WO2022196261A1 - 有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

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WO2022196261A1
WO2022196261A1 PCT/JP2022/007157 JP2022007157W WO2022196261A1 WO 2022196261 A1 WO2022196261 A1 WO 2022196261A1 JP 2022007157 W JP2022007157 W JP 2022007157W WO 2022196261 A1 WO2022196261 A1 WO 2022196261A1
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organic
display device
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layer
group
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石川暁宏
相原涼介
山本洋平
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL display device.
  • An organic EL display device is a self-luminous display device that emits light by recombination energy of electrons injected from a cathode and holes injected from an anode. is formed in the opening of the pixel division layer.
  • Patent Document 1 discloses, for example, a negative photosensitive composition containing an organic black pigment, a polyimide resin, and a fluorene-based acrylate compound. According to Patent Document 1, it is possible to form a pixel division layer having both high light shielding properties and a low taper angle.
  • the present invention is an organic EL display device comprising a substrate, a first electrode, a pixel division layer, a luminescent pixel and a second electrode, wherein the pixel division layer comprises (a) an organic black pigment and/or a mixed organic black pigment and (b) silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5.
  • an organic EL display device with little luminance unevenness is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device given as a specific example of an embodiment of the present invention
  • FIG. It is a manufacturing process of an organic EL display device including a process of forming a pixel division layer in all examples and comparative examples.
  • FIG . 4 is a schematic diagram showing the maximum opening width W1 and the minimum opening width W2 in the openings of the opening width evaluation substrates in all the examples and comparative examples.
  • FIG. 12 is a schematic view of the pixel division layer/spacer layer forming substrate in Example 12, viewed from the film surface side and viewed from the cross section.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • a pixel division layer means a pixel division layer provided in an organic EL display device, and does not include a black matrix of a liquid crystal display device.
  • Visible light means light with a wavelength of 380 nm or more and less than 780 nm
  • near-ultraviolet means light with a wavelength of 200 nm or more and less than 380 nm.
  • the term “light shielding” refers to the ability to reduce the intensity of transmitted light compared to the intensity of light incident on the cured film in the vertical direction, and the term “light shielding property” refers to the extent to which visible light is shielded.
  • the photosensitive composition means an alkali-developable photosensitive composition having sensitivity to near-ultraviolet rays.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value analyzed by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • Color Index Generic Name used in the names of some coloring materials is an abbreviation for Color Index Generic Name, and based on the Color Index published by The Society of Dyers and Colorists, regarding coloring materials registered in the Color Index , Color Index Generic Name represents the chemical structure and crystal form of a pigment or dye.
  • C.I. I. Carbon black classified as Pigment Black 7 is classified as an inorganic black pigment.
  • the solid content means the ratio (% by weight) of components excluding solvent and water in the photosensitive composition.
  • light-emitting pixels are usually composed of at least three colors of blue, red, and green, and are designed with high relative luminosity and the shortest dimension of the minor diameter of the aperture. It has been found that in-plane variations in light-emitting pixel size are particularly likely to be visually recognized by the user as luminance unevenness in green pixels.
  • the relative luminous efficiency means the strength of the human eye perceiving brightness for each wavelength of light.
  • the light-emitting pixel size is determined by the opening width of the opening of the pixel dividing layer due to the laminated structure of the light-emitting element, it is thought that the unevenness in brightness is caused by the large in-plane variation of the opening width.
  • the present invention provides an organic EL display device comprising a substrate, a first electrode, a pixel division layer, light-emitting pixels, and a second electrode, wherein the pixel division layer comprises (a) an organic black pigment and/or a mixed-color organic
  • the pixel division layer comprises (a) an organic black pigment and/or a mixed-color organic
  • the organic EL display device of the present invention comprises a substrate, first electrodes, pixel division layers, light-emitting pixels and second electrodes.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device that is given as a specific example of an embodiment of the present invention.
  • TFT1 Bottom gate type or top gate type thin film transistors 1 (hereinafter abbreviated as TFT1) are provided in a matrix on the surface of the substrate 6, and the TFTs are insulated while covering the TFT1 and the wiring 2 connected to the TFT1.
  • a layer 3 is formed.
  • a flattening layer 4 is formed on the surface of the TFT insulating layer 3 , and a contact hole 7 is provided in the flattening layer 4 to connect the first electrode 5 to the wiring 2 .
  • a first electrode 5 is patterned on the surface of the planarizing layer 4 and connected to the wiring 2 .
  • a pixel division layer 8 is formed so as to surround the pattern periphery of the first electrode 5 .
  • An opening is provided in the pixel division layer 8, and a luminous pixel 9 containing an organic EL luminous material is formed in the opening.
  • a second electrode 10 separates the pixel division layer 8 and the luminous pixel 9.
  • a film is formed in a state of covering.
  • the shape of the opening of the pixel division layer 8 is not particularly limited, and may be square, rectangular, or elliptical.
  • the opening width of the opening may be appropriately determined according to the size of the light-emitting pixel 9, which will be described later.
  • the minor axis may be 10 to 50 ⁇ m.
  • the optical density per 1 ⁇ m film thickness of the pixel dividing layer provided in the organic EL display device of the present invention is preferably 0.5 or more in order to suppress external light reflection and increase the value as a display device. , is more preferably 0.7 or more. 1.5 or less is preferable, and 1.2 or less is more preferable, in order to suppress luminance unevenness.
  • the optical density per 1 ⁇ m film thickness as used herein is a value calculated from the following formula by measuring the incident light intensity and the transmitted light intensity using an optical densitometer (manufactured by X-Rite; X-Rite 361T). is divided by the value of the film thickness and rounded off to the second decimal point, and the higher the optical density, the higher the light shielding property.
  • optical density log10 ( I0 /I) I 0 : incident light intensity I: transmitted light intensity.
  • the film thickness of the pixel dividing layer 8 is usually 1 to 4 ⁇ m, and the taper angle of the end portion of the pixel dividing layer at the boundary with the opening of the pixel dividing layer increases the film-forming properties of the second electrode 10 to form a light-emitting pixel.
  • the angle is preferably 15° or more, and more preferably 20° or more, in order to suppress deterioration of the light-shielding properties of the end portions of the pixel dividing layer.
  • the pixel division layer is preferably formed by a photolithographic method using an alkali-developable photosensitive composition in order to reduce luminance unevenness.
  • the photosensitive composition may be either a negative photosensitive composition or a positive photosensitive composition.
  • a negative photosensitive composition is preferable because it is excellent. That is, the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention is preferably a cured film formed of a negative photosensitive composition.
  • a method for forming a pixel dividing layer using a negative photosensitive composition includes a coating step of applying the negative photosensitive composition to obtain a coating film, and pattern exposure to actinic radiation through a negative exposure mask. an exposure step of obtaining an exposed film having an exposed portion and an unexposed portion in the plane thereof, a developing step of removing the film in the unexposed portion by developing with an alkaline developer to obtain a developed film, and heating.
  • a method including a curing step of obtaining a cured film by heat curing is preferred.
  • a spin coater or a slit coater can be preferably used as a coating device used in the coating process because of its excellent thin film coating properties.
  • pin gap pre-baking or contact pre-baking may be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 50 to 150° C.
  • the prebaking time is preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • Examples of exposure apparatuses used in the exposure process include steppers, mirror projection mask aligners (MPA), and parallel light mask aligners (PLA).
  • the actinic radiation irradiated during exposure includes j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) or g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, i-line or at least i-line.
  • a mixed line containing is more preferred.
  • a negative type exposure mask for example, a thin film having a shielding property made of a metal such as chromium is formed in a pattern on one surface of a substrate such as glass, quartz, or film that is translucent at the exposure wavelength. An exposed film having an exposed portion and an unexposed portion in its plane can be obtained by performing pattern exposure by transmitting actinic rays only through the openings of the mask.
  • the exposed area here refers to the exposed area
  • the unexposed area refers to the unexposed area
  • Examples of the developing method in the developing process include methods such as showering, dipping, and puddle, and include a method of immersing the exposed film for 10 seconds to 3 minutes.
  • the paddle method is preferable for improving the in-plane uniformity of the opening width of the opening.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the developed film is thermally cured by heating, and at the same time, moisture is volatilized to obtain a cured film.
  • Heating devices include, for example, hot air ovens and IR ovens.
  • the heating temperature is preferably 200 to 350°C, more preferably 220 to 280°C under atmospheric pressure. Since the deformation and/or fusion of component (b) occurs at 800 to 1200°C, the primary particle size and aspect ratio of component (b) are maintained before and after the curing step by setting the heating temperature range to 350°C or less. be able to. The primary particle size and aspect ratio of component (b) will be described later.
  • the organic EL display device of the present invention preferably further comprises a spacer layer on at least part of the surface of the pixel division layer.
  • the spacer layer is a columnar layer formed in a panel display area of an organic EL display device with a formation area of 30% or less of the formation area of the pixel division layer.
  • the spacer layer reduces the contact area between the pixel dividing layer and the vapor deposition mask when forming the luminescent pixels 9 to be described later. Increase equipment productivity.
  • a photolithography method is preferable, and for example, the same method as the above-described method for forming the pixel division layer can be applied.
  • the thickness of the spacer layer is preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the light-emitting pixels 9 are made by arranging different types of pixels having respective light-emitting peak wavelengths in the three primary colors of blue, red, and green, all over the surface.
  • blue, red, and green color filters may be arranged in combination on the front surface of the display section.
  • the peak wavelength of the red region normally displayed is 560 to 700 nm
  • the peak wavelength of the blue region is 420 to 500 nm
  • the peak wavelength of the green region is 500 to 550 nm.
  • the emitted light may have any peak wavelength.
  • the organic EL light-emitting material constituting the light-emitting pixel a material obtained by combining a hole-transporting layer and/or an electron-transporting layer in addition to the light-emitting layer can be preferably used.
  • a method for patterning luminescent pixels includes a mask vapor deposition method.
  • the mask vapor deposition method is a method of vapor-depositing and patterning an organic compound using a vapor deposition mask. Specifically, vapor deposition is performed by arranging a vapor deposition mask having a desired pattern as an opening on the substrate side. mentioned. In order to obtain a highly precise deposition pattern, it is important to have a highly flat deposition mask in close contact with the substrate. A technique of bringing the mask into close contact with the substrate or the like can be used. Etching methods, mechanical polishing, sandblasting, sintering, laser processing, and the use of photosensitive resin are examples of methods for manufacturing vapor deposition masks. It is preferable to use an etching method or an electroforming method because of their superiority.
  • conductive metal oxides such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO) can be used.
  • ITO can be preferably used because of its excellent properties.
  • a method for patterning the ITO first, an ITO film is formed on the entire surface by a sputtering method, and then a positive resist material for etching is patterned by a photolithography method to obtain a resist pattern on the ITO film.
  • the ITO referred to here includes so-called amorphous ITO.
  • a positive resist material for etching a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble novolac resin can be used.
  • an aqueous solution containing nitric acid and hydrochloric acid or an aqueous oxalic acid solution can be used.
  • IS-3 both of which are manufactured by Sasaki Chemicals Co., Ltd.).
  • an organic amine-based aqueous solution can be used as the resist stripping solution, and commercially available products include, for example, "Anlast” (registered trademark) M6, Anlast M6B, TN-1-5, and M71-2 (both of which are Sanwaka Junyaku Research Institute).
  • the organic EL display device of the present invention is a top emission type organic EL display device
  • the first electrode 5 has a laminated structure of ITO/silver alloy/ITO in order to improve light reflectivity and adhesion to the substrate.
  • the second electrode 10 may be made of any material as long as it is a layer that can function as an electrode.
  • a layer made of aluminum can be preferably used in terms of excellent light reflectivity.
  • a layer made of a silver alloy made of silver/magnesium can be preferably used in terms of excellent light transmittance.
  • the second electrode can be obtained by forming a film over the entire surface by sputtering.
  • the light extraction direction of the organic EL display device of the present invention may be a bottom emission type organic EL display device in which light emitted from the light emitting pixel is extracted to the substrate side through the substrate 6, or the first electrode It may be a top-emission type organic EL display device in which emitted light is extracted to the opposite side of the substrate 6 via the substrate 6, and is not particularly limited.
  • a rigid type organic EL display device that cannot be bent can be obtained.
  • the glass an alkali-free glass having an alkali metal element content of less than 0.5% and containing silicon as a main component can be suitably used. Among them, those having a small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability in high-temperature processes at 250° C. or higher are preferred. 100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and its thickness is usually 0.1 to 0.5 mm from the viewpoint of physical durability.
  • a bendable flexible type organic EL display device can be obtained.
  • a substrate made of a polyimide resin having high flexibility and excellent mechanical strength can be suitably used.
  • a method of applying and then heating to imidize the polyamic acid to convert it into a polyimide resin, and then peeling off the temporary support with a laser or the like can be used.
  • the polyamic acid used in this case can be synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a polyamic acid having a residue of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a residue of an aromatic diamine compound is preferred in that it has a small molecular weight and excellent dimensional stability.
  • a specific example is a polyamic acid having a residue of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a residue of p-phenylenediamine. Its thickness is usually 10 to 40 ⁇ m, and the thickness of the substrate 6 can be reduced as compared with the case of using the alkali-free glass.
  • the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention contains (a) an organic black pigment and/or a mixed organic black pigment (hereinafter sometimes referred to as component (a)).
  • component (a) has the effect of imparting light shielding properties to the pixel division layer.
  • organic black pigments examples include benzodifuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, and azomethine-based black pigments.
  • benzodifuranone-based black pigments examples include pigments disclosed in International Publication No. 2009/010521. Irgaphor Black (registered trademark) S0100CF and Experimental Black 582 (both manufactured by BASF) can be preferably used as commercially available benzodifuranone-based black pigments composed of the compound represented by formula (3) described later.
  • perylene-based black pigments for example, C.I. I. Pigment Black 31, C.I. I. Pigment Black 32, perylenetetracarboxylic acid benzimidazole or derivatives thereof, pigments disclosed in WO 2005/078023 can be mentioned.
  • Spectrasense (registered trademark) Black S0084, L0086, K0087, and K0088 can be used as commercially available products.
  • azomethine-based black pigments examples include pigments disclosed in US Patent Application Publication No. 2002-121228.
  • Chromo Fine Black A1103 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the mixed color organic black pigment includes (a-1) at least one organic pigment selected from organic yellow pigments, organic red pigments and organic orange pigments (hereinafter sometimes referred to as component (a-1)); (a-2) containing at least one organic pigment selected from organic blue pigments and organic purple pigments (hereinafter sometimes referred to as component (a-2)), and containing component (a-1) and component (a); It means a pigment mixture in which the content of component (a-2) is 20% by weight or more relative to the total amount of components -2).
  • organic yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 24, 120, 138, 139, 151, 175, 180, 185, 181, 192, 193, 194.
  • organic orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 13, 36, 43, 60, 61, 62, 64, 71, 72.
  • organic red pigments include C.I. I. Pigment Red 122, 123, 149, 178, 177, 179, 180, 189, 190, 202, 209, 254, 255, 264.
  • organic blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:6, 16, 25, 56, 57, 60, 61, 64, 65, 66, 75, 79, 80.
  • organic purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 37.
  • the component (a) contained in the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention contains an organic black pigment in order to reduce luminance unevenness.
  • the organic black pigment preferably contains a compound represented by formula (1) or formula (2) and/or an isomer thereof.
  • Component (a) contained in the pixel division layer more preferably contains a compound represented by formula (3) or an isomer thereof.
