JPWO2018038083A1 - 黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

現像残渣の発生を抑えて画素分割層のパターン形成を可能とする黒色顔料を提供する。（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料。

Description

本発明は、黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物に関する。

近年、スマートフォン、タブレットＰＣおよびテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に、銀／マグネシウム合金などの透光性を有する第一電極を有し、発光素子の光取り出しでない側に、錫インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの第二電極と、銀／銅合金などの金属反射層とを有し、レッド／ブルー／グリーンの各発光素子の画素間を分割するため、第一電極と第二電極との層間に、絶縁層の機能を有する、パターン状の画素分割層を有する。第一電極および第二電極は、スパッタによって成膜されることが一般的であり、第一電極の断線を防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。

有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光型の表示装置である。そのため、太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性およびコントラストが低下することから、外光反射を低減する技術が要求される。外光反射を低減する技術としては、例えば、感光性組成物を用いて、遮光性を有する画素分割層を形成する方法が挙げられる。遮光性を付与するための着色材としては、絶縁性に優れ、着色力が高い有機黒色顔料が挙げられ、その具体例として、ベンゾジフラノン系顔料である、ビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。その他の有機黒色顔料としては、ペリレン系黒色顔料（例えば、特許文献２参照）、アゾ系黒色顔料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。

国際公開第２００９／０１０５２１号 国際公開第２００５／０７８０２３号 米国特許出願公開第２００２−１２１２２８号明細書

しかしながら、特許文献１〜３に開示された有機黒色顔料を感光性組成物中に含有させてフォトリソグラフィにより有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成した場合、基板上に現像残渣が発生する課題があった。このような現像残渣は、現像工程の歩留まり低下、現像残渣に起因したダークスポットと呼ばれる画素内における非発光部位の発生による視認性の低下を引き起こす。以上の背景から、現像残渣の発生を抑えて画素分割層のパターン形成を可能とする黒色顔料が切望されていた。

本発明は、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料を提供する。

本発明の黒色顔料によれば、現像残渣の発生を抑えて画素分割層をパターン形成することができ、有機ＥＬディスプレイの発光特性の向上が可能となる。

図１は実施例における、本発明の黒色顔料を含む画素分割層のパターン直線性の指標である波打ちを示す概略図である。 図２は実施例における、本発明の黒色顔料を含む画素分割層を備える有機ＥＬディスプレイの作製方法を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書中において画素分割層とは、有機ＥＬディスプレイ用の画素分割層のことをいい、有機ＥＬディスプレイとは、曲げることのできないリジッドタイプの有機ＥＬディスプレイと、曲げることができるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイの両方を指す。また、遮光性とは、可視光領域である波長３８０〜７８０ｎｍの光を遮蔽する程度を示し、遮光性が高いほど光の透過率が低いことを示す。着色材の呼称に用いた「Ｃ．Ｉ．」とは、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅの略であり、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関して、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。

本発明者らが、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を感光性組成物に用いた場合の、現像残渣の発生原理について検証を行った結果、これらの有機黒色顔料は、化学構造に由来する顔料固有の化学的耐久性と分散性のうち、少なくともいずれかの特性が乏しいことに起因して、現像残渣が発生することを明らかとした。

ベンゾジフラノン系黒色顔料については、顔料固有の化学的耐久性の欠如に起因して現像残渣が発生することがわかった。より具体的には、ベンゾジフラノン系黒色顔料は、カーボンブラックやチタンブラックなどの無機黒色顔料または青や赤など非黒色系の多くの有機顔料と比べて、耐アルカリ性が非常に低いため、後述する現像工程においてパターニングする際、バインダー成分を介して浸透したアルカリ現像液との接触により、ベンゾジフラノン系黒色顔料の結晶構造が破壊されて溶解または半溶解し、分解成分が生じて基板上に固着し、画素分割層の開口部に残渣が生じることがわかった。ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解は、黒色から茶褐色への変色、遮光性の低下および腐乱臭の発生を伴い、ベンゾジフラノン系黒色顔料固有の特性を喪失する。

マスクを介したパターン露光により露光部の膜を光硬化させてアルカリ溶解性を低下させ、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去する、いわゆるネガ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においては、前述の開口部、すなわち未露光部の現像残渣に加えて、現像中に剥がれ落ちた露光部の膜が未露光部の基板上に再付着することによっても現像残渣が発生する。前述の通り、画素分割層は第一電極の断線を防ぐため低テーパーのパターン形状であることが求められ、後述するキュア工程において現像後の膜をリフローさせることにより低テーパーのパターンを形成する。このため、後述する露光工程において、露光部を過度に光硬化させることを避ける必要がある。そのため、現像工程においては、露光部の膜表層および／または膜側面へのアルカリ現像液の浸透が起こりやすく、ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解反応が促進され、顔料／バインダー間の界面接着強度の急激な低下により、露光部の膜が局所的に剥がれ落ちて開口部に溜まり基板上に付着することにより、さらに多くの現像残渣が発生する。最終的に発光素子を有する画素部となる開口部の現像残渣は、有機ＥＬディスプレイにおいて不均一に配列した粒状の黒色欠陥として視認されることとなり、１画素あたりの発光に寄与する有効面積を画素内において不均一に小さくするため、ダークスポットの発生や輝度の低下を引き起こす。現像残渣の長径と比べて、現像残渣を由来とするダークスポットの長径は、同等あるいはそれ以上の大きさに肥大化して発光を阻害するため、現像残渣は表示装置としての価値の低下に直結する。マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くし、その溶解コントラストを利用してアルカリ現像液により露光部の膜を除去する、いわゆるポジ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においても同様に、ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解反応が促進され、開口部に現像残渣が発生する。

一方、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料については、剛直な構造を有するため化学的耐久性が高く、顔料単体として十分な耐アルカリ性を有している反面、前述のベンゾジフラノン系黒色顔料と比べてその分散性が低く、着色材としてこれらを含有させた顔料分散液や、それを用いて製造した感光性組成物を貯蔵した際に、再凝集および経時的な粘度上昇が生じやすい。さらに、現像工程におけるアルカリ現像液との接触により、分散状態が崩れ易いことから、ネガ型のフォトリソグラフィ法で有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合に、粗大でアルカリ溶解性に乏しい顔料凝集物を含む未露光部の膜が基板上に付着して、画素分割層の開口部に現像残渣が発生することがわかった。ポジ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においてもまた同様の原理で現像残渣が発生する。

現像残渣の発生原理が異なる複数種の有機黒色顔料を併用する、例えば、ベンゾジフラノン系黒色顔料に対して、ペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を混合して用いても、耐アルカリ性と分散性とが両立することはなく、各顔料に起因する現像残渣が、その混合割合に応じて基板上で同時に発生するのみで、解決には至らなかった。

本発明者らは、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成するために十分な耐アルカリ性および／または分散性を付与するために、これらの有機黒色顔料の表面を、無機系被覆材で被覆することを検討した。その結果、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料がいずれも、表面処理工程に耐えうる十分に高い耐酸性を有し、水性分散媒中において無機系被覆材により被覆することが可能であることを見出した。さらに、現像工程で有機黒色顔料を保護するだけでなく、基板の表面との相互作用を小さくすることができる一方で、難分散性の有機黒色顔料の分散性を飛躍的に向上させる機能をも有する点から、無機系被覆材としては、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層が、有機黒色顔料固有の特性に由来する現像残渣の抑制に極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、前述のＩＴＯ電極の膜表面を断面から観た場合、巨視的に観れば平坦性の高い薄膜ではあるが、より微視的に観れば、膜深さ方向に数ｎｍレベルの粒状凹凸段差を面内均一に有するため、顔料由来の現像残渣が生じ易い薄膜であることもまた本課題の解決がより困難を極めた原因のひとつであったが、本発明においては、開口部の基板表面がＩＴＯ電極であるときに、格別顕著な残渣抑制効果を奏することを見出した。

