JP4549126B2 - フィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板及びこの基板を用いたフィールドエミッションディスプレイ - Google Patents
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Description
本発明は、情報表示端末や平面型テレビなどに用いられるフィールドエミッションディスプレイ及びその基板に関し、特に、高コントラストのためのフィールドエミッションディスプレイのパネルを実現するための遮光膜を設けた基板とこの基板を用いたフィールドエミッションディスプレイに関する。
従来、平面ディスプレイとして液晶ディスプレイが広く利用されているが、この液晶ディスプレイは、その製造において多くの工程と厳しい品質管理が要求されており、また、消費電力が大きい等の特性上の問題もあり、これらの液晶ディスプレイに代わるものとしてフィールドエミッションディスプレイ（以下これを総称してＦＥＤという）が注目されている。
ＦＥＤは、自発光型のディスプレイであるため画質も優れ、且つ低消費電力であるという特徴をも持つ。しかしながら、このＦＥＤに使用するＲ、Ｇ及びＢの蛍光体から発光されるＲ光、Ｇ光及びＢ光は、それぞれ純粋なＲ、Ｇ及びＢ光とは云えず、その結果、これらの３原色の加色混合によって得られるカラー画像は鮮明性に欠けるという問題がある。
ＦＥＤの発光基板側に遮光膜を設けることによって、意図しない蛍光体層からの発光色が、意図した蛍光体層の発光と混合することが防止され、その結果、表示カラー画像のコントラストを向上させることができる。また、ＦＥＤの発光基板側にカラーフイルターを設けることによって、蛍光体層から発光されるそれぞれの光中の不要の波長の光を、カラーフイルターによって吸収し、必要なそれぞれの純粋な各Ｒ、Ｇ及びＢ光を発光させることができるので、濁りのない高品質のカラー画像を表示できる。
高い遮光性を有する遮光膜を作製するには、従来から金属を用いることが考えられていた。例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜付基板用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより遮光膜を形成する方法が挙げられる（例えば、非特許文献１を参照）。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。そして、この方法で最もよく用いられるクロムは、環境負荷が大きいという欠点を有する。
一方、反射率の低い遮光膜付基板を得るためにカーボンブラックを用いて表示装置用遮光膜を形成する技術がある（特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布して乾燥したものを露光、現像したものである。しかし、カーボンブラックは、金属微粒子に比べ単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保するためには必然的に膜厚が大きくなる。このため、遮光膜部分で段差が生じ、セルに組む際に段差の影響が出ないような設計上の配慮が必要となる。また遮光膜を設けた後から赤、青、緑色などの画素を形成する場合も、表面が凹凸になりやすい。これらの段差を解消するには、基板表面を研磨して平滑性を確保する方法、表面に平坦化層を設ける方法もあるが、これらの方法ではコストアップとなる。
また、無電解メッキを用いて、ニッケルなどの金属を膜中に生成させる遮光膜の形成方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法もメッキ工程を含むので、金属スパッタ膜を用いる方法同様、製造の環境負荷が大きい。さらに、無電解メッキを用いてニッケルなどの金属の硫化物を膜中に生成させる遮光膜の形成方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法もメッキ工程を含むので金属スパッタ膜を用いる方法同様製造の環境負荷が大きい。
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、その目的は環境負荷が小さく、薄層で高遮光性を有し、かつ観察者側から見た時に反射率の低いＦＥＤとこのＦＥＤに用いられる遮光膜付基板を提供することである。
上記目的は、下記の本発明により達成される。
＜１＞ 基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有す、フィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板であって、該遮光膜が、金属微粒子を含有する樹脂層を含み、該遮光膜の５５５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）が３から２０であることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
＜１＞ 基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有す、フィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板であって、該遮光膜が、金属微粒子を含有する樹脂層を含み、該遮光膜の５５５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）が３から２０であることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
＜２＞ 前記金属微粒子が、平均粒径が異なる金属微粒子を２種以上含み、かつその平均粒径の差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする＜１＞記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
＜３＞ 前記金属微粒子が、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子であることを特徴とする＜１＞記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
＜４＞ 前記遮光膜が、少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうち少なくとも１層が前記金属微粒子を含有する層であり、該樹脂層のうち少なくとも１層が光吸収層であることを特徴とする＜１＞記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
＜５＞ ＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遮光膜付基板を用いたことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
本発明によれば遮光膜の透過光学濃度が３以上という、高濃度薄膜の遮光膜が提供できる。従来この領域はクロムなどの金属膜（エッチングによるパターニングが必要）でしか達し得なかったが、本発明により通常のフォトリソ工程で実現が可能となり、環境負荷が小さく、産業上有用である。
本発明の遮光膜付基板は、基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有し、該遮光膜が金属微粒子を含有する樹脂層を含み、該遮光膜の５５５nmにおける厚さ１μmあたりの光学濃度（OD）が３から２０であることを特徴とする。
基板に遮光膜を有し、該遮光膜が金属微粒子を含有する樹脂層を含み、該遮光膜の５５５nmにおける厚さ１μmあたりの光学濃度（OD）を前記範囲とすることより、環境負荷が小さく、薄膜で高遮光性を有し、かつ観察者側から見た時に反射率の低い遮光膜付基板を提供することができるものである。
《遮光膜付基板》
本発明の遮光膜付基板は、基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有する。
《遮光膜付基板》
本発明の遮光膜付基板は、基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有する。
＜遮光膜＞
前記遮光膜は、金属微粒子を含有する樹脂層を含むが、更に光吸収層を有することが好ましい。
本発明の遮光膜「ブラックマトリックス（BMともいう）」はＦＥＤパネルに使用することが望ましい。
前記遮光膜は、金属微粒子を含有する樹脂層を含むが、更に光吸収層を有することが好ましい。
本発明の遮光膜「ブラックマトリックス（BMともいう）」はＦＥＤパネルに使用することが望ましい。
遮光膜の厚みは０．２から０．９μｍ、より好ましくは０．３から０．６μｍ、最も好ましいのは０．４から０．５μmの範囲が望ましい。厚みが０．２μｍ未満になると遮光性が低下し、厚みが０．９μｍを超えるとこの後設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する場合がある。
可視光域での該遮光膜の光学濃度（OD）は好ましくは３．０以上７．０以下、より好ましくは３．５以上６．５以下、最も好ましくは４以上６以下である。光学濃度が３未満になるとコントラストが低下し、表示品位が低下し、またバックライトによる額縁部分の透け、等が問題となる場合があり、７．０以上だと膜厚が厚くなる場合がある。
この光学濃度（ＯＤ）範囲を実現するためには、波長５５５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が厚さ１μｍあたり３から２０とする必要があり、より好ましくは４から１５、最も好ましくは８から１２である。
前記遮光膜は、一般的にカラーフィルターに要求される耐熱性、耐光性、耐薬品性、表面の平滑性、硬度などの性能が求められ、これらの要求性能についてはたとえば「カラーフィルターの成膜技術とケミカルズ(渡辺 順次監修、株式会社シーエムシー、1998年発行)」の189ページ、「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男著 工業調査会 1994年発行）」の117ページに記載されている。必要な性能は従来公知の遮光膜同様、顔料/バインダー比、バインダー種、露光や熱処理条件などで制御することができる。
（金属微粒子を含有する樹脂層）
以下、前記金属微粒子を含有する樹脂層について説明する。
該樹脂層は、金属微粒子とともに樹脂を含有するが、本発明の金属微粒子を含有する樹脂層は、カーボンブラックや顔料と異なり、光を反射させて遮光することで高い遮蔽効率を実現していると考えられる層である。これにより遮光膜の膜厚を薄くすることができる。また、基板側（ディスプレーとしての観察者の側）から入射した光は、光吸収層を経て漏れた光を反射して基板側に戻すが、本発明の金属微粒子を含有する層内部の金属微粒子の表面プラズモンによる吸収（吸収係数が１０Ｅ７前後）で、反射を減らすことができる。また、光吸収層を基板と金属微粒子を含有する層との間に設けている場合は、光吸収層を経て漏れた光を反射して基板側に戻し、光吸収層の厚みを薄くすることができる。
このように光を反射する性質と光を吸収する性質を併せ持っていることで、反射率がアルミの鏡面（可視光域で９９％以上）などより低いにもかかわらず、高い遮蔽力を有すると同時に、観察者側からの光の反射をある程度押さえ、観察者側からの光を実用上許容できるレベルまで反射防止できると考えられる。さらに、比較的薄い光吸収層を設けることにより顕著な効果を奏する。
以下、前記金属微粒子を含有する樹脂層について説明する。
該樹脂層は、金属微粒子とともに樹脂を含有するが、本発明の金属微粒子を含有する樹脂層は、カーボンブラックや顔料と異なり、光を反射させて遮光することで高い遮蔽効率を実現していると考えられる層である。これにより遮光膜の膜厚を薄くすることができる。また、基板側（ディスプレーとしての観察者の側）から入射した光は、光吸収層を経て漏れた光を反射して基板側に戻すが、本発明の金属微粒子を含有する層内部の金属微粒子の表面プラズモンによる吸収（吸収係数が１０Ｅ７前後）で、反射を減らすことができる。また、光吸収層を基板と金属微粒子を含有する層との間に設けている場合は、光吸収層を経て漏れた光を反射して基板側に戻し、光吸収層の厚みを薄くすることができる。
このように光を反射する性質と光を吸収する性質を併せ持っていることで、反射率がアルミの鏡面（可視光域で９９％以上）などより低いにもかかわらず、高い遮蔽力を有すると同時に、観察者側からの光の反射をある程度押さえ、観察者側からの光を実用上許容できるレベルまで反射防止できると考えられる。さらに、比較的薄い光吸収層を設けることにより顕著な効果を奏する。
また、前記金属微粒子を含有する層の反射率は、同一金属であれば、金属微粒子の膜中濃度が高いほど高くなる。
また、本発明は環境負荷を小さくする事が目的であるから、金属微粒子を含有する層として、エッチング工程が必要となるような、金属スパッタ、イオンプレーテング、金属蒸着などにより形成された金属膜は不適当である。
―金属微粒子―
該金属微粒子を２種以上含む遮光膜の金属粒子が、平均粒径が異なる金属微粒子を２種以上含み、かつその平均粒径の差が10nm以上であることが好ましい。
本発明で用いられる金属微粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。ここで「金属」とは「岩波理化学辞典(第５版、岩波書店 1998年発行)の「金属」４４４ページに記載されたものをいう。
本発明では、該金属がナノ粒子を形成することが好ましく、ナノ粒子を形成する金属としては、この中で周期表の第３属から第１３属の金属が好ましい。これらのうち、銀、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、金、白金、スズ、亜鉛、アルミニウム、タングステン、チタン、又はクロムが好ましく、金、銀、銅、アルミニウムがより好ましい。
銀を用いたときの遮光膜（金属膜）における反射率は、４００nm付近より立ち上がり、５００nmでは９０％以上の反射率となる。反射率は化合物で異なるが、金、銀、アルミニウムなど可視光領域で高い反射率を持つものが好適に用いられる。とりわけ、コスト、安定性の点銀が好ましい。銀としてはコロイド銀が最も好ましい。
金属微粒子の製造には、上記金属を２種以上組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。
該金属微粒子を２種以上含む遮光膜の金属粒子が、平均粒径が異なる金属微粒子を２種以上含み、かつその平均粒径の差が10nm以上であることが好ましい。
本発明で用いられる金属微粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。ここで「金属」とは「岩波理化学辞典(第５版、岩波書店 1998年発行)の「金属」４４４ページに記載されたものをいう。
本発明では、該金属がナノ粒子を形成することが好ましく、ナノ粒子を形成する金属としては、この中で周期表の第３属から第１３属の金属が好ましい。これらのうち、銀、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、金、白金、スズ、亜鉛、アルミニウム、タングステン、チタン、又はクロムが好ましく、金、銀、銅、アルミニウムがより好ましい。
銀を用いたときの遮光膜（金属膜）における反射率は、４００nm付近より立ち上がり、５００nmでは９０％以上の反射率となる。反射率は化合物で異なるが、金、銀、アルミニウムなど可視光領域で高い反射率を持つものが好適に用いられる。とりわけ、コスト、安定性の点銀が好ましい。銀としてはコロイド銀が最も好ましい。
金属微粒子の製造には、上記金属を２種以上組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。
金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法（脂肪酸銀の熱還元性金属微粒子）、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、銀微粒子（コロイド銀）の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２，６８８，６０１号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平５−１３４３５８号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることが可能である。また、Wiley & Sons, New York, 1933年発行、Weiser著の Colloidal Elements に記載されたCarey Leのデキストリン還元法による黄色コロイド銀の調製方法を用いてもよい。
例えば、銀微粒子（コロイド銀）の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２，６８８，６０１号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平５−１３４３５８号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることが可能である。また、Wiley & Sons, New York, 1933年発行、Weiser著の Colloidal Elements に記載されたCarey Leのデキストリン還元法による黄色コロイド銀の調製方法を用いてもよい。
本発明における金属微粒子としては、前記有機金属化合物の熱還元性金属微粒子を原料として用いることも好ましい。ここで、本明細書において、有機金属化合物とは、金属を含有する有機化合物の総称を意味するものである。
用いられる有機金属化合物としては、特に制限されず、またいずれの市販品も使用できる。例えばオレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトイルイル酸塩、n-デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イゾプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩が挙げられる。これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトイルイル酸塩、ステアリン酸塩、又はn-デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、金属エトキシド、或いは金属アセテルアセトネート等がより好ましく、脂肪酸金属塩がさらに好ましく、直鎖脂肪酸金属塩が特に好ましく、炭素数は通常６〜３０程度、より好ましくは１０〜１８である。
また、有機金属化合物は、単独で又は２種以上併用することができる。有機金属化合物の金属も特に制限されず、最終製品の用途に応じて適宜選択することができる。
用いられる有機金属化合物としては、特に制限されず、またいずれの市販品も使用できる。例えばオレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトイルイル酸塩、n-デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イゾプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩が挙げられる。これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトイルイル酸塩、ステアリン酸塩、又はn-デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、金属エトキシド、或いは金属アセテルアセトネート等がより好ましく、脂肪酸金属塩がさらに好ましく、直鎖脂肪酸金属塩が特に好ましく、炭素数は通常６〜３０程度、より好ましくは１０〜１８である。
また、有機金属化合物は、単独で又は２種以上併用することができる。有機金属化合物の金属も特に制限されず、最終製品の用途に応じて適宜選択することができる。