  • the compounds represented by formulas (1) to (3) are synthesized by reacting 2,5-dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid with isatin or a derivative thereof in the presence of an acidic catalyst, and converted into a pigment. can be obtained with
  • R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the component corresponding to the component (a) may be finely processed by a known method such as a solvent salt milling method or an acid paste method in order to further suppress luminance unevenness.
  • a solvent salt milling method or an acid paste method in order to further suppress luminance unevenness.
  • the compound represented by the formula (4) or a salt thereof is allowed to coexist and adsorb to the surface of the pigment, thereby making it easier to suppress luminance unevenness in some cases.
  • n and m each independently represents an integer from 0 to 2. However, n+m ⁇ 1 is satisfied.
  • the component (a) contains a benzodifuranone-based black pigment, it is preferable to have a silica-containing coating layer on the surface of the pigment in order to improve developability and suppress development residues in the openings.
  • the silica contained in the coating layer referred to herein is not the component (b) but a part of the component (a).
  • the content of component (a) is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, in the pixel dividing layer in order to develop high light-shielding properties. It is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, in order to reduce luminance unevenness.
  • the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention includes (b) silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5 (hereinafter , sometimes referred to as component (b)).
  • component (b) silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5
  • component (b) silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5
  • component (b) silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5
  • primary particle diameter refers to the long diameter of a particle
  • silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm refer to those having a primary particle diameter
  • the term "aspect ratio (major axis/minor axis)" as used herein refers to a value obtained by dividing the major axis by the minor axis of a primary particle of silica particles and then rounding off to the second decimal place.
  • Silica particles having an aspect ratio of 0 to 1.5 refer to particles having an aspect ratio within the range of 1.0 to 1.5.
  • the component (b) has the effect of increasing the uniformity of the opening width of the opening and reducing uneven brightness.
  • the silica particles referred to here are particles having a pure content of SiO2 of 90% by weight or more in the weight excluding water, particles made of silicon dioxide (anhydrous silicic acid), and silicon dioxide hydrate (hydrous silicic acid). and particles of quartz glass.
  • the form of hydrated silicic acid is not particularly limited, and particles made of orthosilicic acid, metasilicic acid and/or metadisilicic acid also correspond to the silica particles referred to here.
  • the weight excluding water means the weight of the particles minus the weight of water in the particles.
  • a surface treatment agent applied as a shell to at least a part of the surface of a particle not containing SiO 2 as a core such as a particle made of an organic polymer, an organic pigment or an inorganic pigment
  • the coating layer is defined as not corresponding to silica particles by itself, regardless of the pure content of SiO 2 even if it contains SiO 2 .
  • core-shell type composite particles containing SiO 2 in the core and having a pure SiO 2 content of 90% by weight or more in the weight excluding water are defined as silica particles. That is, the component (b) is filled as particles dispersed in the pixel division layer.
  • the structure of the particles of component (b) is not particularly limited, and may have internal voids.
  • Silica particles other than the particles made of silicon dioxide, the particles made of silicon dioxide hydrate, and the particles made of quartz glass have, for example, a pure SiO 2 content of 90% by weight or more in the weight excluding water.
  • silica particles made of a composite oxide of silicon and metal examples include zirconium, titanium, and cerium. However, as far as silica particles containing hafnium atoms are concerned, it is defined as a mixture of silica particles and component (c).
  • the component (b) more preferably contains silica particles having a primary particle diameter of 5 to 20 nm, more preferably silica particles having a primary particle diameter of 5 to 15 nm. preferable. It is more preferable to contain silica particles having an aspect ratio of 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2. In addition, when the aspect ratio is 1.0, it can be regarded as spherical silica particles.
  • Silica particles other than component (b) and component (b) are obtained by thinly slicing the pixel division layer and spacer layer as an observation sample, preferably by ion milling, more preferably by pretreatment by focused ion beam (FIB) processing.
  • a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray was used to examine the cross section, which was polished to improve smoothness, in a range of 0.2 to 0.8 ⁇ m in the film depth direction from the outermost layer of the pixel dividing layer or spacer layer.
  • TEM-EDX Transmission electron microscopy--electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS) or scanning transmission electron microscopy--energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDX) can also be used for analysis.
  • TEM-EDX transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the diameter is regarded as the major axis.
  • Representative values indicating the characteristics of the silica particles corresponding to component (b) include the average primary particle diameter, that is, the average major diameter, rounded to the first decimal place, and the average aspect ratio. A value obtained by calculating the average value of the aspect ratios of individual silica particles corresponding to the component (b) and rounding off to the second decimal place is used.
  • the SiO 2 fraction that is in contact with the surface of particles such as particles made of polymers, organic pigments and/or inorganic pigments is excluded from the analysis.
  • the long diameter and aspect ratio of silica particles contained in the spacer layer can also be measured in the same manner.
  • the pixel dividing layer included in the organic EL display device of the present invention may further include silica particles not corresponding to the component (b), i.e., silica particles having a primary particle diameter of less than 5 nm or exceeding 30 nm, and an aspect ratio (major diameter /minor diameter) of more than 1.5 may be contained.
  • Silica particles that do not correspond to the component (b) include, for example, “ADMAFINE” (registered trademark) SO-E2, SO-E4 (both of which are manufactured by Admatec), KE-P10, KE-S10 (both of which are (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the average primary particle size of the silica particles contained in the pixel dividing layer included in the organic EL display device of the present invention is preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing luminance unevenness.
  • the average aspect ratio (major axis/minor axis) is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2. That is, even if the pixel division layer of the organic EL display device of the present invention contains silica particles that do not correspond to the component (b), the average primary particle diameter of all the silica particles contained is 5 to 30 nm. and an average aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.3.
  • silica particles as used herein includes both the component (b) and silica particles that do not correspond to the component (b).
  • the average primary particle diameter here means 0 in the film depth direction from the outermost layer of the pixel division layer under the condition of 50000 times magnification by transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) as described above. All silica particles obtained by randomly acquiring 30 images of cross sections located in the range of 0.2 to 0.8 ⁇ m using an image analysis type particle size distribution analyzer “Mac-View” (manufactured by MOUNTECH). It means the value obtained by rounding off the first decimal place of the average value of the major axis of .
  • the "average aspect ratio (major axis/minor axis)" as used herein refers to the average value obtained by dividing the major axis by the minor axis of each primary particle of all silica particles obtained at random in the same image. It means the value rounded off to the second decimal place.
  • the silica particles having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm refer to those having an average primary particle diameter within the range of 5 to 30 nm, and the silica particles having an average aspect ratio of 1.0 to 1.3 mean that the average It means that the aspect ratio is within the range of 1.0 to 1.3.
  • the specific surface area of component (b) corresponding to the primary particle size is preferably 50 to 500 m 2 /g, more preferably 200 to 400 m 2 /g.
  • the specific surface area referred to here is the specific surface area measured by the BET method using nitrogen as an adsorption gas.
  • the surface of component (b) may be porous or non-porous and may have internal surface area.
  • Functional groups that the component (b) has on its surface include, for example, reactive residues of surface modifying groups containing ethylenically unsaturated double bond groups, silanol groups, alkoxysilyl groups, trialkylsilyl groups, and diphenylsilyl groups. mentioned. Above all, it is preferable to have a reactive residue of a surface modification group containing an ethylenically unsaturated double bond group in order to further reduce luminance unevenness.
  • the reaction residue of the surface modifying group containing an ethylenically unsaturated double bond group as used herein means that the ethylenically unsaturated double bond group of the surface modifying group containing an ethylenically unsaturated double bond group reacts with light and/or Alternatively, it means a group remaining after radical polymerization reaction by heat.
  • the component (b) contains silica particles having on the particle surface a reaction residue of a surface modifying group containing an ethylenically unsaturated double bond group, and reaction of the surface modifying group containing the ethylenically unsaturated double bond group. More preferably, the residue has a structure represented by formula (19) and/or a structure represented by formula (20).
  • the reaction residue of the surface modifying group containing the ethylenically unsaturated double bond group is a residue generated by a radical polymerization reaction with a compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule, which will be described later. .
  • R16 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 17 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • j and k are integers and each independently represents 0 or 1; However, if j is 1, then k is 1.
  • * 1 represents the bonding site with the carbon atom.
  • * 2 represents a bonding site with an oxygen atom bonded to a silicon atom, which the silica particle has on the particle surface.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 20 represents an oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • r is an integer representing 1 to 4; * 3 represents the bonding site with the carbon atom.
  • * 4 represents a bonding site with an oxygen atom bonded to a silicon atom, which the silica particle has on the particle surface.
  • Component (b) having a structure represented by formula (19) is a surface modifying group derived from an organic alkoxysilane compound having an ethylenically unsaturated double bond group, and dehydration condensation with silanol groups on the surface of silica particles. It can be obtained by introducing a reaction and subjecting the ethylenically unsaturated double bond group contained in the surface modifying group to a radical polymerization reaction with light and/or heat.
  • Organic alkoxysilane compounds having an ethylenically unsaturated double bond group include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane.
  • Component (b), in which the reaction residue has a structure represented by formula (20), is a surface modifying group derived from an isocyanate compound having an ethylenically unsaturated double bond group, and a silanol group on the silica particle surface. It can be obtained by subjecting an ethylenically unsaturated double bond group contained in a surface modifying group to a radical polymerization reaction with light and/or heat.
  • Isocyanate compounds having an ethylenically unsaturated double bond group include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate.
  • a surface modifying group derived from an organic alkoxysilane compound having an ethylenically unsaturated double bond group and a surface modifying group derived from an isocyanate compound having an ethylenically unsaturated double bond group are added to the surface of the silica particles.
  • the component (b) preferably has a trialkylsilyl group. It is more preferable to have Trimethylsilyl groups can be introduced into component (b) by converting hydrogen atoms in the surface silanol groups of silica particles into trimethylsilyl groups using a trimethylsilylating agent. Examples of the trimethylsilylating agent include hexamethyldisilazane and trimethylalkoxysilane, which can be introduced by deammonification reaction and dehydration condensation reaction, respectively. By improving the dispersion stability of the component (b), it may be possible to more stably reduce the luminance unevenness.
  • the component (b) preferably contains silica particles having sodium atoms.
  • Existence forms of sodium atoms include, for example, ions (Na + ) and salts with silanol groups (Si—ONa).
  • the content of sodium atoms is preferably 100 to 5000 ppm by weight in component (b).
  • Silica particles having sodium atoms can be synthesized by reacting sodium silicate, which is strongly alkaline as a silicon source, with a mineral acid, which is a strong acid, under alkaline conditions.
  • the sodium atoms contained in the silica particles can be detected at the central portion corresponding to the intersection of the major axis and the minor axis in cross-sectional imaging of the primary particles using the aforementioned TEM-EDX.
  • the content of the component (b) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight in terms of SiO 2 , in the pixel division layer in order to suppress luminance unevenness. From the same point of view, all silica components in the pixel division layer are preferably 1 to 50% by weight, more preferably 7 to 30% by weight in terms of SiO 2 .
  • the content in terms of SiO 2 means the content calculated by excluding the weight of water in the silica particles, which varies depending on the heat history, based on the common technical knowledge of those skilled in the art.
  • the content of component (b) with respect to 100 parts by weight of component (a) is preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight in terms of SiO 2 in order to reduce uneven brightness. That is, in the organic EL display device of the present invention, it is preferable that the content of the component (b) relative to the component (a) in the pixel division layer is 20 to 70 parts by weight in terms of SiO 2 .
  • the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention further includes (c) hafnium atoms (hereinafter sometimes referred to as the (c) component). It is preferably contained in the pixel division layer at 1 to 50 weight ppm, and more preferably contained in the pixel division layer at 1 to 30 weight ppm. Component (c) is preferably contained in the pixel division layer as inorganic particles containing hafnium atoms.
  • Examples of the inorganic particles containing the component (c) include hafnium oxide (HfO 2 ), a composite oxide of a metal other than hafnium and hafnium, a solid solution of an oxide of a metal other than hafnium and hafnium oxide, hafnium oxynitride, A composite oxynitride of a metal other than hafnium and hafnium, and a solid solution of an oxynitride of a metal other than hafnium and hafnium oxynitride can be mentioned.
  • hafnium oxide (HfO 2 ) or a composite oxide of a metal other than hafnium and hafnium is preferable in terms of an excellent effect of reducing luminance unevenness, and a composite oxide of zirconium and hafnium (ZrO 2 —HfO 2 ) is more preferred.
  • the inorganic particles containing the component (c) commercial products available in powder form can be used. (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • the surface of the grinding media containing the component (c) is wet-polished with mechanical energy to form fine particles as the component (a).
  • Component (c) may be included in the finally obtained pixel division layer by co-dispersion.
  • the content of component (c) is determined by shaving a portion of the pixel division layer from the outermost layer to a depth of 0.2 to 0.8 ⁇ m and heating the ash in an electric furnace at a temperature of 800° C. or higher. It can be quantified by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry using the solution obtained by heating and dissolving with dilute nitric acid after thermal decomposition with sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid as an analysis sample. can. PS3520VDDII (manufactured by Hitachi High-Tech Science) can be used as an analyzer.
  • the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention should further contain (d) a phenol resin (hereinafter sometimes referred to as the (d) component).
  • the phenolic resin referred to here means a resin having a repeating unit having a phenol skeleton.
  • Component (d) includes, for example, a resin having a repeating unit represented by formula (5) and a resin having a repeating unit represented by formula (6).
  • R 11 and R 12 each independently represent a methylene group or a CH—Ar group.
  • Ar represents a phenyl group or a substituted phenyl group. * represents a binding site.
  • Component (d) can be easily synthesized by a known method, and an aldehyde compound such as formaldehyde and benzaldehyde is added to a compound having a phenol skeleton such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and xyresol. , can be obtained by reacting in the presence of an acidic catalyst.
  • an aldehyde compound such as formaldehyde and benzaldehyde
  • a compound having a phenol skeleton such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and xyresol.
  • At least part of the component (d) in the pixel division layer may form a three-dimensional network structure by thermal crosslinking in the curing step.
  • the pixel dividing layer included in the organic EL display device of the present invention further includes (e) a repeating unit having an acryloyl group or methacryloyl group and a trifluoromethyl group (CF 3 ). It is preferable to contain a resin (hereinafter sometimes referred to as component (e)) having Further, it is preferable that the repeating unit having the acryloyl group or methacryloyl group and the trifluoromethyl group (CF 3 ) has a structure represented by formula (7).
  • R13 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a binding site.
  • a specific example of the repeating unit having an acryloyl group or methacryloyl group and a trifluoromethyl group (--CF 3 ) is preferably a repeating unit represented by formula (8).
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a divalent hydrocarbon group. * represents a binding site.
  • R 16 is preferably a residue of a compound having two epoxy groups in the molecule, and specific examples of R 16 include cyclic structures represented by formulas (9) to (11). A structure having is preferably exemplified.
  • * represents a bonding site with an oxygen atom.
  • * represents a bonding site with an oxygen atom.
  • the epoxy groups of a compound having two epoxy groups in the molecule are reacted with acrylic acid or methacrylic acid.
  • a second step there is a method of reacting a dicarboxylic acid anhydride having a trifluoromethyl group with a hydroxyl group generated by ring-opening of an epoxy group. It is desirable to use a phase transfer catalyst to improve the reaction rate, and commercially available products include tetraalkylammonium bromide and tetraalkylammonium chloride.
  • the pixel dividing layer included in the organic EL display device of the present invention includes resins other than the components (d) and (e), a dispersant, and a cured product of a compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule, which will be described later. , a photopolymerization initiator or a decomposition product thereof.