本発明の黒色顔料は、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する。

本発明の黒色顔料における核、すなわち被覆層に包まれ内部に位置するコアは、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む。核は、前述の有機黒色顔料のみから構成されていてもよいし、有機黒色顔料に対して、後述する顔料誘導体処理などの有機処理が施されたものであってもよい。なお、核を構成する成分の化学構造は、本発明の黒色顔料を乳鉢と乳棒で磨り潰して被覆層を剥離して露出させた核を採取し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、飛行時間質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）、ＮＭＲ分析、ＬＣ−ＭＳ、ＩＣＰ質量分析、赤外吸収スペクトル、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を組み合わせることにより、化学構造および結晶形を同定することができる。採取した核を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系有機溶剤に浸漬し溶解させた溶液を分析試料として用いてもよい。

本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料とは、好ましくは一般式（１）または（２）で表される化合物またはその異性体のことをいう。ここでいう異性体とは、互変異性体をも含む。異性体は、混合物として核に含まれていてもよく、混晶として核に含まれていてもよい。

一般式（１）および（２）中、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のシクロアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^１１、ＣＯＯ⁻、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^１１、ＣＯＮＲ^１１Ｒ^１２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ^１１、ＯＣＯＲ^１１、ＯＣＯＮＨ_２、ＯＣＯＮＨＲ^１１、ＯＣＯＮＲ^１１Ｒ^１２、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ^１１、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＮＨＣＯＲ^１１、ＮＲ^１１ＣＯＲ^１２、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＲ^１１、Ｎ＝ＣＲ^１１Ｒ^１２、ＳＨ、ＳＲ^１１、ＳＯＲ^１１、ＳＯ_２Ｒ^１１、ＳＯ_３Ｒ^１１、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨＲ^１１またはＳＯ_２ＮＲ^１１Ｒ^１２を表す。Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^４およびＲ^５、Ｒ^７およびＲ^８、Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^９およびＲ^１０は直接結合またはＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮＲ^１１によって結合してもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のシクロアルケニル基または炭素数１〜１２のアルキニル基を表す。

表面処理工程における脱イオン水への解凝集性の観点から、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子が好ましく、Ｒ^３およびＲ^８は水素原子、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_２ＮＲ^１１Ｒ^１２またはＣＯＯＨが好ましく、さらに耐熱性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^１０は水素原子がより好ましい。すなわち、式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料がより好ましい。

本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）ペリレン系黒色顔料とは、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２のことをいう。一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物は、混合物として核に含まれていてもよく、混晶として核に含まれていてもよい。ここでいう混合物とは、顔料の製法上、１個の顔料粒子を構成する分子構造が複数種であってもよいことをさす。

一般式（４）および（５）中、Ｒ^１３〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または水酸基を示す。

一般式（４）または（５）で表される化合物において、遮光性と耐熱性の観点から、Ｒ^１３〜Ｒ^２０は、水素原子が好ましい。すなわち、式（６）または式（７）で表されるペリレン系黒色顔料がより好ましい。

本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）アゾ系黒色顔料とは、一般式（８）で表される化合物のこという。

一般式（８）中、Ｘは、イソインドリノン構造を有する有機基またはイソインドリン構造を有する有機基を示し、Ｙは、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。

遮光性と耐熱性の観点から、好ましい具体例として、式（９）で表されるアゾ系黒色顔料、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料が挙げられる。

核に含む（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料の平均一次粒子径は、本発明の黒色顔料の分散性および耐熱性を向上させる観点から、それぞれ３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。画素分割層のパターン直線性を向上させる観点から、それぞれ１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値をいう。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができ、倍率５００００倍の条件で、顔料の一次粒子が１００個以上撮影された画像から、平均一次粒子径を算出することができる。顔料が球状でない場合は、その長径と短径の平均値を一次粒子径とする。画像解析には、マウンテック社製画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いることができる。

平均一次粒子径を小径化させる、あるいは粗大分を解砕する必要がある場合、ソルベントソルトミリング法などの湿式粉砕処理により、平均一次粒子径を所望の範囲に調整しても構わない。ソルベントソルトミリングとは、顔料と、水溶性無機塩、水溶性溶剤の混合物を高粘度ペースト状態で混練および洗浄を行う方法をいう。水溶性無機塩としては、摩砕材として機能する粒子状ものであればよく、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸カリウムが好ましく、平均一次粒子径は、０．５〜５０μｍ程度のものが好ましい。水溶性溶剤としては、アルコール系溶剤またはグリコール系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。ソルベントソルトミリング法による粉砕力は、後述の湿式メディア分散処理における粉砕力と比べて遥かに優れており、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、一次粒子径をコントロールして良好なパターン直線性を得る上で有用である。

有機黒色顔料の脱ガス量は、画素分割層に求められる耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温条件下において、少ないほど好ましい。

核は、表面ｐＨが７未満、すなわち酸性顔料であることが好ましく、６未満であることがより好ましい。ここでいう表面ｐＨとは、顔料５重量％と、脱イオン処理および脱炭酸処理を行った水９５重量％とを混合し、密閉容器内で１時間撹拌した水性顔料懸濁液のｐＨを、ｐＨメーターにより液温２５℃下の条件下で測定した値をいう。表面ｐＨを７未満とすることにより、核に被覆材を被覆する際、後述の調製工程において水性分散媒中での解凝集を進行させやすく、凝集した核に対する被覆を回避して、後述の平均被覆率を向上させることができる。有機黒色顔料のうち、表面ｐＨが低く、水性分散媒中での解凝集性に優れる点で、ベンゾジフラノン系黒色顔料が好ましい。

核は、顔料誘導体を含んでもよい。顔料誘導体とは、母体顔料の分子構造中に酸性度または塩基性度を制御するための有機基を、誘導体化処理により顔料の分子内に一つ以上導入した分散助剤のことをいい、当業者の技術的常識においては樹脂型分散剤の吸着能を高めるために通常用いられるものであるが、本発明においては、後述の調製工程における解凝集を促進させ、核に対する平均被覆率を高めるための助剤成分として好適に用いることができる。母体顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料が挙げられ、有機基としては、酸性基、塩基性基または芳香族基が挙げられ、例えば、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸のアミン塩基、スルホンアミド基、フタルイミドアルキル基が挙げられ、分子内に複数種の有機基を有していてもよい。顔料誘導体は、ソルベントソルトミリングあるいは後述の調製工程における湿式メディア分散処理を行う際に予め有機黒色顔料と混合して用い、有機黒色顔料の表面に吸着／担持させることにより、水性分散媒中での解凝集性を向上させることができる。顔料誘導体の使用量は、有機黒色顔料の解凝集を促進する効果を得る上で、有機黒色顔料１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、画素分割層に求められる耐熱性の観点から１０重量部以下が好ましい。より具体的には、ペリレン系黒色顔料を含む場合は、銅フタロシアニン系顔料誘導体との組み合わせが、アゾ系黒色顔料を含む場合は、銅フタロシアニン系顔料誘導体および／またはアゾ系顔料誘導体との組み合わせが好ましく、酸性度または塩基性度を制御するための有機基としては、核の表面をアニオン性として解凝集性をより高めることができる点で、スルホン酸基が好ましい。顔料誘導体の使用は、電気的にほぼ中性状態にあり、疎水性の高いペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を核に含む場合において特に有用である。