有機金属化合物の金属成分としては、該有機金属化合物に由来するものであれば特に限定されないが、前期の金属微粒子を構成する金属が好ましい。
本発明における金属成分としては、これらの金属単体、これらの金属混合物、或いはこれらの金属の合金などのあらゆる状態を包含する。
有機金属化合物の金属成分については、例えばそれより得られる超微粒子を金属コーティング膜用に用いる場合は、その金属成分が多くの成分として金属コーティング膜を形成することになるので、その用途等に応じて適宜選択すれば良い。
なお、例えば昇華性があり、急激に分解する等の特性を有する有機金属化合物であっても、昇華性を抑えるために高沸点の溶剤を加える等の工夫により有効に使用することができる。
また、本発明における金属微粒子は、例えば２種以上の金属を含む有機金属化合物を予め混合することによって合金型の超微粒子として調整することも可能である。
原料として有機金属化合物の形態は特に制限されず、粉末状、液状等のいずれのものであっても良い。
本発明における金属成分としては、これらの金属単体、これらの金属混合物、或いはこれらの金属の合金などのあらゆる状態を包含する。
有機金属化合物の金属成分については、例えばそれより得られる超微粒子を金属コーティング膜用に用いる場合は、その金属成分が多くの成分として金属コーティング膜を形成することになるので、その用途等に応じて適宜選択すれば良い。
なお、例えば昇華性があり、急激に分解する等の特性を有する有機金属化合物であっても、昇華性を抑えるために高沸点の溶剤を加える等の工夫により有効に使用することができる。
また、本発明における金属微粒子は、例えば２種以上の金属を含む有機金属化合物を予め混合することによって合金型の超微粒子として調整することも可能である。
原料として有機金属化合物の形態は特に制限されず、粉末状、液状等のいずれのものであっても良い。
本発明の金属微粒子の形状には特に制限はなく、球状（断面が円、楕円）、不定形、板状、針状、さらに正6面体や正８面体（ナノロッド、ディスク、ファイバー、リング）などの多面体でもよいが、中でも球状が好ましい。
本発明における金属微粒子の平均粒径は、１〜５０００nmの範囲が好ましいが、２〜５００nmの範囲がより好ましく、２〜２００nmの範囲が更に好ましい。平均粒径が１nmの粒子は、生成が難しく、また、金属プラズモンによる吸収が大きくなり、全体にフラットな吸収でなくなり、該平均粒径の金属微粒子を用いて作製されたカラーフィルターは、その特性上、視野で茶褐色に見える点で、好ましくない場合がある。また５０００nmを超えると粒子を分散した分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化する場合がある。
なおここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言う。また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。
なおここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言う。また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。
―金属微粒子の形成方法―
本発明の金属微粒子の形成方法には特に制限はない。代表的な方法には以下のものがある。
（１）公知の方法で作製した有機金属化合物の還元などにより、金属化合物の粒子を形成する方法。（特開平１０−１８３２０７）
（２）気相法、液相法などの金属を蒸発させる公知の方法で。
その他、金属微粒子の形成方法については例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II(住ベテクノリサーチ株式会社 2002年発行)」に記載されている
本発明の金属微粒子の形成方法には特に制限はない。代表的な方法には以下のものがある。
（１）公知の方法で作製した有機金属化合物の還元などにより、金属化合物の粒子を形成する方法。（特開平１０−１８３２０７）
（２）気相法、液相法などの金属を蒸発させる公知の方法で。
その他、金属微粒子の形成方法については例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II(住ベテクノリサーチ株式会社 2002年発行)」に記載されている
本発明における前期遮光膜は、後述の着色組成物を用いることにより形成することができる。該着色組成物により形成した場合、遮光膜の膜厚１μmあたりの光学濃度が３以上２０以下とする必要がある。
また、カラーフィルター作製の際、加熱工程時、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記着色組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光膜に含まれる金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。
前記金属微粒子は平均粒径の差が１０nm以上異なる２種以上の金属微粒子を含有することが好ましい。ここで平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（TEM）による観察により、５０個の粒径を測定し、その平均を算出したものをいう。この平均粒径の差は、好ましくは、１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、３０〜２５０ｎｍである。平均粒径の異なる３種以上の金属微粒子を含有する場合は、まず近接する２種の平均粒径と含有量比から、２種混合後の金属微粒子の平均粒径を換算し、残り１種の金属微粒子との差が１０ｎｍ以上であればよい。
平均粒径の差が、１０ｎｍ未満であると、黒色（無彩色）が得られ難い。
本発明の着色組成物に用いる金属微粒子の平均粒径は、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）の観点から、１〜５００ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍであることが好ましく、特に７０〜２００ｎｍであることが好ましい。
平均粒径の差が、１０ｎｍ未満であると、黒色（無彩色）が得られ難い。
本発明の着色組成物に用いる金属微粒子の平均粒径は、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）の観点から、１〜５００ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍであることが好ましく、特に７０〜２００ｎｍであることが好ましい。
―コアシェル微粒子―
前記金属微粒子は少なくとも、金属及び／又は金属化合物からなる２重構造を有するコアシェル微粒子であることが好ましい。
該コアシェル粒子のコアとシェルは、いずれの成分であってもよいが、表面のシェルと内部のコアの成分は異なることが好ましく、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有することが、作製のし易さの点で好ましい。
前記金属微粒子は少なくとも、金属及び／又は金属化合物からなる２重構造を有するコアシェル微粒子であることが好ましい。
該コアシェル粒子のコアとシェルは、いずれの成分であってもよいが、表面のシェルと内部のコアの成分は異なることが好ましく、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有することが、作製のし易さの点で好ましい。
本発明の金属微粒子、いわゆるナノ粒子内部のコアを形成する金属としては、周期表の第３属から第１３属の金属が好ましい。これらのうち銀、ニッケル、クロム、銅、パラジウム、金、白金、アルミニウム、タングステン、又はチタンは好ましく、とりわけ銀がコスト、安定性の点から特に好ましい。
本発明で言う前記「金属化合物」とは、金属と該金属以外の元素とからなる化合物である。該金属が前記金属と同義であり、好ましい例も同様である。
該金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、中でも金属硫化物は色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。
金属化合物の具体例としては、酸化銅（II）、酸化マンガン、硫化鉄、硫化銀などがある
。このうち硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
該金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、中でも金属硫化物は色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。
金属化合物の具体例としては、酸化銅（II）、酸化マンガン、硫化鉄、硫化銀などがある
。このうち硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
シェルを形成する金属化合物を構成する金属とコアを形成する金属は同種であっても異なる種類であってもよいが、粒子形成のし易さから同種であることが望ましい。
本発明におけるコアシェル微粒子の形状には特に制限はない。必ずしも真球でなく、回転楕円形、不定形、さらに正６面体や正８面体など多面体でも良い。
本発明におけるコアシェル粒子の数平均粒径は、１〜５０００nmの範囲が好ましいが、２〜５００nmの範囲がより好ましく、２〜２００nmの範囲が更に好ましい。平均粒径が１nmの粒子は、生成が難しく、また、金属プラズモンによる吸収が大きくなり、全体にフラットな吸収でなくなり、該平均粒径の金属微粒子を用いて作製されたカラーフィルターは、その特性上、視野で茶褐色に見える点で、好ましくない場合がある。また５０００nmを超えると粒子を分散した分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化する場合がある。
なおここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言う。また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。
本発明におけるコアシェル粒子の数平均粒径は、１〜５０００nmの範囲が好ましいが、２〜５００nmの範囲がより好ましく、２〜２００nmの範囲が更に好ましい。平均粒径が１nmの粒子は、生成が難しく、また、金属プラズモンによる吸収が大きくなり、全体にフラットな吸収でなくなり、該平均粒径の金属微粒子を用いて作製されたカラーフィルターは、その特性上、視野で茶褐色に見える点で、好ましくない場合がある。また５０００nmを超えると粒子を分散した分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化する場合がある。
なおここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言う。また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。
本発明のコアシェル粒子のコア半径とシェルの厚みの比については特に制限はない。シェルの重量の粒子重量の占める割合は、０．０５〜０．９５、より好ましくは０．０８〜０．９２の範囲が望ましい。内部金属に対し、表面の金属化合物が０．２〜２５０質量％であることが好ましい。シェルの重量比が大きすぎると遮光性が悪化し、逆に小さすぎると光の反射率が大きくなり好ましくない。
―コアシェル粒子の形成方法―
前記コアシェル粒子の形成方法には特に制限はない。代表的な方法は以下のが挙げられる。
前記コアシェル粒子の形成方法には特に制限はない。代表的な方法は以下のが挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に酸化、硫化なごにより、金属化合物のシェルを形成する方法。例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある、また、金属微粒子を硫化水素やオゾンなどのガスと接触させて表面を硫化、または酸化させる方法等がある。これらの方法で粒子の表面が硫化、または酸化されてコアシェルが形成される。
（２）金属微粒子を形成する過程で、連続的に表面に金属化合物と内部の金属の量比を調整するには、金属硫化物の場合、添加する硫化物の量を制御する方法が好ましい。
用いる金属微粒子は、前記公知の方法として、特開平１０−１８３２０７号公報、「超微粒子の技術と応用における最新動向II（住ベテクノリサーチ株式会社 2002年発行)」等に記載の方法、気相法、液相法などの金属を蒸発させるなどの方法により作製することができる。
用いる金属微粒子は、前記公知の方法として、特開平１０−１８３２０７号公報、「超微粒子の技術と応用における最新動向II（住ベテクノリサーチ株式会社 2002年発行)」等に記載の方法、気相法、液相法などの金属を蒸発させるなどの方法により作製することができる。
本発明においては、金属微粒子は、分散されていることが望ましい。存在状態は特に限定されないが、金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に球形の微粒子状態で分散されていることが好ましい。
ここでは、分散剤として、チオール基含有化合物、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個又は２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。
ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個又は２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。
チオール基含有化合物としては、例えば、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
また、分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればいかなるものを用いてもよい。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フィブロネクチン、ラミニン、エラスチンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、アガロース、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ペクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子；ポバール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミンなどの合成高分子；又はこれらに由来するゲルなどを用いることができる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されず、例えば、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどを用いることができる。
―コアシェル金属微粒子分散組成物―
前記コアシェル粒子は、コアシェル微粒子が分散したコアシェル金属微粒子分散組成物（以下、「粒子分散組成物」とも言う。）として遮光膜作製に用いることができる。
該粒子分散組成物の分散媒としては特に制限はなく、水、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プルピルアルコールなどの種々のものを用いることができる。
前記コアシェル粒子は、コアシェル微粒子が分散したコアシェル金属微粒子分散組成物（以下、「粒子分散組成物」とも言う。）として遮光膜作製に用いることができる。
該粒子分散組成物の分散媒としては特に制限はなく、水、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プルピルアルコールなどの種々のものを用いることができる。
前記粒子分散組成物におけるコアシェル粒子濃度は０．０１〜７０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲が望ましい。濃度が０．０１質量％未満になると必要な粒子を得るための組成物の量が多くなり不利である。また濃度が７０質量％を超えると組成物の安定性が低下する。本発明の粒子分散組成物には、コアシェル粒子、分散媒以外に分散剤、界面活性剤などを添加してもよい。
―焼結性粒子―
本発明に用いられる金属微粒子は、粒径をある程度揃えた場合は、熱処理工程で粒子同士をある割合で融着させることができ、これらの粒子群は金属膜に近い性質となって光を反射し効率的に光を遮蔽することができる。また、粒径に分布を持たせた場合や10nm以下の超微粒子を用いた場合など、熱処理なしでもある程度の金属膜的反射を得ることが出来る。
このようなことから、本発明における金属微粒子が上記のような性質を示す焼結性粒子であることが好ましい。
即ち、該焼結性粒子とは、粒子径がナノメートル単位になることによる、融点降下の現象は久保効果として一般的に知られている。今回用いる粒子も例外ではなく１０nm付近の金属微粒子となることにより、その金属微粒子及び表面の融点降下によりお互いの金属微粒子同士が融着するようになるような現象を起こす粒子のことをいう。
また、バルク金属の融点が高いほど、焼結粒子径が大きくなり不利となる。金や銀は融点が１０００℃近辺なので好適に用いることが出来る。
このように、粒子同士が焼結することにより、金属内の自由電子の電子移動距離が長くなる為よりバルク的な性質に変化し反射率が増加（バルク金属に近づく）するものと考えられる。
本発明に用いられる金属微粒子は、粒径をある程度揃えた場合は、熱処理工程で粒子同士をある割合で融着させることができ、これらの粒子群は金属膜に近い性質となって光を反射し効率的に光を遮蔽することができる。また、粒径に分布を持たせた場合や10nm以下の超微粒子を用いた場合など、熱処理なしでもある程度の金属膜的反射を得ることが出来る。
このようなことから、本発明における金属微粒子が上記のような性質を示す焼結性粒子であることが好ましい。
即ち、該焼結性粒子とは、粒子径がナノメートル単位になることによる、融点降下の現象は久保効果として一般的に知られている。今回用いる粒子も例外ではなく１０nm付近の金属微粒子となることにより、その金属微粒子及び表面の融点降下によりお互いの金属微粒子同士が融着するようになるような現象を起こす粒子のことをいう。
また、バルク金属の融点が高いほど、焼結粒子径が大きくなり不利となる。金や銀は融点が１０００℃近辺なので好適に用いることが出来る。
このように、粒子同士が焼結することにより、金属内の自由電子の電子移動距離が長くなる為よりバルク的な性質に変化し反射率が増加（バルク金属に近づく）するものと考えられる。
本発明における金属微粒子を含有する層中の金属微粒子の体積分立は、金属により若干異なるが、「（金属体積／層体積）×１００＝金属体積率（％）」で求める。例えば、金属微粒子を含有する層中の金属微粒子の体積率は、比重１０．５として金属銀の体積を求め、金属微粒子を含有する層の全体積で除した割合となる。
前記金属微粒子を含有する層中の金属微粒子の体積率（％）は、金属により若干異なるが、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは４０〜９４％、最も好ましくは５０〜９３％である。体積率が３０％未満になると、金属微粒子を含有する層における必要な反射率（遮光に必要な反射率）が得られなくなり、更に。黄色味をおびてくることがあり、９０％を超えると、フォトリソ時の現像性が悪くなり、塗布膜が脆くなり、ピンホール故障や傷故障が起き易くなる傾向がある。また、全体の膜厚を薄くするという狙いから、あるいは粒子同士の融着を促進する狙いからも３０％〜９５％が好ましい。