  • the finally obtained pixel division layer can contain the components (a) to (e). .
  • the negative photosensitive composition for forming the pixel dividing layer contains a compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule and a photopolymerization initiator as a photosensitive agent for expressing negative photosensitive property. It is desirable to Compounds having six radically polymerizable groups in the molecule include, for example, "KAYARAD” (registered trademark) DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (all of which are Nippon Kayaku ( Co., Ltd.).
  • Examples of compounds having four radically polymerizable groups in the molecule include “Light Acrylate” (registered trademark) PE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Compounds having three radically polymerizable groups in the molecule include, for example, “Aronix” (registered trademark) M-215 and M-315 (both of which are manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • Compounds having two radically polymerizable groups in the molecule include, for example, "OGSOL” (registered trademark) EA-0200, EA-0250P-LT, GA-2800, GA-5060P (both of which are Osaka Gas Chemicals ( Co., Ltd.) and A-BPEF (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • OGSOL registered trademark
  • EA-0200 EA-0250P-LT
  • GA-2800 GA-5060P
  • GA-5060P both of which are Osaka Gas Chemicals ( Co., Ltd.)
  • A-BPEF manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the photopolymerization initiator examples include oxime ester-based photopolymerization initiators, alkylphenone-based photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
  • oxime ester-based photopolymerization initiators are preferable in that they can improve the deep-part curability of the film.
  • oxime ester-based photopolymerization initiators include "Adekacruz" (registered trademark) NCI-831E (manufactured by ADEKA Corporation, hereinafter referred to as "NCI-831E") and "Irgacure” (registered trademark) OXE01. , OXE02, OXE03, OXE04 (all manufactured by BASF), and oxime ester photopolymerization initiators described in International Publication No. 2016/008384.
  • the negative photosensitive composition for forming the pixel dividing layer may contain resins other than the above-described components (e) and (d).
  • Resins other than the aforementioned components (e) and (d) include (meth)acrylic resins, epoxy (meth)acrylate resins, polyimide resins, polyimide precursors, and polysiloxane resins. From the standpoint of alkali developability, the weight average molecular weight (Mw) of these resins is preferably 1,000 or more and 150,000 or less.
  • the negative photosensitive composition may further contain a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, the viscosity, thixotropy, etc. of the negative photosensitive composition can be adjusted, and the film thickness uniformity of the coating film can be improved.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA”), 3-methoxybutyl acetate (hereinafter referred to as "MBA”). ) and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) are preferred.
  • a pigment dispersion containing component (a) is prepared by a wet dispersion treatment, then a dispersion containing component (b) and, if necessary, component (d). , (e) component, solvent and other components are mixed with a pigment dispersion, stirred and, if necessary, filtered through a filter.
  • Component (b) may be subjected to wet dispersion treatment in the presence of component (a).
  • a wet media dispersing machine or a wet medialess dispersing machine may be used. preferred to use.
  • wet media dispersers include "Revomill” (registered trademark) (manufactured by Asada Iron Works), “Nano Getter” (registered trademark) (manufactured by Ashizawa Fine Tech), “DYNO-MILL” (registered trademark) (Willy A Bachofen), “Spike Mill” (registered trademark) (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), “Sand Grinder” (registered trademark) (manufactured by DuPont), “Ultra Apex Mill Advance” (registered trademark) (manufactured by ) manufactured by Hiroshima Metal & Machinery) and “NEO-Alpha Mill” (registered trademark) (manufactured by AIMEX Co., Ltd.).
  • hafnium oxide (HfO 2 ) or a composite oxide of zirconia and hafnium (ZrO 2 —HfO 2 ) is used as the pulverizing media for wet media dispersion processing. It is preferable to use ceramic beads having a pure content of 90% by weight or more.
  • the diameter of the grinding media is preferably 0.03 to 0.5 mm ⁇ , and the higher the sphericity, the better.
  • the spacer layer preferably contains silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5. It is more preferable to contain silica particles having a primary particle size of 5 to 20 nm, and more preferably to contain silica particles having a primary particle size of 5 to 15 nm. It is more preferable to contain silica particles having an aspect ratio of 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2.
  • the organic EL display device of the present invention comprises a spacer layer on at least part of the surface of the pixel dividing layer, the spacer layer having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis ) contains 1.0 to 1.5 silica particles.
  • a negative photosensitive composition can be used as the photosensitive composition for forming the spacer layer.
  • the same negative photosensitive composition for forming the pixel division layer as described above not only can the adhesion between the pixel division layer and the spacer layer be improved, Waste liquid can be reduced, and the environmental burden can be reduced.
  • a silver alloy (99.00% by weight of silver and 1.00% by weight of copper) film was formed on the entire surface of an alkali-free glass substrate of 150 mm in length and 150 mm in width by sputtering. Further, an ITO film was formed on the entire surface by a sputtering method to obtain a glass substrate having a silver alloy film/ITO film on the entire surface of the alkali-free glass substrate.
  • a spin coater is used to apply the negative photosensitive composition to a glass having a silver alloy film/ITO film by adjusting the number of rotations so that the thickness of the finally obtained pixel division layer is 1.5 ⁇ m.
  • a coated film was obtained by coating the surface of the substrate on the silver alloy film/ITO film side. Furthermore, using a hot plate, the coating film was prebaked at 100° C. under atmospheric pressure for 120 seconds to obtain a prebaked film.
  • an exposure amount of 20 to 120 mJ (mJ/cm 2 : The exposure amount is changed stepwise every 10 mJ within the range of i-line conversion value), and the pre-baked film is pattern-exposed to g, h, and i mixed lines of an ultra-high pressure mercury lamp, and the exposed part and the unexposed part are in-plane. was obtained.
  • the pattern exposure was performed by bringing a negative exposure mask into contact with the surface of the prebaked film.
  • a compact developing device for photolithography AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • development was performed with a 2.38% by weight TMAH aqueous solution by a paddle method.
  • the puddle method referred to here is a method in which a developing solution is shower-coated on the surface of the exposed film for 10 seconds, and then the substrate is allowed to stand still until a predetermined developing time is reached for development.
  • the development time was determined by multiplying the time required for the unexposed portion of the film to dissolve and remove in the film depth direction by 1.5. Further, after rinsing with deionized water by a shower method for 30 seconds, the substrate was idled at 200 rpm for 30 seconds and dried to obtain a developed film-formed substrate having a patterned developed film. Then, using a high-temperature inert gas oven (INH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the developed film was heated at 250° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film.
  • a high-temperature inert gas oven IH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • the average value of the opening widths of 10 openings in each exposure area is within the range of 30.0 ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the OD value of the optical density evaluation substrate was regarded as the OD value of the cured film.
  • the thickness of the cured film is measured at 3 points in the plane using a stylus type film thickness measuring device (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.; Surfcom), and the average value is rounded to the second decimal place. I asked for the number up to the first place.
  • AA No luminance unevenness is observed.
  • A Very slight luminance unevenness is observed.
  • B Brightness unevenness is slightly observed.
  • C Brightness unevenness is observed.
  • D Remarkable luminance unevenness is observed.
  • E One or more unlit pixels are observed.
  • Table 1 shows the cross-sectional analysis results of the pixel division layer corresponding to each silica particle dispersion used in Examples and Comparative Examples.
  • MEK-ST-40 Silica particle dispersion containing component (b) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The solvent species is methyl ethyl ketone. The content of component (b) is 38% by weight in 100% by weight of silica particles.
  • OSCAL-1421 Silica particle dispersion containing component (b) (manufactured by Nikki Shokubai & Chemicals Co., Ltd.).
  • the solvent species is isopropyl alcohol.
  • MEK-ST-L Silica particle dispersion containing component (b) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The solvent species is methyl ethyl ketone.
  • Silica particle dispersion A Silica particle dispersion containing component (b) (Synthesis Example 3). The solvent species is methyl ethyl ketone.
  • Silica particle dispersion B Silica particle dispersion containing component (b) (Synthesis Example 4). The solvent species is methyl ethyl ketone.
  • TRULYA Silica particle dispersion containing no component (b) (Nikki Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the solvent type is isopropyl alcohol.
  • MEK-ST-ZL Silica particle dispersion containing no component (b) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The solvent species is methyl ethyl ketone.
  • ATLAS 100 Particles that do not contain component (b) and are neither pigments nor silica particles.
  • ATLAS registered trademark 100 (manufactured by CABOT).
  • S0100 Irgaphor Black® S0100CF.
  • a benzodifuranone-based black pigment comprising a compound represented by formula (3).
  • (a) corresponds to the component.
  • Bk-CBF1 A surface-coated benzofuranone-based black pigment Bk-CBF1 disclosed in Coating Example 1 of WO2018/181311.
  • the amount of silica coated is 10.0 parts by weight in terms of SiO2
  • the amount of alumina coated is in terms of Al2O3 . 2.0 parts by weight.
  • (a) corresponds to the component.
  • Pigment Dispersant 1 Pigment Dispersant 1 (solid content: 100% by weight) disclosed in Synthesis Example 2 of JP-A-2020/70352.
  • ZCR-1569H A PGMEA solution of an epoxy acrylate resin having a biphenyl skeleton in its main chain. Solid content 70% by weight (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • TR4020G resin having a repeating unit represented by formula (5). Solid content 100% by weight (manufactured by Asahi Yukizai Co., Ltd.). (d) corresponds to the component.
  • AH-106 PGMEA solution of methacrylic polyol resin. Solid content 35% by weight (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • DPCA-60 A compound having six radically polymerizable groups in the molecule. Solid content 100% by weight (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • GA-5060P A PGMEA solution of a compound having two radically polymerizable groups in its molecule. Solid content 62% by weight (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.).
  • A-BPEF A PGMEA solution of a compound having one fluorene skeleton in the molecule, two oxyethylene chains, and two radically polymerizable groups in the molecule (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ). Solids content 50% by weight.
  • a solution was prepared by dissolving 31.02 g of oxydiphthalic anhydride in 50.00 g of N-methylpyrrolidone, added to the solution in the three-necked flask, stirred at a liquid temperature of 20°C for 1 hour, and then 50°C. and stirred for 4 hours. Then, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150° C. for 5 hours while azeotroping the by-product water together with xylene.
  • the reaction solution was put into 3 L of deionized water, and the precipitated solid precipitate was obtained by filtration.
  • the resulting solid precipitate was washed with deionized water three times and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 24 hours to obtain a polyimide resin A.
  • the polyimide resin A was powdery with a solid content of 100% by weight, and had a weight average molecular weight (Mw) of 27,000.
  • This resin solution was solvent-diluted with PGMEA so that the solid content was 30% by weight, and this was used as epoxy acrylate resin solution B.
  • a solution was prepared by dissolving 3.00 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier in 50.00 g of methyl ethyl ketone, and this was added for 10 minutes. The mixture was added dropwise by amount and stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 50°C to allow the dehydration condensation reaction to proceed, and then cooled to 25°C.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silica particle dispersion liquid A containing 20% by weight was obtained.
  • a solution was prepared by dissolving 3.00 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as a surface modifier in 50.00 g of methyl ethyl ketone. The mixture was added dropwise to the solution, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 50°C to advance the urethanization reaction, and then cooled to 25°C.
  • 2-methacryloyloxyethyl isocyanate manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • silica particle dispersion liquid B containing 20% by weight was obtained.
  • the preliminary stirring liquid was sent to a vertical bead mill filled in a vessel with a filling rate of 75% by volume, and the first wet media dispersion treatment was performed in a circulation system at a peripheral speed of 8 m/s for 3 hours.
  • Preparation Example 2 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 2
  • the first wet media dispersion treatment was performed at a peripheral speed of 9 m / s for 10 hours by replacing the 0.4 mm ⁇ composite oxide grinding media with 0.3 mm ⁇ silicon nitride grinding media;
  • a pigment dispersion 2 having a solid content of 20.00% by weight was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the wet media dispersion treatment was not performed.
  • Table 2 shows the blending weight of each raw material.
  • Pigment Dispersion Liquid 4 was prepared by the following procedure. 34.50 g of SOLSPERSE20000 (manufactured by Lubrizol, solid content 100% by weight) as a dispersant and 782.00 g of MBA as a solvent were mixed, stirred for 10 minutes, and then mixed with 103.50 g of S0100. After stirring for 30 minutes, a horizontal bead mill filled with zirconia beads of 0.40 mm was used to perform a wet media dispersion treatment so that the number average particle diameter was 100 nm. got Table 2 shows the blending weight of each raw material. The number average particle size was measured using a zeta potential/particle size/molecular weight analyzer (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Sysmex Corporation).
  • Pigment Dispersion Liquid 5 was prepared by the following procedure. 27.60 g of SOLSPERSE20000, 782.00 g of MBA, and 27.60 g of polyimide resin A were mixed and stirred for 10 minutes, then 82.80 g of Bk-CBF1 were mixed and stirred for 30 minutes, and 0.60 g of Bk-CBF1 was mixed and stirred for 30 minutes.
  • Example 1 Under a yellow light, 0.38 g of OXE03 was added as a photopolymerization initiator to a mixed solvent of 8.50 g of MBA and 16.16 g of PGMEA, and dissolved by stirring for 10 minutes. 1.88 g of MEK-ST was added thereto as the component (b) and dissolved by stirring for 10 minutes. Then add 4.61 g of ZAH-106, 0.45 g of TR4020G, 0.38 g of DPCA-60 and 0.97 g of GA-5060P and stir for 30 minutes to obtain a clear preparation. rice field. 16.69 g of Pigment Dispersion Liquid 1 was mixed with this prepared liquid and stirred for 30 minutes to prepare negative photosensitive composition 1 having a solid content of 15.00% by weight. Table 3 shows the blending weight of each raw material.
  • Negative photosensitive composition 1 was applied to the surface of a transparent glass substrate Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.) so that the thickness of the cured film finally obtained was 1.5 ⁇ m.
  • a coating film was obtained by coating with a spin coater while adjusting the number of coatings, and pre-baking the coating film at 100° C. under atmospheric pressure for 120 seconds using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the entire surface of the pre-baked film was irradiated with the g, h, and i mixed rays of an ultra-high pressure mercury lamp at the optimum exposure dose determined by the method described above to obtain an exposed film.
  • development, rinsing and drying were carried out in the same manner as in the calculation of the optimum exposure dose to obtain a solid developed film.
  • FIG. 2 shows a manufacturing process of an organic EL display including a process of forming a pixel division layer.
  • a silver alloy (99.00% by weight of silver and 1.00% by weight of copper alloy) was deposited on the surface of the non-alkali glass substrate 11 with a length of 70 mm and a width of 70 mm by sputtering.
  • etching was performed by immersing it in a silver alloy etching solution SEA-1 at a liquid temperature of 30° C. to obtain a patterned silver alloy film 12 with a film thickness of 50 nm. Further, an ITO film was formed over the entire surface by a sputtering method.
  • Negative photosensitive composition 1 is applied to the surface of the first electrode forming substrate using a spin coater while adjusting the number of rotations so that the thickness of the finally obtained pixel division layer is 1.5 ⁇ m. Then, a coating film was obtained. Furthermore, using a hot plate, the coating film was prebaked at 100° C. under atmospheric pressure for 120 seconds to obtain a prebaked film. Using a double-sided alignment single-sided exposure apparatus, pre-bake with the optimum exposure amount obtained by the above method through a negative exposure mask (220 square light-shielding parts of 30.0 ⁇ m in length and 30.0 ⁇ m in width). The film was pattern-exposed to obtain an exposed film.
  • the pattern exposure was performed by bringing a negative exposure mask into contact with the surface of the prebaked film.
