KR20150123802A - 블랙 매트릭스 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충분한 광학 농도를 가지면서도, 반사율이 낮은 수지 블랙 매트릭스가 형성된 수지 블랙 매트릭스 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 순서대로, 투명 기판, 차광층(A) 및 차광층(B)을 갖고, 차광층(A)의 두께당 광학 농도는 차광층(B)의 두께당 광학 농도보다 낮고, 차광층(A)은 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 포함하는 블랙 매트릭스 기판이다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판은 그 특징으로부터 컬러필터, 액정 표시 장치에 유용하다.

Description

블랙 매트릭스 기판{BLACK MATRIX SUBSTRATE}
본 발명은 액정 표시 장치나 발광 디바이스에 사용되는 컬러필터에 사용할 수 있는 블랙 매트릭스 기판에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 2매의 기판간에 액정층이 끼워진 구조를 채용하고 있고, 액정층의 전기 광학 응답을 이용하여 명암을 표현하지만, 컬러필터 기판을 사용함으로써 컬러 표시도 가능하다.
종래, 컬러필터 기판에 형성되어 차광층이 되는 블랙 매트릭스는 크롬계 재료로 이루어지는 금속 박막이 주류이었지만, 코스트나 환경오염 저감을 위해서 수지와 차광재를 함유하는 수지 블랙 매트릭스가 개발되고 있다. 카본블랙 등의 차광재를 함유하는 수지 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터 기판을 구비하는 액정 표시 장치는 옥내에서의 시인성은 좋지만, 이것을 옥외에서 사용했을 경우에 블랙 매트릭스에 유래하는 외광 반사에 기인하는 시인성의 악화가 문제가 되고 있다.
이러한 배경으로부터, 광학 농도(이하, 「OD값」이라고 하는 경우가 있음)가 높고, 또한 투명 기판측에서 보았을 경우의 반사율이 낮은 수지 블랙 매트릭스를 실현하기 위해서 다양한 검토가 되고 있다. 예를 들면, 절연성 물질에 의해 표면이 피복된 흑색 색제 미립자를 사용하는 방법(특허문헌 1), 산질화티타늄에 카본블랙을 첨가하는 방법(특허문헌 2), 티타늄 질화물과 티타늄 탄화물의 혼합물을 사용하는 방법(특허문헌 3), 착색 릴리프층과 흑색 릴리프층의 2층 구성으로 하는 방법(특허문헌 4) 및 형상 이방성 금속 미립자를 포함하는 광 흡수층과 반사광 흡수층의 2층 구성으로 하는 방법(특허문헌 5)이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 2001-183511호 공보 일본 특허 공개 2006-209102호 공보 일본 특허 공개 2010-95716호 공보 일본 특허 공개 평 8-146410호 공보 일본 특허 공개 2006-251237호 공보
그러나, 고차광성 재료는 원리적으로 반사율이 높기 때문에, 수지 블랙 매트릭스에 있어서 충분한 광학 농도와 저반사율 쌍방을 달성하는 것은 매우 곤란했다. 또한, 수지 블랙 매트릭스를 2층 구성으로 하는 방법에 대해서도, 가시광의 전 영역에 걸쳐서 저반사율을 실현하는 것이 곤란하다는 문제가 있고, 또한 금속 미립자를 사용함으로써 고전도성이 되고, 전계 이상에 의한 표시 불량을 발생시키는 것이 있다.
그래서, 본 발명은 충분한 광학 농도를 가지면서도, 반사율이 낮고, 또한 고저항값을 가져 신뢰성이 높은 수지 블랙 매트릭스가 형성된 블랙 매트릭스 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 블랙 매트릭스 기판 등을 제공한다.
(1) 순서대로, 투명 기판, 차광층(A) 및 차광층(B)을 갖고,
차광층(A)의 두께당 광학 농도는 차광층(B)의 두께당 광학 농도보다 낮고, 차광층(A)은 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유하는 블랙 매트릭스 기판.
본 발명은 상기 발명의 바람직한 형태로서 이하의 블랙 매트릭스 기판을 제공한다.
(2) 굴절률 1.4∼1.8의 미립자는 산화알루미늄, 산화규소, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 메타규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미립자인 상기 블랙 매트릭스 기판.
(3) 굴절률 1.4∼1.8의 미립자는 JIS P8148(2001)에 준거한 방법으로 측정된 백색도가 30% 이상인 상기 어느 하나의 블랙 매트릭스 기판.
(4) 투명 기판은 폴리이미드 수지로 이루어지는 상기 어느 하나의 블랙 매트릭스 기판.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스 기판을 사용한 이하의 물건을 제공한다.
(5) 상기 어느 하나의 블랙 매트릭스 기판의 차광층(A) 및 차광층(B)은 패턴 형상을 갖고 있고, 패턴이 존재하지 않는 부분에 착색하여 있는 화소가 존재하고 있는 컬러필터 기판.
(6) 상기 컬러필터 기판 및 발광 소자를 갖는 발광 디바이스.
(7) 발광 소자는 유기 EL 소자인 상기 발광 디바이스.
(8) 상기 컬러필터 기판, 액정 화합물 및 대향 기판을 갖는 액정 표시 장치.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스 기판 및 컬러필터를 제조하기 위한 바람직한 방법을 이하와 같이 제공한다.
(9) 투명 기판의 상방에
차광재 및 수지를 함유하는 조성물의 층을 형성하는 공정,
그 상방에 차광재를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정,
패턴 노광을 행하여, 현상액 또는 용제에 의해 상기 2종의 층을 패턴 가공하는 공정을 갖는 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
(10) 상기 방법에 의해 블랙 매트릭스 기판을 제조한 후, 패턴이 존재하지 않는 곳에 화소를 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 의하면, 차광층이 백라이트의 광을 통과시키지 않기 때문에 충분한 차광성을 실현시킬 수 있고, 고콘트라스트로 선명한 화상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 반사율이 낮기 때문에 외광 하에서도 시인성이 매우 우수하고, 또한 전기적인 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 블랙 매트릭스 기판의 몇가지의 실시형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 블랙 매트릭스 기판의 일 실시형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 발광 디바이스의 일 실시형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판은 순서대로, 투명 기판 상에 형성된 차광층(A) 및 차광층(B)을 갖고, 차광층(A)의 두께당 광학 농도가 차광층(B)의 두께당 광학 농도보다 낮고, 차광층(A)이 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
통상, 수지 블랙 매트릭스(이하, 「수지 BM」이라 함)는 두께당 광학 농도(광학 농도를 두께로 나눈 값. 이하, 「OD/T」라고 함)가 커질수록 반사율이 높아지는 것이 알려져 있다. 이것은 하기의 이유에 의한다.
일반적으로, 대항하는 2종류의 무색 투명한 물질이 접하고 있는 경우, 그 계면에 입사한 광의 반사율(R)은 하기 수식(1)과 같이 굴절률차로 나타낼 수 있다.
반사율(R) = (n1-n2)2/(n1+n2)2 (1)
[여기서, n1, n2는 각각 임의의 무색 투명한 물질(n1, n2)의 굴절률을 나타낸다]
한편, 금속 등의 무색 투명하지 않은 물질의 경우, 굴절률은 복소 굴절률로 나타낼 필요가 있고,
복소 굴절률(N)=n-iκ(n은 물질(n)의 굴절률의 실수부를 나타내고, κ는 소쇠 계수를 나타냄)를 사용한다. 무색 투명한 물질(m)과 무색 투명하지 않은 물질(n)이 접하고 있는 경우, 물질(m)측으로부터 그 계면에 수직으로 입사한 광의 반사율(R)은 하기 수식(2)과 같이 나타낼 수 있다.
반사율(R) = {(m-n)2+κ2}/{(m+n)2+κ2} (2)
[여기서, m은 무색 투명한 물질(m)의 굴절률을 나타내고, n은 물질(n)의 굴절률의 실수부를 나타내고, κ는 물질(n)의 소쇠 계수를 나타낸다]
이 수식(2)에 따르면, 소쇠 계수(κ)가 커질수록 반사율이 커지는 것을 알았다. 또한, 만약 소쇠 계수(κ)가 0, 즉 물질(n)이 무색 투명한 경우에는 수식(1)과 같은 결과가 된다.
그런데, 소쇠 계수는 어떤 파장에 있어서의 흡광 계수(α)에 비례한다. 또한, 흡광 계수(α)는 OD/T에 정수를 곱한 것에 근사할 수 있다. 즉, 소쇠 계수(κ)는 OD/T의 값에 비례함으로써, 수식(2)을 사용하면 OD/T가 커질수록 원리적으로 물질(m)과 물질(n)의 계면의 반사율(R)이 높아지는 것을 알았다.
본 발명자들은 상기 수식(2)의 물질(m)을 투명 기판, 물질(n)을 수지 BM에 적용하여, 수지 BM의 특성으로서 요구되는 저반사율과 고차광성은 일정한 막 두께 조건 하에서는 트레이드 오프의 관계에 있다고 추정했다. 저반사화를 위해서는 OD/T를 작게 하는 것이 유효하지만, 이 경우, 충분한 차광성을 확보하기 위해서는 블랙 매트릭스의 막 두께를 크게 할 필요가 있다. 막 두께가 큰 블랙 매트릭스는 액정의 배향 혼란의 원인이 되어 콘트라스트가 저하한다. 그래서, 이 트레이드오프를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 투명 기판의 상방에 OD/T가 작은 층, 즉 저광학 농도층이라고 할 수 있는 차광층(A)과, OD/T가 차광층(A)보다 큰 층, 즉 고광학 농도층이라고 할 수 있는 차광층(B)을 이 순서대로 갖는 블랙 매트릭스 기판이 과제의 해결에 적합하다고 생각하게 이르렀다. 또한, 여기서 말하는 「차광층」이란 광을 100% 차단하는 것으로 한정되지 않는다. 이 블랙 매트릭스 기판의 구성에 의하면, 차광층(A)이 비교적 낮은 OD/T를 갖기 때문에 투명 기판측으로부터 온 광에 대해서는 차광층(A)의 투명 기판측의 계면에서의 반사는 저감된다. 차광층(A) 중에서도 광은 감쇠하기 때문에, 차광층(B)의 차광층(A)측의 계면에서의 광의 반사량도 줄어든다. 그 결과, 본 발명의 블랙 매트릭스 기판은 반사율이 낮아진다. 또한, 차광층(B)을 갖고 있기 때문에, 차광층(B)을 투과해 온 광에 대해서는 충분한 차광성을 가지는 것이 가능해진다. 즉, 이러한 블랙 매트릭스 기판의 구성에 의해 투명 기판측으로부터 온 광에 대하여, 저반사와 충분한 차광성을 양립할 수 있는 것으로 추정된다.