前記金属微粒子を含有する層中の金属微粒子の体積率（％）は、金属により若干異なるが、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは４０〜９４％、最も好ましくは５０〜９３％である。体積率が３０％未満になると、金属微粒子を含有する層における必要な反射率（遮光に必要な反射率）が得られなくなり、更に。黄色味をおびてくることがあり、９０％を超えると、フォトリソ時の現像性が悪くなり、塗布膜が脆くなり、ピンホール故障や傷故障が起き易くなる傾向がある。また、全体の膜厚を薄くするという狙いから、あるいは粒子同士の融着を促進する狙いからも３０％〜９５％が好ましい。
―遮光膜作製用着色組成物―
前記遮光膜作製用着色組成物は、前記金属微粒子を含有し、その他として分散剤、分散媒を含有することが好ましい。さらに、該組成物は感光性を有することが好ましい。該金属微粒子は前記コアシェル微粒子分散組成物として用いることが好ましい。
感光性を付与するためには、前記着色組成物に感光性樹脂組成物が添加される。以下、着色組成物とは感光性樹脂組成物を含んだ状態を言う場合もある。
感光性樹脂組成物は、金属微粒子を含んでいない感光性の樹脂の組成物を意味し、アルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤等を含有することにより作製できる。
前記遮光膜作製用着色組成物は、前記金属微粒子を含有し、その他として分散剤、分散媒を含有することが好ましい。さらに、該組成物は感光性を有することが好ましい。該金属微粒子は前記コアシェル微粒子分散組成物として用いることが好ましい。
感光性を付与するためには、前記着色組成物に感光性樹脂組成物が添加される。以下、着色組成物とは感光性樹脂組成物を含んだ状態を言う場合もある。
感光性樹脂組成物は、金属微粒子を含んでいない感光性の樹脂の組成物を意味し、アルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤等を含有することにより作製できる。
感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがあるが、安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。
用いられる感光性樹脂としては、光、電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも、放射線未受容部が硬化するポジ型のいずれでもよい。
用いられる感光性樹脂としては、光、電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも、放射線未受容部が硬化するポジ型のいずれでもよい。
前記ポジ型感光性樹脂には、ノボラック系の樹脂が挙げられる。
例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。
また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いる事ができる。
また特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物も活用可能である。
例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。
また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いる事ができる。
また特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物も活用可能である。
ネガ型感光性樹脂としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。
その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマーおよびバインダーを基本構成要素として含む感光性樹脂である。
該感光性樹脂層には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型感光性樹脂で、アルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（前述のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂等）と光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーと光重合開始剤を含んでいる。
その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマーおよびバインダーを基本構成要素として含む感光性樹脂である。
該感光性樹脂層には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型感光性樹脂で、アルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（前述のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂等）と光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーと光重合開始剤を含んでいる。
本発明の遮光膜付基板は、遮光膜作製用着色組成物（以下、着色組成物）を前記基板上に塗布することにより作製することができる。
該着色組成物における金属微粒子の粒子濃度は、０．０１から７０質量％、より好ましくは０．１から４０質量％の範囲が望ましい。濃度が０．０１質量％未満になると必要な粒子の塗布量得るために使用する感光性樹脂組成物の量が多くなり、均一に塗布できない、乾燥負荷がかかるなどの問題がおきる場合があり、また濃度が７０質量％を超えると感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
該着色組成物における金属微粒子の粒子濃度は、０．０１から７０質量％、より好ましくは０．１から４０質量％の範囲が望ましい。濃度が０．０１質量％未満になると必要な粒子の塗布量得るために使用する感光性樹脂組成物の量が多くなり、均一に塗布できない、乾燥負荷がかかるなどの問題がおきる場合があり、また濃度が７０質量％を超えると感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
本発明における感光性樹脂組成物には、溶媒の他に、分散剤、界面活性剤などを添加してもよい。
該分散剤としてはポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アクリルアミド/アクリル酸共重合物、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの公知の分散剤を使用できる。また、ステアリン酸銀のような脂肪族銀化合物も公的に用いることが出来る。分散剤については例えば「顔料分散技術、技術情報協会（株）(1999年発行)」に記載されている。
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤を使用できるが、このうちアニオン系界面活性剤が安定性の観点から好ましい。
好ましいアニオン系界面活性剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤については例えば「新版 界面活性剤ハンドブック(吉田 時行、新藤 信一、大垣 忠義、山中 樹好編、光学図書（株）、昭和62年発行)」に記載され
ている。更に界面活性剤として、C8F15SO2N(C2H5)(CH2O)14H、C8F17SO3Li、C7F15COONH4、C8F17SO2(C2H5)C2H4OPO(OH)2、F110、F113、F176PF、F117、F780(いずれも大日本インキ化学工業（株）製オリゴマータイプフッ素系界面活性剤)
などのフッ素系界面活性剤も好ましい
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤を使用できるが、このうちアニオン系界面活性剤が安定性の観点から好ましい。
好ましいアニオン系界面活性剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤については例えば「新版 界面活性剤ハンドブック(吉田 時行、新藤 信一、大垣 忠義、山中 樹好編、光学図書（株）、昭和62年発行)」に記載され
ている。更に界面活性剤として、C8F15SO2N(C2H5)(CH2O)14H、C8F17SO3Li、C7F15COONH4、C8F17SO2(C2H5)C2H4OPO(OH)2、F110、F113、F176PF、F117、F780(いずれも大日本インキ化学工業（株）製オリゴマータイプフッ素系界面活性剤)
などのフッ素系界面活性剤も好ましい
―顔料微粒子―
本発明の遮光膜には、光を吸収する性質が要求されるため、さらに顔料微粒子を含有することができる。
該顔料微粒子としては、光吸収性物質（黒色顔料、顔料、染料）が挙げられる。その例としては、好ましくは、カーボンブラック、顔料の混合物、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物などがあげられる。より好ましくはカーボンブラック、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物、最も好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、適宜表面処理して用いられる。
本発明の遮光膜には、光を吸収する性質が要求されるため、さらに顔料微粒子を含有することができる。
該顔料微粒子としては、光吸収性物質（黒色顔料、顔料、染料）が挙げられる。その例としては、好ましくは、カーボンブラック、顔料の混合物、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物などがあげられる。より好ましくはカーボンブラック、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物、最も好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、適宜表面処理して用いられる。
前記反射率は、本発明において目の感度のピーク波長付近の５５５ｎｍでの反射率を用いる。
具体的な測定方法は、法線に対し５°傾いた方向から光を入射させ、法線と反対側の反射方向（角度法線に対して５°）で光の強度を計測して入射強度Ｉ0と反射強度Ｉの比率「（I/I0）×１００(%)」より計算する。但し、基板表面の反射の影響がある場合は、予め基板を測定し、基板の反射を差し引いた値を用いる。また、金属微粒子を含有する層の反射率は、基板上に単独で形成後、基板と反対の側から測定する。
金属微粒子を含有する層の反射率は、金属微粒子同士が電子の受け渡しができる程度に接近するか、接触するほど高くなる傾向がある。例えば、小さく揃った粒径（１０nm）の物は、２００℃前後の比較的低い熱処理温度でも粒子同士が融着し反射率が高くなる。また大小様々な粒径の混合物（2から８０nm）では、粒子同士が膜形成の段階で接近または接触し反射率が高い傾向がある。
本発明における金属微粒子を含有する層の反射率は、波長５５５ｎｍにおいて、好ましくは３０％から９０％、より好ましくは４０％から８０％、最も好ましくは５０％から７０％である。この範囲以下では、充分な遮蔽力が得られないことがあり、この範囲以上では、金属粒子の添加量が増えすぎてフォトリソ法によるパターニングが困難となる場合がある。
本発明における遮光膜の基板側から測定した場合の、波長５５５nmにおける反射率が０．０１〜６％であることが好ましく、明室コントラルトを高くする観点より０．１〜１．５％、特に０．７〜１．０％が好ましい。
具体的な測定方法は、法線に対し５°傾いた方向から光を入射させ、法線と反対側の反射方向（角度法線に対して５°）で光の強度を計測して入射強度Ｉ0と反射強度Ｉの比率「（I/I0）×１００(%)」より計算する。但し、基板表面の反射の影響がある場合は、予め基板を測定し、基板の反射を差し引いた値を用いる。また、金属微粒子を含有する層の反射率は、基板上に単独で形成後、基板と反対の側から測定する。
金属微粒子を含有する層の反射率は、金属微粒子同士が電子の受け渡しができる程度に接近するか、接触するほど高くなる傾向がある。例えば、小さく揃った粒径（１０nm）の物は、２００℃前後の比較的低い熱処理温度でも粒子同士が融着し反射率が高くなる。また大小様々な粒径の混合物（2から８０nm）では、粒子同士が膜形成の段階で接近または接触し反射率が高い傾向がある。
本発明における金属微粒子を含有する層の反射率は、波長５５５ｎｍにおいて、好ましくは３０％から９０％、より好ましくは４０％から８０％、最も好ましくは５０％から７０％である。この範囲以下では、充分な遮蔽力が得られないことがあり、この範囲以上では、金属粒子の添加量が増えすぎてフォトリソ法によるパターニングが困難となる場合がある。
本発明における遮光膜の基板側から測定した場合の、波長５５５nmにおける反射率が０．０１〜６％であることが好ましく、明室コントラルトを高くする観点より０．１〜１．５％、特に０．７〜１．０％が好ましい。
（光吸収層）
前記遮光膜が、少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうち少なくとも１層が前記金属微粒子を含有する層である、該樹脂層のうち少なくとも１層が光吸収層であることが好ましい。
前記金属微粒子を含有する層（以下、「光反射層」ともいう。）が波長５５５nmにおける反射率が３０〜９０％であるとき、波長５５５nmにおける光吸収層の光学濃度（OD）が０．３〜３．０であることが好ましい。
前記遮光膜が、少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうち少なくとも１層が前記金属微粒子を含有する層である、該樹脂層のうち少なくとも１層が光吸収層であることが好ましい。
前記金属微粒子を含有する層（以下、「光反射層」ともいう。）が波長５５５nmにおける反射率が３０〜９０％であるとき、波長５５５nmにおける光吸収層の光学濃度（OD）が０．３〜３．０であることが好ましい。
本発明における光吸収層は、光吸収機能を有し、基板側から観察した時の反射を低減する役割を持つ層である。
該光吸収層を樹脂層全体の最も基板側に設けた場合は、基板−樹脂層界面での反射も抑制する。この光吸収層には、低反射黒色膜又は均質複合低反射黒色膜が用いられる。
その膜厚は均質組成膜では０．０５から０．６μｍが好ましく、さらに０．1から０．３μｍが総膜厚の観点より好ましい。０．０５μｍより薄いと光吸収の効果がなくなるおそれがあり、０．６μｍより厚いとカラーフィルター形成時に支障が生じる恐れがある。
また、光学濃度（ＯＤ）が０．３から３．０の範囲であり、好ましくは０．５から１．２であり、最も好ましくは０．６から１．０の範囲である。
この目的のため、本発明における光吸収層は、光吸収性物質（黒色顔料、顔料、染料）を含有することが好ましい。
該光吸収層を樹脂層全体の最も基板側に設けた場合は、基板−樹脂層界面での反射も抑制する。この光吸収層には、低反射黒色膜又は均質複合低反射黒色膜が用いられる。
その膜厚は均質組成膜では０．０５から０．６μｍが好ましく、さらに０．1から０．３μｍが総膜厚の観点より好ましい。０．０５μｍより薄いと光吸収の効果がなくなるおそれがあり、０．６μｍより厚いとカラーフィルター形成時に支障が生じる恐れがある。
また、光学濃度（ＯＤ）が０．３から３．０の範囲であり、好ましくは０．５から１．２であり、最も好ましくは０．６から１．０の範囲である。
この目的のため、本発明における光吸収層は、光吸収性物質（黒色顔料、顔料、染料）を含有することが好ましい。
該光吸収性物質の例としては、好ましくは、カーボンブラック、顔料の混合物、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物などがあげられる。より好ましくはカーボンブラック、さらにマンガン、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種類の金属元素を含有する酸化物複合化合物、最も好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、適宜表面処理して用いられる。
本発明の光吸収層に用いられる光吸収性物質（着色材料）は、前記樹脂層中に実質的に均一に分散されていることが好ましく、５μｍ以下の粒径、好ましくは１μｍ以下の粒径である。カラーフィルターの作製に当たっては、０．５μｍ以下の粒径のものが特に好ましい。
好ましいブラック顔料（黒顔料）もしくは染料の例は次の通りである。モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボンブラック、マンガンやコバルトの酸化物Mn3O4、Co3O4、や鉄、銅などの金属酸化物等が挙げられる。
好ましいブラック顔料（黒顔料）もしくは染料の例は次の通りである。モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボンブラック、マンガンやコバルトの酸化物Mn3O4、Co3O4、や鉄、銅などの金属酸化物等が挙げられる。
これら顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、等の公知の分散機が挙げられる。
該光吸収層の光学濃度は、光反射層濃度との兼ね合いで決まる。光吸収層は光反射層からの反射光の反射を防止させる効果と光吸収の両方の効果があるが、光吸収層は外光の吸収が２回行われるので、通常の単層膜よりも薄くてすむ利点がある。通常、光吸収層の光学濃度は３以下が好ましい。特に好ましい態様としては、金属微粒子を含有する層の金属微粒子濃度を７０％以上とし、光の反射率を４００nmから８００ｎｍの範囲で７０％以上とさせることにより、光吸収層の光学濃度を低く設定可能となる。
本発明における光吸収層は、フォトリソなど環境負荷の小さな方法でパターン状に形成する必要があり、これに必要な樹脂成分を含有する組成物によって形成される。この樹脂成分については後述する。
なお、本発明における光吸収層を、最も基板に近い側に転写法で形成する場合は、本発明における光吸収層を形成するための転写材料が、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。
公知の光重合性組成物を用いた層の大部分はこの性質を有するが、公知層の一部は、熱可塑性結合剤の添加あるいは相溶性の可塑剤の添加によって更に改質することができる。
公知の光重合性組成物を用いた層の大部分はこの性質を有するが、公知層の一部は、熱可塑性結合剤の添加あるいは相溶性の可塑剤の添加によって更に改質することができる。
―樹脂成分―
本発明における光吸収層の素材としては、公知の、例えば特開平３−２８２４０４に記載されている感光性樹脂がすべて使用できる。
具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂層、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合性樹脂である。その光重合性樹脂は光重合開始剤、光重合性モノマーまたはオリゴマー、およびバインダーを基本構成要素として含むことが好ましい。
また、ここで述べた樹脂成分は、感光性樹脂組成物を基板に直接塗布する場合にも、塗布膜が安定に基板に密着する意味で好ましい。
更に、ここで述べた樹脂成分は、本発明の金属微粒子を含有する層や補助層にも用いることができる。
光吸収層は、観察者側から見た時の反射を抑制する事が目的で形成されるから、金属微粒子を含有する層に対して観察者側に位置するよう設ける。逆に設けた場合は、この目的を達成できない。
本発明における光吸収層の素材としては、公知の、例えば特開平３−２８２４０４に記載されている感光性樹脂がすべて使用できる。
具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂層、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合性樹脂である。その光重合性樹脂は光重合開始剤、光重合性モノマーまたはオリゴマー、およびバインダーを基本構成要素として含むことが好ましい。