  • development, rinsing and drying were carried out in the same manner as in calculating the optimum exposure amount to obtain a patterned developed film.
  • the developed film was heated at 250° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a film thickness of 1.5 ⁇ m with 220 openings in an area of 30 mm long/30 mm wide at the center of the first electrode forming substrate.
  • a pixel division layer forming substrate having the pixel division layer 14 was obtained.
  • Table 4 shows the results of evaluating the opening width by the method described above.
  • the pixels are exposed to the evaporation source under the evaporation condition of the degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the split layer forming substrate is rotated, and first, the compound (HT-1) represented by the formula (13) is deposited as a hole injection layer to a thickness of 10 nm, and the compound (HT-1) represented by the formula (14) as a hole transport layer. -2) was deposited to a thickness of 50 nm.
  • the compound (GH-1) represented by the formula (15) as a host material and the compound (GD-1) represented by the formula (16) as a dopant material are applied to a thickness of 40 nm on the light-emitting layer. evaporated. Then, as electron transport materials, the compound (ET-1) represented by the formula (17) and the compound (LiQ) represented by the formula (18) were laminated at a volume ratio of 1:1 to a thickness of 40 nm. .
  • a silver/magnesium alloy (volume ratio: 10:1) was vapor-deposited to a thickness of 150 nm to form the second electrode 16 .
  • a cap-shaped glass plate was adhered and sealed using an epoxy resin adhesive to obtain an organic EL display device in which green light emitting pixels were arranged.
  • the crystal oscillation layer is suitable for thin films of less than 100 nm.
  • the brightness unevenness of the manufactured organic EL display device was evaluated by the method described above. After evaluating luminance unevenness, the organic EL display device was disassembled, and the content of component (c) in the pixel division layer was quantified by ICP emission spectrometry (hafnium atom detection lower limit: 0.2 ppm by weight). , 3.0 ppm by weight. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer contained the component (b). In addition to the primary particle size and aspect ratio of component (b), the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were measured. Table 4 shows the above evaluation results.
  • Example 2 Using OSCAL-1421 or MEK-ST-L instead of MEK-ST-40, negative photosensitive compositions 2 and 3 were prepared in the same amounts as in Example 1.
  • the optical density of the cured film, the aperture width of the pixel division layer, and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated by the method, and the content of component (c) in the pixel division layer was quantified. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer contained the component (b).
  • the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were measured. Table 4 shows the above evaluation results.
  • Examples 4--7 Using the pigment dispersions 1 to 3 and the epoxy acrylate resin solution B, negative photosensitive compositions 4 to 7 were prepared in the amounts shown in Table 5, respectively, and the optical density of the cured film was determined in the same manner as in Example 1. , the opening width of the pixel division layer, and the brightness unevenness of the organic EL display device were evaluated, and the content of the component (c) in the pixel division layer was quantified. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer contained the component (b). In addition to the primary particle size and aspect ratio of component (b), the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were measured. Table 6 shows the above evaluation results.
  • Example 2 The same methods as in Example 1 were used to evaluate the optical density of the cured film, the aperture width of the pixel dividing layer, and the luminance unevenness of the organic EL display device.
  • Component (c) was not detected in the pixel division layer in analysis by ICP emission spectrometry (detection lower limit of less than 0.2 ppm by weight). It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer did not contain the component (b). Table 8 shows the above evaluation results.
  • Pigment Dispersion Liquid 5 was used instead of Pigment Dispersion Liquid 4, and negative photosensitive compositions 9 were prepared in the amounts shown in Table 7.
  • the aperture width of the pixel dividing layer and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated.
  • Component (c) was not detected in the pixel dividing layer in analysis by ICP emission spectrometry. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer did not contain the component (b).
  • Table 8 shows the above evaluation results.
  • Pigment Dispersion 2 was used instead of Pigment Dispersion 1, and THRULYA or MEK-ST-ZL was used instead of MEK-ST-40.
  • 1 to 11 were prepared, and the optical density of the cured film, the aperture width of the pixel dividing layer, and the brightness unevenness of the organic EL display device were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Component (c) was not detected in the pixel dividing layer in analysis by ICP emission spectrometry. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer did not contain the component (b).
  • Table 8 shows the measurement results of the average primary particle diameter (nm) and average aspect ratio of silica particles. Table 8 shows the above evaluation results.
  • Example 8 A negative photosensitive composition 12 was prepared in the same manner as in Example 1 using Silica Particle Dispersion Liquid A in place of MEK-ST-40, and the optical density, The aperture width of the pixel dividing layer and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated. Table 10 shows the evaluation results.
  • the content of the component (c) in the pixel division layer was 3.0 ppm by weight in the analysis by ICP emission spectrometry.
  • the pixel dividing layer obtained from the negative photosensitive composition 12 has R 16 in formula (19) being a methyl group, It was a pixel division layer containing component (b) having a structure in which R 17 was a propylene group, j and k were 1, m was 3, and n was 0 as a reaction residue. Further, analysis was performed by TEM-EDX, and in addition to the primary particle size and aspect ratio of the component (b), the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were measured. Table 10 shows the above evaluation results.
  • Example 9 A negative photosensitive composition 13 was prepared in the same manner as in Example 1 using Silica Particle Dispersion Liquid B in place of MEK-ST-40, and the optical density, The aperture width of the pixel dividing layer and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated. Table 10 shows the evaluation results.
  • the content of the component (c) in the pixel division layer was 3.0 ppm by weight in the analysis by ICP emission spectrometry. Analyzed by 29 Si nuclear magnetic resonance, 1 H nuclear magnetic resonance and TEM-EDX, the pixel dividing layer obtained from the negative photosensitive composition 13 has a structure represented by formula (20) in which R 19 is a methyl group, R 20 is an oxyethylene group, and r is 1 as a reaction residue.
  • the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were also measured by TEM-EDX. Table 10 shows the above evaluation results.
  • Negative photosensitive compositions 16 and 17 were prepared in the same manner as in Example 1, with the compounding amounts shown in Table 11 and varying the content of component (b), and the optical density of the cured film and the pixel division layer were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the aperture width and luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated, and the content of component (c) in the pixel division layer was quantified. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the pixel division layer contained the component (b).
  • the average primary particle size (nm) and average aspect ratio of silica particles were measured. Table 12 shows the above evaluation results.
  • Example 12 A pixel division layer forming substrate having a pixel division layer 17 was additionally produced in the same manner as in Example 1 using the negative photosensitive composition 1 .
  • Negative type photosensitive composition 1 was applied to pixel division layer 17 and pixel division layer 17 by adjusting the number of rotations using a spin coater so that the thickness of the finally obtained pixel division layer was 1.8 ⁇ m. was applied to the entire surface of the opening 18 to obtain a coating film. Furthermore, using a hot plate, the coating film was prebaked at 100° C. under atmospheric pressure for 120 seconds to obtain a prebaked film. Using a double-sided alignment single-sided exposure apparatus, a development film, which will be described later, has a length of 45.0 ⁇ m and a width of 45.0 ⁇ m. Width: An exposed film was obtained by subjecting the prebaked film to pattern exposure so as to have a width of 45.0 ⁇ m.
  • FIG. 4 A pixel dividing layer/spacer layer forming substrate (FIG. 4) was obtained.
  • Table 13 shows the result of evaluation of the aperture width of the pixel division layer by the method described above.
  • an organic EL layer 15 and a second electrode 16 were formed in the same manner as in Example 1 except that a pixel dividing layer/spacer layer forming substrate was used instead of the pixel dividing layer forming substrate having the pixel dividing layer 14 .
  • a pixel dividing layer/spacer layer forming substrate was used instead of the pixel dividing layer forming substrate having the pixel dividing layer 14 .
  • the spacer layer contained silica particles having a primary particle diameter of 12 nm and an aspect ratio of 1.1. Table 13 shows the above evaluation results.
  • the primary particle size and aspect ratio of the silica particles in the spacer layer were measured in the same manner as the method for measuring the component (b) in the pixel division layer in Example 1.
  • Example 9 A pixel division layer forming substrate having a pixel division layer 17 was additionally produced in the same manner as in Example 1 except that the negative photosensitive composition 8 was used. Next, a pixel division layer/spacer layer forming substrate and an organic EL display device were produced in the same manner as in Example 12 except that negative photosensitive composition 8 was used instead of negative photosensitive composition 1. The luminance unevenness was evaluated, and the content of component (c) in the pixel division layer was quantified. It was also confirmed by TEM-EDX analysis that the spacer layer did not contain silica particles. Table 13 shows the evaluation results.
  • the organic EL display device having the pixel division layer containing the component (b) in Examples 1 to 11 is the same as the organic EL display device having the pixel division layer not containing the component (b) in Comparative Examples 1 to 8.
  • the value of the difference W3 between the maximum aperture width W1 and the minimum aperture width W2 at the aperture was small, and the unevenness in brightness was small.
  • Comparative Examples 7 and 8 containing organic-inorganic composite particles that do not correspond to the (b) component even if silica is contained the effect of reducing the value of the difference W3 is not observed. The effect of the present invention was not obtained due to the problem of generating pixels.