그런데, 본 발명자들의 검토에 의하면 상기와 같은 구성으로 한 것만으로는 투명 기판측으로부터 입사한 광이 OD/T가 작은 층을 통과하여 OD/T가 큰 층, OD/T가 작은 층측의 계면에서의 반사가 존재하고, 소망의 수지 BM의 저반사화를 실현하는 것이 간단하지 않다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은 이러한 구성을 갖는 블랙 매트릭스 기판에 있어서, 상기 OD/T가 작은 층이 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유함으로써 충분한 차광성과 저반사를 양립할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 차광층(A)은 광학 농도가 0이 아니라 실질적으로 투명하지 않은 층 구성인 것이고, 그 OD/T가 차광층(B)의 OD/T보다 작다. 또한, 본 발명의 차광층(B)은 광학 농도가 0이 아니라 실질적으로 투명하지 않은 층 구성인 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 OD값은 파장 380∼700nm의 영역에 있어서
OD값 = log10(IO/I)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
를 이용하여 5nm 단위로 구한 값의 평균값을 채용한 것이다.
<<차광층(A)>>
<광학 농도>
차광층(A)의 OD/T는 0.5㎛-1 이상, 또한 1㎛-1 이상이 바람직하다. 또한, 이 값은 3㎛-1 이하, 또한 2.5㎛-1 이하가 바람직하다. 이 값이 너무 작으면, 적층하고 있는 수지 BM이 소망의 OD값을 얻기 위해서는 막 두께를 크게 하지 않으면 안된다. 이 값이 너무 크면 반사율이 높아지는 경향이 있다. 차광층(B)의 OD/T는 3㎛-1 이상, 또한 3.5㎛-1 이상이 바람직하다. 또한, 8㎛-1 이하, 또한 6㎛-1 이하가 보다 바람직하다. 이 값이 너무 작으면 수지 BM이 소망의 OD값을 얻기 위해서는 막 두께가 두거워 지고, 크면 차광재의 첨가량을 많이 해야 하고, 패턴 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 존재하는 차광층 전체의 OD값은 3 이상이 바람직하고, 또한 4 이상이 바람직하다. 또한, 6 이하, 또한 5 이하가 보다 바람직하다. 전체의 OD값이 너무 낮으면, 백라이트의 광이 일부 투과하여 콘트라스트가 저하할 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 차광층(B)뿐만 아니라 차광층(A)의 차광재의 첨가량도 증가시켜야 하고, 소망의 막 두께로 했을 경우에 반사율이 높아지는 경향이 있다.
차광층(A)의 OD값은 0.5 이상, 또한 0.8 이상이 바람직하고, 또한 2.0 이하, 또한 1.5 이하 바람직하다. 차광층(B)의 OD값은 1.5 이상, 또한 2.0 이상, 한편 5.0 이하, 또한 3.5 이하가 보다 바람직하다.
<미립자>
본 발명에서 말하는 미립자로서는 실질적으로 착색하지 않고, 담색, 투명 또는 백색인 것이 바람직하다. 흑색 안료나, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타 또는 시안 등의 안료에 대해서는 후에 말하는 차광재로 분류한다.
미립자의 성분으로서는 체질 안료 또는 백색 안료 등의 백색의 미립자의 것 이외에, 각종 세라믹, 각종 수지 등을 들 수 있다. 단, 상술한 바와 같이 굴절률이 1.4∼1.8인 것이 필요하다.
여기서 말하는 미립자의 굴절률이란 가시광선에 있어서의 굴절률이고, 대표값으로서 나트륨 D선에 해당하는 파장 589nm에서의 굴절률의 값을 채용할 수 있다. 굴절률의 측정 방법으로서는 미립자 그 자체 또는 미립자와 동일한 조성의 물질을 시료로서, 액침법 즉 베케선법을 이용하여 측정할 수 있다. 베케선법으로 굴절률을 구하는 방법으로서는 목적으로 하는 미립자의 동일 물질의 샘플을 30개 준비하고, 한개씩 굴절률을 측정한 후, 그들의 평균값에 의해 굴절률을 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 미립자의 굴절률은 1.4∼1.8인 것이 필요하지만, 1.5∼1.7인 것이 바람직하다. 굴절률이 낮다는 것은 원리적으로 미립자를 구성하는 물질의 밀도가 저하한다는 것이다. 그 때문에, 이러한 저밀도의 입자는 차광층을 형성할 때에 분산매로서 사용되는 유기용제에 대하여 침범하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 완성된 블랙 매트릭스 기판의 내용제성이 불충분하게 된다. 한편, 굴절률이 너무 높으면 차광층(A)의 굴절률이 투명 기판과 비교하여 너무 커지기 때문에 차광층(A)의 투명 기판측의 표면에서의 반사가 커지고, 결과적으로 블랙 매트릭스 기판의 반사가 높아지는 경향 있다. 본 발명의 구성에 의하면 상기 범위의 굴절률을 갖는 미립자가 OD/T가 작은 층에 분산되어 있으므로, 입사광이 미립자에 의해 산란되는 영향을 최소한으로 억제하면서 OD/T가 작은 층의 굴절률을 투명 기판과 가까운 값으로 할 수 있고, 차광재에 의한 차광 효과와 함께 반사광이 감쇠하는 것이라고 추측된다.
굴절률 1.4∼1.8의 미립자로서는 구체적으로는 아크릴 수지나 폴리에틸렌 수지, 실리콘 미립자, 불소 수지 등의 수지제의 미립자를 들 수 있다. 시판품으로서는 아크릴 수지 미립자로서, Nippon Paint Co., Ltd. 제작 FS-101, FS102, FS106, FS-107, FS-201, FS-301, FS-501, FS-701, MG-155E, MG-451, MG-351, Toyobo Co., Ltd. 제작 "TAFTIC"(등록상표) F-120, F-167 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자는 실질적으로 착색하지 않고, 담색, 투명 또는 백색의 것이 바람직하고, 백색의 것이 바람직하다. 굴절률이 1.4∼1.8을 갖는 것으로서는, 예를 들면 탈크, 마이카 또는 카올린클레이 등의 광물, 알루미나(산화알루미늄) 또는 실리카(산화규소) 등의 산화물, 황산바륨 또는 황산칼슘 등의 황산염, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 또는 탄산스트론튬 등의 탄산염, 메타규산나트륨 또는 스테아린산나트륨을 들 수 있지만, 전기적 신뢰성의 관점으로부터 산화알루미늄, 산화규소, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 메타규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질인 것이 바람직하고, 황산바륨이 보다 바람직하다. 또한, 시판의 황산바륨으로서는, 예를 들면 "BARIFINE"(등록상표） BF-10, BF-1, BF-20 또는 BF-40(이상, 모두 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다. 본 발명의 굴절률 1.4∼1.8의 미립자는 JIS P8148(2001)에 준거한 방법으로 측정된 백색도가 30% 이상, 또한 50% 이상인 것이 바람직하다. 미립자의 백색도의 측정에 있어서는 백색도가 일정한 값이 되도록 미립자에 충분하게 압력을 가해서 측정 용기에 충전하여 측정한다. 또한, 본 단락에서 나타낸 상기 미립자는 모두 백색도가 30% 이상인 것이다.
미립자의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구상, 타원체상, 침상, 다각형상, 별형상 또는 표면에 요철 또는 세공이 있는 형상, 또는 중공의 형상을 들 수 있다.
미립자의 입경은 1㎛ 이하의 것이 바람직하지만, 5∼500nm가 바람직하고, 10∼100nm가 더욱 바람직하다. 미립자의 입경이 너무 작으면, 분산 안정화가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 너무 크면 광의 산란이 커져서 반사율이 높아지는 경향이 있다. 여기서 미립자의 입경이란 미립자의 1차입자경을 말한다. 미립자의 1차입자경은 무작위로 선택한 미립자 100개의 1차입자경을 전자현미경으로 각각 관찰하여, 그 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다. 형상이 구형 이외인 경우에는 어느 1개의 입자에 대해서 전자현미경으로 관찰되는 최대 폭과 최소 폭의 평균값을 그 입자의 1차입자경으로서 산정하여, 100개의 1차입자경의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다. 상기와 같은 입경의 미립자는 저광학 농도 층에 포함되는 미립자 중 90질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 원료가 되는 광물 등의 물질을 분쇄하여 미세화하는 분쇄법, 기상, 액상 또는 고층에 있어서의 화학적 방법 또는 물리적 방법을 들 수 있다. 분쇄법으로서는, 예를 들면 제트법, 해머법 또는 밀법을 들 수 있다. 기상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 화학증착법(CVD법), 전기로법, 화학염법 또는 플라즈마법을 들 수 있다. 액상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 침전법, 알콕시드법 또는 수열법을 들 수 있다. 고상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 정석법을 들 수 있다. 물리적 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 용액 연소법 또는 동결 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 미립자의 입경을 용이하게 제어 가능하기 때문에 침전법이 바람직하다.
<차광층(A)의 조성>
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 차광층(A)은 차광재, 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유하고, 바람직하게는 수지를 더 함유한다.
차광재로서는, 예를 들면 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 무기안료를 들 수 있다. 흑색 유기안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 수지 피복 카본블랙, 페릴렌블랙 또는 아닐린블랙을 들 수 있다. 혼색 유기안료로서는, 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타 또는 시안 등의 안료를 혼합하여 유사 흑색화한 것을 들 수 있다. 무기안료로서는, 예를 들면 그래파이트를 들 수 있다. 다른 예로서는 티타늄, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 또는 은 등의 금속 미립자를 들 수 있다. 또한, 앞에 나타낸 금속의 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물 및 탄화물을 들 수 있다. 산화티탄이 질소 환원된 산질화티타늄 즉 티타늄블랙, 질화티타늄, 탄화티탄 및 카본블랙으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 산질화티타늄이 보다 바람직하다.