本発明の黒色顔料は、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層を有する。本明細書中において被覆とは、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核が、後述する平均被覆率が好ましくは５０％以上となるように被覆層により覆われた状態を指す。現像残渣の発生をより低減する観点から、平均被覆率は８０〜１００％がより好ましい。ここで、黒色顔料の平均被覆率は、次の手順により算出することができる。まず、埋め込み樹脂として、２液常温硬化型透明アクリル系透明樹脂（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ社製；Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６）を用いて、これに黒色顔料を含浸し反応硬化させて、埋め込み樹脂中に黒色顔料が埋め込まれた観測試料を得る。観測試料中の空隙を少なくして観測を容易なものとするため、硬化が途中の段階で観測試料をオートクレーブ装置に入れて加圧あるいはさらに必要に応じて加熱することにより、顔料同士の隙間へ埋め込み樹脂を注入しやすくし、含浸を促進させてもよい。黒色顔料の二次凝集粒子径が大きいほど、オートクレーブ装置の使用は有用なものとなる。また、観測試料の作製方法は、前述の方法のみに限定されず、有機黒色顔料に対する含浸性と、埋め込み樹脂が流動性を消失するまでの時間などを考慮して最適な作製方法を適宜選択できる。その他の具体例としては、例えば、埋め込み樹脂として熱硬化型アクリル樹脂や熱硬化型エポキシ樹脂を用いることができる熱硬化性樹脂自動埋め込み装置（ＰＲＥＳＩ製“ＭＥＣＡＰＲＥＳＳ”（登録商標））や、真空脱泡装置（ＰＲＥＳＩ製“Ｐｏｌｙ’Ｖａｃ”（登録商標））を組み合わせた方法が挙げられる。ダイヤモンド研磨紙を用いて観測試料をおおまかに機械研磨した後、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製；ＩＭ４０００）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観測試料の一部に平滑な断面を作製する。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｈ９５００；ＴＥＭ）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、倍率１０００００倍に拡大して断面を観察し、核の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度とコントラストを調整して断面の撮像を得る。無作為に選択した黒色顔料１００個について、下記式により各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：核の外周のうち、核が被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：核の外周のうち、核が露出した部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。

被覆層の形態は、核を保護して、耐アルカリ性の向上に寄与する層として機能するもの、あるいは分散性の向上に寄与する層として機能するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、核の表面に微粒子状の被覆材が堆積して層状と化したもの、均一な膜状、それら両形態が混在したものなどが挙げられる。

本明細書中において、耐アルカリ性とは、有機系アルカリ水溶液に対する、大気圧下２５℃条件下における耐性のことをいう。顔料または顔料を含有する膜の耐アルカリ性を示す指標としては、当業者間の技術的常識によれば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液や１〜１０重量％炭酸ナトリウム水溶液などの無機系アルカリ水溶液に対する耐性をいうことが一般的であるが、本明細書中においては、画素分割層の形成に好適である有機系アルカリ水溶液に対する耐性を、その評価基準としている。顔料がアルカリ水溶液と接触した際に起こる溶解および／または分解の程度は、必ずしもｐＨ値の高低のみに依らず、概して、有機顔料は、無機系アルカリ水溶液に対する耐性と比べて、有機系アルカリ水溶液に対する耐性が低い。

また、被覆層は空隙が少なく緻密であることが好ましいが、微粒子状の被覆材が堆積して層状と化した成分を少なくとも被覆層中の一部に有していると、黒色顔料を顔料分散液とする際、犠牲層として機能し、分散工程において過度の機械的エネルギーを受けた場合であっても、核の露出を抑制することができる場合がある。微粒子状の被覆材の形状としては、例えば、球状、無定形などが挙げられる。微粒子状の被覆材の平均一次粒子径は、乱反射を抑制し、核に含む有機黒色顔料固有の漆黒性を維持する観点から、１０ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ未満がより好ましい。ただし、微粒子が球形でない場合、長径と短径の平均値を一次粒子径とする。また、局所的に担持された被覆材も本発明の黒色顔料を構成する被覆層が含む一成分として見なす。

本発明の黒色顔料の被覆層は、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を２種以上含んでもよい。

核にベンゾジフラノン系黒色顔料を含む場合、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、核を保護し、耐アルカリ性を付与する機能を有することから、現像残渣を抑制することができる。一方で、核にペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を含む場合、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、顔料固有の高い疎水性および高い凝集性を低下させて濡れ性を向上し、バインダーとの親和性を向上することにより、後述する顔料分散液、感光性組成物中での分散性および現像工程における分散性を付与する機能を有することから、現像残渣を抑制することができる。核に含む有機黒色顔料の種類に関わらず、さらに、被覆層表面に水酸基を有することが好ましく、後述の感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂に対する分散性を向上することができる。ネガ型の場合は未露光部の膜、ポジ型の場合は露光部の膜が現像工程で溶解除去される際、アルカリ現像液中での分散性に優れることから、粗大な顔料凝集物に起因する現像残渣をより低減することができる。被覆層表面の水酸基としては、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を核の表面で析出させる過程でその固体表面に残存した水酸基、シリカや金属酸化物の変性により生じた水酸基が挙げられる。表面に水酸基を有する被覆層としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの表面水酸基を有する被覆材が、被覆層の最外層に位置する形態にあるものが挙げられる。水酸基としては、ケイ素原子と結合した水酸基（シラノール基）、アルミニウム原子と結合した水酸基（アルミノール基）、ジルコニウム原子と結合した水酸基（ジルコノール基）、チタン原子と結合した水酸基（チタノール基）が好ましい。

シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のうち、被覆材としては、シリカを含むことが好ましい。シリカは誘電率が低いことから、被覆量が多い場合であっても画素分割層の誘電率の上昇を抑制することができる。

被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、マックサイエンス社製粉末Ｘ線回折装置などが挙げられる。シリカ、金属酸化物、金属水酸化物におけるケイ素または金属の重量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を求める。また、黒色顔料中における核の重量は、重量を測定した黒色顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して被覆層を剥離した後、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤に浸漬して核のみを溶解した後、濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の重量を測定し、黒色顔料の重量との差から求めることができる。核の溶解は適宜必要に応じて溶剤を加温して行ってもよい。アミド系溶剤に対して不溶の成分を核が含む場合は、小型電気焼成炉を用いて、核が熱分解により揮散する温度以上で本発明の黒色顔料を空気存在下で重量減少率が飽和するまでの時間加熱した後の残分の重量と、脱水のために別途１５０℃で３０分間加熱後に減少した重量との和を被覆層の重量と見なすことができ、加熱前の黒色顔料の重量との差から、核の重量を求めることができる。なお、有機黒色顔料は、小型焼成炉の炉内温度を実温７００〜８００℃となるよう設定することにより揮散させ、十分に除去することができる。また、本発明の黒色顔料を含む後述の硬化膜を分析する場合、非破壊での多元素同時測定が可能であることから、蛍光Ｘ線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析、波長分散型Ｘ線分析が有用である。

本発明におけるシリカとは、二酸化ケイ素およびその含水物の総称である。例えば、シリカとは、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリカ水和物（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）を指す。また、本発明における金属酸化物とは、金属酸化物およびその水和物の総称である。金属酸化物として例示されるアルミナとは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）を指す。一方、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。シリカ、金属酸化物および金属水酸化物は、非結晶性であっても、結晶性であってもよく、結晶性である場合、その結晶形は特に限定されない。

金属酸化物および金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性および耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度および耐摩耗性などの物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらを２種以上含んでもよい。中でも、絶縁性、紫外線透過率、近赤外線透過率の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂および溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物および金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていてもよい。

シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物には結晶水が含まれていてもよい。結晶水を含むことにより、顔料分散液および／または感光性組成物中において、分散媒によっては、湿式メディア分散処理による分散後の時間経過とともに発生するハードケーキ状顔料沈降物を抑制することができる場合がある。本発明の黒色顔料を含む感光性組成物を用いて画素分割層を形成する過程において、結晶水の一部または全てを加熱により脱水させてもよい。

シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層は、ケイ素原子、単一の金属原子の酸化物または水酸化物が１種以上核の表面に堆積した形態であってもよいし、ケイ素と１種以上の金属または複数種の金属同士が酸素原子を介して化学的に結合した複合酸化物として、核の表面に堆積した形態であってもよい。複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。被覆層中の少なくとも一部に複合酸化物を含むことにより、異種被覆材同士の結合を高めて被覆層の剥離を抑制することができる。

被覆層がシリカのみから形成される場合、シリカ自身の表面凹凸に起因して、その被覆量を多くするほど、あるいは画素分割層中の黒色顔料濃度を高くするほど、パターン直線性が低下しやすくなる場合があるが、核を被覆するシリカの層の表面に、さらにアルミナの被覆層を形成することにより、これを抑制することができる。アルミナは、本発明の黒色顔料を製造する際、表面処理工程の後に行う黒色顔料の整粒工程においても水性顔料懸濁液中における分散性向上に特段の効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に容易に調整することができ、さらに生産性および品質安定性を向上させることができる。アルミナの被覆量は、シリカ１００重量部に対して、１０．０重量部以上が好ましく、２０．０重量部以上がより好ましい。

被覆層がシリカを含む場合、被覆層中のシリカの含有量は、核１００重量部に対して１．０〜２０．０重量部が好ましい。ここで、シリカの含有量とは、被覆層中の内部および表層において単一の成分とはならない場合や、熱履歴により脱水の程度に差異が生ずる場合を考慮して、当業者の技術的常識に準じ、Ｓｉ含有量から算出されるＳｉＯ_２換算値に統一して表す。シリカの含有量を１．０重量部以上とすることにより、被覆層がシリカ単独であっても核を十分被覆し、現像残渣をより抑制することができる。２．０重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましい。一方、シリカの含有量を２０．０重量部以下とすることにより、画素分割層のパターン直線性を向上させることができる。１５．０重量部以下がより好ましい。

被覆層が金属酸化物および／または金属水酸化物を含む場合、被覆層中の金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量は、核１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部が好ましい。ここで、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量とは、金属酸化物または金属水酸化物のいずれかのみを含有する場合はその含有量を指し、両方を含有する場合はその合計量を指す。金属酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、分散性やパターン直線性をより向上させることができる。０．５重量部以上がより好ましい。被覆層がシリカを含有しない場合には、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量は２．０重量部以上が好ましく、５．０重量部以上がより好ましい。一方、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量を１５．０重量部以下とすることにより、塗工後の膜厚均一性の観点から、通常１５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となるよう設計される画素分割層形成用の感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができる。１０．０重量部以下がより好ましい。ここで、金属酸化物および金属水酸化物の含有量とは、シリカの場合と同様に、当業者の技術的常識に準じ、金属含有量から算出される酸化物換算値に統一して表す。すなわち、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの水和物のことを、それらの熱履歴による結晶水の有無あるいはその量に関わらずアルミナと統一して表記し、さらにアルミナと水酸化アルミニウムの含有量を、それらの熱履歴による結晶水の有無あるいはその量に関わらず、統一してＡｌ_２Ｏ_３換算値で表す。ジルコニア、酸化チタンの場合もまた同様に、それぞれＺｒＯ_２換算値、ＴｉＯ_２換算値で表す。

本発明の黒色顔料は、被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物の表面の水酸基を反応点として、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を用いて、有機基により被覆層が表面修飾されていてもよい。本発明の黒色顔料をネガ型感光性組成物中に含有させる場合は、中でも、ラジカル重合性基とケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物により表面処理を施して、黒色顔料に光架橋性を付与し、ネガ型感光性組成物中に含有された２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と光硬化させることにより、黒色顔料／バインダー間の界面における結合をより強固なものとすることができる。その結果として、画素分割層が低露光量でパターニングされた場合あるいは現像工程におけるシャワー圧が強い場合であっても、露光部の膜の剥離による現像残渣をさらに抑制することが可能となる。ラジカル重合性基とケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。このような有機ケイ素化合物を用いて処理する場合、黒色顔料の最外層の表面に、ラジカル重合性基とケイ素原子とを含む基を修飾することが好ましい。また、後述の顔料分散液、感光性組成物の配合上選択される分散媒種により必要に応じて、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシランなどのラジカル重合性基を有さない有機ケイ素化合物を用いて表面処理を施して、本発明の黒色顔料の表面の極性をコントロールすることにより、分散媒に対する濡れ性を向上させてもよい。

一方で、本発明の黒色顔料の最外層には、顔料分散液とする際の分散剤や溶剤に対する濡れ性の向上を目的とし、さらに有機系表面処理剤による処理を行ってもよい。有機系表面処理剤としては、後述のキュア工程における熱により画素分割層中から容易に除去できるものがよく、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはそれらの誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機系表面処理剤により処理することにより、本発明の黒色顔料を顔料分散液とする際、湿式メディア分散処理後の粗大粒子の残存量を低減できる場合がある。

次いで、本発明の黒色顔料の製造方法について説明する。
本発明の黒色顔料の核を形成するベンゾジフラノン系黒色顔料は、酸性触媒下、２，５−ジヒドロベンゼン−１，４−二酢酸とイサチン類との環化反応により得ることができる。具体的には、例えば、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−二酢酸と、イサチンおよび／またはイサチン誘導体とを、それぞれ１：２のｍｏｌ比で混合し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加して、濃縮酢酸と水との混合溶媒中で撹拌して反応混合液を得て、これを還流温度に加熱して２０時間以上撹拌する。次いで、液温が９０℃に降下するまで、加熱を行わずに反応混合液を更に撹拌する。２０〜３０℃の温度になるまで自然冷却した後、混合物を濾過し、濾物を冷濃縮酢酸により洗浄し、次いでメタノールにより洗浄し、反応物を得る。

反応物をジメチルスルホキシドに添加し、１２０〜１５０℃で１５〜２０時間撹拌して反応物を溶解した後、液温が１００℃に降下するまで、加熱を行わず更にジメチルスルホキシド溶液を撹拌することにより反応物を結晶化させて、粗大粒子を含む顔料クルードの懸濁液を得る。次いで、顔料クルードを濾過して、２０〜３０℃でジメチルスルホキシドにより洗浄した後に水洗を行い、得られた生成物を減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させ、ボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、整粒化することにより、ベンゾジフラノン系黒色顔料を得ることができる。出発原料として、イサチンまたは所望の置換基を有するイサチン誘導体を用いることにより、一般式（１）および／または（２）におけるＲ^１〜Ｒ^１０で表される種々の基を有したベンゾジフラノン系黒色顔料を得ることができる。また、式（３）で表されるベンゾジフラノン系顔料は、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｓ０１００が挙げられる。