また、ここで述べた樹脂成分は、感光性樹脂組成物を基板に直接塗布する場合にも、塗布膜が安定に基板に密着する意味で好ましい。
更に、ここで述べた樹脂成分は、本発明の金属微粒子を含有する層や補助層にも用いることができる。
光吸収層は、観察者側から見た時の反射を抑制する事が目的で形成されるから、金属微粒子を含有する層に対して観察者側に位置するよう設ける。逆に設けた場合は、この目的を達成できない。
（補助層）
本発明における補助層とは、以下に記述するいずれかの１以上の機能を有する層であり、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性の観点から、遮光画像層中に設けることが好ましい。
該遮光膜は、感光性の補助層を用いてフォトリソ的方法でパターニングして、基板上の少なくとも一部に遮光膜を形成しても良いが、金属微粒子の表面プラズモンによる吸収に、波長依存性があることを利用して、比較的光遮蔽力の弱い波長域を露光波長として利用することで、金属微粒子を含有する層そのものに光重合系を含ませフォトリソ的方法でパターニングすることが可能である。
より具体的には、たとえば３６５nmの吸収領域を使用する光硬化システムの場合、光反射率がその付近で低いことが要求される。銀の場合は、３００nm付近の反射率が５０%以下となるため、３６５nmの吸収領域を使用する光硬化システムに好適に用いられる。
この反射特性は金属の種類により異なるので、露光波長により金属の種類を適宜選択する。
本発明における補助層とは、以下に記述するいずれかの１以上の機能を有する層であり、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性の観点から、遮光画像層中に設けることが好ましい。
該遮光膜は、感光性の補助層を用いてフォトリソ的方法でパターニングして、基板上の少なくとも一部に遮光膜を形成しても良いが、金属微粒子の表面プラズモンによる吸収に、波長依存性があることを利用して、比較的光遮蔽力の弱い波長域を露光波長として利用することで、金属微粒子を含有する層そのものに光重合系を含ませフォトリソ的方法でパターニングすることが可能である。
より具体的には、たとえば３６５nmの吸収領域を使用する光硬化システムの場合、光反射率がその付近で低いことが要求される。銀の場合は、３００nm付近の反射率が５０%以下となるため、３６５nmの吸収領域を使用する光硬化システムに好適に用いられる。
この反射特性は金属の種類により異なるので、露光波長により金属の種類を適宜選択する。
１． 基板と、本発明における樹脂層（光吸収層）との間の密着力を増すために、この
界面に形成される層
２．基板と、本発明における樹脂層との間、または本発明における樹脂層と本発明における別の樹脂層との間、に設けられ界面での反射を防止する層
３．光反射層と光吸収層との間の密着力を増すために、この界面に設けられる層
４．本発明における樹脂層上を保護するために設けられる層
５．本発明における樹脂層をフォトリソによりパターニングするために設けられる層
界面に形成される層
２．基板と、本発明における樹脂層との間、または本発明における樹脂層と本発明における別の樹脂層との間、に設けられ界面での反射を防止する層
３．光反射層と光吸収層との間の密着力を増すために、この界面に設けられる層
４．本発明における樹脂層上を保護するために設けられる層
５．本発明における樹脂層をフォトリソによりパターニングするために設けられる層
本発明における補助層を用いた具体的な層構成の例としては、基板側より、光吸収層／光反射層／補助層、光吸収層／補助層／光反射層／補助層、補助層／光吸収層／光反射層／補助層などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
＜転写材料＞
本発明における転写材料は、仮支持体の上に少なくとも１層の転写層を有する材料である。本発明の転写材料はさらに必要に応じて、熱可塑性樹脂層、中間層、中間層、剥離層などを設けてもよい。特に熱可塑性樹脂層、中間層は転写層の転写性や感度改良に有効である。
前記転写層は、少なくとも２層の樹脂層であり、該樹脂層が少なくとも１層の金属微粒子を含有する層（光反射層）と、すくなくとも１層の光吸収層を有することが好ましい。
いかに転写材料について詳細に説明する。
本発明における転写材料は、仮支持体の上に少なくとも１層の転写層を有する材料である。本発明の転写材料はさらに必要に応じて、熱可塑性樹脂層、中間層、中間層、剥離層などを設けてもよい。特に熱可塑性樹脂層、中間層は転写層の転写性や感度改良に有効である。
前記転写層は、少なくとも２層の樹脂層であり、該樹脂層が少なくとも１層の金属微粒子を含有する層（光反射層）と、すくなくとも１層の光吸収層を有することが好ましい。
いかに転写材料について詳細に説明する。
（仮支持体）
前記仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の仮支持体を利用できる。中でも2軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性、コストの観点から好ましい。仮支持体の厚みは15から200μm、より好ましくは30から150μmの範囲が望ましい。厚みが大きすぎるとコスト上不利であり、厚みが小さすぎると塗布後の乾燥工程やラミネーション工程の熱により仮支持体が変形するという不都合を生じる。
また、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
前記仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の仮支持体を利用できる。中でも2軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性、コストの観点から好ましい。仮支持体の厚みは15から200μm、より好ましくは30から150μmの範囲が望ましい。厚みが大きすぎるとコスト上不利であり、厚みが小さすぎると塗布後の乾燥工程やラミネーション工程の熱により仮支持体が変形するという不都合を生じる。
また、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
（転写層）
本発明における転写材料の転写層は、前述の遮光膜作成用着色組成物から形成されることが好ましく、また、感光性樹脂組成物であることが好ましく、必要に応じてポリマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、顔料などを添加して得られた塗布液を仮支持体に塗布して得られる。
本発明の転写層は感光性を付与したものであることが好ましい。
該転写層は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがあるが、安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。アルカリ水溶液現像可能な光重合性組成物は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダーと多官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含んでいる。
本発明における転写材料の転写層は、前述の遮光膜作成用着色組成物から形成されることが好ましく、また、感光性樹脂組成物であることが好ましく、必要に応じてポリマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、顔料などを添加して得られた塗布液を仮支持体に塗布して得られる。
本発明の転写層は感光性を付与したものであることが好ましい。
該転写層は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがあるが、安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。アルカリ水溶液現像可能な光重合性組成物は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダーと多官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含んでいる。
―多官能アクリルモノマー―
本発明で用いる多官能アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。
本発明で用いる多官能アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。
―バインダー―
カルボン酸基含有バインダーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物の共重合体が好ましい。
カルボン酸基含有バインダーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物の共重合体が好ましい。
―光重合開始剤―
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物またはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含有する組成物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物またはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含有する組成物を挙げることができる。
―溶媒―
本発明における前記感光性樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。この溶媒としては特に制限はなく水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プルピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等種々のものを用いることができる。
本発明における前記感光性樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。この溶媒としては特に制限はなく水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プルピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等種々のものを用いることができる。
（熱可塑性樹脂層）
本発明の転写材料には熱可塑性樹脂層を設けることができる。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
本発明の転写材料には熱可塑性樹脂層を設けることができる。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
これらの樹脂は以下のように２種類(樹脂Ａと樹脂Ｂ)を混合して用いる事がこのましい。樹脂Ａとしては重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０から１４０℃の範囲、更に好ましくは重量平均分子量が６万から２０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０から１１０℃の範囲の樹脂が好ましい。これらの樹脂の具体例としては、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
樹脂Ｂとしては重量平均分子量が３千から３万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０から１７０℃の範囲、更に好ましくは重量平均分子量が４千から２万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が６０から１４０℃の範囲の樹脂が好ましい。好ましい具体例として特開平５−２４１３４０号明細書に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂Ａの重量平均分子量が５万未満、又はガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満では、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して仮支持体を汚染する。樹脂Ａの重量平均分子量が５０万を越え、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃を越えるとラミネート適性が低下する。
熱可塑性樹脂の厚みは1から５０μm、より好ましくは２から２０μmの範囲が望ましい。厚みが１μｍ未満であるとラミネート適性が低下し、５０μmを超えるとコスト、製造適性の観点から好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
熱可塑性樹脂の厚みは1から５０μm、より好ましくは２から２０μmの範囲が望ましい。厚みが１μｍ未満であるとラミネート適性が低下し、５０μmを超えるとコスト、製造適性の観点から好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
（中間層＜酸素遮断層＞）
本発明における転写材料において、熱可塑性樹脂層と転写層の間に、塗布時の両層の層混合を防止するためのアルカリ可溶な中間層（以下、「酸素遮断層」ともいう。）を設けることが好ましい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３から９８％のものがさらに好ましい。
本発明における転写材料において、熱可塑性樹脂層と転写層の間に、塗布時の両層の層混合を防止するためのアルカリ可溶な中間層（以下、「酸素遮断層」ともいう。）を設けることが好ましい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３から９８％のものがさらに好ましい。
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して使用することが好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９から７５／２５が好ましく、さらに好ましくは１０／９０から５０／５０の範囲内である。上記質量比が１／９９未満であると中間層の面状の悪化や、中間層上に塗設する光吸収層との密着不良といった問題が生じる場合がある。また、上記質量比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する場合がある。
中間層の厚みは０．１から５μｍが好ましく、０．５から３μmの範囲内がさらに好ましい。上記厚みが０．１μm未満であると酸素遮断性が低下する場合があり、上記厚みが５μｍを超えると現像時の中間層除去時間が増大してしまう。
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂を溶解することができれば特にその他の限定はないが、水を用いるのが好ましく、水に上述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。中間層の塗布溶媒として好ましい具体例としては、次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５である。これらの比は質量比を表わす。
（感光性樹脂転写材料の作製方法）
本発明における感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
本発明における感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
（保護フィルム）
該感光性樹脂層は、貯蔵の際汚染や損傷に対して保護するために、仮支持体に相対する側に薄い被覆シートを有する事が出来る。被覆シートは仮支持体と同じかまたは類似の材料からなっても良いが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。被覆シート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが適当である。被覆シートの厚みは約５から１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは１０から３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムである。
該感光性樹脂層は、貯蔵の際汚染や損傷に対して保護するために、仮支持体に相対する側に薄い被覆シートを有する事が出来る。被覆シートは仮支持体と同じかまたは類似の材料からなっても良いが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。被覆シート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが適当である。被覆シートの厚みは約５から１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは１０から３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムである。
（塗布、乾燥）
本発明で前記着色組成物を塗布するには、公知の塗布装置等によって行うことができる。
塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平5−２２４０１１号公報記載のスピンコート法、特開平９-３２３４７２号公報記載のダイコート法などを用いることができる。また、例えば「コーティング工学(原崎 勇次著、朝倉書店、昭和47年発行)」に記載されている方法も用いることができる。
この中でも、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
これらのノズルやコーターにより仮支持体、または基板に、前記着色組成物を塗布することにより、仮支持体においては転写層、基板においては感光性樹脂層を形成することができる。
乾燥後の膜厚は０．２から０．９μｍ、より好ましくは０．３から０．６μｍ、最も好ましくは０．４から０．５μmの範囲が望ましい。厚みが０．２μｍ未満になると形成された遮光膜の遮光性が低下し、厚みが０．９μｍを超えると遮光膜形成後に設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する。
本発明で前記着色組成物を塗布するには、公知の塗布装置等によって行うことができる。
塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平5−２２４０１１号公報記載のスピンコート法、特開平９-３２３４７２号公報記載のダイコート法などを用いることができる。また、例えば「コーティング工学(原崎 勇次著、朝倉書店、昭和47年発行)」に記載されている方法も用いることができる。
この中でも、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
これらのノズルやコーターにより仮支持体、または基板に、前記着色組成物を塗布することにより、仮支持体においては転写層、基板においては感光性樹脂層を形成することができる。
乾燥後の膜厚は０．２から０．９μｍ、より好ましくは０．３から０．６μｍ、最も好ましくは０．４から０．５μmの範囲が望ましい。厚みが０．２μｍ未満になると形成された遮光膜の遮光性が低下し、厚みが０．９μｍを超えると遮光膜形成後に設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する。
《遮光膜付基板の作製方法》
＜転写材料を用いた遮光膜付基板の作成方法＞
本発明の遮光膜付基板は、仮支持体上に転写層（遮光層）を設けた転写材料を、転写層（遮光層）が基板と接するように積層し、転写材料と基板との積層体から仮支持体を剥離し、その後遮光膜用フォトマスクを介して該感光性遮光層を露光、現像することにより得ることができる。