여기서 산질화티타늄이란 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 나타내어지는 화합물을 말하지만, 산소의 함유량이 많으면 흑색도가 저하하기 때문에 x/y가 0.1∼10인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
차광재의 입경은 10∼300nm가 바람직하고, 30∼100nm가 보다 바람직하다. 여기서 차광재의 입경이란 차광재의 1차입자경을 말한다. 차광재의 1차입자경은 미립자의 경우와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다. 차광재의 입경이 너무 크면 미세한 패턴 가공이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 입경이 너무 작으면 차광재의 입자가 응집하여 반사율이 높아지는 경향이 있다.
차광층(A)에 차지하는 차광재의 비율은 5질량% 이상, 또한 10질량% 이상이 바람직하다. 또한, 그 비율은 80질량% 이하가, 또한 50질량% 이하가 바람직하다. 차광재의 비율이 적으면 충분한 광학 농도를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 차광재의 비율이 많으면 차광층(A)의 패터닝이 곤란하게 되는 경우가 있다.
차광층(A)에 차지하는 미립자의 비율은 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 비율은 60질량% 이하가 바람직하고, 또한 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 미립자의 비율이 너무 작으면, 본 발명의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 미립자의 비율이 너무 크면 패터닝이 곤란하게 되는 경향이 있다.
차광층(A)을 함유할 수 있는 수지의 비율은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 30질량% 이상이 바람직하다. 또한, 그 비율은 90질량% 이하가 바람직하고, 또한 70질량% 이하가 바람직하다.
수지는 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.4∼1.8인 것이 바람직하고, 1.5∼1.7인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 폴리머계 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 상기 수지 그 중에서도, 도막의 내열성이 높기 때문에 아크릴 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하고, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 여기서 폴리이미드 수지란 완전 기폐환 구조(旣閉環構造)를 갖는 폴리이미드 수지 이외에도, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 및 폴리아믹산이 일부 폐환한 폴리이미드 수지를 포함한다.
폴리이미드 수지는 전구체로서 폴리아믹산을 가열 폐환 이미드화함으로써 형성된다. 폴리아믹산은 일반적으로 산무수물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물을 40∼100℃에서 부가 중합시킴으로써 얻어진다. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복구조단위를 갖는다. 폴리아믹산이 일부 폐환한 폴리이미드 수지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 아믹산 구조, 아믹산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조, 및 아믹산 구조가 모두 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 이미드 구조를 갖는다.
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
Figure pct00004
(4)
상기 일반식(1)∼(4)에 있어서, R1은 탄소수 2∼22개의 3가 또는 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22개의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
폴리이미드 수지의 내열성 및 절연성을 높이기 위해 폴리아믹산을 얻기 위해서 사용하는 디아민 화합물로서는 방향족계 디아민 화합물이 바람직하고, 산무수물기를 갖는 화합물로서는 산이무수물이 바람직하다.
방향족계 디아민 화합물로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 2,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디벤질아민, 2,2'-디아미노디벤질아민, 3,4'-디아미노디벤질아민, 3,3'-디아미노디벤질아민, N,N'-비스-(4-아미노-3-메틸페닐)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 2,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드 또는 N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드를 들 수 있지만, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 바람직하다
방향족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다. 또한, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물과 동일한 불소계의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하면, 단파장 영역에서의 투명성이 양호한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리아믹산을 얻기 위한 산무수물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물의 부가 중합에 있어서는 필요에 따라서 무수 말레산 또는 무수 프탈산 등의 산무수물을 말단 밀봉제로서 첨가해도 상관없다. 또한, 유리판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 무기물과의 접착성을 향상시키기 위해서, 규소원자를 갖는 산무수물 또는 규소원자를 갖는 디아민 화합물을 이용해도 상관없다. 규소원자를 갖는 디아민으로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸 실록산 등의 실록산 디아민 화합물이 바람직하다. 전 디아민 화합물에 차지하는 규소원자를 갖는 디아민의 비율은 1∼20mol%가 바람직하다. 실록산 디아민 화합물이 적으면 접착성 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, 너무 크면 막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 차광층의 패턴 형성에는 알칼리성 용액에서 현상하는 경우가 있지만, 양이 너무 많으면 과도하게 밀착성이 높아짐으로써 알칼리 현상시에 잔막이라고 하는 문제가 생길 경우가 있다.
폴리아믹산을 얻기 위한 산무수물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물로서는 지환식의 산이무수물 또는 지환식의 디아민을 이용해도 상관없다. 지환식의 산이무수물 또는 지환식의 디아민으로서는, 예를 들면 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔드-3-엔드-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엑소-3-엑소-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 또는 데카히드로-디메타노나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 또는 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 트리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸 또는 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르를 들 수 있다.
차광층(A)은 기타 첨가제로서 밀착성개량제, 고분자분산제 또는 계면활성제 등을 함유해도 상관없다. 밀착개량제로서는, 예를 들면 실란커플링제 또는 티타늄커플링제를 들 수 있다. 밀착성개량제는 폴리이미드 수지나 아크릴 수지 등의 수지에 대하여 0.2∼20질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 고분자분산제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민계 고분자분산제, 폴리우레탄계 고분자분산제 또는 폴리아릴아민계 고분자분산제를 들 수 있다. 고분자분산제는 차광재에 대하여 1∼40질량% 첨가하는 것이 일반적이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산 암모늄 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제, 스테아릴아민아세테이트 또는 라우릴트리메틸암모클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥시드 또는 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨 베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 또는 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 안료에 대하여 0.001∼10질량% 첨가하는 것이 일반적이지만, 0.01∼1질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 적으면 도포성, 착색 피막의 평활성 또는 베나르 세포의 방지 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 계면활성제가 너무 많으면 도막 물성이 불량하게 되는 경우가 있다. 상기 각종 첨가제는 차광층(A)을 설치할 때의 조성물에 포함되지만, 그 후에 가열이나 광조사에 의해 수지와 화학 반응하여 수지의 화학 구조에 취입되어도 좋다.
<<차광층(B)>>
<차광층(B)의 조성>
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 차광층(B)은 차광재를 함유하고, 더욱 바람직하게는 수지를 함유한다.
차광층(B)이 함유하는 차광재로서는 차광층(A)과 동일한 것을 들 수 있지만, OD/T가 큰 것으로부터 카본블랙, 산질화티타늄, 질화티타늄 및 탄화티탄으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 질화티타늄 또는 티타늄질화물이 보다 바람직하다. 여기서 티타늄질화물이란 주성분으로서 질화티타늄을 포함하고, 부성분으로서 산화티탄(TiO2), 저차 산화티탄(TinO2n -1(1≤n≤20)) 또는 산질화티타늄을 함유하는 물질을 말한다. 티타늄질화물 입자는 산소원자를 함유하지만, 보다 높은 OD/T를 얻기 위해서 산소원자는 적은 쪽이 바람직하고, 산소원자의 함유량이 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 더욱 바람직하다.
티타늄 질화물입자의 합성으로서는, 예를 들면 전기로법 또는 열플라즈마법 등의 기상 반응법을 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 갖추어지기 쉽고, 생산성도 높기 때문에 열플라즈마법이 바람직하다. 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 예를 들면 직류 아크방전, 다층 아크방전, 고주파(RF) 플라즈마 또는 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적기 때문에 고주파 플라즈마가 바람직하다.
차광재의 입경은 10∼300nm가 바람직하고, 30∼100nm가 보다 바람직하다. 여기서 차광재의 입경이란 차광재의 1차입자경을 말한다. 차광재의 1차입자경은 미립자의 경우와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다. 차광재의 입자경이 300nm를 초과하면, 미세한 패턴 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 10nm 미만이면, 입자의 응집이 일어나기 쉽고 반사율이 높아지는 경향이 있다.
차광층(B)에 차지하는 차광재의 비율은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 비율은 90질량% 이하가 바람직하고, 또한 80질량%가 바람직하다. 차광재의 비율이 적으면, 충분한 광학 농도를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 너무 많으면 패터닝이 어려워진다.
차광층(B)을 함유할 수 있는 수지의 비율은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 20질량% 이상이 바람직하다. 또한, 그 비율은 90질량% 이하가 바람직하고, 또한 60질량% 이하가 바람직하다.
차광층(B)을 함유할 수 있는 수지로서는 차광층(A)이 함유하는 수지와 동일한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 아크릴 수지가 바람직하다.
아크릴 수지로서는 카르복실기를 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
공중합체의 원료가 되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 또는 비닐아세트산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산 이소-부틸, 메타크릴산 이소-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 또는 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 다른 에틸렌성 불포화 화합물로서는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 기타로서는 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 아세트산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 말단에 불포화기를 가지는 올리고머나 폴리머를 매크로모노머로서 공중합함으로써 그래프트화할 수도 있고, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로르아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐화합물, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔, 각각의 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들의 공중합체 성분 중, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머의 2∼4성분의 공중합체가 바람직하다. 수지 BM을 패턴 가공할 때에 현상 조작을 행하는 것이 일반적이다. 자주 이용되는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 적절한 것으로 하기 위해서, 중량 평균 분자량(Mw)(테트라히드로푸란을 캐리어로서 온도 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 환산한 것)이 2천∼10만 또한 산가가 70∼150(mgKOH/g)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 차광층(B)의 원료 단계에 함유시킬 수 있다. 이 재료의 함유에 의해, 수지 BM을 패턴 가공할 때의 노광 및 현상에서의 감도가 향상할 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는 아크릴기 또는 메타크릴기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지의 카르복실기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면 시판의 아크릴 수지인 CYCLOMER(등록상표) P(Daicel Corporation 제작) 또는 알칼리 가용성 카르도 수지를 들 수 있지만, 에스테르계 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적절한 것으로 하기 위해서 중량 평균 분자량(Mw)이 2천∼10만 또한 산가가 70∼150(mgKOH/g)인 것이 바람직하다.