本発明の黒色顔料の核を形成する（ａ）ペリレン系黒色顔料は、例えば、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−ジアミン類との環化反応により得ることができる。具体的には、例えば、７０℃で溶融させたフェノール中に、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−ジアミン類をそれぞれ１：２のｍｏｌ比で添加し、さらにｐ−トルエンスルホン酸あるいはピペラジンなどの触媒を添加した混合物を、１７０〜１９０℃となるまで加熱して、１７０〜１９０℃を維持したまま混合物を６〜１０時間撹拌することにより、片方のアミノ基を結合しイミド形成した後、さらにもう片方のアミノ基を結合して環化反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離する。その後、１３０℃に冷却し、メタノールを添加して５０〜７０℃で１時間撹拌した後、反応生成物を濾別して、濾液が透明になるまでさらにメタノールで洗浄した後に水洗し、減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させて顔料クルードを得る。さらにボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、必要に応じてソルベントソルトミリング法などによる湿式粉砕処理を行い、整粒化することにより、ペリレン系黒色顔料が得られる。

出発原料のｏ−ジアミン類として、ｏ−フェニレンジアミンおよび／または所望の置換基を有するｏ−フェニレンジアミン類を用いることにより、一般式（４）および／または（５）におけるＲ^１３〜Ｒ²⁰で表される種々の基を有したペリレン系黒色顔料を得ることができる。

本発明の黒色顔料が有する核に含む（ａ）アゾ系黒色顔料は、モノアミン類をジアゾ化したジアゾ化合物に、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物を、それぞれｍｏｌ比１：１で、アゾカップリング反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、ニトロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン中に、イソインドリノン構造を有するモノアミン類またはイソインドリン構造を有するモノアミン類を添加し、さらに塩酸を加えて塩酸塩とした後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩の溶液を調製する。別途、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物と水酸化ナトリウムとをメタノールに溶解させて、カップリング溶液を調製する。次いで、液温１０〜２０℃に維持した前述のジアゾニウム塩の溶液に、カップリング溶液を徐々に添加し、酢酸ナトリウムを用いてｐＨを６〜８に調製してから２時間以上撹拌し、適宜加熱温度を調節して３時間以上撹拌することにより、アゾカップリング反応を完結させて、反応生成物を得る。必要に応じてアミド系有機溶剤中で加熱して結晶化を行った後、反応生成物を濾別して、濾液が透明になるまでメタノールで洗浄後、水洗し、減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させて顔料クルードを得て、ボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、必要に応じてソルベントソルトミリング法などによる湿式粉砕処理を行い、整粒化することにより、一般式（８）で表される種々の基を有したアゾ系黒色顔料を得ることができる。

出発原料として、所望の置換基を有するイソインドリノン構造を有するモノアミン類またはイソインドリン構造を有するモノアミン類と、所望の置換基を有する１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物を組み合わせて用いることにより、一般式（８）におけるＸおよび（Ｙ）ｎで表される種々の基を有したアゾ系黒色顔料を得ることができる。イソインドリノン構造を有するモノアミン類として、例えば、３−（４−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンをジアゾ化し、Ｎ−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−カルボアミドとカップリング反応させることにより、式（９）で表されるアゾ系黒色顔料が得られる。また、イソインドリン構造を有するモノアミン類として、例えば、２−［３−［（４−アミノフェニル）アミノ］−１Ｈ−イソインドール−１−イリデン］−２−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミドをジアゾ化し、Ｎ−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−カルボアミドとカップリング反応させることにより、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料が得られる。

核の表面に被覆層を形成する方法としては、例えば、アルカリ金属塩をケイ素源および／または金属元素源とする沈殿法によりシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、水溶性金属化合物を金属元素源とする加水分解法により、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、４官能性金属アルコキシドをケイ素源および／または金属元素源とするゾルゲル法によりシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、パーヒドロポリシラザンをケイ素源とするポリシラザン法によりシリカを被覆する方法などが挙げられる。これらの中でも、反応を制御しやすく生産性の高い、沈殿法、加水分解法、ゾルゲル法が好ましく、耐アルカリ性が高く、かつ硬度と分散性とを両立する被覆層が容易に得られる点から、沈殿法がより好ましい。本発明の黒色顔料を後述の感光性組成物に含有させて有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合、被覆層の形成により向上されるべき耐アルカリ性の時間的指標は、後述する現像工程において適宜設定される現像時間を基準として好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上の時間である。すなわち、アルカリ現像液が接触した際、本発明の黒色顔料に含む核が、現像工程前の状態を保つことができる時間が長いほど良く、被覆層は後述の各種製造方法により、この時間的指標を満たすように形成することが好ましい。また、各種製造方法により得られる本発明の黒色顔料の脱ガス量は、画素分割層に求められる耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温条件下において少ないほど好ましい。

沈殿法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）〜（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）〜（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）〜（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属塩と、無機酸とを添加して、核の表面にシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。

（ａ）調製工程においては、有機黒色顔料を含む核を、固形分１〜２０重量％となるよう、少なくとも水を含有する分散媒に投入し、撹拌して解凝集させ、水性顔料懸濁液を得ることが好ましい。ここでいう水性顔料懸濁液とは、固形分以外の成分のうち、水の含有割合が１０〜１００重量％である含水スラリーのことをいい、核の表面の濡れ性を考慮して必要に応じて有機溶剤を分散媒の一部として併用してもよい。（ａ）調製工程において水と併用する有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤が好ましい。撹拌装置としては、例えば、ホモディスパーやディゾルバーなどの羽型撹拌装置が挙げられる。

（ａ）調製工程において核の解凝集を十分に行うことにより、次の（ｂ）表面処理工程において平均被覆率を高くしやすくすることができる。液温１０〜３０℃の水性顔料懸濁液中で核を十分に解凝集することが困難である場合、例えば、液温を４０〜８０℃に設定して撹拌する方法、ノニオン系界面活性剤を核１００重量部に対して１重量部未満の割合で、被覆に悪影響がない程度に微量添加する方法、セラミックビーズなどが充填されたビーズミル分散機を用いた湿式メディア分散処理により核を微細化する方法などにより、さらに解凝集を促進することができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤を用いることができるが、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、本発明の黒色顔料の耐熱性を高める上で、その添加量は極力少なくすることが望ましい。また、湿式メディア分散機を用いて前処理を行う場合、解凝集を進めるほど顔料粒子が微細化され、表面エネルギーの高まりとともに再凝集が進行しやすくなるため、（ａ）調製工程後から、後述の（ｂ）表面処理工程を開始するまでの時間が極力短くなるように工程間のタクトを設定することが好ましく、両工程をインライン方式で接続して連続で行ってもよい。核の解凝集状態は、少なくとも（ａ）調製工程後から、後述の（ｂ）表面処理工程を終えるまでの間で一時的に維持されればよく、必ずしも（ａ）調製工程で調製した水性顔料懸濁液が、高度に分散安定化した状態を維持できるようにする必要は無い。後述の（ｂ）表面処理工程において局所的なｐＨの高低を抑制するため、調製後の水性懸濁液の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下となるように調製することが好ましい。

（ｂ）表面処理工程においては、（ａ）調製工程により得られた、核を含む水性顔料懸濁液に、ｐＨを２以上７未満の範囲に維持しながら、アルカリ金属塩と、無機酸とを添加して、核の表面にシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する。アルカリ金属塩および無機酸の添加方法としては、所望のｐＨ範囲を維持できるよう両者の添加速度をそれぞれ調節して同時に並行添加することが好ましい。添加量を調整することにより、被覆量を所望の範囲に調整することができる。また、アルカリ金属塩と無機酸の偏在を防ぐことにより、より均一な被覆率が得られるよう、それぞれを複数の箇所から吐出させて添加してもよく、この方法は、水性顔料懸濁液の容積が大きい場合ほど有用となる。有機黒色顔料は、カーボンブラックやチタンブラックなどの無機黒色顔料と比べて近赤外線透過性に優れ、これを含有させた後述の感光性組成物は、後述の露光工程において近赤外線照射装置と近赤外線カメラとを用いて基板に対する露光マスクの位置調整を行う、すなわち近赤外線アライメントを高い精度で行うことができるため、有機ＥＬディスプレイの生産性を向上することができる。特に、ベンゾジフラノン系黒色顔料を核に含む場合、水性顔料懸濁液のｐＨを２以上７未満の範囲に維持して並行添加することにより、核に含む顔料固有の遮光性と近赤外線透過性とを維持できることから、本発明の黒色顔料を含有させた感光性組成物は、高い精度で近赤外線アライメントを行うことができる。

