラックマトリクスパターンを得たが、解像性、表面平
滑性が悪く、また黒色組成物自体の分散安定性も悪かっ
た。
ルタは、分散安定性が良好であり、紫外線露光に対して
高感度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂
組成物から形成されたブラックマトリクスを有し、この
ブラックマトリクスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高
遮光性を有し、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優
れ、さらに膜強度が高く低反射率である。したがって、
このブラックマトリクスを有するカラーフィルタは極め
て優れた特性を発揮することができる。
拌装置の一形態を示す断面図である。
拌装置の他の形態を示す断面図である。
す断面図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 黒色樹脂組成物を硬化させてなるブラッ
クマトリクスと、着色層とを有するカラーフィルタにお
いて、 前記黒色樹脂組成物が、絶縁性物質で表面が被覆された
黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を、複
数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル内
で加熱しながら分散処理して得られたものを含有するこ
とを特徴とするカラーフィルタ。 - 【請求項2】 絶縁性物質が黒色色剤微粒子の2〜35
重量%であることを特徴とする請求項1に記載のカラー
フィルタ。 - 【請求項3】 黒色色剤微粒子がチタンブラックを含む
ことを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィ
ルタ。 - 【請求項4】 樹脂が(メタ)アクリル酸エステル系樹
脂であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか
に記載のカラーフィルタ。 - 【請求項5】 (メタ)アクリル酸エステル系樹脂の平
均分子量が500〜50000であることを特徴とする
請求項4に記載のカラーフィルタ。 - 【請求項6】 黒色樹脂組成物が、光重合モノマーと、
光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項1な
いし5のいずれかに記載のカラーフィルタ。 - 【請求項7】 黒色樹脂組成物が、光酸発生剤と、架橋
剤をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし5のい
ずれかに記載のカラーフィルタ。 - 【請求項8】 黒色樹脂組成物が、光重合モノマーと、
ジアゾ系またはアジド系化合物をさらに含むことを特徴
とする請求項1ないし5のいずれかに記載のカラーフィ
ルタ。 - 【請求項9】 絶縁性物質と黒色色剤微粒子を混合して
絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を得て、
ついでこの黒色色剤微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー
溶液を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置の
ベッセル内で加熱しながら分散処理して黒色樹脂組成物
を調製し、基板上に前記黒色樹脂組成物からなるブラッ
クマトリクスを形成し、さらに、着色層を形成すること
を特徴とするカラーフィルタの製法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36559999A JP2001183511A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | カラーフィルタおよびその製法 |
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---|---|---|---|
JP36559999A JP2001183511A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | カラーフィルタおよびその製法 |
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Publication Number | Publication Date |
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