다관능 아크릴 모노머 또는 그 반응물을 차광층(B)의 원료에 더 함유할 수 있다. 차광층은 나중에 패턴 가공되지만, 그 가공은 패턴 노광 및 현상의 순서대로 행하는 것이 일반적이다. 상기 화합물이 노광에 의해 중합 및 가교를 설치하고, 현상액에 불용화한다. 다관능 아크릴 모노머로서는 다관능의 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 다관능의 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥시드 (메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트, 플루오렌디아크릴레이트계 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]시클로헥산, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-클로로-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타아크릴레이트, 비스크레졸플루오렌디아크릴레이트 및 비스크레졸플루오렌메타아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 다관능의 모노머 또는 올리고머를 적당하게 선택하여 조합시킬 수 있고, 관능기가 3개 이상인 화합물이 바람직하고, 관능기가 5개 이상인 화합물이 보다 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
차광층(B)은 함유하는 차광재가 가시광선 영역뿐만 아니라 광 가교에 유효한 자외선도 흡수하는 경향이 있기 때문에, 적은 자외선량으로도 감도 좋게 경화하는 다관능 아크릴 모노머의 조합이 바람직하고, 구체적으로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트에 추가하여, 분자 중에 방향환을 많이 포함하여 발수성이 높은 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 10∼60질량부에 대하여, 90∼40질량부 사용하는 것이 바람직하다.
차광층(B)의 원료에는 광중합개시제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 옥산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 옥심에스테르 화합물, 카르바졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 인계 화합물 또는 티타네이트 등의 무기계 광중합개시제를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, "IRGACURE"(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온), 동 OXE01(1,2-옥탄디온 ,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]), CGI-113(2-[4-메틸벤질]-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, t-부틸안트라퀴논) 또는 CGI-242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심))(이상, 모두 Ciba·Specialty·Chemicals 제작), 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 "ADEKA"(등록상표) "OPTOMER"(등록상표) N-1818 또는 동 N-1919 등의 카르바졸계 화합물(모두 Asahi Denka Kogyo K. K. 제작)을 들 수 있다. 차광층(B)의 원료에는 기타 첨가제로서 밀착성개량제, 고분자분산제 또는 계면활성제 등을 함유해도 상관없다. 구체적으로는 차광층(A)에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
<<수지 BM>>
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 차광층(A) 및 차광층(B)의 막 두께는 각각 0.3㎛ 이상, 또한 0.4㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 각각 1.2㎛ 이하, 또한 1.0㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 양층을 합친 수지 BM 전체의 막 두께는 0.5㎛ 이상, 또한 1.0㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 이 막 두께는 2.0㎛ 이하, 또한 1.5㎛ 이하가 바람직하다. 전체의 막 두께가 너무 얇으면, 적당한 광학 농도가 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 액정 배향 불량에 의한 콘트라스트의 저하가 생길 경우가 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 형성된 수지 BM의 패턴 형상으로서는, 예를 들면 직사각형, 스트라이프, 정사각형, 다각형, 파형 또는 요철이 있는 형상을 들 수 있다. 패턴의 폭은 3∼30㎛가 바람직하고, 3∼10㎛가 보다 바람직하고, 3∼6㎛가 더욱 바람직하다. 패턴 폭이 너무 크면, 화소의 개구부 면적이 작아져 휘도가 저하할 경우가 있다. 한편, 패턴 폭이 너무 작으면, 가공시에 패턴이 손실될 경우가 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판을 구성하는 차광층(A)의 패턴과, 차광층(B)의 패턴이란 화소의 개구부 면적을 최대로 하여 휘도를 향상시키기 때문에, 대략 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는 직사각형 또는 스트라이프 등의 차광층(A) 및 차광층(B)의 패턴 형상이 거의 동일한 것이 좋다. 패턴 폭은 엄밀하게 동일할 필요는 없지만, 차광층(A)의 패턴 폭과 차광층(B)의 패턴 폭의 차는 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 형성된 수지 BM의 표면 저항값(Ω/□)은 108(Ω/□) 이상이 바람직하고, 1015(Ω/□) 이상이 보다 바람직하다. 표면 저항값이 큰 수지 BM을 형성함으로써 컬러필터 기판의 절연성이 높아져 전압을 가한 경우에 전계가 흐트러질 경우는 없고, 양호한 액정 배향성을 취하고, 그 결과 품위 양호가 양호한 표시를 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
<<투명 기판>>
투명 기판으로서는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산염 유리, 알루미노규산염 유리, 표면을 실리케이트한 소다라임 유리 등의 무기 유리류 또는 유기 플라스틱의 필름 또는 시트를 들 수 있고, 굴절률 1.4∼1.8인 것이 바람직하고, 1.5∼1.7인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 투명이란 파장 380∼700nm의 전 영역에 있어서 투과율이 80% 이상인 것이고, 바람직하게는 90% 이상이다.
유기 플라스틱의 필름으로서는 폴리이미드 수지가 바람직하다. 투명 기판으로서 폴리이미드 수지를 사용함으로써 내열성이나 치수안정성이 우수하고, 유연한 블랙 매트릭스 기판 및 컬러필터 기판을 얻을 수 있다.
폴리이미드 수지의 필름은 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체 수지의 용액을 가기판 상에 도포한 후, 건조 및 가열을 함으로써 제작할 수 있다.
우선, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 가기판 상에 도포한다. 가기판의 재질로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 소다석회 유리 또는 무알칼리 유리를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 수지의 용액을 가기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 롤코팅법 또는 바코팅법을 들 수 있지만, 스핀코팅법 또는 슬릿코팅법이 바람직하다. 이어서, 폴리이미드 전구체 수지의 용액을 도포한 가기판을 건조하여, 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 얻는다. 건조의 방법으로서는, 예를 들면 핫플레이트, 오븐, 적외선 또는 진공 챔버 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 핫플레이트를 사용하는 경우에는 핫플레이트상 또는 핫플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에서 가기판을 가열하여 건조한다. 이어서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 180∼400℃에서 가열하여, 폴리이미드 수지막으로 변환한다.
이 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리하는 방법으로서는, 예를 들면 기계적으로 박리하는 방법, 불산 등의 약액 또는 물에 침지하는 방법, 또는 레이저를 폴리이미드 수지막과 가기판의 계면에 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리하지 않은 채, 블랙 매트릭스 기판, 액정 표시 장치 또는 발광 디바이스를 제조하고, 그 후에 폴리이미드 수지막을 가기판으로부터 박리해도 상관없지만, 치수안정성의 관점으로부터 컬러필터 기판 등을 제조한 후에 가기판으로부터의 박리를 하는 것이 바람직하다.
<<차광층(A) 및 차광층(B)의 형성 방법>>
본 발명의 투명 기재에 차광층(A) 및 차광층(B)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 이하 2개의 방법이 예시된다.
1) 포토리소그래피 공정을 복수회 반복하는 방법
투명 기판 상에 아직 패턴화되지 않는 차광층(A)을 설치하고, 그 층을 패턴화한다. 그 후, 아직 패턴화되지 않는 차광층(B)을 더 설치하고, 그 층을 패턴화한다.
차광층(A)을 패턴화하는 방법으로서는 포토리소그래픽법이 예시된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광층(A)을 설치하여 패턴 노광하고, 현상하여 패턴을 얻는 방법이 예시된다. 별도의 방법으로서 비감광성 수지 조성물을 사용하여 차광층(A)을 설치한다. 그 상에 포토레지스트를 설치하여 패턴 노광하고, 현상하여 포토레지스트의 패턴을 형성한다. 그 현상시와 동시에 차광층(A)도 포토레지스트의 패턴을 마스크로서 현상액으로 에칭하여 패턴화할 수 있다. 현상 후의 포토레지스트의 패턴을 마스크로서, 차광층(A)을 용제에 의해 에칭하여 패턴화할 수도 있다. 차광층(B)의 패턴도, 상기에서 설명한 차광층(A)의 패턴화 방법과 마찬가지로 형성할 수 있다.
2) 포토리소그래피 공정을 1회로 행하는 방법
투명 기판 상에 아직 패턴화되지 않는 차광층(A)을 설치하고, 패턴화되지 않는 차광층(B)을 더 설치하고, 포토리소그래픽법에 의해 차광층(A) 및 차광층(B)을 패턴화한다. 포토리소그래픽법으로서는 차광층(B) 상에 포토레지스트를 설치하여 패턴 노광하고, 포토레지스트의 현상과 동시에 포토레지스트의 패턴을 마스크로서 차광층(B) 및 차광층(A)을 에칭하여 패턴을 형성한다. 또는 포토레지스트의 패턴을 형성한 후, 포토레지스트의 패턴을 마스크로서 용제에 의해 차광층(A) 및 차광층(B)을 패턴화할 수도 있다. 또한, 별도의 포토리소그래피를 1회로 행하는 방법으로서는 투명 기판 상에 아직 패턴화되지 않는 차광층(A)을 설치하고, 감광성 수지 조성물로부터 이루어지는 패턴화되지 않는 차광층(B)을 더 설치하고, 포토리소그래픽법에 의해 차광층(B)을 패턴화하고, 또한 현상액 또는 용제로 차광층(A)도 패턴화한다. 이 경우 차광층(A)에 감광성 수지 조성물을 사용해도 좋다.
블랙 매트릭스 기판에 있어서의 차광층(A) 및 차광층(B)의 패턴을 형성하는 방법의 상세에 대해서 설명한다. 차광층(A)은 수지 조성물을 원료로서 투명 기판에 도포함으로써 얻어진다. 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀코터, 바코터, 블레이드코터, 롤코터, 다이코터 및 스크린인쇄법을 들 수 있다. 기타 방법으로서는 투명 기판을 흑색 수지 조성물 중에 침지하는 방법 및 흑색 수지 조성물을 기판에 분무하는 방법을 들 수 있다. 도포성의 향상을 위해서, 수지 조성물은 용제를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 에스테르류, 지방족 알콜류, (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성용매 또는 락톤류를 들 수 있지만, 차광재인 안료의 분산 효과를 높이기 위해서 락톤류 또는 락톤류를 주성분으로 하는 혼합용매가 바람직하다. 여기서 락톤류를 주성분으로 하는 용매란 전 용매에 차지하는 락톤류의 질량비가 최대인 용매를 말한다. 또한, 락톤류로서는 탄소수 3∼12개의 지방족 환상 에스테르 화합물이 바람직하다. 락톤류로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 또는ε-카프로락톤을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점으로부터 γ-부틸올락톤이 바람직하다. 또한, 락톤류 이외의 용매로서는 예를 들면 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노 3급부틸에테르, 이소부틸알콜, 이소아밀알콜, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 메틸카르비톨아세테토, 에틸카르비톨 및 에틸카르비톨아세테이트를 들 수 있다.