例えば、被覆材としてシリカを被覆する場合、アルカリ金属塩としてケイ素源であるアルカリ金属ケイ酸塩を用いることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸との中和により、核の表面にシリカを析出させ、被覆層を形成することができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを用いることができる。ケイ酸ナトリウムとしては、水ガラスとの慣用名で水溶液として一般的に市販されているものを用いてもよい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸や、りん酸を用いることができる。

例えば、被覆材としてアルミナを被覆する場合、アルカリ金属塩としてアルミニウム源であるアルカリ金属アルミン酸塩を用いることが好ましい。アルカリ金属アルミン酸塩と無機酸との中和により、核の表面に水酸化アルミニウムを析出させ、水酸化アルミニウムを２００℃以上の加熱処理により結晶水を解離させてアルミナへ転化させて、被覆層を形成することができる。アルカリ金属アルミン酸塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを用いることができる。無機酸としては、シリカを被覆する場合に用いる無機酸として例示したものを挙げることができる。

例えば、シリカ−アルミナ複合酸化物を被覆する場合、アルカリ金属塩としてアルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属アルミン酸塩を用いることが好ましい。

アルカリ金属塩としては、高純度のものを用いることが好ましいが、後述の（ｃ）洗浄工程および（ｅ）イオントラップ工程で除去が不可能、かつ有機ＥＬディスプレイの駆動上悪影響のある不純物を含有するものを用いる場合は、必要に応じて前処理を行い、不純物を除去しておくことが好ましい。

（ｂ）表面処理工程は、開始から終了までの間、水性顔料懸濁液のｐＨを２以上７未満の範囲に維持することが好ましい。局所的なｐＨの高低を抑制するため、水性顔料懸濁液を絶えず十分に撹拌することが好ましい。水性顔料懸濁液のｐＨを２以上にすることにより、一旦解凝集させた核の再凝集を抑制し、被覆層の形成を促進することができる。一方、水性顔料懸濁液のｐＨを７未満にすることにより、アルカリ性による顔料表面の分解反応を抑制して被覆層の形成を促進することができる。ｐＨは６未満がより好ましい。水性顔料懸濁液のｐＨとは、ｐＨメーターにより測定することができる。（ｂ）表面処理工程の開始から終了までの間において、ｐＨメーターにより１０秒間以上連続して示されたｐＨ値の最大値と最小値が前記範囲内にあることが好ましい。また、（ｂ）表面処理工程における水性顔料懸濁液の液温は、４０〜８０℃が好ましい。

（ｂ）表面処理工程の途中段階での再凝集を抑制するため、必要に応じて安定化助剤として水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの添加量は、核１００重量部に対して１重量部未満が好ましい。水溶性ポリマーとしては、後述の（ｃ）洗浄工程において除去可能なものが好ましく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、メチルセルロースなどが挙げられるが、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、黒色顔料の耐熱性を高める上で、水溶性ポリマーの添加量を極力少なくすることが望ましく、超音波処理装置により再凝集を抑制しながら表面処理を行ってもよい。

（ｃ）洗浄工程においては、加圧濾過機または遠心分離装置などを用いて水性顔料懸濁液の固形分濃度を３０重量％以上に高めて一旦ケーキ状とし、次いで再度水を加える操作を繰り返すことが好ましく、アルカリ金属塩由来のナトリウムイオン、カリウムイオン、無機酸由来の硫酸イオン、塩素イオンおよび水溶性不純物などを除去することができる。

（ｄ）整粒工程においては、再び水性顔料懸濁液とし、セラミックビーズが充填されたボールミルまたはビーズミルなどを用いて湿式メディア分散処理により粉砕し、二次凝集粒子径を所望の範囲にすることが好ましい。水性顔料懸濁液の固形分濃度は１〜２０重量％が好ましい。懸濁液に用いる水は、脱イオン水が好ましい。

（ｅ）イオントラップ工程においては、整粒された水性顔料懸濁液にイオン交換樹脂を添加して撹拌し、イオン性不純物をイオン交換樹脂に吸着させて除去することが好ましい。水性顔料懸濁液の状態のまま湿式でイオン交換処理することにより、イオン交換樹脂のイオン性不純物の吸着能を高めることができる。イオン交換樹脂としては例えば、“ダイヤイオン”（登録商標）（三菱化学（株）製）、“アンバーライト”（登録商標）（オルガノ（株）製）などが挙げられる。陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方を同時に用いて処理し、（ｆ）分離工程後に黒色顔料に残留するイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下となるように、イオン交換樹脂種、使用量および撹拌時間を設定することが好ましい。１０ｐｐｍ以下がより好ましい。撹拌時間は６時間以上が好ましい。電気電導度としては５００μＳ／ｃｍ以下となるよう処理されることが好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下がより好ましい。イオン性不純物の含有量は、（ｆ）分離工程を経た後の黒色顔料を試料とした焼成灰分のＩＣＰ−ＭＳ分析または水溶分のイオンクロマトグラフィにより、定性および定量が可能である。

（ｆ）分離工程においては、水性顔料懸濁液を濾過し、濾物を実温８０〜１５０℃の乾燥オーブン内で６時間以上乾燥し脱水させることが好ましい。さらに、必要に応じて、乾式粉砕、ふるい、分級などによる整粒を行ってもよい。乾式粉砕装置としては、生産性の観点からはボールミルが好ましく、一方で、過度に機械的エネルギーを長時間かけることなく二次凝集粒子径をより小さな粒子径範囲で制御できる点では、ジェットミルなどの気流式／旋回式の粉砕機が好ましく、これら両プロセスを併用して多段階で乾式粉砕を行ってもよい。また、気化または霧化させた有機系表面処理剤をミル内に噴射させ、乾式粉砕を行いながら表面処理を行ってもよい。整粒後、被覆層が含む成分に応じて、加熱処理により被覆層が含む吸着水、結晶水、界面活性剤および／または水溶性ポリマーなどの低沸点有機成分を揮散させてもよい。被覆層の耐アルカリ性および硬度をさらに高めて、後述の現像工程における現像残渣をより低減する観点から、加熱処理を行う際の加熱温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、有機黒色顔料の熱分解をより抑制して、有機黒色顔料固有の光学特性を維持しつつ、被覆材の表面水酸基を適度に残存させ、黒色顔料の分散性をより向上させる観点から、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。また、被覆層の耐アルカリ性および硬度をさらに高めて、後述の現像工程における現像残渣をより低減する観点から、加熱時間は１０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。一方、有機黒色顔料の熱分解をより抑制して、有機黒色顔料固有の光学特性を維持しつつ、被覆材の表面水酸基を適度に残存させ、黒色顔料の分散性をより向上させる観点から、加熱時間は３時間以下が好ましい。加熱装置としては、乾燥オーブンなどが挙げられる。

加水分解法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）〜（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）〜（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）〜（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、水溶性金属化合物を添加して、核の表面に金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。