以下、本発明における転写材料（感光性樹脂転写材料）を基板に転写する方法について詳細に述べる。
＜転写材料を用いた遮光膜付基板の作成方法＞
本発明の遮光膜付基板は、仮支持体上に転写層（遮光層）を設けた転写材料を、転写層（遮光層）が基板と接するように積層し、転写材料と基板との積層体から仮支持体を剥離し、その後遮光膜用フォトマスクを介して該感光性遮光層を露光、現像することにより得ることができる。
以下、本発明における転写材料（感光性樹脂転写材料）を基板に転写する方法について詳細に述べる。
仮支持体上の少なくとも２層の樹脂層を有する転写層を基板に転写する工程である。
転写は、転写層（光反射層及び／または光吸収層）と基板を密着させてラミネートする方法が好ましい。ラミネートは公知の方法を用いることができる。例えばラミネーター、真空ラミネーターなどを使い６０から１５０℃程度の温度、０．２から２０Pa程度の圧力、０．０５から１０m/分程度のライン速度の範囲で行うことができる。本発明ではラミネートの後、仮支持体を剥離することが好ましい。
転写は、転写層（光反射層及び／または光吸収層）と基板を密着させてラミネートする方法が好ましい。ラミネートは公知の方法を用いることができる。例えばラミネーター、真空ラミネーターなどを使い６０から１５０℃程度の温度、０．２から２０Pa程度の圧力、０．０５から１０m/分程度のライン速度の範囲で行うことができる。本発明ではラミネートの後、仮支持体を剥離することが好ましい。
（他の色の形成）
また、本発明によりカラーフィルターを形成するには、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。尚、必要に応じて、その境界を遮光膜で区分した構造とすることもできる。
上記の製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）上記の各着色感光性樹脂組成物を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び（ｂ）前述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
また、本発明によりカラーフィルターを形成するには、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。尚、必要に応じて、その境界を遮光膜で区分した構造とすることもできる。
上記の製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）上記の各着色感光性樹脂組成物を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び（ｂ）前述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
―ラミネーターによる貼り付け―
前述の感光性樹脂転写材料を用い、フィルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
前述の感光性樹脂転写材料を用い、フィルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
（基板）
本発明に使用される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、前期着色組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。
本発明に使用される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、前期着色組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。
（中間層、酸素遮断層）
本発明を実施するには、感光性樹脂層上に更に酸素遮断機能のある中間層を設けた状態で露光することができる。これにより、露光感度をアップすることができる。材料としては既に＜感光性樹脂転写材料＞の（中間層）の項において説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明を実施するには、感光性樹脂層上に更に酸素遮断機能のある中間層を設けた状態で露光することができる。これにより、露光感度をアップすることができる。材料としては既に＜感光性樹脂転写材料＞の（中間層）の項において説明したものと同様のものが挙げられる。
（パターン露光）
本発明の遮光膜作製における露光は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、遮光性の転写層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用
することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は、基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。更に、レーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
本発明の遮光膜作製における露光は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、遮光性の転写層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用
することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は、基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。更に、レーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
（現像）
前記パターン露光後の樹脂層（転写層）を現像し、未露光部分うぃ除去する工程である。
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％から３０質量％であり、ｐＨは８から１４が好ましい。また、必要に応じて転写層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行なえるように調整することができる。
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１から３０質量％が一般的である。
前記パターン露光後の樹脂層（転写層）を現像し、未露光部分うぃ除去する工程である。
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％から３０質量％であり、ｐＨは８から１４が好ましい。また、必要に応じて転写層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行なえるように調整することができる。
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１から３０質量％が一般的である。
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１から１０質量％が好ましい。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。転写層の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中に回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
熱可塑性樹脂層の処理液と感光性樹脂層の現像液が同一である必要はなく、処方が異なっていても良い。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。転写層の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中に回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
熱可塑性樹脂層の処理液と感光性樹脂層の現像液が同一である必要はなく、処方が異なっていても良い。
（ベーク）
現像工程の後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この処理により、露光により硬化した感光性遮光膜を加熱して硬化を進め、耐溶剤性や耐アルカリ性を高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などが挙げられる。加熱温度や加熱時間は、感光性遮光膜の組成や厚みによるが、１２０℃から２５０℃で１０から３００分間、より好ましくは、１８０から２４０℃で３０から２００分間の範囲が好ましい。
現像工程の後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この処理により、露光により硬化した感光性遮光膜を加熱して硬化を進め、耐溶剤性や耐アルカリ性を高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などが挙げられる。加熱温度や加熱時間は、感光性遮光膜の組成や厚みによるが、１２０℃から２５０℃で１０から３００分間、より好ましくは、１８０から２４０℃で３０から２００分間の範囲が好ましい。
（ポスト露光）
また、現像工程の後、加熱処理をする前に、硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
また、現像工程の後、加熱処理をする前に、硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
（パターニング）
本発明では、画素の形状を得ることをパターニングと呼び上記のように、感光性樹脂層の、露光、現像により行われる。このようなパターニング方法はフォトリソグラフィーまたはフォトリソと呼ぶ。
本発明では、画素の形状を得ることをパターニングと呼び上記のように、感光性樹脂層の、露光、現像により行われる。このようなパターニング方法はフォトリソグラフィーまたはフォトリソと呼ぶ。
＜着色組成物（感光性樹脂組成物を含む）を用いた遮光膜の製造方法＞
本発明における前記着色組成物（感光性樹脂組成物を含む）を用いた遮光膜の製造方法について述べる。
まず、前記着色組成物（感光性樹脂組成物を含む）を基板上に塗布、乾燥し樹脂層を形成する、続いて、該樹脂層に露光マスクを用いて画像パターンを露光する。画像パターンの露光後の樹脂層を現像して未露光部分を除去して遮光膜を基板上に形成する。
ここで、基板、露光、現像等については、前記転写材料を用いた場合に記載した内容と同じである。また、塗布、乾燥については転写材料の作製方法における条件等を採用することができる。
本発明における着色組成物に含まれる感光性樹脂組成物は、目的に応じて種々用途に用いられるが、好適には前記遮光膜、前記遮光膜付基板、前記転写材料、後述のカラーフィルター、及び表示装置におけるＢＭに用いられる。
本発明における前記着色組成物（感光性樹脂組成物を含む）を用いた遮光膜の製造方法について述べる。
まず、前記着色組成物（感光性樹脂組成物を含む）を基板上に塗布、乾燥し樹脂層を形成する、続いて、該樹脂層に露光マスクを用いて画像パターンを露光する。画像パターンの露光後の樹脂層を現像して未露光部分を除去して遮光膜を基板上に形成する。
ここで、基板、露光、現像等については、前記転写材料を用いた場合に記載した内容と同じである。また、塗布、乾燥については転写材料の作製方法における条件等を採用することができる。
本発明における着色組成物に含まれる感光性樹脂組成物は、目的に応じて種々用途に用いられるが、好適には前記遮光膜、前記遮光膜付基板、前記転写材料、後述のカラーフィルター、及び表示装置におけるＢＭに用いられる。
《カラーフィルター》
本発明におけるカラーフィルターは、基板上に着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素郡を有し、該画素郡を構成する各画素は互いに前記遮光膜で隔離されていることが好ましい。
該基板は、光透過性基板であることが好ましく、前述の通りである。
該カラーフィルターは前記遮光膜付基板を用いて形成されることが好ましく、該遮光膜は前記着色組成物もしくは、前記転写材料を用いて形成されることが好ましい。
本発明におけるカラーフィルター層は、青色フィルターと、緑色フィルターと、赤色フィルターの１種以上を用いることが好ましい。３色独立発光式の場合は設けなくてよい。
本発明におけるカラーフィルターは、基板上に着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素郡を有し、該画素郡を構成する各画素は互いに前記遮光膜で隔離されていることが好ましい。
該基板は、光透過性基板であることが好ましく、前述の通りである。
該カラーフィルターは前記遮光膜付基板を用いて形成されることが好ましく、該遮光膜は前記着色組成物もしくは、前記転写材料を用いて形成されることが好ましい。
本発明におけるカラーフィルター層は、青色フィルターと、緑色フィルターと、赤色フィルターの１種以上を用いることが好ましい。３色独立発光式の場合は設けなくてよい。
＜ＦＥＤ＞
本発明の対象となるＦＥＤとしては、その電子放出素子が電界集中効果により電子放出を行う冷陰極（フィールドエミッションアレイ）や、これに置き換わる微小電子源であるＭＩＭ構造（金属／絶縁体／金属）、ＭＩＳ構造（金属／絶縁体／半導体）、ＭＳＭ構造（金属／半導体／金属）微小電子源を有している電子放出素子を含む。又、１９６５年に「ラジオエンジニアリング エレクトロフィジックス(Radio Eng.Electron Phys.)」第１０巻、１２９０〜１２９６頁」にエム・アイ・エリンソン(M.I.Elinson)らによって報告されて以来、いくつかの報告がされている電極間に微粒子を持つ平面型電子放出素子を有するＦＥＤがあり、更に新規に開発される微小電子放出素子を有するＦＥＤも本発明の対象とするＦＥＤに含まれる。
また、本発明のＦＥＤは、遮光膜及び／又はカラーフイルターを有する限り、従来公知の、或いは今後開発されるＦＥＤの全てを包含する
本発明の対象となるＦＥＤとしては、その電子放出素子が電界集中効果により電子放出を行う冷陰極（フィールドエミッションアレイ）や、これに置き換わる微小電子源であるＭＩＭ構造（金属／絶縁体／金属）、ＭＩＳ構造（金属／絶縁体／半導体）、ＭＳＭ構造（金属／半導体／金属）微小電子源を有している電子放出素子を含む。又、１９６５年に「ラジオエンジニアリング エレクトロフィジックス(Radio Eng.Electron Phys.)」第１０巻、１２９０〜１２９６頁」にエム・アイ・エリンソン(M.I.Elinson)らによって報告されて以来、いくつかの報告がされている電極間に微粒子を持つ平面型電子放出素子を有するＦＥＤがあり、更に新規に開発される微小電子放出素子を有するＦＥＤも本発明の対象とするＦＥＤに含まれる。
また、本発明のＦＥＤは、遮光膜及び／又はカラーフイルターを有する限り、従来公知の、或いは今後開発されるＦＥＤの全てを包含する
本発明のＦＥＤにおいて、ガラス基板としては、ソーダライムガラス、低膨脹ガラス（例えば、コーニング７０５９等）、高歪点ガラス等が使用でき、配線層は、電子放出素子に電圧を供給するもので、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電膜や、Ａｌ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｐｔ等の材料から、約０．０２〜２００μｍ程度の厚みに、蒸着とフォトグラフィー、或いは印刷と焼成等の方法で形成することができる。
次に、電子放出素子の形成方法の代表的な作製方法としては、Ｓｉ基板のエッチングと絶縁体、金属の堆積を組み合わせた方法や、Ｓｐｉｎｄｔ型のような金属堆積の方法等がある。電子放出素子の形状も円錐型の他、カルデラ状や、十字型、平面型等、様々である。更に、電界集中効果を利用せず熱電子放出を行うＭＩＭ、ＭＩＳ、ＭＳＭ構造の微小電子源もある。これらの材料も構造により様々である。
発光基板のガラス基板の下面に、陽極及びＲＧＢの蛍光体層を形成される。例えば、陽極は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電膜を約０．３〜２００μｍ程度の厚みに、蒸着とフォトグラフィー、或いは印刷と焼成等の方法で形成することができる。蛍光体層は、通常、それぞれＲ、Ｇ及びＢに発光する蛍光体を、低温で焼成可能な樹脂バインダー（例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等）と溶剤中に分散させ、蛍光体ペーストとしたものを塗布し、焼成することによってモザイク状に形成することができる。
電子照射によってＲ色に発光する蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ、ＳｃＢＯ3：Ｅｕ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｅｕ、ＳｎＯ2：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3：Ｅｕ、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ等があり、Ｂ色に発光する蛍光体としては、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等があり、Ｇ色に発光する蛍光体としては、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ、ＧｂＢＯ3：Ｔｂ、ＳｃＢＯ3：Ｔｂ、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ等が挙げられる。
これらの蛍光体層を縦横ともにＲＧＢＲＧＢ・・・・の繰り返しで平面的に設け、例えば、Ｒ、Ｇ及びＢ色の１色の１画素のサイズは約１〜２５００μｍ2であり、それぞれの色の蛍光体層の間隔は約２〜７０μｍ程度である。各色とも蒸着とフォトグラフィー、電着、印刷、或いは印刷と焼成等の方法で約０．５〜２００μｍ程度の厚みに形成される。
これらの蛍光体層を縦横ともにＲＧＢＲＧＢ・・・・の繰り返しで平面的に設け、例えば、Ｒ、Ｇ及びＢ色の１色の１画素のサイズは約１〜２５００μｍ2であり、それぞれの色の蛍光体層の間隔は約２〜７０μｍ程度である。各色とも蒸着とフォトグラフィー、電着、印刷、或いは印刷と焼成等の方法で約０．５〜２００μｍ程度の厚みに形成される。
また、蛍光体層の形成に高温処理が要求されない場合には、遮光膜を発光基板のガラス基板の下側（蛍光体層側）に作製することができる。その際、隣り合う陽極と遮光膜との間に絶縁層を設けることが好ましい。絶縁層としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2 Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5 等を蒸着やスパッタ法で約１〜５０μｍ程度の厚みに形成する。勿論、絶縁層の材料は上記の例に限定されず、例えば、無色透明のガラスペーストを印刷或いはコーティング及び焼成して形成してもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
（実施例１）
遮光膜付基板の作製
（銀分散スラリーの製造）
ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そして得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水１．０Ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０ｋｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これらのヌードル（線状のスラリー）を、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水１対ヌードル３のヌードルスラリーを作製した。
ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ ０．２９ｇを添加した。ヌードルスラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２種の溶液Ａ及びＢを製造した。
遮光膜付基板の作製
（銀分散スラリーの製造）
ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そして得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水１．０Ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０ｋｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これらのヌードル（線状のスラリー）を、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水１対ヌードル３のヌードルスラリーを作製した。
ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ ０．２９ｇを添加した。ヌードルスラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２種の溶液Ａ及びＢを製造した。
Ａ 亜硫酸ナトリウム（無水） １９．５部
重亜硫酸ナトリウム（無水） ０．９８部
蒸留水 １２２．０部
重亜硫酸ナトリウム（無水） ０．９８部
蒸留水 １２２．０部
Ｂ 硝酸銀 ９．７５部
蒸留水溶液 １２２．０部
蒸留水溶液 １２２．０部
上記Ａ及びＢを混合して、攪拌を続けると消失する白色沈殿を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間で（５分間以内）急速に攪拌しながら上記ヌードルスラリーに添加した。温度を１０℃に維持し、そしてすべての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を進行させた。得られた青色スラリー微粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄したので、すべての塩を洗い流した。
ゲルスラリーに分散させた洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量％の濃度の銀を有する青色銀分散体が得られるように、生成物の重量が４１２ｇになるまで脱水した。
ゲルスラリーに分散させた洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量％の濃度の銀を有する青色銀分散体が得られるように、生成物の重量が４１２ｇになるまで脱水した。
（銀微粒子の作製）
上記の如くして得られた銀分散スラリー５０００ｇに、分散剤（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）２５ｇとパパイン５重量％水溶液１０００ｇを添加し３７℃で２４時間保存した。
この液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、銀微粒子を沈降させた。上澄み液を除いた後蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。
次いで銀微粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約８５ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物７３．５ｇとソルスパース２００００（アビシア（株）製 分散剤）１．０５ｇメチルエチルケトン１６．４ｇを混合した。これをビーズ分散機（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて平均粒径１００ｎｍの銀微粒子分散液Ａ−１を得た。
上記の如くして得られた銀分散スラリー５０００ｇに、分散剤（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）２５ｇとパパイン５重量％水溶液１０００ｇを添加し３７℃で２４時間保存した。
この液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、銀微粒子を沈降させた。上澄み液を除いた後蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。
次いで銀微粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約８５ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物７３．５ｇとソルスパース２００００（アビシア（株）製 分散剤）１．０５ｇメチルエチルケトン１６．４ｇを混合した。これをビーズ分散機（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて平均粒径１００ｎｍの銀微粒子分散液Ａ−１を得た。
同様の方法で平均粒径９０ｎｍの銀微粒子分散液Ａ−２を得た。
（仮支持体の作製）
厚さ７５ μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｃからなる熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
次に下記の処方Ｄから成る中間層塗布液を上記で作製した熱可塑性樹脂層の上に乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
厚さ７５ μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｃからなる熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
次に下記の処方Ｄから成る中間層塗布液を上記で作製した熱可塑性樹脂層の上に乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
Ｃ：熱可塑性樹脂層塗布液処方
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の共重合体（数平均分子量８００００） ５８部
スチレン／アクリル酸＝７０／３０の共重合体（数平均分子量７０００） １３６部
ＢＰＥ−５００（新中村化学株製 多官能アクリレート） ９０部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤２０％） １部
メチルエチルケトン ５４１部
１−メトキシ−２−プロパノール ６３部
メチルアルコール １１１部
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の共重合体（数平均分子量８００００） ５８部
スチレン／アクリル酸＝７０／３０の共重合体（数平均分子量７０００） １３６部
ＢＰＥ−５００（新中村化学株製 多官能アクリレート） ９０部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤２０％） １部
メチルエチルケトン ５４１部
１−メトキシ−２−プロパノール ６３部
メチルアルコール １１１部
Ｄ：中間層（保護層）塗布液の処方
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ＰＶＡ２０５） ３．０部
ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション（株）製 ＰＶＰ−Ｋ３０）１．３部
蒸留水 ５０．７部
メチルアルコール ４５．０部
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ＰＶＡ２０５） ３．０部
ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション（株）製 ＰＶＰ−Ｋ３０）１．３部
蒸留水 ５０．７部
メチルアルコール ４５．０部
（転写材料の作製）
上記で得られた仮支持体の上に、下記Ｅの処方より得られる塗布液を膜厚が０．６μｍになるように上記で作製した中間層の上に塗布して、１００℃で３分間乾燥して、転写材料を作製した。
上記で得られた仮支持体の上に、下記Ｅの処方より得られる塗布液を膜厚が０．６μｍになるように上記で作製した中間層の上に塗布して、１００℃で３分間乾燥して、転写材料を作製した。
Ｅ：感光性樹脂層塗布液の処方
銀微粒子分散液Ａ−１（１００ｎｍ） ２０．０部
銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ） ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．６部
メチルエチルケトン ３７．６部
界面活性剤（Ｆ１７６ＰＦ（２０％）） ０．２部
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、分子量３００００） ２．１部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
金属微粒子の体積分率の和が０．１２６になるよう添加
ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．１部
銀微粒子分散液Ａ−１（１００ｎｍ） ２０．０部
銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ） ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．６部
メチルエチルケトン ３７．６部
界面活性剤（Ｆ１７６ＰＦ（２０％）） ０．２部
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、分子量３００００） ２．１部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
金属微粒子の体積分率の和が０．１２６になるよう添加
ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．１部
（転写材料を用いた転写による遮光膜付基板の作製）
上記転写材料を用いて以下の方法で遮光膜付基板を作製した。
（転写）
転写材料の感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８Ｐａ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体のみを除去した。転写材料が保護シートを有する場合は該シートを剥離した後、前記操作を行う。
上記転写材料を用いて以下の方法で遮光膜付基板を作製した。
（転写）
転写材料の感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８Ｐａ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体のみを除去した。転写材料が保護シートを有する場合は該シートを剥離した後、前記操作を行う。
（露光）
続いて、上記で得られた転写材料に、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性材料の間の距離を２００μｍに設定し、塗布面側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。該垂直に立てた状態とは、該感光材料の熱可塑性樹脂層面が、マスク側となるようにマスクと平行に垂直に立てることを意味する。
続いて、上記で得られた転写材料に、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性材料の間の距離を２００μｍに設定し、塗布面側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。該垂直に立てた状態とは、該感光材料の熱可塑性樹脂層面が、マスク側となるようにマスクと平行に垂直に立てることを意味する。
（現像）
１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂及び、中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該樹脂層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムアーチ）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。
引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、遮光膜を得た。引き続き、２２０℃で４０分間熱処理して、遮光膜付基板を得た。
１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂及び、中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該樹脂層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムアーチ）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。
引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、遮光膜を得た。引き続き、２２０℃で４０分間熱処理して、遮光膜付基板を得た。
（実施例２〜５）
実施例１の銀微粒子分散液の代わりに、表１に示す銀微粒子分散液 の混合液を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
実施例１の銀微粒子分散液の代わりに、表１に示す銀微粒子分散液 の混合液を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、塩化金酸水溶液の水面をバーナーの炎で処理して調製した金微粒子分散液 （９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、塩化金酸水溶液の水面をバーナーの炎で処理して調製した金微粒子分散液 （９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例７）
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、パラジウム微粒子分散液（９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、パラジウム微粒子分散液（９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例８〜１４）
実施例１〜７と同様の処方で、感光層塗布液、保護層塗布液（中間層塗布液の処方と同じ）を作製した。
（感光材料の作製）
ガラス基板にスピンコーターを用いて膜厚が０．６μｍになるように上記の処方Ｅからなる感光層塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上にスピンコーターを用いて上記の処方Ｄからなる保護層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。
（感光材料を用いた液レジによる遮光膜付基板の作製）
上記で得られた感光材料に、実施例１と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
実施例１〜７と同様の処方で、感光層塗布液、保護層塗布液（中間層塗布液の処方と同じ）を作製した。
（感光材料の作製）
ガラス基板にスピンコーターを用いて膜厚が０．６μｍになるように上記の処方Ｅからなる感光層塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上にスピンコーターを用いて上記の処方Ｄからなる保護層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。
（感光材料を用いた液レジによる遮光膜付基板の作製）
上記で得られた感光材料に、実施例１と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
（実施例１５〜２１）
実施例８〜１４において保護層をつけずに、かつ露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2から５００ｍＪ／ｃｍ2変更した以外は実施例８〜１４と同様に実施した。その結果、実施例８〜１４と同様な結果を得た。
実施例８〜１４において保護層をつけずに、かつ露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2から５００ｍＪ／ｃｍ2変更した以外は実施例８〜１４と同様に実施した。その結果、実施例８〜１４と同様な結果を得た。
（実施例２２）
（コアシェル銀微粒子分散液の作製／アセトン系）
２００ｇの銀微粒子のアセトン分散物（平均粒径３０ｎｍ、濃度２．５質量％）にポリマーＰ−１（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝６０／４０（質量比）共重合体、重量平均分子量５０００）を０．９５ｇ添加して、３０分間攪拌した。
次いで攪拌しながら、濃度７．２質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が１０％になるように添加した。硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま３０分間攪拌を続けた。このようにして、硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作製した。
なお、ここでいう「硫化率」とは、金属微粒子のうち硫化されている割合で、硫化率０％は全く硫化されていない状態、１００％は粒子全体が完全に硫化物になっている状態を表す。なお、硫化ナトリウム水溶液添加時の液温は２３℃であった。
（コアシェル銀微粒子分散液の作製／アセトン系）
２００ｇの銀微粒子のアセトン分散物（平均粒径３０ｎｍ、濃度２．５質量％）にポリマーＰ−１（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝６０／４０（質量比）共重合体、重量平均分子量５０００）を０．９５ｇ添加して、３０分間攪拌した。
次いで攪拌しながら、濃度７．２質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が１０％になるように添加した。硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま３０分間攪拌を続けた。このようにして、硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作製した。
なお、ここでいう「硫化率」とは、金属微粒子のうち硫化されている割合で、硫化率０％は全く硫化されていない状態、１００％は粒子全体が完全に硫化物になっている状態を表す。なお、硫化ナトリウム水溶液添加時の液温は２３℃であった。
これらのコアシェル微粒子について、次の方法により評価を行った。
［平均粒径測定］
微粒子１００個をＦＥ−ＳＥＭ（日立（株）製Ｆ−９００）で撮影した。倍率は３００００倍である、各々の撮影画像において、これと等しい塩の直径を求め、これをその粒子直径とした。１００個の粒子について求めた直径を平均して粒子の平均粒径（平均直径）とした。
［平均粒径測定］
微粒子１００個をＦＥ−ＳＥＭ（日立（株）製Ｆ−９００）で撮影した。倍率は３００００倍である、各々の撮影画像において、これと等しい塩の直径を求め、これをその粒子直径とした。１００個の粒子について求めた直径を平均して粒子の平均粒径（平均直径）とした。
［シェル重量比］