  • Example 12 having a spacer layer
  • the silica particles having a primary particle diameter of 5 to 30 nm and an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.5 were used. It was found that the average value of the aperture width of the pixel division layer and the value of the difference W3 in Example 1 could be maintained, which is superior to Comparative Example 9. From the above, it was confirmed that the organic EL display device of the present invention is useful.
  • TFTs 2 Wiring 3: TFT insulating layer 4: Flattening layer 5: First electrode 6: Substrate 7: Contact hole 8: Pixel division layer 9: Light emitting pixel 10: Second electrode 11: Non-alkali glass substrate 12: Silver alloy film 13: ITO film 14: Pixel division layer 15: Organic EL layer 16: Second electrode 17: Pixel division layer 18: Opening 19: Spacer layer 20: Non-alkali glass substrate 21: Silver alloy film 22: ITO film

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Abstract

輝度のムラが少ない有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。　基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層が、（ａ）有機黒色顔料および／または混色有機黒色顔料と、（ｂ）一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子とを含有する有機ＥＬ表示装置。

Description

有機ＥＬ表示装置
　本発明は、有機ＥＬ表示装置に関する。
　スマートフォン、テレビ、車載モニターなど、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が搭載された多くの製品が開発されている。有機ＥＬ表示装置は陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーで発光する自発光型の表示装置であり、各発光画素は絶縁層の機能を有するパターン状の画素分割層の開口部に形成される。
　近年、有機ＥＬ表示装置の視認性およびコントラストの向上を目的として、隣接する発光画素への光漏れによる混色や太陽光などの外光反射を抑制するため、画素分割層を黒色化して遮光性を付与する技術が注目されている。黒色の画素分割層を形成するための材料としては、例えば、有機黒色顔料とポリイミド樹脂とフルオレン系アクリレート化合物とを含有するネガ型感光性組成物が特許文献１で開示されている。特許文献１によれば、高い遮光性と低いテーパー角度とを兼ね備えた画素分割層を形成できるとされている。
国際公開第２０１８／１８１３１１号
　しかしながら、特許文献１で開示されたネガ型感光性組成物を用いて黒色の画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置を作製すると、輝度のムラが大きいという課題があった。
　本発明は、基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層が、（ａ）有機黒色顔料および／または混色有機黒色顔料と、（ｂ）一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子とを含有する有機ＥＬ表示装置である。
　本発明によれば、輝度のムラが少ない有機ＥＬ表示装置を提供する。
本発明の実施形態の具体例として挙げられる有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ基板の断面図である。 全ての実施例および比較例における、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程である。 全ての実施例および比較例における、開口幅評価用基板の開口部における最大開口幅Ｗ１と、最小開口幅Ｗ２を示す模式図である。 実施例１２における画素分割層／スペーサー層形成基板であり、膜面側から視認した場合と、断面から視認した場合の模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。画素分割層とは、有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層のことを意味し、液晶表示装置のブラックマトリクスは包括しない。可視光線とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の領域の光を意味し、近紫外線とは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の領域の光を意味する。遮光とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度と比べて、透過した光の強度を低下させる機能を意味し、遮光性とは、可視光線を遮蔽する程度のことをいう。感光性組成物とは、近紫外線に対する感光性を有し、かつアルカリ現像型の感光性組成物を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。
　一部の着色材の呼称に用いた「Ｃ．Ｉ．」とは、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅの略であり、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関しては、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などに分類されるカーボンブラックは無機黒色顔料に分類する。固形分とは、感光性組成物中、溶剤および水を除く成分の割合（重量％）を意味する。
　本発明者らが前述の課題について検証した結果、通常、発光画素はブルー、レッド、グリーンの少なくとも三色で構成されており、比視感度が高く開口部の短径が最も短い寸法で設計されるグリーンの画素においては、発光画素サイズの面内ばらつきが輝度のムラとして特に使用者に視認されやすいことがわかった。ここでいう比視感度とは、人の目が光の波長ごと明るさを感じる強さを意味する。また、発光素子の積層構成上、発光画素サイズは画素分割層の開口部の開口幅により決定されることから、開口幅の面内ばらつきが大きいことが輝度のムラの原因として考えられた。
　以上を鑑みて、本発明者らは鋭意検討を行い、以下の構成をとることが前述の課題の解決にあたり、格別顕著な効果を奏することを見出した。
すなわち、本発明は、基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層が、（ａ）有機黒色顔料および／または混色有機黒色顔料と、（ｂ）一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子とを含有する有機ＥＬ表示装置である。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する。図１に、本発明の実施形態の具体例として挙げられる有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ基板の断面図を示す。
　基板６の表面に、ボトムゲート型またはトップゲート型の薄膜トランジスタ１（以降、ＴＦＴ１と略記する）が行列状に設けられており、ＴＦＴ１と、ＴＦＴ１に接続された配線２とを覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。さらに、ＴＦＴ絶縁層３の表面には、平坦化層４が形成されており、平坦化層４には配線２へ第一電極５を接続するために開口するコンタクトホール７が設けられている。平坦化層４の表面には、第一電極５がパターン形成されており、配線２に接続されている。第一電極５のパターン周縁を囲むようにして、画素分割層８が形成されている。画素分割層８には開口部が設けられており、開口部には有機ＥＬ発光材料を含む、発光画素９が形成されており、第二電極１０が、画素分割層８と発光画素９とを覆う状態で成膜されている。以上の積層構成からなるＴＦＴ基板を真空下で封止した後に発光画素部に電圧を印加すれば、有機ＥＬ表示装置として発光させることできる。
　画素分割層８が有する開口部の形状は特に限定されず、正方形、長方形または楕円状であってよい。開口部の開口幅は後述する発光画素９のサイズにより適宜決定すればよく、例えば、短径が１０～５０μｍであってよい。本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層の膜厚１μｍあたりの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、外光反射を抑制して表示装置としての価値を高める上で、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。輝度ムラを抑制する上で、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。ここでいう膜厚１μｍあたりの光学濃度とは、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ」を用いて入射光強度と透過光強度を測定し、以下の式から算出された値を、膜厚の値で除した値について小数点第二を四捨五入した値のことを意味し、光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。
　　　光学濃度　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
　　　Ｉ０：入射光強度
　　　Ｉ：透過光強度。
　画素分割層８の膜厚は通常１～４μｍで形成され、画素分割層の開口部との境界における画素分割層の端部のテーパー角度は、第二電極１０の成膜性を高めて発光画素の非点灯を抑制する上で５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましい。画素分割層の端部の遮光性の低下を抑制する上で１５°以上が好ましく、２０°以上がより好ましい。
　画素分割層は、輝度のムラを低減する上で、アルカリ現像型の感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ法により形成することが望ましい。感光性組成物としては、ネガ型感光性組成物であっても、ポジ型感光性組成物であってもよいが、露光感度が高く、遮光性の高い画素分割層の形成性、生産性に優れることから、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層はネガ型感光性組成物により形成された硬化膜であることが好ましい。
　ネガ型感光性組成物を用いて画素分割層を形成する方法としては、ネガ型感光性組成物を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、ネガ型露光マスクを介して活性化学線をパターン露光することにより露光部と未露光部とを面内に有する露光膜を得る露光工程と、アルカリ現像液を用いて現像して未露光部の膜を除去して現像膜を得る現像工程と、加熱により熱硬化させて硬化膜を得るキュア工程とを含む方法が好ましい。
　塗布工程で用いる塗布装置としては薄膜塗布性に優れる点で、スピンコーターまたはスリットコーターを好ましく用いることができる。塗布後はピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行ってもよい。プリベーク温度は５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間～５分間が好ましい。
　露光工程で用いる露光装置としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）が挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）が挙げられ、ｉ線または、少なくともｉ線を含む混合線がより好ましい。ネガ型露光マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面にクロムなどの金属からなる遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられ、開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、露光部と未露光部とを面内に有する露光膜が得られる。
　ここでいう露光部とは露光された部位のことをいい、未露光部とは露光されない部位のことをいう。
　現像工程における現像方式としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方式が挙げられ、露光膜を１０秒～３分間浸漬する方法が挙げられる。開口部の開口幅の面内均一性を高める上でパドル方式が好ましい。アルカリ現像液としては、１．０～２．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨという）が好ましく、市販品としては、例えば、２．３８重量％ＴＭＡＨ（多摩化学工業（株）製）が挙げられる。現像工程後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および／またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。
　キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分などを揮散させて硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられる。加熱温度は大気圧下２００～３５０℃が好ましく、２２０～２８０℃がより好ましい。（ｂ）成分の変形および／または融着は８００～１２００℃で生ずるため、３５０℃以下の加熱温度領域とすることで、（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比をキュア工程前後で維持することができる。なお、（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比については後述する。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、さらに、画素分割層の表面の少なくとも一部にスペーサー層を具備することが好ましい。スペーサー層とは、有機ＥＬ表示装置のパネル表示部において画素分割層の形成面積に対して３０％以下の形成面積で形成される柱状の層をいう。スペーサー層は後述する発光画素９を形成する際、画素分割層と蒸着マスクが接触する面積を少なくする、すなわちスペーサー効果を奏し、有機ＥＬ素子の欠陥を抑制して歩留まりを向上し、有機ＥＬ表示装置の生産性を高める。スペーサー層を形成する方法としては、フォトリソグラフィ法が好ましく、例えば、前述の画素分割層を形成する方法と同じ方法を適用できる。スペーサー層の膜厚は０．５～２．０μｍが好ましい。
　発光画素９は光の３原色であるブルー、レッド、グリーンの領域それぞれの発光ピーク波長を有する異なる種類の画素が配列したものを全面に作製する。別途の積層部材としてブルー、レッド、グリーンのカラーフィルタを表示部前面に組み合わせて配置したものであってもよい。通常表示されるレッド領域のピーク波長は、５６０～７００ｎｍ、ブルー領域のピーク波長は４２０～５００ｎｍ、グリーン領域のピーク波長は、５００～５５０ｎｍであるが、本発明の有機ＥＬ表示装置においては発光画素の種類は特に限定されず、発光光がいかなるピーク波長を有していてもよい。発光画素を構成する有機ＥＬ発光材料としては、発光層に加え、さらに正孔輸送層および／または電子輸送層を組み合わせた材料を好適に用いることができる。
　発光画素をパターン形成する方法としてはマスク蒸着法が挙げられる。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法であり、具体的には、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させることが重要であり、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板の背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などを用いることができる。蒸着マスクの製造方法としては、エッチング法や機械的研磨、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法、感光性樹脂の利用などが挙げられるが、より微細なパターンを形成する場合は、加工精度に優れる点で、エッチング法や電鋳法を用いることが好ましい。
　第一電極５としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物を用いることができ、中でも、透明性と導電性に優れることから、ＩＴＯを好適に用いることができる。ＩＴＯをパターン形成する方法としては、まずスパッタ法でＩＴＯを全面成膜したのちに、エッチング用ポジ型レジスト材料をフォトリソグラフィ法によりパターン形成してＩＴＯ膜上にレジストパターンを得る。
　次に、該レジストパターン非形成部のＩＴＯ膜のみを液温２０～６０℃のエッチング液により除去し、次いでレジストパターンを液温２０～６０℃のレジスト剥離液により除去し、さらに必要に応じて所望の結晶化度となるよう熱処理を行う方法が挙げられる。ここでいうＩＴＯとは、いわゆるアモルファスＩＴＯを包括する。エッチング用ポジ型レジスト材料としてはアルカリ可溶性ノボラック系樹脂を含有するポジ型感光性組成物を用いることができる。エッチング液としては硝酸と塩酸とを含む水溶液やシュウ酸水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、ＩＴＯ－１０１Ｎ（関東化学（株）製）、“エスクリーン”（登録商標）ＩＳ－２、同ＩＳ－３（以上、いずれも佐々木化学薬品（株）製）が挙げられる。
　レジスト剥離液としては有機アミン系水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、“アンラスト”（登録商標）Ｍ６、同Ｍ６Ｂ、同ＴＮ－１－５、同Ｍ７１－２（以上、いずれも三若純薬研究所）が挙げられる。本発明の有機ＥＬ表示装置がトップエミッション型有機ＥＬ表示装置である場合、光反射性と基板への密着性とを向上させるため、第一電極５はＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層構成であってもよい。
　第二電極１０としては、電極として機能させることができる層であれば、いかなる物質からなっていても構わない。第二電極１０の具体例としては、本発明の有機ＥＬ表示装置がボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置である場合、光反射性に優れる点で、アルミニウムからなる層を好ましく用いることができる。トップエミッション型有機ＥＬ表示装置である場合、光透過性に優れる点で、銀／マグネシウムからなる銀合金からなる層を好ましく用いることができる。第二電極は、スパッタ法で全面成膜することにより得ることができる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置の光取り出し方向は、発光画素から放たれる発光光を、基板６を介して基板側へ取り出す、ボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置であってもよいし、第一電極を介して発光光を基板６の反対側へ取り出す、トップエミッション型有機ＥＬ表示装置であってもよく、特に限定されない。
　基板６にガラスなどに代表される硬質の板状基材を用いれば、曲げることができないリジッドタイプの有機ＥＬ表示装置とすることができる。ガラスとしては、アルカリ金属元素の含有量が０．５％未満であり、ケイ素を主成分とする無アルカリガラスを好適に用いることができる。中でも、熱膨張係数が小さく、２５０℃以上の高温プロセスにおける寸法安定性に優れたものがよく、例えば、ＯＡ－１０Ｇ、ＯＡ－１１（以上、いずれも日本電気硝子（株）製）、ＡＮ－１００（旭硝子（株）製）が挙げられ、その厚さは、物理的耐久性の観点から通常０．１～０．５ｍｍである。
　一方で、基板６にフレキシブル基材を用いれば、曲げることができるフレキシブルタイプの有機ＥＬ表示装置とすることができる。フレキシブル基材としては、屈曲性が高く機械的強度に優れたポリイミド樹脂からなる基材を好適に用いることができ、これを作製する方法としては、ポリアミド酸を含む溶液を仮支持体の表面に塗布し、次いで加熱することでポリアミド酸をイミド化してポリイミド樹脂に変換した後に仮支持体をレーザーなどで剥離する方法が挙げられる。この場合に用いられる、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤中で反応させて合成することができ、中でも、熱線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基と、芳香族ジアミン化合物の残基とを有するポリアミド酸が好ましい。具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基と、ｐ－フェニレンジアミンの残基とを有するポリアミド酸を挙げることができる。その厚さは、通常１０～４０μｍであり、上記無アルカリガラスを用いる場合と比べて基板６を薄くすることができる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、（ａ）有機黒色顔料および／または混色有機黒色顔料（以下、（ａ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有する。（ａ）成分は画素分割層に遮光性を付与する効果を奏する。
　有機黒色顔料としては、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料が挙げられる。
　ベンゾジフラノン系黒色顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１０５２１号で開示された顔料を挙げることができる。後述する式（３）で表される化合物からなるベンゾジフラノン系黒色顔料の市販品として、Ｉｒｇａｐｈｏｒ　Ｂｌａｃｋ（登録商標）Ｓ０１００ＣＦ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｂｌａｃｋ　５８２（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）を好ましく用いることができる。
　ペリレン系黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２、ペリレンテトラカルボン酸ベンゾイミダゾールまたはその誘導体、国際公開第２００５／０７８０２３号で開示された顔料を挙げることができる。市販品としては、Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ（登録商標）Ｂｌａｃｋ　Ｓ００８４、同Ｌ００８６、同Ｋ００８７、同Ｋ００８８（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アゾメチン系黒色顔料としては、例えば、米国特許出願公開第２００２－１２１２２８号明細書で開示された顔料を挙げることができる。市販品としては、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業（株）製）を用いることができる。
　混色有機黒色顔料とは、（ａ－１）有機黄色顔料、有機赤色顔料および有機橙色顔料から選ばれる少なくとも１色の有機顔料（以下、（ａ－１）成分と呼ぶ場合がある。）と、（ａ－２）有機青色顔料および有機紫色顔料から選ばれる少なくとも１色の有機顔料（以下、（ａ－２）成分と呼ぶ場合がある。）を含有し、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分の合計量に対して、（ａ－２）成分の含有量が２０重量％以上である顔料混合物のことを意味する。
　有機黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、１２０、１３８、１３９、１５１、１７５、１８０、１８５、１８１、１９２、１９３、１９４が挙げられる。有機橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、４３、６０、６１、６２、６４、７１、７２が挙げられる。有機赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１２３、１４９、１７８、１７７、１７９、１８０、１８９、１９０、２０２、２０９、２５４、２５５、２６４が挙げられる。有機青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：６、１６、２５、５６、５７、６０、６１、６４、６５、６６、７５、７９、８０が挙げられる。有機紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３７が挙げられる。