차광층(A)의 형성에 사용하는 흑색 수지 조성물에 차지하는 용제의 비율은 도포성 및 건조성의 관점으로부터 70∼98질량%가 바람직하고, 80∼95질량%가 보다 바람직하다.
차광층(A)의 형성에 사용하는 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 분산기를 이용하여 수지 용액 중에 직접 차광재 및 미립자를 분산시키는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서는 분산기를 이용하여 물 또는 유기용매 중에 차광재 및 미립자를 분산시켜 분산액을 제작하고, 그 후에 분산액과 수지 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 차광재 및 미립자의 분산 방법으로서는, 예를 들면 볼밀, 샌드그라인더, 3개 롤밀 또는 고속도 충격밀을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산 효율이나 미분산화의 관점으로부터 비드밀이 바람직하다. 비드밀로서는, 예를 들면 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀 또는 다이노밀을 들 수 있다. 비드밀의 비드로서는, 예를 들면 티타니아 비드, 산화지르코늄 비드 또는 지르콘 비드가 바람직하다. 분산에 사용하는 비드경으로서는 0.01∼5.0mm가 바람직하고, 0.03∼1.0mm가 보다 바람직하다. 안료의 1차입자경 또는 1차입자가 응집하여 형성된 2차입자의 입자경이 작은 경우에는 분산에 사용하는 비드경으로서는 0.03∼0.10mm의 미소한 분산 비드가 바람직하다. 이 경우, 미소한 분산 비드와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심분리 방식에 의한 세퍼레이터를 갖는 비드밀을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 한편, 서브마이크론 정도의 조대한 입자를 함유하는 차광재 또는 미립자를 분산시키는 경우에는 충분한 분쇄력을 얻기 위해서, 비드경이 0.10mm 이상인 분산 비드가 바람직하다. 또한, 차광재와 미립자를 각각 분산시켜도 상관없다. 이 경우, 솔벤트 쇼크에 의한 응집을 예방하기 위해서, 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포함으로써 얻어진 도포막을 공기건조, 가열건조 또는 진공건조 등에 의해 건조하여 경화시켜, 건조 피막을 형성한다. 건조 불균일 또는 반송 불균일을 억제하기 위해서, 흑색 수지 조성물을 도포한 투명 기판을 가열 장치를 구비한 감압 건조기에서 감압 건조한 후, 가열하여 반경화(세미큐어)시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 차광층(A)의 건조막 상에 차광층(B)의 형성시키기 위해서, 차광층(A)보다 OD/T가 커지도록 차광층(B)용 흑색 조성물을 도포하여 건조시킨다.
차광층(B)을 형성하기 위한 흑색 조성물로서는 차광재, 수지, 용제, 다관능 아크릴 모노머 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
차광층(B)의 형성에 사용하는 감광성 흑색 수지 조성물이 함유하는 용제로서는 분산되는 차광재의 분산안정성 및 첨가하는 수지 성분의 용해성에 따라서, 물 또는 유기용제를 적당하게 선택할 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면 에스테르류, 지방족 알콜류, (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 케톤류, 아미드계 극성용매 및 락톤계 극성용매를 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 벤질아세테이트(비점 214℃), 에틸벤조에이트(비점 213℃), 메틸벤조에이트(비점 200℃), 말론산 디에틸(비점 199℃), 2-에틸헥실아세테이트(비점 199℃), 2-부톡시에틸아세테이트(비점 192℃), 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트(비점 188℃), 옥살산 디에틸(비점 185℃), 아세토아세트산 에틸(비점 181℃), 시클로헥실아세테이트(비점 174℃), 3-메톡시-부틸아세테이트(비점 173℃), 아세토아세트산 메틸(비점 172℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(비점 170℃), 2-에틸부틸아세테이트(비점 162℃), 이소프로필프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 아세트산 펜틸(비점 150℃) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 용매로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 124℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 135℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 193℃), 모노에틸에테르(비점 135℃), 메틸카르비톨(비점 194℃), 에틸카르비톨(202℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃), 프로필렌글리콜 터셔리부틸에테르(비점 153℃) 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 188℃) 등의 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제, 아세트산 에틸(비점77℃), 아세트산 부틸(비점 126℃) 또는 아세트산 이소펜틸(비점 142℃) 등의 지방족 에스테르류, 부탄올(비점 118℃), 3-메틸-2-부탄올(비점 112℃) 또는 3-메틸-3-메톡시 부탄올(비점 174℃) 등의 지방족 알콜류, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등의 케톤류, 크실렌(비점 144℃), 에틸벤젠(비점 136℃) 또는 솔벤트 나프타(석유유분: 비점 165∼178℃)를 들 수 있다.
또한, 투명 기판의 대형화에 따라 다이코팅 장치에 의한 도포가 주류가 되고 있으므로, 적당한 휘발성 및 건조성을 실현하기 위해서 비점이 150℃∼200℃인 용매를 30∼75질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
차광층(B)의 형성에 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 차광층(A)과 동일한 방법을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 차광층(A)을 형성하기 위한 수지 조성물을 도포, 건조하고, 그 상에 차광층(B)을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을 도포, 건조한 후 마스크를 통하여 노광 장치로부터 자외선을 조사하고, 예를 들면 알칼리성 현상액으로 현상을 행한다. 알칼리성 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 현상액에는 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를, 예를 들면 0.01∼1질량% 첨가할 수 있다.
얻어진 패턴은 그 후 가열 처리함으로써 패턴화된 수지 BM이 된다. 적층 상태의 패턴의 가열 처리는 예를 들면 공기, 질소 또는 진공 중에 있어서, 150∼300℃에서 0.25∼5시간 연속적 또는 단계적으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리의 온도는 180∼250℃가 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지 BM의 패턴 형성 방법은 차광층(A)이 굴절률 1.4∼1.8인 미립자를 포함하지 않는 경우에도 적용할 수 있다.
이어서, 수지 BM의 바람직한 형상에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 블랙 매트릭스 기판의 몇가지의 실시형태를 나타내는 개략도이다. OD/T가 작은 차광층(A) 및 OD/T가 큰 차광층(B)으로 이루어지는 수지 BM(11)은 투명 기판(10)의 상방에 패턴 형성되어 있다. 본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 형성된 수지 BM은 도 1(a)∼(e)에 나타내는 바와 같이 순서대로 층이 존재할 필요가 있지만, 도 1(a)과 같이 수직 패턴, 도 1(b)과 같이 산형 패턴, 도 2(c)과 같이 역산형 패턴, 도 2(d)과 같이 차광층(B)의 패턴이 차광층(A)보다 작아져 있는 것, 도 2(e)와 같이 차광층(B)의 패턴이 차광층(A)보다 크게 배치되어 있는 것 중 어느 것이어도 상관없다. 그 중에서도, 수지 BM의 선폭을 가늘게 하여 화소의 개구율을 향상시키기 위해서, 도 2(a)∼(c)에 내타내는 바와 같이 차광층(A)(21)과 차광층(B)(22)이 대략 동일한 정도의 폭을 갖는 것이 바람직하고, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 산형으로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 차광층(A)(21)이 투명 기판(11)과 접하고 있는 장소의 선폭을 L1, 차광층(A)(21)과 차광층(B)(22)의 경계부의 선폭을 L2, 차광층(B)(22)의 정부의 선폭을 L3이라 했을 경우, 시인성을 향상시키기 위해서 L1>L2>L3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, L1과 L3의 차가 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<블랙 매트릭스 기판의 이용>>
본 발명의 블랙 매트릭스 기판은 전자 재료 및 각종 디스플레이 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 블랙 매트릭스 기판의 높은 광학 농도이고 또한 낮은 광반사로 하는 특징을 살려 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체회로) 패턴 또는 전자부품의 배선 패턴 등의 차광 화상의 제작에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 컬러 액정 표시 장치 등에 사용하는 컬러필터의 표시 특성 향상을 위해서, 수지 BM이 착색 패턴의 간격부 및 주변부분 및 TFT의 외광측 등에 설치된 블랙 매트릭스 기판으로서 바람직하다.
<컬러필터>
본 발명이 개시하는 컬러필터 기판은 본 발명의 블랙 매트릭스 기판을 이용하여 차광층인 수지 BM 패턴의 존재하지 않는 부분에 적색, 녹색, 청색 등의 착색된 화소가 형성되어 있는 것이다.
본 발명의 컬러필터 기판의 제조 방법으로서는, 예를 들면 투명 기판 상에 수지 BM을 형성한 후에 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B)의 색 선택성을 갖는 화소를 형성하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 이 상에 오버코트막을 형성해도 좋다. 오버코트막으로서는, 예를 들면 에폭시막, 아크릴에폭시막, 아크릴막, 실록산 폴리머계 막, 폴리이미드막, 규소 함유 폴리이미드막 및 폴리이미드 실록산 막을 들 수 있다. 오버코트막 상에 투명도전막을 더 형성해도 상관없다. 투명도전막으로서는, 예를 들면 ITO 등의 산화물 박막을 들 수 있다. 막 두께 0.1㎛ 정도의 ITO막의 제작 방법으로서는 예를 들면 스퍼터링법 또는 진공증착법을 들 수 있다. 화소의 재질로서는 예를 들면 임의의 광만을 투과하도록 막 두께 제어된 무기막, 또는 염색, 염료 분산 또는 안료 분산된 착색 수지막을 들 수 있다.
본 발명의 컬러필터 기판의 화소에 분산시키는 안료로서는 내광성, 내열성 및 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
적색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 레드(이하, 「PR」) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR190, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240 및 PR254를 들 수 있다.
오렌지색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 오렌지(이하, 「PO」라고 함) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65 및 PO71을 들 수 있다.
황색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 옐로우(이하, 「PY」라고 함) PY12, PY13, PY14, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY94, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY173, PY180 또는 PY185를 들 수 있다.