粒子中のシェルの重量比は、粒子中の銀とイオウのモル数から計算により求めた。両者のモル数は、ポリエチレンテレフタレート仮支持体の上に、粒子分散液をスピンコート塗布した試料を蛍光Ｘ線分析装置Ｔｙｐｅ３３７０Ｅ（理学（株）製）を用いた蛍光Ｘ線分析で求めた。イオウと銀のモル数をそれぞれｍｓ、ｍＡとすると、シェルのＡｇ2Ｓのモル数はｍｓ、コアのＡｇのモル数はｍＡ−２ｍｓになる。
従って、シェルとコアの重量比は、（ｍｓ／２４７．８）：（ｍＡ−２ｍｓ／１０７．９）になる。
粒子中のシェルの重量比は、粒子中の銀とイオウのモル数から計算により求めた。両者のモル数は、ポリエチレンテレフタレート仮支持体の上に、粒子分散液をスピンコート塗布した試料を蛍光Ｘ線分析装置Ｔｙｐｅ３３７０Ｅ（理学（株）製）を用いた蛍光Ｘ線分析で求めた。イオウと銀のモル数をそれぞれｍｓ、ｍＡとすると、シェルのＡｇ2Ｓのモル数はｍｓ、コアのＡｇのモル数はｍＡ−２ｍｓになる。
従って、シェルとコアの重量比は、（ｍｓ／２４７．８）：（ｍＡ−２ｍｓ／１０７．９）になる。
（感光性転写塗布液の作製）
上記で作製した銀微粒子分散液に下記の処方Ｆからなる添加剤を添加して、感光性転写層塗布液とした。
上記で作製した銀微粒子分散液に下記の処方Ｆからなる添加剤を添加して、感光性転写層塗布液とした。
Ｆ：感光性塗布液の処方
微粒子分散液 １５９．６部
ポリマーＰ−２ ０．１９部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤２０％） ０．０３部
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．０００１部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．１９部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．００１部
（ポリマーＰ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）、数平均分子量（３５０００）
微粒子分散液 １５９．６部
ポリマーＰ−２ ０．１９部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤２０％） ０．０３部
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．０００１部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．１９部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．００１部
（ポリマーＰ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）、数平均分子量（３５０００）
（転写材料を用いた転写による遮光膜付基板の作製）
実施例１と同様の方法で作製した仮支持体上に、上記Ｆの処方より得られる感光性塗布液を光学濃度が３．８になるようにスリットコーターを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、転写材料を作製した。
続いて、実施例１と同様の方法で転写、露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
実施例１と同様の方法で作製した仮支持体上に、上記Ｆの処方より得られる感光性塗布液を光学濃度が３．８になるようにスリットコーターを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、転写材料を作製した。
続いて、実施例１と同様の方法で転写、露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
（実施例２３）
硫化率を３０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
硫化率を３０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
（実施例２４）
硫化率を５０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
硫化率を５０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
（実施例２５）
硫化率を７０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
硫化率を７０％に変更する以外は、実施例２２と同様に実施例２３を実施した。
（実施例２６〜２９）
銀粒子の代わりに、パラジウム微粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用いる以外は実施例２２〜２５と同様に実施例２６〜２９を実施した。
銀粒子の代わりに、パラジウム微粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用いる以外は実施例２２〜２５と同様に実施例２６〜２９を実施した。
（実施例３０〜３７）
（感光材料の作製）
ガラス基板にスピンコーターを用いて上記の実施例２２〜２９と同様の処方からなる感光性塗布液を光学濃度（ＯＤ）が３．８になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いでこの上に、上記の処方Ｄからなる中間層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。
（感光材料の作製）
ガラス基板にスピンコーターを用いて上記の実施例２２〜２９と同様の処方からなる感光性塗布液を光学濃度（ＯＤ）が３．８になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いでこの上に、上記の処方Ｄからなる中間層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。
（感光材料を用いた液レジによる遮光膜付基板の作製）
上記で得られた感光材料に、実施例１と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
上記で得られた感光材料に、実施例１と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
（実施例３８）
遮光膜付基板の作製
実施例１と同様の方法で仮支持体を作製し、さらにその上に下記処方Ｇより得られる金属微粒子を内部に含有する層塗布液を光学濃度が３．４になるように、実施例１と同様の方法で作製した中間層の上にスリットコーターを用いて塗布し、さらにその上に下記処方Ｈより得られる光吸収層を光学濃度が０．６となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層、酸素遮断膜、金属微粒子を含有する層と光吸収層が一体となったフィルムを作製し、その上に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着させ、感光性樹脂転写材料とした。これを用いて露光量を３００ｍＪ／ｃｍ2に変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、遮光膜付基板を得た。
遮光膜付基板の作製
実施例１と同様の方法で仮支持体を作製し、さらにその上に下記処方Ｇより得られる金属微粒子を内部に含有する層塗布液を光学濃度が３．４になるように、実施例１と同様の方法で作製した中間層の上にスリットコーターを用いて塗布し、さらにその上に下記処方Ｈより得られる光吸収層を光学濃度が０．６となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層、酸素遮断膜、金属微粒子を含有する層と光吸収層が一体となったフィルムを作製し、その上に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着させ、感光性樹脂転写材料とした。これを用いて露光量を３００ｍＪ／ｃｍ2に変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、遮光膜付基板を得た。
Ｇ：金属微粒子を含有する層塗布液の処方
Ｇ−１液＊ １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２．５％トルエン希釈溶液）０．１９部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート（０．２％トルエン希釈溶液）
０．１部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤２０％）０．２％トルエン希釈溶液 ０．１４部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）、数平均分子量３５０００、２．５％ＭＥＫ希釈溶液 ０．４部
Ｇ−１液＊ １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２．５％トルエン希釈溶液）０．１９部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート（０．２％トルエン希釈溶液）
０．１部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤２０％）０．２％トルエン希釈溶液 ０．１４部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）、数平均分子量３５０００、２．５％ＭＥＫ希釈溶液 ０．４部
＊Ｇ−１液は、ステアリン酸銀を熱還元して得られた銀粒子濃度３０ｗｔ％の銀粒子含有のヘプタン分散物（平均粒径３０ｎｍ、分布５〜５０ｎｍ、大研化学工業株式会社製ＮＡＧ−０９）にトルエンを４倍量加えて３０分間攪拌したものである。このときのＧ−１液の固形分に対する金属銀の占める体積（率）は６０％である。
Ｈ：光吸収層塗布液の処方
ベンジルルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、粘度＝０．１２、重量平均分子量３８０００） ３７．９部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．１部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート １．７部
カーボンブラック（黒色） （ＮＩＰＸ３５、デグサ社製） ３０．１部
メチルセロソルブアセテート ５６０部
メチルエチルケトン ２８０部
ベンジルルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、粘度＝０．１２、重量平均分子量３８０００） ３７．９部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．１部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート １．７部
カーボンブラック（黒色） （ＮＩＰＸ３５、デグサ社製） ３０．１部
メチルセロソルブアセテート ５６０部
メチルエチルケトン ２８０部
（実施例３９）
実施例３８において、光吸収層の光学濃度を１．２になるように膜厚を変更した以外は、同じ処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、光吸収層の光学濃度を１．２になるように膜厚を変更した以外は、同じ処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４０）
実施例３８において、金属微粒子を含有する層のバインダー、モノマー、開始剤を含まない処方に変更することにより、処方Ｇの金属体積率を９０％に変更した以外は同じ処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、金属微粒子を含有する層のバインダー、モノマー、開始剤を含まない処方に変更することにより、処方Ｇの金属体積率を９０％に変更した以外は同じ処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４１）
実施例３８において、光吸収層作製における処方Ｈの顔料カーボンブラック（黒色）をナノテックＭｎ酸化物（シーアイ化成株式会社製）に変更した以外は同じ処方、工程で、遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、光吸収層作製における処方Ｈの顔料カーボンブラック（黒色）をナノテックＭｎ酸化物（シーアイ化成株式会社製）に変更した以外は同じ処方、工程で、遮光膜付基板を作製した。
（実施例４２）
実施例３８において、中間層塗布液を塗布しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、中間層塗布液を塗布しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４３）
実施例３８において、作製された遮光膜付基板に、下記処方Ｉからなる補助層用塗布液を１２μｍポリプロピレンフィルム上にスリットコーターを用いて塗布し、光学濃度が０．６となるように膜厚を調整し、１００℃で３分間乾燥した膜を、ラミネーターを用いて貼り合わせた。
これを用いて、実施例３８と同様の方法で、露光、現像し、補助層付遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、作製された遮光膜付基板に、下記処方Ｉからなる補助層用塗布液を１２μｍポリプロピレンフィルム上にスリットコーターを用いて塗布し、光学濃度が０．６となるように膜厚を調整し、１００℃で３分間乾燥した膜を、ラミネーターを用いて貼り合わせた。
これを用いて、実施例３８と同様の方法で、露光、現像し、補助層付遮光膜付基板を作製した。
Ｉ：補助層用塗布液の処方
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、粘度＝０．１２） ３７．９部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２９．１部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート １．７部
カーボンブラック（黒色） ３０．１部
メチルセロソルブアセテート ５６０部
メチルエチルケトン ２８０部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、粘度＝０．１２） ３７．９部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２９．１部
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート １．７部
カーボンブラック（黒色） ３０．１部
メチルセロソルブアセテート ５６０部
メチルエチルケトン ２８０部
（実施例４４）
実施例３８において、前記実施例４０の方法と同様にして、処方Ｇからなる光反射層の金属体積率を９０％とし、光学濃度が４．４になるように膜厚を変更した以外は、同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、前記実施例４０の方法と同様にして、処方Ｇからなる光反射層の金属体積率を９０％とし、光学濃度が４．４になるように膜厚を変更した以外は、同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４５）
実施例３８において、処方Ｇの大研化学製ＮＡＧ−０９をＡｇナノメタルインクＡｇ１Ｔ（真空冶金（株）製、３０ｗｔ％、平均粒径５ｎｍ、分布２〜１０ｎｍ）に変更した。また、銀層単独のベーク前は黄褐色をしており、ベーク後に銀鏡が発生するため、反射率はベーク後に測定した。それ以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、処方Ｇの大研化学製ＮＡＧ−０９をＡｇナノメタルインクＡｇ１Ｔ（真空冶金（株）製、３０ｗｔ％、平均粒径５ｎｍ、分布２〜１０ｎｍ）に変更した。また、銀層単独のベーク前は黄褐色をしており、ベーク後に銀鏡が発生するため、反射率はベーク後に測定した。それ以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４６）
（感光材料の作製）
実施例３８において、塗布法を変更した。ガラス基板にスリットコーターを用いて乾燥膜厚が０．２μｍになるように、上記の処方Ｇからなる金属微粒子を含有する層塗布液を塗布して、この上に、上記の処方Ｈからなる光吸収層塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上に、上記の処方Ｄからなる中間層塗布液を乾燥膜厚が１．６になるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。
（感光材料の作製）
実施例３８において、塗布法を変更した。ガラス基板にスリットコーターを用いて乾燥膜厚が０．２μｍになるように、上記の処方Ｇからなる金属微粒子を含有する層塗布液を塗布して、この上に、上記の処方Ｈからなる光吸収層塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上に、上記の処方Ｄからなる中間層塗布液を乾燥膜厚が１．６になるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。
（感光材料を用いた液レジによる遮光膜付基板の作製）
上記で得られた感光材料に、実施例３８と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
上記で得られた感光材料に、実施例３８と同様の露光、現像処理を行い、遮光膜付基板を得た。
（比較例１）
実施例１の感光層塗布液処方を下記の黒色レジスト塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１を実施したが、ＯＤが極端に低く、使用に耐えなかった。
黒色レジスト塗布液：
・ＣＦＰ−ＦＦ−７７５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ４．５０部
・ＣＦＰ−ＦＦ−２９３Ｙ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ３．３７部
・ＣＦＰ−ＦＦ−８０２Ｖ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ４．１６部
・ＣＦＰ−ＦＦ−９４９Ｋ（カーボンブラック分散液
富士フイルムオーリン（株）製） １１．９ 部
・ＭＭＰＧ−ＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
１８．９部
・メチルエチルケトン ５２．０部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００２２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．８５部
・ビス〔４−〔Ｎ−〔４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル〕カルバモイル〕フェニル〕セバケート ０．２３８部
・下記の共重合体 （メチルイソブチルケトン３０重量％溶液） ０．０６５部
実施例１の感光層塗布液処方を下記の黒色レジスト塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１を実施したが、ＯＤが極端に低く、使用に耐えなかった。
黒色レジスト塗布液：
・ＣＦＰ−ＦＦ−７７５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ４．５０部
・ＣＦＰ−ＦＦ−２９３Ｙ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ３．３７部