　以上の（ａ）成分に該当する成分のうち、輝度のムラを低減する上で、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層が含有する（ａ）成分は、有機黒色顔料を含有し、該有機黒色顔料が式（１）または式（２）で表される化合物および／またはその異性体を含有することが好ましい。画素分割層が含有する（ａ）成分は、式（３）で表される化合物またはその異性体を含有することがより好ましい。式（１）～式（３）で表される化合物は、酸性触媒下、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼン二酢酸と、イサチンまたはその誘導体との反応により合成し、顔料化することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（ａ）成分に該当する成分は、輝度のムラをさらに抑制する上で、ソルベントソルトミリング法、アシッドペースト法などの公知手法により微細化処理が施されたものであってもよい。ベンゾジフラノン系黒色顔料を微細化する場合、式（４）で表される化合物またはその塩を共存させ、顔料表面に吸着させることで、輝度ムラを抑制しやすくなる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（４）中、ｎおよびｍは整数を表し、それぞれ独立に、０～２である。
ただし、ｎ＋ｍ≧１を満たす。
また、（ａ）成分がベンゾジフラノン系黒色顔料を含有する場合、現像性を高めて開口部における現像残渣を抑制するため、その顔料表面にシリカを含有する被覆層を有することが好ましい。ここでいう被覆層中に含有するシリカは（ｂ）成分ではなく、（ａ）成分を構成する一部とする。
　（ａ）成分の含有量は、高い遮光性を発現させる上で画素分割層中１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。輝度のムラを低減する上で５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、（ｂ）一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子（以下、（ｂ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有する。ここでいう一次粒子径とは、粒子の長径のことをいい、一次粒子径が５～３０ｎｍのシリカ粒子とは、一次粒子径が、５～３０ｎｍの範囲に含まれるものをいう。ここでいう「アスペクト比（長径／短径）」とは、シリカ粒子の一次粒子において、長径を短径で除した値の小数点第二位を四捨五入した値のことをいい、アスペクト比が１．０～１．５のシリカ粒子とは、アスペクト比が１．０～１．５の範囲に含まれるものをいう。
（ｂ）成分は開口部の開口幅の均一性を高めて輝度ムラを低減する効果を奏する。
　ここでいうシリカ粒子とは、水を除いた重量のうちＳｉＯ２の純分が９０重量％以上の粒子、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）からなる粒子、二酸化ケイ素水和物（含水ケイ酸）からなる粒子および石英ガラスからなる粒子のことを意味する。含水ケイ酸の存在形態は特に限定されず、オルトケイ酸、メタケイ酸および／またはメタ二ケイ酸からなる粒子もまた、ここでいうシリカ粒子に該当する。水を除いた重量とは、粒子の重量から粒子中の水分の重量を差し引いた重量を意味する。
　ただし、コア－シェル型複合粒子において、コアとしてＳｉＯ２分を含有しない粒子、例えば、有機ポリマーからなる粒子、有機顔料または無機顔料の表面の少なくとも一部に、シェルとして施された表面処理剤および被覆層は、ＳｉＯ２分を含有していたとしてもＳｉＯ２の純分によらず、それら単独ではシリカ粒子に該当しないものと定義する。一方、コアにＳｉＯ２分を含有し、かつ水を除いた重量のうちＳｉＯ２の純分が９０重量％以上のコア－シェル型複合粒子は、シリカ粒子に該当するものと定義する。すなわち、（ｂ）成分は粒子として画素分割層中で分散した形態で充填されたものである。（ｂ）成分の粒子の構造は特に限定されず、内部空隙を有していてもよい。
　前述の二酸化ケイ素からなる粒子、二酸化ケイ素水和物からなる粒子および石英ガラスからなる粒子以外のシリカ粒子としては、例えば、水を除いた重量のうちＳｉＯ２の純分が９０重量％以上である、ケイ素と金属の複合酸化物からなるシリカ粒子が挙げられる。ここでいう金属としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、セリウムが挙げられる。ただし、ハフニウム原子を含有するシリカ粒子に限っては、シリカ粒子と（ｃ）成分の混合物であると定義する。
　有機ＥＬ表示装置の輝度のムラをより低減する上で、（ｂ）成分は一次粒子径が５～２０ｎｍのシリカ粒子を含有することがより好ましく、５～１５ｎｍのシリカ粒子を含有することがさらに好ましい。アスペクト比としては１．０～１．３のシリカ粒子を含有することがより好ましく、１．０～１．２のシリカ粒子を含有することがさらに好ましい。なお、アスペクト比が１．０である場合、真球状シリカ粒子と見なすことができる。
　（ｂ）成分および（ｂ）成分以外のシリカ粒子は、画素分割層およびスペーサー層を薄く割断したものを観測試料とし、好ましくはイオンミリング、より好ましくは集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工による前処理により研磨して平滑性を高めた断面について、画素分割層またはスペーサー層の最表層から膜深さ方向に０．２～０．８μｍの範囲に位置する箇所を透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で解析することで粒子を構成する元素を元素マッピング情報から判別して特定することができる。透過型電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）または走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）もまた解析に用いることができる。
　具体的には、試料を透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により倍率５００００倍の条件で観測した撮像を、画像解析式粒度分布測定機「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、測定することで、（ｂ）成分に該当するシリカ粒子と（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子とを区別することができる。すなわち、画素分割層の断面においてＴＥＭの撮像上のシリカ粒子を無作為に３０個選び、それぞれについてＴＥＭの撮像上の長径、短径およびアスペクト比を測定し、長径（ｎｍ）が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比が１．０～１．５の範囲にあるシリカ粒子を（ｂ）成分と定義する。なお、１個のシリカ粒子についてＴＥＭの撮像上の短径と長径が等しい場合、すなわち真円であった場合は、その直径を長径とみなす。（ｂ）成分に該当するシリカ粒子の特徴を示す代表値としては、一次粒子径の平均値、すなわち、長径の平均値を算出し、小数点第一位を四捨五入した値、および、アスペクト比の平均値、すなわち、（ｂ）成分に該当する個々のシリカ粒子のアスペクト比の平均値を算出し、小数点第二位を四捨五入した値を用いる。ここで、ポリマーからなる粒子、有機顔料および／または無機顔料などの粒子の表面と接点を有するＳｉＯ２分については除外して解析を行う。スペーサー層が含有するシリカ粒子の長径およびアスペクト比についても同様の方法で測定することができる。
　また、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、さらに、（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子、すなわち、５ｎｍ未満または３０ｎｍを超える一次粒子径を有するシリカ粒子や、アスペクト比（長径／短径）が１．５を超えるシリカ粒子を含有しても構わない。（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子としては、例えば、“アドマファイン”（登録商標）ＳＯ－Ｅ２、ＳＯ－Ｅ４（以上、いずれもアドマテック社製）、ＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｓ１０（以上、いずれも日本触媒（株）製）が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、さらに、水を除いた重量のうちＳｉＯ２分を９０重量％未満の割合で含み、かつ本明細書中のシリカ粒子に該当しない粒子を含有させても構わない。前述のシリカ粒子に該当しない粒子としては、例えば、特開２０１８－９７２５１号に開示された、シリカ：ポリマー比＝重量比率７０：３０の有機無機複合粒子である“ＡＴＬＡＳ”（登録商標）１００（ＣＡＢＯＴ社製）が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層が含有するシリカ粒子の平均一次粒子径は、輝度ムラを抑制する観点で５～３０ｎｍが好ましく、５～２５μｍがより好ましい。平均アスペクト比（長径／短径）は１．０～１．３が好ましく、１．０～１．２がより好ましい。すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層が、（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子を含有する場合であっても、含有する全てのシリカ粒子の平均一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつ平均アスペクト比（長径／短径）が１．０～１．３であることが好ましい。ここでいうシリカ粒子とは、（ｂ）成分および（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子の両方を包含するものである。ここでいう平均一次粒子径とは、前述した、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により倍率５００００倍の条件で画素分割層の最表層から膜深さ方向に０．２～０．８μｍの範囲に位置する断面を観測した撮像を、画像解析式粒度分布測定機「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて無作為に３０個取得した、全てのシリカ粒子の長径の平均値の小数点第一位を四捨五入した値のことをいう。ここでいう「平均アスペクト比（長径／短径）」とは、同画像の無作為に３０個取得した、全てのシリカ粒子の一次粒子それぞれにおいて長径を短径で除した値を平均した平均値の小数点第二位を四捨五入した値のことをいう。平均一次粒子径が５～３０ｎｍのシリカ粒子とは、平均一次粒子径が、５～３０ｎｍの範囲に含まれるものをいい、平均アスペクト比が１．０～１．３のシリカ粒子とは、平均アスペクト比が１．０～１．３の範囲に含まれるものをいう。
　前述の一次粒子径に対応する（ｂ）成分の比表面積としては、５０～５００ｍ２／ｇが好ましく、２００～４００ｍ２／ｇがより好ましい。ここでいう比表面積は窒素を吸着ガスとするＢＥＴ法により測定された比表面積のことをいう。（ｂ）成分の表面は多孔質であっても無孔質であってもよく、内部表面積を有していてもよい。
　（ｂ）成分がその表面に有する官能基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基、ジフェニルシリル基が挙げられる。中でも、輝度のムラをより低減する上では、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基を有することが好ましい。ここでいうエチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基とは、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基のエチレン性不飽和二重結合基が、光および／または熱によりラジカル重合反応した後に残った基のことを意味する。（ｂ）成分が、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基を粒子表面に有するシリカ粒子を含有し、該エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基が式（１９）で表される構造および／または式（２０）で表される構造を有することがより好ましい。該エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基は、後述するラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物とのラジカル重合反応により生じる残基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（１９）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１７は炭素数１～７の二価の炭化水素基を表す。ｊおよびｋは整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ｊが１である場合、ｋは１である。＊１は炭素原子との結合部位を表す。
＊２はシリカ粒子が粒子表面に有する、ケイ素原子と結合した酸素原子との結合部位を表す。Ｒ１８は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｍ、ｎは整数であり、ｍは１～３を表し、ｎは０～２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（２０）中、Ｒ１９は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２０は炭素数１～３のオキシアルキレン基を表す。ｒは整数であり、１～４を表す。＊３は炭素原子との結合部位を表す。
＊４はシリカ粒子が粒子表面に有する、ケイ素原子と結合した酸素原子との結合部位を表す。
　式（１９）で表される構造を有する（ｂ）成分は、エチレン性不飽和二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物を由来とする表面修飾基を、シリカ粒子表面のシラノール基との脱水縮合反応により導入し、表面修飾基が含むエチレン性不飽和二重結合基を光および／または熱によりラジカル重合反応させることにより得ることができる。
　エチレン性不飽和二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが挙げられる。
　反応残基が式（２０）で表される構造を有する（ｂ）成分は、エチレン性不飽和二重結合基を有するイソシアネート化合物を由来とする表面修飾基を、シリカ粒子表面のシラノール基とのウレタン化反応により導入し、表面修飾基が含むエチレン性不飽和二重結合基を光および／または熱によりラジカル重合反応させることにより得ることができる。エチレン性不飽和二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物を由来とする表面修飾基と、エチレン性不飽和二重結合基を有するイソシアネート化合物を由来とする表面修飾基とをシリカ粒子の表面に順に修飾することで、反応残基が式（１９）で表される構造および式（２０）で表される構造を有する（ｂ）成分を得ることができる。
　画素分割層を形成するためのネガ型感光性組成物中における（ｂ）成分の分散安定性を向上する上で、さらに、（ｂ）成分はトリアルキルシリル基を有することが好ましく、トリメチルシリル基を有することがより好ましい。トリメチルシリル基は、トリメチルシリル化剤を用いてシリカ粒子の表面シラノール基中の水素原子をトリメチルシリル基へ変換することで、（ｂ）成分に導入できる。トリメチルシリル化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルアルコキシシランが挙げられ、それぞれ脱アンモニア反応、脱水縮合反応により導入できる。（ｂ）成分の分散安定性を向上することで、より安定的に輝度ムラを低減することができる場合がある。
　輝度のムラをより低減する上で、（ｂ）成分は、ナトリウム原子を有するシリカ粒子を含有することが好ましい。ナトリウム原子の存在形態としては、例えば、イオン（Ｎａ＋）、シラノール基との塩（Ｓｉ－ＯＮａ）が挙げられる。ナトリウム原子の含有量は（ｂ）成分中１００～５０００重量ｐｐｍが好ましい。ナトリウム原子を有するシリカ粒子はアルカリ条件下、ケイ素源として強アルカリ性であるケイ酸ナトリウムと、強酸である鉱酸との反応により合成することができる。なお、シリカ粒子が有するナトリウム原子は前述のＴＥＭ－ＥＤＸを用い、一次粒子の断面の撮像において長軸と短軸の交点にあたる中心部位において検出することができる。
　（ｂ）成分の含有量は、輝度のムラを抑制する上で画素分割層中、ＳｉＯ２換算で１～５０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。画素分割層中の全てのシリカ成分についてもまた同様の観点で、ＳｉＯ２換算で１～５０重量％が好ましく、７～３０重量％がより好ましい。ここでいうＳｉＯ２換算での含有量とは、当業者の技術常識に基づき、熱履歴により変動するシリカ粒子中の水分の重量を除いて換算した含有量を意味する。
　また、（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の含有量は、輝度ムラを低減する上で、ＳｉＯ２換算で２０～７０重量部が好ましく、３０～５０重量部がより好ましい。
すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置は、画素分割層中、（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の含有量がＳｉＯ２換算で２０～７０重量部であることが好ましい。
　輝度のムラをより低減する上で、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、さらに、（ｃ）ハフニウム原子（以下、（ｃ）成分と呼ぶ場合がある。）を画素分割層中に１～５０重量ｐｐｍ含有することが好ましく、画素分割層中に１～３０重量ｐｐｍ含有することがより好ましい。（ｃ）成分としては、ハフニウム原子を含む無機粒子として画素分割層中に含有することが好ましい。
　（ｃ）成分を含む無機粒子としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ハフニウム以外の金属とハフニウムとの複合酸化物、ハフニウム以外の金属の酸化物と酸化ハフニウムとの固溶体、酸窒化ハフニウム、ハフニウム以外の金属とハフニウムとの複合酸窒化物、ハフニウム以外の金属の酸窒化物と酸窒化ハフニウムとの固溶体が挙げられる。中でも、輝度のムラを低減する効果に優れる点で、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、またはハフニウム以外の金属とハフニウムとの複合酸化物が好ましく、ジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物（ＺｒＯ２－ＨｆＯ２）がより好ましい。
　（ｃ）成分を含む無機粒子としては、粉末形態で入手可能な市販品を用いることができ、例えば、Ｈａｆｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　Ｐ、同Ｒ、同Ｓ（以上、いずれもＡＴＩ　ＭＥＴＡＬＳ社製）、酸化ハフニウム微粒子（（株）高純度化学研究所製）が挙げられる。別の方法として、（ａ）成分を含む後述する顔料分散液を調製する過程で、（ｃ）成分を含む粉砕メディアの表面を機械的エネルギーにより湿式研磨して生じた微粒子を（ａ）成分と共分散させることで、最終的に得られる画素分割層中に（ｃ）成分を含有させてもよい。
　（ｃ）成分の含有量は、画素分割層の最表層から膜深さ方向に０．２～０．８μｍの範囲に位置する箇所を削り出し、電気炉を用いて８００℃以上温度で加熱灰化させ、さらに硫酸、硝酸およびふっ化水素酸で加熱分解させた後に希硝酸で加温溶解して得られる溶液を分析試料として、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により定量することができる。分析装置としては、ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ（日立ハイテクサイエンス製）を用いることができる。
　輝度のムラをより低減する上で、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、さらに、（ｄ）フェノール樹脂（以下、（ｄ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有することが好ましい。ここでいうフェノール樹脂とは、フェノール骨格を有する繰り返し単位を有する樹脂のことをいう。（ｄ）成分としては、例えば、式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂、式（６）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（５）および式（６）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にメチレン基またはＣＨ－Ａｒ基を表す。Ａｒはフェニル基、または置換基を有するフェニル基を表す。＊は結合部位を表す。
　（ｄ）成分は、公知の方法で簡便に合成することができ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレゾールなどのフェノール骨格を有する化合物に、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド化合物を、酸性触媒との共存下で反応させることにより得ることができる。
　（ｄ）成分は市販品を用いることができ、例えば、ＴＲＲ５０３０Ｇ、ＴＲＲ５０１０Ｇ、ＴＲ４０２０Ｇ、ＴＲ４０８０Ｇ、ＴＲ４０００Ｂ、ＴＲＭ３０Ｂ２０Ｇ、ＥＰ２３Ｆ１０Ｇ（以上、いずれも旭有機材（株）製）が挙げられる。画素分割層中、（ｄ）成分の少なくとも一部がキュア工程での熱架橋により３次元網目構造を成していてもよい。
　輝度のムラをより低減する上で、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、さらに、（ｅ）アクリロイル基またはメタクリロイル基と、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）とを有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、（ｅ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有することが好ましい。また、前記アクリロイル基またはメタクリロイル基と、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）とを有する繰り返し単位が、式（７）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（７）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基を表す。＊は結合部位を表す。
　アクリロイル基またはメタクリロイル基と、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）とを有する繰り返し単位の具体例としては、式（８）で表される繰り返し単位が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（８）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１６は、二価の炭化水素基を表す。＊は結合部位を表す。
　式（８）中、Ｒ１６はエポキシ基を分子内に２つ有する化合物の残基であることが好ましく、Ｒ１６の具体例としては、式（９）～（１１）で表される環状構造を有する構造が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
式（９）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（１０）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
式（１１）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
　（ｅ）成分を得る方法としては、例えば、第一の工程として、エポキシ基を分子内に２つ有する化合物のエポキシ基に、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させる。第二の工程として、エポキシ基の開環により生じた水酸基に、トリフルオロメチル基を有するジカルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられる。反応率を向上させる上で相関移動触媒を用いることが望ましく、市販品としては、テトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、（ｄ）、（ｅ）成分以外の樹脂、分散剤の他、後述するラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物の硬化物、光重合開始剤またはその分解物を含有しても構わない。