자색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 바이올렛(이하, 「PV」라고 함) 19, PV23, PV29, PV30, PV32, PV36, PV37, PV38, PV40 및 PV50을 들 수 있다.
청색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 블루(이하, 「PB」라고 함) 15, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB22, PB60, PB64 및 PB80을 들 수 있다.
녹색 안료로서는, 예를 들면 피그먼트 그린(이하, 「PG」라고 함) 7, PG10, PG36 및 PG58을 들 수 있다.
이들 안료는 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 상관없다. 또한, 분산제로서 안료유도체가 첨가되어 있어도 상관없다.
본 발명의 컬러필터 기판의 화소가 안료 분산된 착색 수지막인 경우, 그 형성에 사용되는 바인더 수지로서는 예를 들면 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아미드 및 폴리이미드를 들 수 있지만, 내열성 및 내약품성의 관점으로부터 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 컬러필터 기판은 고정된 스페이서를 형성해도 좋다. 고정된 스페이서란 컬러필터 기판의 특정 장소에 고정되어 액정 표시 장치를 제작했을 때에 대향 기판과 접하는 것을 말한다. 이에 따라 대향 기판의 사이에, 일정한 갭이 유지되어 이 갭간에 액정 화합물이 충전된다. 고정된 스페이서를 형성함으로써, 액정 표시 장치의 제조 공정에 있어서 구상 스페이서를 살포하는 행정이나, 밀봉제 내에 로드상의 스페이서를 혼련하는 공정을 생략할 수 있다.
<액정 표시 장치, 발광 디바이스>
본 발명의 액정 표시 장치는 순서대로 상기 컬러필터 기판, 액정 화합물 및 대향 기판을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 발광 디바이스는 본 발명의 컬러필터 기판과 발광 소자를 접합시키는 것을 특징으로 한다.
발광 소자로서는 유기 EL 소자가 바람직하다. 본 발명의 발광 디바이스는 블랙 매트릭스 기판이 고OD로 저반사라는 특징을 살려 흑색 표시에 있어서의 발광 소자로부터 여분의 광을 효과적으로 차광하는 동시에, 외광의 반사를 억제하고 콘트라스트가 높아 선명한 디스플레이를 얻을 수 있다.
도 3은 발광 디바이스의 일 실시형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3에 나타내는 발광 디바이스는 본 컬러필터 기판(20)과 발광 소자인 유기 EL 소자(40)를 밀봉제(34)와 접합시킴으로써 구성되어 있다.
컬러필터 기판(20)은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 블랙 매트릭스 기판과, 그 개구부에 형성된 적색, 녹색 또는 청색의 화소(23∼25)와, 오버코트층(26)으로 구성된다. 여기서 컬러필터 기판(20)이 구비하는 블랙 매트릭스 기판은 기판(10)과, 차광층(A)(21) 및 차광층(B)(22)이 적층한 수지 BM(11)로 구성된다.
유기 EL 소자(40)는 투명전극(28)과, 유기 전기 루미네선스층(이하, 「유기 EL층」이라고 함)(29)과, 배면전극층(30)과, 절연막(31)과, 기판(32)과, 외부 전원에 연결되는 인출전극(33)으로 구성된다. 여기서 유기 EL층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층으로 구성되어 있다.
도 3에서는 컬러필터 기판(20)과 유기 EL 소자(40) 사이는 공극으로 되어 있지만, 필요에 따라서 수지 또는 건조제 등이 존재해도 상관없다.
유기 EL 소자(40)를 구성하는 기판(32)의 재질로서는 예를 들면 유리, 필름 및 플라스틱 등의 투명한 것, 및 알루미늄, 크롬 또는 스테인레스 또는 등 세라믹 등의 불투명한 것을 들 수 있다.
절연막(31)은 투명전극(28)과 배면전극층(30)의 통전을 방지하는 것이다. 절연막(31)의 재질로서는 예를 들면 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있고, 감광성 재료를 사용함으로써 포토리소그래픽법으로 형성할 수 있다.
배면전극층(30)은 기판(32)과 유기 EL층(29) 사이에 위치하고 있고, 투명전극(28) 사이에 전압을 가함으로써 유기 EL층이 발광하는 기구이다. 배면전극층의 재질로서는 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 은 또는 산화알루미늄을 들 수 있다. 배면전극층의 막 두께는 통상 0.01∼1㎛이고, 예를 들면 증착 또는 스퍼터 등에 의해 금속 박막을 성막한 후 포토리소그래픽법에 의한 패터닝으로 형성할 수 있다.
유기 EL층(29)의 광은 백색광인 것이 바람직하다. 백색광의 파장 분포에 맞춰서 컬러필터 기판(20)의 화소(23∼25)의 색조를 적당히 변경함으로써 소망의 색 재현 범위를 갖는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
발광층의 재질로서는 예를 들면 시클로펜타민, 테트라페닐부타디엔, 트리페닐아민, 옥사디아졸, 피라졸로퀴놀린, 디스티릴벤젠, 디스티릴아릴렌, 실롤, 티오펜, 피리딘, 페리논, 페릴렌, 올리고티오펜 및 트리푸마닐아민 등의 골격을 갖는 유기 화합물, 및 옥사디아졸 다이머, 피라졸린 다이머 등의 색소계 재료를 들 수 있다. 또한, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 베릴륨 착체, 벤조옥사졸 아연착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸 아연 착체, 포르피린 아연 착체 및 유로퓸 착체를 들 수 있다. 중심 금속에 Al, Zn, Be, Tb, Eu 또는 Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸 또는 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등의 금속 착체계 재료를 들 수 있다. 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체 등, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리비닐카르바졸 유도체 등의 고분자계 재료를 들 수 있다. 발광층의 막 두께는 통상 0.05∼5㎛이고, 예를 들면 증착법, 스핀코팅법, 인쇄법 또는 잉크젯법으로 형성할 수 있다.
투명전극(28)은 유기 EL층(29)의 발광 광을 투과시키기 위해서, 투과율이 80∼99%인 것이 바람직하고, 90∼99%인 것이 보다 바람직하다. 투명전극의 재질로서는 예를 들면 ITO, 산화인듐, 산화아연 또는 산화 제2주석을 들 수 있다. 투명전극의 막 두께는 통상 0.1∼1㎛이고, 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 금속 산화물의 박막을 성막한 후에, 포토리소그래픽법에 의한 패터닝으로 형성할 수 있다.
인출전극(33)의 재질로서는, 예를 들면 은, 알루미늄, 금, 크롬, 니켈 또는 몰리브덴을 들 수 있다.
또한, 기판으로서 폴리이미드 수지막을 사용한 플렉시블한 컬러필터 기판과 발광 소자를 접합시킴으로써, 플렉시블 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 플렉시블한 컬러필터 기판과 발광 소자인 유기 EL 소자를 접합시켜 플렉시블한 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
[미립자의 굴절률]
베케선법으로 굴절률을 구했다. 목적으로 하는 미립자의 동일 물질의 샘플을 30개 준비하고, 한 개씩 굴절률을 측정한 후 그들의 평균값에 의해 굴절률을 산출했다.
[광학 농도(OD값)]
두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 소정의 막 두께의 차광층을 형성하고, 현미 분광기(MCPD2000; Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작)를 이용하여 입사광 및 투과광 각각의 강도를 측정하여 하기 수식(7)으로부터 산출하고, 파장 380∼700nm의 영역에 있어서 5nm단위로 구한 값의 평균값에 의해 구했다.
OD값 = log10(I0/I)···식(7)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
[반사 색도]
두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 소정의 막 두께의 수지 BM을 형성하고, 자외 가시 분광광도계(UV-2450; Shimadzu Corporation 제작)를 이용하여 유리면으로부터의 입사각 5°에서의 절대 반사 측정을 측정했다. 얻어진 스펙트럼으로부터, CIE L*a*b* 표색계에 의해 계산된 D65 광원에서의 색도값(a*, b*） 및 CIE XYZ 표색계에 의해 계산된 D65 광원에서의 Y(반사율)를 산출하고, 이하의 판단 기준에 근거하여 반사 색도를 판정했다.
A: 반사율이 4.2 이상 4.7 미만, 또한 a* 및 b*가 1.0 이하
B: 반사율이 4.2 이상 4.7 미만, 또한 a* 및 b*가 1.0 초과 2.0 이하
C: 반사율이 4.2 이상 4.7 미만, 또한 a* 또는 b*가 2.0 초과
D: 반사율이 4.7 이상 5.2 미만, 또한 a* 및 b*가 1.0 이하
E: 반사율이 4.7 이상 5.2 미만, 또한 a* 및 b*가 1.0 초과 2.0 이하
F: 반사율이 4.7 이상 5.2 미만, 또한 a* 또는 b*가 2.0 초과
G: 반사율이 5.2 이상.
[표면 저항값]
HIRESTA UP MCP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제작)을 이용하여 표면 저항값(Ω/□)을 인가전압 10V로 측정하고, 이하의 판단 기준에 근거하여 절연성을 판정했다.
우수: 측정 한계 이상(1015Ω/□ 이상)이고 매우 높은 절연성을 갖는다
양호: 108Ω/□ 이상 1015Ω/□ 미만이고 충분한 절연성을 갖는다
불량: 108Ω/□ 미만이고 절연성은 불충분하다.
[입자경]
미립자의 1차입자경은 무작위로 선택한 미립자 100개의 1차입자경을 전자현미경으로 각각 관찰하고, 그 평균값을 구함으로써 산출했다.
<제조예>
(폴리아믹산 A-1의 합성)
4,4'-디아미노페닐에테르(0.30mol 당량), 파라페닐렌디아민(0.65mol 당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05mol 당량), γ-부틸올락톤 850g 및 N-메틸-2-피롤리돈 850g을 투입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈릴카르복실산 이무수물(0.9975mol 당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 또한, 무수 말레산(0.02mol 당량)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 폴리아믹산 A-1(폴리머 농도 20질량%) 용액을 얻었다.
(폴리아믹산 A-2의 합성)
4,4'-디아미노페닐에테르(0.95mol 당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05mol 당량) 및 γ-부틸올락톤 1700g(100%)을 투입하고, 피로멜리트산 이무수물(0.49mol 당량) 및 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(0.50mol 당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 또한, 무수 말레산(0.02mol 당량)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜 폴리아믹산 A-2(폴리머 농도 20질량%) 용액을 얻었다.