・ＣＦＰ−ＦＦ−８０２Ｖ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３分散液
富士フイルムオーリン（株）製） ４．１６部
・ＣＦＰ−ＦＦ−９４９Ｋ（カーボンブラック分散液
富士フイルムオーリン（株）製） １１．９ 部
・ＭＭＰＧ−ＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
１８．９部
・メチルエチルケトン ５２．０部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００２２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．８５部
・ビス〔４−〔Ｎ−〔４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル〕カルバモイル〕フェニル〕セバケート ０．２３８部
・下記の共重合体 （メチルイソブチルケトン３０重量％溶液） ０．０６５部
（実施例４７）
実施例１の感光層塗布液処方において銀微粒子分散液Ａ−２の代わりに銀微粒子分散液Ａ−５（９３ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４７を実施したが、ブラックマトリックスの色相は青に変化し、実用使用で障害になる程度に色相のずれがあるものであった。
実施例１の感光層塗布液処方において銀微粒子分散液Ａ−２の代わりに銀微粒子分散液Ａ−５（９３ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４７を実施したが、ブラックマトリックスの色相は青に変化し、実用使用で障害になる程度に色相のずれがあるものであった。
（実施例４８）
実施例２２において、硫化率を０％に変更する以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例２２において、硫化率を０％に変更する以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例４９）
実施例２２において、硫化率を１００％に変更する以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例２２において、硫化率を１００％に変更する以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例５０）
実施例２２において、銀粒子の代わりに、パラジウム粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用い、硫化率を０％に変更した以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例２２において、銀粒子の代わりに、パラジウム粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用い、硫化率を０％に変更した以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例５１）
実施例２２において、銀粒子の代わりに、パラジウム粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用い、硫化率を１００％に変更した以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例２２において、銀粒子の代わりに、パラジウム粒子（平均粒径１５ｍｍ、濃度１０質量％）を用い、硫化率を１００％に変更した以外は、実施例２２と同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例５２〜５５）
実施例４８〜４９の塗布方法を、実施例３０〜３７と同様の方法に変更した以外は、実施例４８〜４９と同様の処方で遮光膜付基板を作製した。
実施例４８〜４９の塗布方法を、実施例３０〜３７と同様の方法に変更した以外は、実施例４８〜４９と同様の処方で遮光膜付基板を作製した。
（比較例２）
実施例３８において、金属微粒子を含有する層を作製しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、金属微粒子を含有する層を作製しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
（実施例５６）
実施例３８において、光吸収層を作製しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
実施例３８において、光吸収層を作製しない以外は同様の処方、工程で遮光膜付基板を作製した。
《評価》
上記により得られた５８個のサンプル（実施例１〜５６、比較例１〜２）について以下の評価を行った。結果を表１〜７に示した。
上記により得られた５８個のサンプル（実施例１〜５６、比較例１〜２）について以下の評価を行った。結果を表１〜７に示した。
＜膜厚測定＞
膜厚は非接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
膜厚は非接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
＜光学濃度測定＞
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された遮光膜の５５５ｎｍ光学濃度を、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２１００）を用いて測定した（ＯＤ）。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定した（ＯＤ0）。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とした。
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された遮光膜の５５５ｎｍ光学濃度を、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２１００）を用いて測定した（ＯＤ）。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定した（ＯＤ0）。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とした。
＜色調測定＞
試料をガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）から目視観察した。
試料をガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）から目視観察した。
＜反射率測定＞
日本分光（株）製スペクトロフォトメーターＶ−５６０と組み合わせた、日本分光（株）製絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４を用いてガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）の絶対反射率を測定した。測定角度は５度、波長は５５５ｎｍである。なお、反射率の測定は、実施例４５以外はベーク前後どちらでも良い。
日本分光（株）製スペクトロフォトメーターＶ−５６０と組み合わせた、日本分光（株）製絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４を用いてガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）の絶対反射率を測定した。測定角度は５度、波長は５５５ｎｍである。なお、反射率の測定は、実施例４５以外はベーク前後どちらでも良い。
＜銀体積率測定＞
銀体積は銀の比重を１０．５として計算し、（銀体積／全体体積）＊１００＝銀体積％で計算をおこなった。
銀体積は銀の比重を１０．５として計算し、（銀体積／全体体積）＊１００＝銀体積％で計算をおこなった。
（実施例５７）
（カラーフィルターの作製：転写法）
実施例１と同様の方法で遮光膜付基板を作製し、これを用いて以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
実施例１と同様の方法で仮支持体を４枚作製し、これら仮支持体上に、下記表４の組成からなる赤色、青色、および緑色の３色の感光性樹脂層用塗布液を、それぞれ異なる仮支持体の中間層の上に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の保護シートを圧着し、赤色、青色、および緑色感光性転写材料を作製した。
この感光性転写材料を用いて、以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
赤色感光性転写材料の保護シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パターンを形成した。同様の工程を青色感光性転写材料で繰り返し、遮光膜付基板上にカラーフィルターを形成した。
これらの工程において、仮支持体は熱可塑性樹脂層からの申し分の無い剥離性を示し、得られたカラーフィルターは画素の欠落がなく、下地との密着性が良好で、更に汚れも無かった。
（カラーフィルターの作製：転写法）
実施例１と同様の方法で遮光膜付基板を作製し、これを用いて以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
実施例１と同様の方法で仮支持体を４枚作製し、これら仮支持体上に、下記表４の組成からなる赤色、青色、および緑色の３色の感光性樹脂層用塗布液を、それぞれ異なる仮支持体の中間層の上に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の保護シートを圧着し、赤色、青色、および緑色感光性転写材料を作製した。
この感光性転写材料を用いて、以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
赤色感光性転写材料の保護シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パターンを形成した。同様の工程を青色感光性転写材料で繰り返し、遮光膜付基板上にカラーフィルターを形成した。
これらの工程において、仮支持体は熱可塑性樹脂層からの申し分の無い剥離性を示し、得られたカラーフィルターは画素の欠落がなく、下地との密着性が良好で、更に汚れも無かった。
（実施例５８）
（カラーフィルターの作製：液レジ法）
実施例１と同様の方法でカラーフィルター用の遮光膜付基板を作製し、これを用いて以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
遮光膜付き基板上に、下記表４の処方を有する、赤色の感光性樹脂組成物を該遮光膜付き基板に塗布し、１００℃、３分間で乾燥させた。
続いて、実施例１と同様の方法で露光、現像し赤色パターン画像を作製した。
更に、前記赤色の感光性樹脂組成物の代わりに、下記表４の緑色の感光性樹脂組成物を用いる以外は、前記赤色パターン画像の作製方法と同等な作業を繰り返し、前記赤色パターン画像上に緑色パターン画像を作製した。
続いて、前記赤色の感光性樹脂組成物の代わりに、下記表４の青色の感光性樹脂組成物を用いる以外は、前記赤色パターン画像の作製方法と同等な作業を繰り返し、前記緑パターン画像上に青色パターン画像を作製した。
（カラーフィルターの作製：液レジ法）
実施例１と同様の方法でカラーフィルター用の遮光膜付基板を作製し、これを用いて以下の方法で遮光膜付カラーフィルターを作製した。
遮光膜付き基板上に、下記表４の処方を有する、赤色の感光性樹脂組成物を該遮光膜付き基板に塗布し、１００℃、３分間で乾燥させた。
続いて、実施例１と同様の方法で露光、現像し赤色パターン画像を作製した。
更に、前記赤色の感光性樹脂組成物の代わりに、下記表４の緑色の感光性樹脂組成物を用いる以外は、前記赤色パターン画像の作製方法と同等な作業を繰り返し、前記赤色パターン画像上に緑色パターン画像を作製した。
続いて、前記赤色の感光性樹脂組成物の代わりに、下記表４の青色の感光性樹脂組成物を用いる以外は、前記赤色パターン画像の作製方法と同等な作業を繰り返し、前記緑パターン画像上に青色パターン画像を作製した。
（実施例５９）
ガラス基板としては、ソーダライムガラスを用い、配線層はＩＴＯを用い、蒸着とフォトグラフィの方法で０．０２μｍの厚みに形成した。
次に、Ｓｉ基板のエッチッグと絶縁体、金属の堆積を組み合わせた電子放出素子を形成した。発光基板のガラス基板の下面に、陽極及びＲＧＢの蛍光体層を形成した。陽極は、ＩＴＯの透明導電膜を約０．３μｍ程度の厚みに蒸着法で形成した。蛍光体層は、それぞれＲ、Ｇ及びＢに発光する蛍光体をアクリル樹脂と溶剤中に分散させ、蛍光体ペーストとしたものを塗布し、焼成することによってモザイク状に形成した。
電子照射によってＲ色に発光する蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3：Ｅｕを用い、Ｂ色に発光する蛍光体としてＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕを用い、Ｇ色に発光する蛍光体として
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用い、これらの蛍光体層を縦横ともにＲＧＢＲＧＢ・・・・の繰り返しで平面的に設け、例えば、Ｒ、Ｇ及びＢ色の１色の１画素のサイズは１６００μｍ2であり、それぞれの色の蛍光体層の間隔は１５μｍであった。各色とも蒸着方法で約１μｍ程度の厚みに形成した。
発光基板のガラス基板の上面（蛍光体層形成面とは反対側）に、実施例１〜６と同様の方法で作製した遮光膜を形成した。この時、遮光膜は、上記蛍光体層のＲ、Ｇ及びＢの各画素の境界を被覆するように形成した。
また、蛍光体層の形成に高温処理が要求されない場合には、遮光膜を発光基板のガラス基板の下側（蛍光体層側）に作製することができた。その際、隣り合う陽極と遮光膜との間に絶縁層を設けた。
絶縁層としては、ＳｉＯ2、を蒸着法で１μｍ程度の厚みに形成した。
この遮光膜を用いたＦＥＤにおいては、意図しない蛍光体層からの発光色が、意図した蛍光体層の発光と混合することが防止され、表示カラー画像のコントラストが向上した。
ガラス基板としては、ソーダライムガラスを用い、配線層はＩＴＯを用い、蒸着とフォトグラフィの方法で０．０２μｍの厚みに形成した。
次に、Ｓｉ基板のエッチッグと絶縁体、金属の堆積を組み合わせた電子放出素子を形成した。発光基板のガラス基板の下面に、陽極及びＲＧＢの蛍光体層を形成した。陽極は、ＩＴＯの透明導電膜を約０．３μｍ程度の厚みに蒸着法で形成した。蛍光体層は、それぞれＲ、Ｇ及びＢに発光する蛍光体をアクリル樹脂と溶剤中に分散させ、蛍光体ペーストとしたものを塗布し、焼成することによってモザイク状に形成した。
電子照射によってＲ色に発光する蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3：Ｅｕを用い、Ｂ色に発光する蛍光体としてＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕを用い、Ｇ色に発光する蛍光体として
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用い、これらの蛍光体層を縦横ともにＲＧＢＲＧＢ・・・・の繰り返しで平面的に設け、例えば、Ｒ、Ｇ及びＢ色の１色の１画素のサイズは１６００μｍ2であり、それぞれの色の蛍光体層の間隔は１５μｍであった。各色とも蒸着方法で約１μｍ程度の厚みに形成した。
発光基板のガラス基板の上面（蛍光体層形成面とは反対側）に、実施例１〜６と同様の方法で作製した遮光膜を形成した。この時、遮光膜は、上記蛍光体層のＲ、Ｇ及びＢの各画素の境界を被覆するように形成した。
また、蛍光体層の形成に高温処理が要求されない場合には、遮光膜を発光基板のガラス基板の下側（蛍光体層側）に作製することができた。その際、隣り合う陽極と遮光膜との間に絶縁層を設けた。
絶縁層としては、ＳｉＯ2、を蒸着法で１μｍ程度の厚みに形成した。
この遮光膜を用いたＦＥＤにおいては、意図しない蛍光体層からの発光色が、意図した蛍光体層の発光と混合することが防止され、表示カラー画像のコントラストが向上した。
（実施例６０）
＜ＦＥＤの作製＞
実施例５７または５８で作製した遮光膜付カラーフィルターを用いて、特開平９−１３４６８６号公報に示されているようなＦＥＤを、実施例５９と同様の方法で遮光膜を遮光膜付カラーフィルターに変更して作製した。
この結果、蛍光体層から発光されるそれぞれの光中の不要の波長の光を、カラーフイルターによって吸収し、必要なそれぞれの純粋な各Ｒ、Ｇ及びＢ光を発光させることができるので、濁りのない高品質のカラー画像が表示できた。
＜ＦＥＤの作製＞
実施例５７または５８で作製した遮光膜付カラーフィルターを用いて、特開平９−１３４６８６号公報に示されているようなＦＥＤを、実施例５９と同様の方法で遮光膜を遮光膜付カラーフィルターに変更して作製した。
この結果、蛍光体層から発光されるそれぞれの光中の不要の波長の光を、カラーフイルターによって吸収し、必要なそれぞれの純粋な各Ｒ、Ｇ及びＢ光を発光させることができるので、濁りのない高品質のカラー画像が表示できた。
Claims (5)
- 基板と、該基板の少なくとも一方の側の少なくとも一部に設けられた遮光膜と、を有す、フィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板であって、該遮光膜が、金属微粒子を含有する樹脂層を含み、該遮光膜の５５５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）が３から２０であることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
- 前記金属微粒子が、平均粒径が異なる金属微粒子を２種以上含み、かつその平均粒径の差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
- 前記金属微粒子が、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
- 前記遮光膜が、少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうち少なくとも１層が前記金属微粒子を含有する層であり、該樹脂層のうち少なくとも１層が光吸収層であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の遮光膜付基板を用いたことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004227231A JP4549126B2 (ja) | 2004-08-03 | 2004-08-03 | フィールドエミッションディスプレイ用遮光膜付基板及びこの基板を用いたフィールドエミッションディスプレイ |
Publications (2)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| WO2005037926A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Toray Industries, Inc. | 黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
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2004
- 2004-08-03 JP JP2004227231A patent/JP4549126B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2006047591A (ja) | 2006-02-16 |
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