（ａ）調製工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）整粒工程、（ｅ）イオントラップ工程および（ｆ）分離工程については、前述の沈殿法と同様に行うことができる。加水分解法の（ｂ）表面処理工程は、前述の沈殿法の（ｂ）表面処理工程におけるアルカリ金属塩と無機酸にかえて、水溶性金属化合物を用いること以外は、沈殿法と同様に行うことができる。

例えば、ジルコニアを被覆する場合、水溶性金属化合物としてジルコニウム源である酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を用いることが好ましい。（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液を、還流冷却器を取り付けたフラスコに入れて、酸塩化ジルコニウムの水溶液を添加し、液温７０〜１００℃でこれを加水分解することにより、核の表面でジルコニアを析出させ、被覆層を形成することができる。加水分解により副生した塩酸を中和してから、（ｃ）洗浄工程を行うことが好ましい。

例えば、酸化チタンを被覆する場合、水溶性金属化合物としてチタン源である硫酸チタニルまたは四塩化チタンなどの水溶性チタン化合物を用いること好ましい。反応制御が容易で、そのプロセスが煩雑でないことから、硫酸チタニル水溶液がより好ましい。（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液を、還流冷却器を取り付けたフラスコに入れて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）の水溶液を添加し、液温７０〜１００℃でこれを加水分解することにより核の表面で酸化チタンを析出させ、被覆することができる。加水分解により副生した硫酸を中和してから（ｃ）洗浄工程を行うことが好ましい。

加水分解法による表面処理工程において副生する酸は、例えば、アンモニア水などのアルカリ成分により中和することができる。

ゾルゲル法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）〜（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）〜（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）〜（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、４官能性金属アルコキシドを添加して、核の表面に、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。

（ａ）調製工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）整粒工程、（ｅ）イオントラップ工程および（ｆ）分離工程については、前述の沈殿法と同様に行うことができる。ゾルゲル法の（ｂ）表面処理工程は、前述の沈殿法の（ｂ）表面処理工程におけるアルカリ金属塩と無機酸にかえて、４官能性金属アルコキシドを用いること以外は、沈殿法と同様に行うことができる。

例えば、シリカを被覆する場合は、ケイ素源として４官能性シランアルコキシドを用いることができ、ジルコニアを被覆する場合は、ジルコニウム源として４官能性ジルコニウムアルコキシドを用いることができ、酸化チタンを被覆する場合は、４官能性チタンアルコキシドを用いることができる。好ましく用いることができる、４官能性シランアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ、４官能性ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジルコニウムが挙げられ、４官能性チタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンが挙げられる。

（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液に、４官能性金属アルコキシドを添加し、液温３０〜８０℃下で加水分解させた後、その後昇温し、液温９０〜１５０℃下で脱水縮合反応を進行させる。脱水縮合反応の初期段階で、４官能性金属アルコキシドを由来とするゾルを核の表面に沈着させ、シリカ、金属酸化物または金属水酸化物を析出させ、被覆層を形成することができる。加水分解を十分に進行させるために、酸触媒または塩基触媒を用いてもよい。触媒の使用は、４官能性シランアルコキシドをケイ素源として用いる場合に特に有用である。触媒としては、後工程である（ｅ）イオントラップ工程において触媒除去が容易である点から酸触媒が好ましい。また、脱水縮合反応を適度な反応速度で進行させることにより、核への被覆に関与しないゲル化物の生成を抑制できる点から、酸触媒としては、りん酸、酢酸などの弱酸を好ましく用いることができる。

本発明の黒色顔料を得るための各種製造方法において、被覆材源の添加量を増やしても所望の平均被覆率が得られない場合や、被覆量を過度に増やすことなく平均被覆率を向上させる必要がある場合は、（ｂ）表面処理工程のみを複数回行ってもよい。具体例としては、（ｂ−１）一回目の表面処理工程、（ｂ−２）湿式メディア分散処理による解凝集工程、（ｂ−３）二回目の表面処理工程をこの順に行う方法が挙げられる。

（ｂ−１）一回目の表面処理工程を経ることにより、一定量の被覆材が被覆され、顔料表面の少なくとも一部が親水化し、水性分散媒中での自己拡散性が向上することにより、（ｂ−２）湿式メディア分散処理による解凝集工程において解凝集を進行させやすくなるとともに、その後の再凝集が進行しにくくなる。その結果として、（ｂ−３）二回目の表面処理工程においては、被覆量あたりの平均被覆率への寄与を大きくすることができる場合がある。この傾向は、核の水性媒体に対する濡れ性と比べて、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物を含む被覆層の水性媒体に対する濡れ性が高いことに起因しており、このような表面処理工程を複数回行う方法は、ペリレン系黒色顔料を含む核の表面に被覆材を被覆する場合において、特に有効である。また、表面処理工程を行う回数は、生産性の観点から、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましい。

次に、本発明の顔料分散液に関して以下に説明する。本発明の顔料分散液は、前述の黒色顔料、分散剤および溶剤を含有する。

分散剤とは、黒色顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する顔料親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものをいう。その作用機構としては、酸−塩基相互作用の他、水素結合、Ｖａｎ−ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ力などが複合的に関与し、顔料分散液を作製する際に行う湿式メディア分散処理において、黒色顔料同士の立体反発効果を高めることにより、黒色顔料の解凝集を促進させる効果を奏する。本発明における分散剤としては、顔料分散液の粘度を低粘度化させ、経時的に発生する黒色顔料の再凝集を抑制し、分散安定性を向上させる上で、アルカリ可溶性樹脂、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤が好ましく、これらを併用することがより好ましい。顔料分散液の分散安定性は、これを用いて製造される後述の感光性組成物の貯蔵安定性を左右し、画素分割層を形成する際の現像性に影響する。感光性組成物を製造する際、顔料分散液に対して種々の成分が添加されることにより、顔料表面において分散剤の脱吸着と再吸着の平衡状態が脱吸着側に傾き、得られた感光性組成物中での分散状態が崩れて、粘度が経時的に上昇する場合がある。本発明の顔料分散液は、顔料分散液の貯蔵安定性が高いだけでなく、これを用いて感光性組成物とした際に極めて高い貯蔵安定性が得られるため、現像残渣を向上することができる。

アルカリ可溶性樹脂とは、その構造中にアルカリ可溶性基として、カルボキシル基および／または水酸基を有する樹脂のことをいう。

カルボキシル基および／または水酸基が顔料親和性を奏することから、顔料分散液における黒色顔料の分散安定性をより向上させることができる。また、本発明の黒色顔料がその表面に水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基および／または水酸基との水素結合の形成により、分散安定性をより向上させることができる。また、カルボキシル基および／または水酸基を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を有し、これを含有する後述のネガ型（またはポジ型）の感光性組成物を用いたフォトリソグラフィにおいて、未露光部（または露光部）を選択的に除去することができ、画素分割層のパターニングが可能となる。分散安定性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、後述の現像工程における画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性ウレタン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。

塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤としては、塩基性吸着基として、三級アミノ基および／または四級アンモニウム塩基、複素環構造などを有する高分子樹脂分散剤が好ましく、黒色顔料の表面に高分子樹脂分散剤の塩基性吸着基を吸着させることで、顔料分散液中における黒色顔料の分散安定性をさらに向上させることができる。

塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４２、１４５、１６４、１６７、２００１、２００８、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、９０７６、９０７７、ＢＹＫ−ＬＰ Ｎ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰ Ｎ２１１１６（以上、いずれもビックケミー社製）、“Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ”（登録商標）９０００、１１２００、１３６５０、２００００、２４０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６０００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３９０００、５６０００（以上、いずれもルーブリゾール社製）、Ｅｆｋａ−ＰＸ４３１０、４３２０（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の顔料分散液において、分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散安定性をより向上させる上で、黒色顔料１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、過分散による再凝集を抑制する観点から、黒色顔料１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。