(아크릴 폴리머(P-1)의 합성)
1000cc의 4구 플라스크에 이소프로필알콜을 100g 투입하고, 이것을 오일배스 중에서 80℃로 유지하고 질소 밀봉, 교반을 행하면서 메타크릴산 메틸 30g, 스티렌 40g, 메타크릴산 30g 및 N,N-아조비스이소부틸로니트릴 2g의 혼합액을 적하 퍼넬에서 30분 걸쳐서 적하했다. 그 후에 4시간 반응을 계속한 후, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 1g 첨가하고 나서 상온으로 되돌려 중합을 완료했다. 그 결과, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 그 용액에 이소프로필알콜 100g을 첨가한 후, 이것을 75℃로 유지하면서 메타크릴산 글리시딜 40g과 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3g을 첨가하여 3시간 반응시키고, 정제수로 재침전, 여과, 건조함으로써 중량 평균 분자량(Mw, 테트라히드로푸란을 캐리어로서 온도 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 환산한 것) 40,000, 산가 110(mgKOH/g)의 아크릴 폴리머(P-1) 분말을 얻었다. 여기서 메타크릴산 글리시딜의 반응율은 반응 전후의 폴리머 산가의 변화로부터 구한 바 70%이고, 부가량은 0.73당량이었다.
(차광재 분산액 Bk1의 제작)
열플라즈마법으로서, 평균 1차입경이 40nm인 이산화티탄 분말 4.0kg을 반응 로에 투입한 후, 암모니아 가스를 로 내 선속도 3cm/sec으로 흘려 로 내 온도 750℃에서 6시간의 반응을 행하고, 산질화티타늄(입경: 40nm, 티타늄 함유량: 70.6질량%, 질소 함유량: 18.8질량%, 산소 함유량: 8.64질량%)을 3.2kg 얻었다. 이 산질화티타늄(96g), 폴리아믹산용액 A-1(120g), γ-부틸올락톤(114g), N-메틸-2피롤리돈(538g) 및 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(132g)를 탱크에 투입하고, 호모믹서(Primix Corporation 제작)로 1시간 교반 후 0.05mmφ 산화지르코늄 비드(YTZ 볼; Nikkato Corporation 제작)를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스밀(Kotobuki Industies Co., Ltd. 제작)을 이용하여 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 12질량%, 안료/수지(질량비)=80/20의 차광재 분산액 Bk1을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk2의 제작)
안료로서 질화티타늄 입자(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작; 입경: 50nm, 티타늄 함유량: 74.3질량%, 질소 함유량: 20.3질량%, 산소 함유량: 2.94질량%)를 사용한 것 이외에는 차광재 분산액 Bk1의 제작과 마찬가지로 차광재 분산액 Bk2을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk3의 제작)
안료로서 카본블랙(MA100; Mitsubishi Chemical Corporation 제작; 입경: 24nm)을 사용한 것 이외에는 차광재 분산액 Bk1의 제작과 마찬가지로 차광재 분산액 Bk3을 얻었다.
(차광재 분산액 Bk4의 제작)
질화티타늄 입자(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작; 입경: 50nm, 티타늄 함유량: 74.3질량%, 질소 함유량: 20.3질량%, 산소 함유량: 2.94질량%)(200g), 아크릴 폴리머(P-1)의 3-메틸-3-메톡시부탄올 45질량% 용액(100g) 및 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르(700g)를 탱크에 투입하고, 호모믹서로 1시간 교반 후 0.05mmφ 산화지르코늄 비드를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스밀을 이용하여 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 24.5질량%, 안료/수지(질량비)=82/18의 차광재 분산액 Bk4를 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD1의 제작)
백색 미립자로서 실리카("AEROSIL"(등록상표） OX50; Nippon Aerosil Co., Ltd 제작; 입경: 40nm, 굴절률: 1.45)(96g), 폴리아믹산용액 A-1(120g), γ-부틸올락톤(114g), N-메틸-2피롤리돈(538g) 및 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(132g)를 탱크에 투입하고, 호모믹서로 1시간 교반 후 0.05mmφ 산화지르코늄 비드를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스밀을 이용하여 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 12질량%, 안료/수지(질량비)=80/20의 백색 미립자 분산액 WD1을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD2의 제작)
백색 미립자로서 탄산칼슘(CWS-50; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 입경: 60nm, 굴절률: 1.57)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD2을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD3의 제작)
백색 미립자로서 황산바륨(BF-20; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 입경: 30nm, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD3을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD4의 제작)
백색 미립자로서 산화알루미늄("AEROXIDE"(등록상표） Alu C; Nippon Aerosil Co., Ltd 제작; 입경: 13nm, 굴절률: 1.76)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD4를 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD5의 제작)
백색 미립자로서 황산바륨(BF-40; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 입경: 10nm, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD5을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD6의 제작)
백색 미립자로서 황산바륨(BF-1L; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 입경: 100nm, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD6을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD7의 제작)
백색 미립자로서 황산바륨(B-30; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 입경:300nm, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD7을 얻었다.
(미립자 분산액 WD8의 제작)
미립자로서 아크릴 수지 미립자(FS-106; Nippon Paint Co., Ltd. 제작; 입경: 100nm, 굴절률: 1.47)를 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 미립자 분산액 WD8을 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD22의 제작)
염화마그네슘 2.65질량% 수용액 4.24kg과, 불화암모늄 2.09중량% 수용액 4.14kg을 교반하면서 혼합하고, 불화마그네슘 수화물의 콜로이드 입자의 슬러리를 8.38kg 얻었다. 계속해서, 한외 여과 장치를 이용하여 농축하고 불화마그네슘 농도가 5.9질량%인 불화마그네슘 수화물 수성졸 1.27kg을 얻었다. 이 졸 726g에 대하여, 로터리 이베포레이터로 감압 하에서 이소프로필알콜 9리터를 연속적으로 차지(charge)하면서 용매 치환을 행하고, 불화마그네슘 수화물의 이소프로필알콜 졸인 백색 미립자 분산액 WD22(농도: 8.9질량%, 입경: 30nm, 굴절률: 1.38)를 얻었다.
(백색 미립자 분산액 WD23의 제작)
백색 미립자로서 산화티탄(TTO-55(A); Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제작; 입경: 40nm, 굴절률: 2.71)을 사용한 것 이외에는 백색 미립자 분산액 WD1의 제작과 마찬가지로 백색 미립자 분산액 WD23을 얻었다.
(실시예 1)
차광재 분산액 Bk1(364g)과 백색 미립자 분산액 WD1(364g)을 혼합한 후에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g; Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작)을 첨가하고, 전 고형분 농도 10질량%, 차광재/백색 미립자/수지(질량비)=35/35/30의 흑색 수지 조성물 LL1을 얻었다. 또한, 수지는 분산액 중의 폴리아믹산 및 계면활성제의 불휘발 성분을 포함한다.
차광재 분산액 Bk4(569.9g)에, 다관능 모노머로서 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액(18.7g) 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DHPA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액(25.9g), 광중합개시제로서 IRGACURE(등록상표) 369(12.9g), ADEKA(등록상표), OPTOMER N-1919(3.5g; Asahi Denka Kogyo K. K. 제작), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논(1.3g) 및 실리콘계 계면활성제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량% 용액(3.6g)을 3-메틸-3-메톡시-부틸아세테이트(341.5g) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(22.7g)에 용해한 용액을 첨가하고, 전 고형분 농도 18질량%, 안료/수지(질량비)=70/30의 감광성 수지 조성물 UL1을 얻었다. 또한, 수지는 분산액 중의 아크릴 폴리머(P-1), 다관능 모노머, 광중합개시제, 및 계면활성제의 불휘발 성분을 함유한다.
투명 기판인 무알칼리 유리(1737; Corning Incorporated 제작; 두께 0.7mm) 기판 상에, 흑색 수지 조성물 LL1을 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미큐어를 행하여 OD값이 1.2인 차광층(A)의 반경화막을 얻었다. 이어서, 감광성 흑색 수지 조성물 UL1을 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행했다. 이 도포막에 대하여, MASK ALIGNER PEM-6M(Union Optical Co., Ltd. 제작)을 사용하고 포토마스크를 통하여 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
이어서, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상하고, 계속해서 순수 세정함으로써 컬러필터 기판에 사용할 수 있는 블랙 매트릭스 패턴을 형성했다. 얻어진 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분 유지하여 큐어를 행함으로써 OD값 1.2의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층하고 있는 OD값 4.0의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(실시예 2∼7)
사용하는 백색 미립자 분산액으로서 WD1 대신에 백색 미립자 분산액 WD2∼WD7을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑색 수지 조성물 LL2∼LL7을 얻었다. 이들 흑색 수지 조성물 LL2∼LL7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 OD값 1.2의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 4.0의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(실시예 8)
차광재 분산액 Bk2(364g)와 백색 미립자 분산액 WD3(364g)을 혼합한 후에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g)(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작)을 첨가하여, 전 고형분 농도 10질량%, 차광재/백색 미립자/수지(질량비)=35/35/30의 흑색 수지 조성물 LL8을 얻었다. 이 흑색 수지 조성물 LL8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 OD값 1.4의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 4.2의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(실시예 9)
차광재 분산액 Bk3(364g)과 백색 미립자 분산액 WD5(364g)를 혼합한 후에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g)을 첨가하여, 전 고형분 농도 10질량%, 차광재/백색 미립자/수지(질량비)=35/35/30의 흑색 수지 조성물 LL9을 얻었다. 이 흑색 수지 조성물 LL9을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 OD값 1.0의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 3.8의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(실시예 10)
투명 기판인 무알칼리 유리(1737) 기판 상에, 수지 조성물 LL3을 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미큐어를 행하여 OD값이 1.2인 차광층(A)의 반경화막을 얻었다. 이어서, 포지티브형 포토레지스트(SRC-100; Shipley Japan, Ltd. 제작)를 스핀코터로 도포하여, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행했다. 이 도포막에 MASK ALIGNER PEM-6M을 사용하여 포지티브용 포토마스크를 통해서 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38질량% 수용액을 이용하여 포지티브형 레지스트의 현상 및 폴리이미드 전구체의 에칭을 동시에 행한 후, 포지티브형 레지스트를 메틸셀로솔브아세테이트로 박리했다. 계속해서, 230℃에서 30분간 큐어하여 두께 0.7㎛으로 OD값 1.2의 차광층(A)을 제작했다.