　以上の（ａ）～（ｅ）成分をネガ型感光性組成物中に含有させておくことで、最終的に得られる画素分割層中に（ａ）～（ｅ）成分を含有させることができる。
　画素分割層を形成するためのネガ型感光性組成物は、ネガ型感光性を発現させるための感光剤として、ラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物、および光重合開始剤を含有させることが望ましい。ラジカル重合性基を分子内に６つ有する化合物としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０（以上、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
　ラジカル重合性基を分子内に４つ有する化合物としては、例えば、“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ－４Ａ（共栄社化学（株）製）が挙げられる。ラジカル重合性基を分子内に３つ有する化合物としては、例えば、“アロニックス”（登録商標）Ｍ－２１５、Ｍ－３１５（以上、いずれも東亜合成（株）製）が挙げられる。ラジカル重合性基を分子内に２つ有する化合物としては、例えば、“ＯＧＳＯＬ”（登録商標）ＥＡ－０２００、ＥＡ－０２５０Ｐ－ＬＴ、ＧＡ－２８００、ＧＡ－５０６０Ｐ（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製）、Ａ－ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
　光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられ、ｉ線または、少なくともｉ線を含む混合線に対して膜の深部硬化性を向上できる点で、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、“アデカクルーズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＮＣＩ－８３１Ｅ」と表記する。）、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４（いずれもＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１６／００８３８４号に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
　画素分割層を形成するためのネガ型感光性組成物は、前述の（ｅ）、（ｄ）成分以外の樹脂を含有させても構わない。前述の（ｅ）、（ｄ）成分以外の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリシロキサン樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の観点から、これら樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１５００００以下であることが好ましい。
　また、ネガ型感光性組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することでネガ型感光性組成物の粘度、チキソトロピー性などを調節でき、塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）、３－メトキシブチルアセテート（以下、「ＭＢＡ」と表記する。）、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する。）が好ましく挙げられる。
　ネガ感光性組成物を調製する方法としては、湿式分散処理により（ａ）成分を含有する顔料分散液を調製し、次いで（ｂ）成分を含有する分散液と、必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分、溶剤およびその他成分を顔料分散液と混合、撹拌して、必要に応じてフィルタ濾過を行うことで調製する方法が挙げられる。（ｂ）成分は（ａ）成分との共存下で湿式分散処理を行っても構わない。
　湿式分散処理を行なうための分散機としては湿式メディア分散機であっても、湿式メディアレス分散機であってもよいが、分散処理速度に優れ、経済的に有利な点で湿式メディア分散機の使用が望ましい。湿式メディア分散機としては、例えば、“レボミル”（登録商標）（浅田鉄工製）、“ナノ・ゲッター”（登録商標）（アシザワファインテック製）、“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ”（登録商標）（Ｗｉｌｌｙ　Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）、“スパイクミル”（登録商標）（（株）井上製作所製）、“サンドグラインダー”（登録商標）（デュポン社製）、“ウルトラアペックスミル　アドバンス”（登録商標）（（株）広島メタル＆マシナリー製）、“ＮＥＯ－アルファミル”（登録商標）（ＡＩＭＥＸ（株）製）などのビーズミルが挙げられる。
　湿式メディア分散処理に用いるための粉砕メディアとしては、画素分割層中に（ｃ）成分を含有させる場合、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、またはジルコニアとハフニウムとの複合酸化物（ＺｒＯ２－ＨｆＯ２）の純分が９０重量％以上のセラミックビーズを用いることが好ましい。輝度ムラをより低減する上で、粉砕メディアの直径は０．０３～０．５ｍｍφが好ましく、真球度が高いほど好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ表示装置が前述のスペーサー層を具備する場合、１層目に形成した画素分割層の開口幅を維持して輝度ムラを低減できるという点で、２層目に形成されるスペーサー層は一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子を含有することが好ましい。一次粒子径が５～２０ｎｍのシリカ粒子を含有することがより好ましく、５～１５ｎｍのシリカ粒子を含有することがさらに好ましい。アスペクト比としては１．０～１．３のシリカ粒子を含有することがより好ましく、１．０～１．２のシリカ粒子を含有することがさらに好ましい。
　すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置は、画素分割層の表面の少なくとも一部にスペーサー層を具備し、該スペーサー層が、一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子を含有することが好ましい。
　スペーサー層を形成するための感光性組成物としては、ネガ型感光性組成物を用いることができる。好ましくは、前述の画素分割層を形成するためのネガ型感光性組成物と同一のものを用いることで画素分割層とスペーサー層との間の密着性を向上できるだけでなく、材料切り替え時に伴う工場廃液を削減でき、環境負荷低減を実現できる。
　以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
　＜最適露光量の算出＞
　縦１５０ｍｍ／横１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００重量％の銀と、１．００重量％の銅からなる合金）を全面成膜した。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ膜を全面成膜し、無アルカリガラス基板の表面の全面に銀合金膜／ＩＴＯ膜を具備するガラス基板を得た。
　ネガ型感光性組成物を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節して、銀合金膜／ＩＴＯ膜を具備するガラス基板の銀合金膜／ＩＴＯ膜の側の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスク（縦：３０．０μｍ、横：３０．０μｍの正方形の遮光部が２２０個配列）を介して、露光量２０～１２０ｍＪ（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線換算値）の範囲内で１０ｍＪごとに段階的に露光量を変えて、超高圧水銀灯のｇ、ｈ、ｉ混合線をプリベーク膜にパターン露光し、露光部と未露光部とを面内に有する露光膜を得た。
　なお、パターン露光は、ネガ型露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液によりパドル方式で現像した。ここでいうパドル方式とは、露光膜の表面に現像液を１０秒間シャワー塗布した後、所定の現像時間に達するまで基板ごと静置させて現像する方式である。
　なお、現像時間は未露光部の膜が膜深さ方向に溶解除去される時間に１．５を乗じた時間とした。さらに、脱イオン水を用いて３０秒間シャワー方式でリンスした後に２００ｒｐｍで３０秒間の条件で基板を空回しして乾燥させ、パターン状の現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。次いで、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて硬化膜を観察し、各露光量の領域における開口部１０箇所の開口幅の平均値が３０．０±０．１μｍの範囲内となるように開口したときの最小露光量（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線換算値）を、ネガ型感光性組成物の最適露光量（露光感度）とした。
　（１）硬化膜の光学濃度（ＯＤ／μｍ）の評価
　実施例１～１１、比較例１～８で得られた、厚さ１．５μｍの硬化膜を形成した光学濃度評価用基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ）を用いて膜面側から面内３箇所において全光学濃度（Ｔｏｔａｌ　ＯＤ値）を測定して平均値を算出し、その数値を１．５で除した値を、小数点第二位を四捨五入した小数点第一位までの数値を、硬化膜の厚さ１．０μｍあたりのＯＤ値（ＯＤ／μｍ）とした。ＯＤ／μｍが高いほど遮光性に優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、光学濃度評価用基板のＯＤ値を、硬化膜のＯＤ値とみなした。硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて、面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
　（２）画素分割層の開口幅の評価
　実施例１～１２、比較例１～９で得られた膜厚１．５μｍの画素分割層を形成した画素分割層形成基板および画素分割層／スペーサー層形成基板について、ＦＰＤ検査顕微鏡を用いて観察し、面内１０箇所の開口部の開口幅を測長した（図３）。最大開口幅Ｗ１（μｍ）から最小開口幅Ｗ２（μｍ）を差し引いた値Ｗ３（μｍ）の値が小さいほど優れているとし、３．０未満を合格、３．０以上を不合格とした。
　（３）有機ＥＬ表示装置の輝度ムラの評価
　実施例１～１２、比較例１～９で得られた有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流駆動により発光させて、縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部２０箇所を、倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察し、面内の輝度のムラを以下の判定基準に基づいて評価した。ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。なお、非点灯画素が１箇所以上観られる場合は輝度ムラの程度によらず評価をＥとし、不合格とした。
ＡＡ：輝度ムラが観られない。
Ａ：輝度ムラが極めて僅かに観られる。
Ｂ：輝度ムラが僅かに観られる。
Ｃ：輝度ムラが観られる。
Ｄ：輝度ムラが顕著に観られる。
Ｅ：非点灯画素が１箇所以上観られる。
　以下に、実施例および比較例で用いた各種原料についての情報を示す。
各シリカ粒子分散液中のシリカ粒子の含有量（重量％）に加えて、実施例および比較例で使用した各シリカ粒子分散液に対応する画素分割層の断面解析結果を表１に示す。
「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」：（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液（日産化学工業（株）製）。溶剤種はメチルエチルケトンである。シリカ粒子１００重量％中、（ｂ）成分の含有量は３８重量％である。
「ＯＳＣＡＬ－１４２１」：（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液（日揮触媒化成工業（株）製）。溶剤種はイソプロピルアルコールである。
「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」：（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液（日産化学工業（株）製）。溶剤種はメチルエチルケトンである。
「シリカ粒子分散液Ａ」：（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液（合成例３）。溶剤種はメチルエチルケトンである。
「シリカ粒子分散液Ｂ」：（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液（合成例４）。溶剤種はメチルエチルケトンである。
「ＴＨＲＵＬＹＡ」：（ｂ）成分を含有しないシリカ粒子分散液（日揮触媒化成工業（株）。溶剤種はイソプロピルアルコールである。
「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」：（ｂ）成分を含有しないシリカ粒子分散液（日産化学工業（株）製）。溶剤種はメチルエチルケトンである。
「ＡＴＬＡＳ１００」：（ｂ）成分を含有せず、顔料にもシリカ粒子にも該当しない粒子。“ＡＴＬＡＳ”（登録商標）１００（ＣＡＢＯＴ社製）。シリカを含む被覆層が、有機ポリマー粒子の表面の一部に埋没するように固定化された一次粒子形状を有する有機無機複合粒子（シリカ：ポリマー＝重量比率７０：３０、平均一次粒子径１００ｎｍ、一次粒子径の分布範囲７０～１３０ｎｍ、固形分１００重量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
「Ｓ０１００」：Ｉｒｇａｐｈｏｒ　Ｂｌａｃｋ（登録商標）Ｓ０１００ＣＦ。式（３）で表される化合物からなるベンゾジフラノン系黒色顔料。（ａ）成分に相当する。
「Ｂｋ－ＣＢＦ１」：国際公開第２０１８／１８１３１１号の被覆例１で開示された表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料Ｂｋ－ＣＢＦ１。式（３）で表される化合物からなるベンゾジフラノン系黒色顔料１００重量部に対してシリカの被覆量がＳｉＯ２換算値で１０．０重量部であり、アルミナの被覆量がＡｌ２Ｏ３換算で２．０重量部。（ａ）成分に相当する。
「顔料分散剤１」：特開２０２０／７０３５２号の合成例２で開示された顔料分散剤１（固形分１００重量％）。直鎖状ポリアルキレンアミン構造とポリエーテル系高分子鎖とを有するポリマー型分散剤。
「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」：主鎖にビフェニル骨格を有するエポキシアクリレート樹脂のＰＧＭＥＡ溶液。固形分７０重量％（日本化薬（株）製）。
「ＴＲ４０２０Ｇ」：式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂。固形分１００重量％（旭有機材（株）製）。（ｄ）成分に相当する。
「ＺＡＨ－１０６」：メタクリル系ポリオール樹脂のＰＧＭＥＡ溶液。固形分３５重量％（綜研化学（株）製）。
「ＤＰＣＡ－６０」：ラジカル重合性基を分子内に６つ有する化合物。固形分１００重量％（日本化薬（株）製）。
「ＧＡ－５０６０Ｐ」：ラジカル重合性基を分子内に２つ有する化合物のＰＧＭＥＡ溶液。固形分６２重量％（大阪ガスケミカル（株）製）。
「Ａ－ＢＰＥＦ」：分子内にフルオレン骨格を１つ有し、オキシエチレン鎖を２つ有し、ラジカル重合性基を分子内に２つ有する化合物のＰＧＭＥＡ溶液（新中村化学工業（株）製）。固形分５０重量％。
　（合成例１：「ポリイミド樹脂Ａ」の合成）
　乾燥窒素気流下、３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）の１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと、２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の３－アミノフェノールとを、三口フラスコ中で１５０．００ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解させた。
　５０．００ｇのＮ－メチルピロリドンに３１．０２ｇのオキシジフタル酸無水物を溶解させた溶液を調製し、前記した三口フラスコの溶液中に添加し、液温２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、副生する水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。
　反応終了後、反応溶液を脱イオン水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿物を濾過して得た。得られた固体沈殿物を脱イオン水で３回洗浄した後に８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、ポリイミド樹脂Ａを得た。ポリイミド樹脂Ａは固形分１００重量％の粉末状であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。
　（合成例２：「エポキシアクリレート樹脂溶液Ｂ」の合成）
　１１６．８８ｇのＰＧＭＥＡを入れた三口フラスコ中に、５１．２７ｇ（０．２０ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであるＣＤＭＤＧ（昭和電工（株）製）と、２８．８４ｇ（０．４０ｍｏｌ）のアクリル酸と、重合禁止剤として０．０５ｇのメトキノンと、触媒として０．０１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドとを添加し、攪拌しながら液温を１００℃に昇温させ、４時間攪拌して反応させた後、加温を停止し液温を３０℃に冷却した。
　１７５．３１ｇのＰＧＭＥＡと、７１．０７ｇ（０．１６ｍｏｌ）のトリフルオロメチル基を分子内に２つ有するテトラカルボン酸無水物である６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製）とを、前記した三口フラスコの溶液中に添加し、攪拌しながら液温を再び１００℃に昇温させた後、４時間攪拌して反応させた。
　次いで、末端封止剤として６．０９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を添加し、９０℃で３時間攪拌して反応させた後に冷却し、（ｅ）成分に相当する、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８００であり、式（１２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する樹脂溶液を得た。
　この樹脂溶液を固形分が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡで溶剤希釈し、これを、エポキシアクリレート樹脂溶液Ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（１２）中、＊は結合部位を表す。
　（合成例３：「シリカ粒子分散液Ａ」の合成）
　溶剤として１０４．５０ｇのメチルエチルケトンを入れた三口フラスコ中に、（ｂ）成分を含有するシリカ粒子分散液として１４２．５０ｇのＭＥＫ－ＳＴ－４０を添加し、さらに重合禁止剤として０．０１ｇのメトキノンを添加して１０分間攪拌した後に液温を５０℃に昇温した。
　次いで、表面修飾剤として３．００ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）を、５０．００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を調製し、これを１０分間かけて等量ずつ段階的に滴下し、液温５０℃に維持して２時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた後、２５℃に冷却した。
　得られたシリカ粒子分散液の固形分が２０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加して攪拌し、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基を有するシリカ粒子を、（ｂ）成分として２０重量％含有するシリカ粒子分散液Ａを得た。
　（合成例４：「シリカ粒子分散液Ｂ」の合成）
　１０４．５０ｇのメチルエチルケトンを入れた三口フラスコ中に、１４２．５０ｇのＭＥＫ－ＳＴ－４０を添加し、さらに０．０１ｇのメトキノンを添加して１０分間攪拌した後に液温を５０℃に昇温した。
　次いで、表面修飾剤として３．００ｇの２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）を、５０．００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を調製し、これを１０分間かけて等量ずつ段階的に滴下し、液温５０℃に維持して３時間攪拌してウレタン化反応を進行させた後、２５℃に冷却した。
　得られたシリカ粒子分散液の固形分が２０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加して攪拌し、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基を有するシリカ粒子を、（ｂ）成分として２０重量％含有するシリカ粒子分散液Ｂを得た。
　（調製例１：顔料分散液１の調製）
　溶剤である７７０．００ｇのＰＧＭＥＡに、３０．００ｇの顔料分散剤１を添加し、５分間攪拌した後に、１００．００ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈを添加して３０分間撹拌した。さらに、（ａ）成分として、１００．００ｇのＳ０１００を添加した後、３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。
　０．４ｍｍφの複合酸化物からなる粉砕メディア（酸化ジルコニウム：酸化ハフニウム：酸化イットリウム：酸化アルミニウム＝重量比９３．３：１．５：４．９：０．３。東レ（株）製。）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミルに予備攪拌液を送液し、循環方式で第一の湿式メディア分散処理を周速８ｍ／ｓで３時間行った。
　さらに、０．０５ｍｍφの複合酸化物からなる粉砕メディア（酸化ジルコニウム：酸化ハフニウム：酸化イットリウム：酸化アルミニウム＝重量比９３．３：１．５：４．９：０．３。東レ（株）製。）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミルに送液し、循環方式で第二の湿式メディア分散処理を周速９ｍ／ｓで６時間行った後、口径０．８μｍのフィルタで濾過を行い、固形分２０．００重量％の顔料分散液１を調製した。各原料の配合重量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（調製例２：顔料分散液２の調製）
　０．４ｍｍφの複合酸化物からなる粉砕メディアを、０．３ｍｍφの窒化ケイ素からなる粉砕メディアに替えて、第一の湿式メディア分散処理を周速９ｍ／ｓで１０時間行ったことと、第二の湿式メディア分散処理を行わなかったこと以外は調製例１と同様にして、固形分２０．００重量％の顔料分散液２を得た。各原料の配合重量を表２に示す。
　（調製例３：顔料分散液３の調製）
　溶剤である７７０．００ｇのＰＧＭＥＡに、３０．００ｇの顔料分散剤１を添加し、５分間攪拌した後に、１００．００ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈを添加して３０分間撹拌した。さらに、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、２０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２４とを順に添加した後、３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。
　以降は調製例１と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、固形分２０．００重量％の顔料分散液３を調製した。各原料の配合重量を表２に示す。
　（調製例４：顔料分散液４の調製）
　特許文献１に開示された調製例１の方法に従い、以下の手順で顔料分散液４を調製した。
分散剤として、３４．５０ｇのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００（ルーブリゾール社製：固形分１００重量％）と、溶剤として、７８２．００ｇのＭＢＡを混合し、１０分間攪拌した後、１０３．５０ｇのＳ０１００を混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分１５．００重量％の顔料分散液４を得た。各原料の配合重量を表２に示す。なお、数平均粒子径はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
　（調製例５：顔料分散液５の調製）