차광재 분산액 Bk2(728g)에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g)을 첨가하여, 전 고형분 농도 10질량%, 차광재/수지(질량비)=70/30의 비감광 흑색 수지 조성물 UL2를 얻었다.
이어서, 차광층(A)을 제작한 기판 상에 비감광성 수지 조성물 UL2를 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미큐어를 행했다. 계속해서, 포지티브형 포토레지스트(SRC-100)를 스핀코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행했다. 이 도포막에 MASK ALIGNER PEM-6M을 사용하여 포지티브용 포토마스크를 통해서 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38질량% 수용액을 이용하여 포지티브형 레지스트의 현상 및 폴리이미드 전구체의 에칭을 동시에 행한 후, 포지티브형 레지스트를 메틸셀로솔브아세테이트로 박리했다. 계속해서, 230℃에서 30분간 큐어하여 두께 0.7㎛으로 OD값 1.2의 차광층(A)과 두께 0.7㎛으로 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 수지 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(실시예 11)
사용하는 미립자 분산액으로서 WD1 대신에 미립자 분산액 WD8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑색 수지 조성물 LL8을 얻었다. 이 흑색 수지 조성물 LL8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 OD값 1.2의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 4.0의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(비교예 1)
차광재 분산액 Bk1(728g)에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g)을 첨가하여, 전 고형분 농도 10질량%, 굴절률이 1.4∼1.8인 백색 미립자를 포함하지 않는 차광재/수지(질량비)=70/30의 흑색 수지 조성물 LL21을 얻었다.
투명 기판인 무알칼리 유리(1737) 기판 상에, 흑색 수지 조성물 LL21을 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 20분간 세미큐어를 행하여 OD값이 2.5인 차광층(A)의 반경화막을 얻었다. 이어서, 감광성 흑색 수지 조성물 UL1을 큐어 후의 막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀코터로 도포하고, 90℃에서 10분간 프리베이킹을 행했다. 이 도포막에 MASK ALIGNER PEM-6M을 사용하여 포토마스크를 통해서 자외선을 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
이어서, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 0.5질량% 수용액의 알칼리 현상액으로 현상하고, 계속해서 순수로 세정함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분 유지하여 큐어를 행함으로써 OD값 2.5의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 5.3의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
(비교예 2)
차광재 분산액 Bk1(364g)과 백색 미립자 분산액 WD22(364g)를 혼합한 후에, 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부틸올락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(39g) 및 계면활성제 LC951(1g)을 첨가하여 흑색 수지 조성물 LL22을 제작했지만, 입자가 응집을 일으켜 현저하게 점도가 상승하여 스핀코터로의 도포가 불가능했다.
(비교예 3)
백색 미립자 분산액 WD23을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑색 수지 조성물 LL23을 얻었다. 이 흑색 수지 조성물 LL23을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 OD값 1.2의 차광층(A)과 OD값 2.8의 차광층(B)이 적층한 OD값 4.0의 수지 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
<평가 결과>
실시예 1∼11 및 비교예 1∼3에서 제작한 흑색 수지 조성물의 조성 및 제작한 BM 기판의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1∼11에서 제작한 BM 기판은 모두 반사 색도 및 반사율이 낮음으로써 외광의 영향을 억제하는데도 바람직하고, 또한 OD값 및 체적 저항값이 충분히 높음으로써 고성능한 블랙 매트릭스 기판인 것은 명백했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(컬러필터 기판의 제작)
녹색 안료(PG36; 44g), 황색 안료(PY138; 19g), 폴리아믹산 A-2(47g) 및 γ-부틸올락톤(890g)을 탱크에 투입하고, 호모믹서(Primix Corporation 제작)로 1시간 교반하여 G 안료 예비 분산액 G1을 얻었다. 그 후에, 0.40mmφ 산화지르코늄 비드(도레이세럼 비드; Toray Industries, Inc. 제작)를 85% 충전한 DYNO-MILL KDL(Shinmaru Enterprises Corporation 제작)에 예비 분산액 G1을 공급하고, 회전속도 11m/s로 3시간 분산을 행하여 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 G 안료 분산액 G1을 얻었다. G 안료 분산액 G1을 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석하여 녹색 수지 조성물을 얻었다.
녹색 안료 및 황섹 안료 대신에 적색 안료(PR254; 63g)를 투입하고, 마찬가지로 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 R 안료 분산액 R1을 얻었다. R 안료 분산액 R1을 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석하여, 적색 수지 조성물을 얻었다.
녹색 안료 및 황색 안료 대신에 청색 안료(PR15:6; 63g)를 투입하고, 마찬가지로 고형분 농도 7질량%, 안료/폴리머(질량비)=90/10의 B 안료 분산액 B1을 얻었다. B 안료 분산액 B1을 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석하여 청색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1∼11 및 비교예 1 및 3에서 제작한 블랙 매트릭스 기판의 각각 상에, 적색 페이스트를 건조 후 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포하여 프리베이킹을 행하고 폴리이미드 전구체 적색 착색막을 형성했다. 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 상기와 동일한 수단에 의해 적색 화소를 형성하고, 290℃로 가열하여 열경화를 행했다. 동일한 방법으로 녹색 페이스트를 도포하여 녹색 화소를 형성하고 290℃로 가열하여 열경화를 행했다. 마찬가지로 청색 페이스트를 도포하여 청색 화소를 형성하고 290℃로 가열하여 열경화를 행했다.
(액정 표시 장치의 제작)
얻어진 각각의 컬러필터 기판을 중성 세제로 세정한 후, 폴리이미드 수지로 이루어지는 배향막을 인쇄법에 의해 도포하고 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 10분간 가열했다. 가열 후의 폴리이미드 수지 배향막의 막 두께는 0.07㎛이었다. 이 후에, 각각의 컬러필터 기판을 러빙 처리하고, 밀봉제를 디스펜스법에 의해 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 10분간 가열했다. 한편, 유리 기판 상에 TFT 어레이를 형성한 기판도 마찬가지로 중성 세제로 세정한 후, 배향막을 도포하여 가열했다. 그 후에, 지름 5.5㎛의 구상 스페이서를 살포하고, 밀봉제를 도포한 각각의 컬러필터 기판과 TFT 기판을 겹쳐서 오븐 중에서 가압하면서 160℃에서 90분간 가열하고 밀봉제를 경화시켜 셀을 얻었다. 각각의 셀을 120℃의 온도, 13.3Pa의 압력 하에서 4시간 방치하고, 계속해서 질소 중에서 0.5시간 방치한 후에, 재차 진공 상태에 있어서 액정 화합물을 충전했다. 액정 화합물의 충전은 셀을 챔버에 넣고 실온에서 13.3Pa의 압력까지 압력을 내린 후, 액정 주입구를 액정에 담그고 질소를 이용하여 상압으로 되돌림으로써 행했다. 액정 충전 후, 자외선 경화 수지에 의해 액정 주입구를 실링했다. 이어서, 편광판을 셀 2매의 유리 기판의 외측에 부착하여 셀을 완성시켰다. 또한, 얻어진 셀을 모듈화하여 액정 표시 장치를 완성시켰다.
얻어진 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 실시예 1∼9 및 실시예 11에서 얻어진 블랙 매트릭스 기판을 구비하는 액정 표시 장치에서는 반사 색도 및 반사율이 함께 낮기 때문에, 외광을 비춘 경우에도 표시 특성이 양호했다. 실시예 10에서 얻어진 블랙 매트릭스 기판을 구비하는 액정 표시 장치에 대해서는 대체로 양호했지만, 블랙 매트릭스의 패턴에 어긋남이 생기고 있었기 때문에 약간 어둡게 느껴졌다. 한편, 비교예 1 및 비교예 3에서 얻어진 블랙 매트릭스 기판을 구비하는 액정 표시 장치에서는 반사 색도 및 반사율이 함께 높기 때문에, 외광을 비추었을 경우에 흑색 표시가 떠있는 것처럼 관찰되어 표시 품위가 열악한 것이 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 블랙 매트릭스 기판은 냉음극관 또는 LED 등의 광원을 사용한 표시 장치 또는 액정 표시 장치용 컬러필터 기판, 또는 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.
10: 투명 기판 11: 수지 BM(수지 블랙 매트릭스)
21: 차광층(A) 22: 차광층(B)
20: 컬러필터 기판 23: 화소
24: 화소 25: 화소
26: 오버코트막 28: 투명전극
29: 유기 EL층 30: 배면전극층
31: 절연막 32: 기판
33: 인출전극 40: 유기 EL 소자

Claims (10)

  1. 순서대로, 투명 기판, 차광층(A) 및 차광층(B)을 갖고,
    차광층(A)의 두께당 광학 농도는 차광층(B)의 두께당 광학 농도보다 낮고, 차광층(A)은 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴절률 1.4∼1.8의 미립자는 산화알루미늄, 산화규소, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 메타규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미립자인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    굴절률 1.4∼1.8의 미립자는 JIS P8148(2001)에 준거한 방법으로 측정된 백색도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 기판은 폴리이미드 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스 기판의 차광층(A) 및 차광층(B)은 패턴 형상을 갖고 있고, 패턴이 존재하지 않는 부분에 착색하여 있는 화소가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터 기판.
  6. 제 5 항에 기재된 컬러필터 기판 및 발광 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    발광 소자는 유기 EL 소자인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  8. 순서대로, 제 5 항에 기재된 컬러필터 기판, 액정 화합물 및 대향 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법으로서,
    투명 기판의 상방에 차광재 및 굴절률 1.4∼1.8의 미립자를 함유하는 조성물의 층을 형성하는 공정,
    그 상방에 차광재를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정,
    패턴 노광을 행하여 현상액 또는 용제에 의해 상기 2종의 층을 패턴 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법에 의해 블랙 매트릭스 기판을 제조한 후, 패턴이 존재하지 않는 부분에 화소를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
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