　特許文献１に開示された調製例９の方法に従い、以下の手順で顔料分散液５を調製した。２７．６０ｇのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００と、７８２．００ｇのＭＢＡと、２７．６０ｇのポリイミド樹脂Ａとを混合し、１０分間攪拌した後、８２．８０ｇのＢｋ－ＣＢＦ１を混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、調製例４と同様に数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分１５．００重量％の顔料分散液５を得た。各原料の配合重量を表２に示す。
　（調製例６：有機無機複合体粒子分散液１の調製）
　９００．００ｇの溶剤であるＰＧＭＥＡに、１０．００ｇの顔料分散剤１を添加し、３０分間撹拌した。さらに、９０．００ｇのＡＴＬＡＳ１００を添加した後、３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。０．３ｍｍφの窒化ケイ素からなる粉砕メディアが充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミルに予備攪拌液を送液し、吐出速度３００ｍＬ／ｍｉｎ、周速７ｍ／ｓで２パス分散処理を行い、（ｂ）成分を含有しない固形分１０．００重量％の有機無機複合体粒子分散液１を得た。各原料の配合重量を表２に示す。
　（実施例１）
　黄色灯下、８．５０ｇのＭＢＡと、１６．１６ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、光重合開始剤として、０．３８ｇのＯＸＥ０３を添加して１０分間攪拌して溶解させた。そこに、（ｂ）成分として、１．８８ｇのＭＥＫ－ＳＴを添加し１０分間攪拌して溶解させた。次いで、４．６１ｇのＺＡＨ－１０６と、０．４５ｇのＴＲ４０２０Ｇと、０．３８ｇのＤＰＣＡ－６０と、０．９７ｇのＧＡ－５０６０Ｐとを添加して３０分間攪拌し、透明の調合液を得た。
この調合液に１６．６９ｇの顔料分散液１を混合して３０分間撹拌して、固形分１５．００重量％であるネガ型感光性組成物１を調製した。各原料の配合重量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のｇ，ｈ，ｉ混合線を前述の方法で求めた最適露光量で、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。次いで、最適露光量の算出時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を空気下２５０℃で１時間加熱して、膜厚１．５μｍのベタ状の硬化膜を具備する光学濃度評価用基板を得て、前述の方法で光学濃度（ＯＤ／μｍ）を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　さらに、以下の方法で、ネガ型感光性組成物１の硬化膜からなる画素分割層、および画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置を作製した。
図２に、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程を示す。
　縦７０ｍｍ／横７０ｍｍの無アルカリガラス基板１１の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００重量％の銀と、１．００重量％の銅からなる合金）を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて、液温３０℃の銀合金エッチング液ＳＥＡ－１に浸漬してエッチングして、膜厚５０ｎｍのパターン状の銀合金膜１２を得た。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ膜を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて液温５０℃の５重量％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で２分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させ、膜厚１０ｎｍの同パターン状のＩＴＯ膜１３を得た。以上の工程により、無アルカリガラス基板の表面に、銀合金膜／ＩＴＯ膜の積層パターンからなる第一電極を具備する第一電極形成基板を得た。
　ネガ型感光性組成物１を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節して、第一電極形成基板の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスク（縦：３０．０μｍ、横：３０．０μｍの正方形の遮光部が２２０個配列）を介して、前述の方法で求めた最適露光量でプリベーク膜にパターン露光して露光膜を得た。なお、パターン露光は、ネガ型露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。次いで、最適露光量の算出時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、パターン状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブンを用いて現像膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、第一電極形成基板中央部の縦３０ｍｍ／横３０ｍｍのエリア内に、開口部を２２０個有する膜厚１．５μｍの画素分割層１４を具備する画素分割層形成基板を得た。前述の方法で開口幅の評価を行った結果を表４に示す。
　次に、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層１５を、画素分割層１４の開口部に形成するため、真空度１×１０－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として、式（１３）で表される化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、式（１４）で表される化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、式（１５）で表される化合物（ＧＨ－１）、ドーパント材料として式（１６）で表される化合物（ＧＤ－１）を４０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、電子輸送材料として、式（１７）で表される化合物（ＥＴ－１）と、式（１８）で表される化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）を厚さ１５０ｎｍとなるように蒸着して第二電極１６を形成した。次いで、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、グリーンの発光画素が配列した有機ＥＬ表示装置を得た。なお、有機ＥＬ層１５を構成する層は、前述の画素分割層と比べて非常に薄く、触針式膜厚測定装置では高い測定精度が得られないため、１００ｎｍ未満の薄膜に好適な水晶発振式膜厚モニターを用いてそれぞれ測定し、面内３点の平均値の少数点第一位を四捨五入して得られた値を膜の厚さとした。作製した有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを前述の方法で評価した。輝度ムラを評価後、有機ＥＬ表示装置を解体し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量をＩＣＰ発光分光分析法（ハフニウム原子の検出下限値：０．２重量ｐｐｍ）により定量した結果、３．０重量ｐｐｍであった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有することを確認した。（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表４に示す。
　（実施例２～３）
　ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて、ＯＳＣＡＬ－１４２１またはＭＥＫ－ＳＴ－Ｌを用いて、表３に示す配合量で、ネガ型感光性組成物２～３をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有することを確認した。（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表４に示す。
　（実施例４～７）
　顔料分散液１～３、エポキシアクリレート樹脂溶液Ｂを用い、表５に示す配合量で、ネガ型感光性組成物４～７をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有することを確認した。（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　（比較例１）
　黄色灯下、６．３８ｇのＭＢＡと、２３．２０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、０．５７ｇのＮＣＩ－８３１を添加して１０分間攪拌して溶解させた。これに、３．０８ｇのポリイミド樹脂Ａと、１．１８ｇのＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡと、０．９５ｇのＡ－ＢＰＥＦとを添加して攪拌し調合液を得た。この調合液と１４．６５ｇの顔料分散液４とを混合して３０分間撹拌して、固形分１５．００重量％であるネガ型感光性組成物８を調製した。各原料の配合重量を表７に示す。実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分は検出されなかった（検出下限値０．２重量ｐｐｍ未満）。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有しないことを確認した。以上の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　（比較例２）
　顔料分散液４に替えて、顔料分散液５を用いて、表７に示す配合量で、ネガ型感光性組成物９をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分は検出されなかった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有しないことを確認した。以上の評価結果を表８に示す。
　（比較例３～４）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液２を用い、ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて、ＴＨＲＵＬＹＡまたはＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬを用いて、表７に示す配合量で、ネガ型感光性組成物１０～１１をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分は検出されなかった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有しないことを確認した。シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比の測定結果を表８に示す。以上の評価結果を表８に示す。
　（実施例８）
　ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて、シリカ粒子分散液Ａを用いて表９に示す配合量で、ネガ型感光性組成物１２を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表１０に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分の含有量は３．０重量ｐｐｍであった。
２９Ｓｉ核磁気共鳴法、１Ｈ核磁気共鳴法およびＴＥＭ－ＥＤＸで分析し、ネガ型感光性組成物１２から得られた画素分割層は、式（１９）におけるＲ１６がメチル基であり、Ｒ１７がプロピレン基であり、jおよびｋがそれぞれ１であり、ｍが３であり、ｎが０である構造を反応残基として有する（ｂ）成分を含有する画素分割層であった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　（実施例９）
　ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて、シリカ粒子分散液Ｂを用いて表９に示す配合量で、ネガ型感光性組成物１３を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表１０に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分の含有量は３．０重量ｐｐｍであった。
２９Ｓｉ核磁気共鳴法、１Ｈ核磁気共鳴法およびＴＥＭ－ＥＤＸで分析し、ネガ型感光性組成物１３から得られた画素分割層は、式（２０）で表される構造において、Ｒ１９がメチル基であり、Ｒ２０がオキシエチレン基であり、ｒが１である構造を反応残基として有する（ｂ）成分を含有する画素分割層であった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比の測定結果に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表１０に示す。
　（比較例５～６）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液２を用い、ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬを用いて、表９に示す配合量で、ネガ型感光性組成物１４～１５をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表１０に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析において画素分割層中、（ｃ）成分は検出されなかった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有しないことを確認し、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表１０に示す。
　（実施例１０～１１）
　表１１に示す配合量で、（ｂ）成分の含有量を変えてネガ型感光性組成物１６～１７をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有することを確認した。（ｂ）成分の一次粒子径およびアスペクト比に加えて、シリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）および平均アスペクト比を測定した。以上の評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　（比較例７～８）
　顔料分散液１に替えて顔料分散液２を用い、ＭＥＫ－ＳＴ－４０に替えて有機無機複合体粒子分散液１を用いた以外は実施例１と同様にして、表１１に示す配合量でネガ型感光性組成物１８～１９を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜の光学濃度、画素分割層の開口幅、有機ＥＬ表示装置の輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、画素分割層が（ｂ）成分を含有しないことを確認した。以上の評価結果を表１２に示す。
　（実施例１２）
ネガ型感光性組成物１を用いて実施例１と同一の方法で、画素分割層１７を具備する画素分割層形成基板を追加で作製した。
　ネガ型感光性組成物１を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．８μｍとなるように回転数を調節して、画素分割層１７および画素分割層１７の開口部１８の表面に全面塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスク（縦：４５．０μｍ、横：４５．０μｍの正方形の開口部が５０個配列）を介して、後述する現像膜が、縦４５．０μｍ、横：４５．０μｍとなるようにプリベーク膜にパターン露光して露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液によりパドル方式で現像した。なお、現像時間は画素分割層１７の開口部１８における未露光部の膜が膜深さ方向に溶解除去される時間に１．５を乗じた時間とした。さらに、脱イオン水を用いて３０秒間シャワー方式でリンスした後に２００ｒｐｍで３０秒間の条件で基板を空回しして乾燥させ、パターン状の現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。次いで、高温イナートガスオーブンを用いて、現像膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、膜厚１．５μｍの画素分割層１７の表面の一部に膜厚１．８μｍのスペーサー層１９を具備する、画素分割層／スペーサー層形成基板（図４）を得た。前述の方法で画素分割層の開口幅の評価を行った結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
次いで、画素分割層１４を具備する画素分割層形成基板に替えて、画素分割層／スペーサー層形成基板を用いた以外は実施例１と同一の方法で、さらに有機ＥＬ層１５、第二電極１６を形成し、有機ＥＬ表示装置を作製して輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、スペーサー層が、一次粒子径が１２ｎｍであり、かつアスペクト比が１．１のシリカ粒子を含有することを確認した。以上の評価結果を表１３に示す。なお、スペーサー層中のシリカ粒子の一次粒子径およびアスペクト比は、実施例１における画素分割層中の（ｂ）成分の測定方法と同じ方法で測定した。
　（比較例９）
　ネガ型感光性組成物８を用いた以外は実施例１と同一の方法で、画素分割層１７を具備する画素分割層形成基板を追加で作製した。次いで、ネガ型感光性組成物１に替えてネガ型感光性組成物８を用いた以外は実施例１２と同一の方法で、画素分割層／スペーサー層形成基板および有機ＥＬ表示装置を作製して輝度ムラを評価し、画素分割層中の（ｃ）成分の含有量を定量した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸで解析し、スペーサー層がシリカ粒子を含有しないことを確認した。評価結果を表１３に示す。
　以上の結果から、実施例１～１１における（ｂ）成分を含有する画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置は、比較例１～８における（ｂ）成分を含有しない画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置と比べて、開口部における最大開口幅Ｗ１と最小開口幅Ｗ２との差分Ｗ３の値が小さく、輝度のムラが少ない点で優れていた。中でも、（ｅ）成分を含有する実施例６に加えて、式（１９）で表される構造または式（２０）で表される構造を反応残基として有する（ｂ）成分を含有する実施例８～９では輝度のムラが少なく特に優れていた。一方で、（ｂ）成分に該当しないシリカ粒子のみを含有する比較例４～６では、シリカ粒子の含有量またはラジカル重合性基を分子内に２つ以上する化合物の含有量を増量しても、輝度のムラの改善は観られなかった。また、シリカを含んでいたとしても（ｂ）成分に該当しない有機無機複合体粒子を含有する比較例７～８では差分Ｗ３の値を小さくする効果が観られないことに加えて、非点灯画素が生じるという弊害が生じ、本発明の効果は得られなかった。一方で、スペーサー層を具備する実施例１２では、一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子を含有することにより、実施例１における画素分割層の開口幅の平均値および差分Ｗ３の値を維持することができており、比較例９と比べて優れていることがわかった。
以上から、本発明の有機ＥＬ表示装置が有用であることが確認された。
１：ＴＦＴ
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：第一電極
６：基板
７：コンタクトホール
８：画素分割層
９：発光画素
１０：第二電極
１１：無アルカリガラス基板
１２：銀合金膜
１３：ＩＴＯ膜
１４：画素分割層
１５：有機ＥＬ層
１６：第二電極
１７：画素分割層
１８：開口部
１９：スペーサー層
２０：無アルカリガラス基板
２１：銀合金膜
２２：ＩＴＯ膜
 

Claims (12)

  1. 基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層が、（ａ）有機黒色顔料および／または混色有機黒色顔料と、（ｂ）一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子とを含有する有機ＥＬ表示装置。
  2. 前記画素分割層が含有するシリカ粒子の平均一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつ平均アスペクト比（長径／短径）が１．０～１．３である請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
  3. 前記（ａ）成分１００重量部に対する前記（ｂ）成分の含有量がＳｉＯ２換算で２０～７０重量部である請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
  4. 前記（ｂ）成分が、ナトリウム原子を有するシリカ粒子を含有する請求項１～３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  5. さらに、前記画素分割層の表面の少なくとも一部にスペーサー層を具備し、該スペーサー層が、一次粒子径が５～３０ｎｍであり、かつアスペクト比（長径／短径）が１．０～１．５のシリカ粒子を含有する請求項１～４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  6. 前記（ａ）成分が有機黒色顔料を含有し、該有機黒色顔料が式（１）または式（２）で表される化合物および／またはその異性体を含有する請求項１～５のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
  7. 前記（ｂ）成分が、エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基を粒子表面に有するシリカ粒子を含有し、該エチレン性不飽和二重結合基を含む表面修飾基の反応残基が式（１９）で表される構造および／または式（２０）で表される構造を有する請求項１～６のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１９）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１７は炭素数１～７の二価の炭化水素基を表す。ｊおよびｋは整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ｊが１である場合、ｋは１である。＊１は炭素原子との結合部位を表す。
    ＊２はシリカ粒子が粒子表面に有する、ケイ素原子と結合した酸素原子との結合部位を表す。Ｒ１８は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｍ、ｎは整数であり、ｍは１～３を表し、ｎは０～２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３を満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２０）中、Ｒ１９は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２０は炭素数１～３のオキシアルキレン基を表す。ｒは整数であり、１～４を表す。＊３は炭素原子との結合部位を表す。
    ＊４はシリカ粒子が粒子表面に有する、ケイ素原子と結合した酸素原子との結合部位を表す。）
  8. 前記画素分割層が、（ｃ）ハフニウム原子を１～５０重量ｐｐｍ含有する請求項１～７のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  9. 前記画素分割層が、（ｄ）フェノール樹脂を含有する請求項１～８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  10. 前記画素分割層が、（ｅ）アクリロイル基またはメタクリロイル基と、トリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する請求項１～９のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  11. 前記アクリロイル基またはメタクリロイル基と、トリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位が、式（７）で表される構造を有する請求項１０に記載の有機ＥＬ表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（７）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基を表す。＊は結合部位を表す。）
  12. 前記画素分割層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が０．７～１．２である請求項１～１１のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
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