本発明の顔料分散液において、分散剤として塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤を含有する場合、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤の含有量は、分散安定性をより向上させる上で、黒色顔料１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、塩基性吸着基を有する分散剤の含有量は、過分散による再凝集を抑制する観点から、黒色顔料１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。

溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。アセテート類としては、例えば、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３―メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート（以下、「ＭＢＡ」）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。

本発明において、顔料分散液１００重量部中、溶剤の含有量は、顔料分散液製造後の経時的な増粘を抑制する観点から、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましい。一方、顔料分散液１００重量部中、溶剤の含有量は、顔料分散液製造後の顔料の沈降を抑制する観点から、９５重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。

本発明の顔料分散液中の黒色顔料の平均分散粒子径は、感光性組成物を調製する際のラジカル重合性基を有する化合物との混合や温度変化などに対する安定性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターン直線性を向上させる観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。ここでいう、平均分散粒子径とは、黒色顔料の粒子径の数平均値をいい、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法粒度分布測定装置「ＳＺ−１００（ＨＯＲＩＢＡ製）」またはレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置「ＭＴ−３０００（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）」を用いることができる。

本発明の顔料分散液は、前述の黒色顔料、分散剤、溶剤および必要に応じて他の成分を混合し、黒色顔料を分散させることにより得ることができる。湿式メディア分散処理により分散させることが好ましい。湿式メディア分散処理を行うための分散機としては、横型または縦型ビーズミル、ロールミルなどが挙げられ、例えば、“ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ”（登録商標）（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）、“スパイクミル”（登録商標）（（株）井上製作所製）、“サンドグラインダー”（登録商標）（デュポン社製）が挙げられる。分散機のベッセル内に充填するためのメディアとしては、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、無アルカリガラスビーズが挙げられ、欠けや摩砕によるコンタミネーションを回避するため、金属および金属イオン不純物源となる成分を含まないビーズを用いることが好ましい。また、ビーズの直径は０．０３〜５ｍｍが好ましく、真球度が高いほど好ましい。分散機の運転条件は、黒色顔料の平均一次粒子径、被覆層の硬度、ビーズの硬度および生産性を考慮して、適宜設定することができる。概して、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層の凝集力は、有機黒色顔料の凝集力と比べて低いため、本発明の黒色顔料は、顔料分散液とする際に分散剤の配合量を増やすことなく、より少ない投入エネルギーで微細化を進行させやすく、粗大粒子の残存を少なくすることができる。

次いで、本発明の感光性組成物に関して以下に説明する。
本発明の感光性組成物は、前述の黒色顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含み、ネガ型感光性またはポジ型感光性のいずれかを有する。すなわち、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物、ポジ型感光性組成物を包含する。

本発明の感光性組成物における黒色顔料の含有量は、遮光性をより向上させる観点から、感光性組成物の全固形分１００重量部中５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方で、感光性組成物に含有する、黒色顔料の含有量は、露光に対する十分な感度と現像性を得る上で、感光性組成物中に含有する全固形分を１００重量部とした場合、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。黒色顔料は、予め前述の顔料分散液とした形態で、感光性組成物を製造する際に含有させることが好ましい。

本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂とは、前述の顔料分散液に含有するアルカリ可溶性樹脂と同義であり、顔料分散液におけるアルカリ可溶性樹脂として例示した樹脂を挙げることができる。現像性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。感光性組成物の硬化物からなる硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂が好ましく、耐熱性と感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性カルド樹脂がより好ましく、本発明の黒色顔料に対する分散性の観点から、下記一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂がさらに好ましい。

一般式（１１）中、Ｒ^２１は４〜１０価の有機基を表す。Ｒ^２２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜６の範囲の実数を表す。

一般式（１１）中、Ｒ^２１−（Ｒ^２３）ｐは、酸二無水物の残基を表す。Ｒ^２１は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一般式（１１）中、Ｒ^２２−（Ｒ^２４）ｑはジアミンの残基を表す。Ｒ^２２は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，３’−ビストリフルオロメチルベンジジンなどの芳香族環を有するジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの環状脂肪族基を有するジアミンが挙げられる。

一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有することが好ましい。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の末端を、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有する末端封止剤を用いて封止することにより、主鎖末端にこれらの基を導入することができる。末端封止剤としては、例えば、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物が挙げられる。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、画素分割層の硬度の観点から、１０，０００以上が好ましい。一方、アルカリ現像液への溶解性の観点から、１００，０００以下が好ましい。

アルカリ可溶性カルド樹脂とは、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のことをいい、カルド骨格とは、環状構造を構成する環炭素原子である４級炭素原子に、２つの芳香族基が単結合で繋がった骨格をいう。ここでいう環状構造としては、例えば、フルオレンまたは１−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、カルド骨格の具体例としては、フルオレン骨格の９位または１−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン骨格の３位に位置する４級炭素原子に、２つのフェニル基が、それぞれ炭素−炭素の単結合で繋がった骨格が挙げられる。

アルカリ可溶性カルド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、“ＡＤＥＫＡ ＡＲＫＬＳ”（登録商標）ＷＲ−３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、“オグゾール”（登録商標）ＣＲ−ＴＲ１、ＣＲ−ＴＲ２、ＣＲ−ＴＲ３、ＣＲ−ＴＲ４、ＣＲ−ＴＲ５、ＣＲ−ＴＲ６（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。アルカリ可溶性カルド樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点から、２，０００以上が好ましい。一方、アルカリ可溶性カルド樹脂を製造する際のゲル化抑制の観点から、３０，０００以下が好ましい。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算し求めることができる。

本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、感光剤として、好ましくは２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、光重合開始剤を含有する。２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を、後述の光重合開始剤と併用することにより、露光によりラジカル重合反応を起こして光硬化させ、画素分割層をパターニングすることができる。ここでいうラジカル重合性基とは、エチレン性不飽和二重結合基のことをいう。ラジカル重合性基としては、反応性の観点から、ビニル基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、（メタ）アクリル基が好ましい。ここでいう、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基またはアクリル基を指す。２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体などが挙げられる。

中でも、膜中の光架橋点の密度を適度なものとし、露光時の反応率を高めて、露光部の表層および／または膜側面の膜剥がれを抑えて、現像残渣の発生をさらに抑制できる点で、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有する化合物を含有することが好ましい。

分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造としては、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物に由来する構造であることが好ましい。

分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールメタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトールが挙げられる。

少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造が好ましい。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣をより低減できる上で、（メタ）アクリル酸に由来する構造が好ましい。

エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、それらのカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、カルボン酸活性エステルが挙げられる。

少なくとも１つの脂肪族鎖としては、ラクトン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ラクタム化合物、アジリジン化合物、分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体及び分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上に由来する構造が好ましい。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシドが挙げられる。オキセタン化合物としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２−エチルオキセタン、２−プロピルオキセタンが挙げられる。ラクタム化合物としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムが挙げられる。アジリジン化合物としては、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２−プロピルアジリジンが挙げられる。分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体としては、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣の発生をより低減できる上で、ラクトン化合物および／またはラクタム化合物に由来する構造が好ましい。

このような化合物の具体例としては、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

少なくとも１つの脂肪族鎖の平均分子量は、露光時の反応率を向上させて現像残渣の発生をさらに低減することができる観点から、４０〜５００であることが好ましく、７０〜３００であることがより好ましい。

少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有し、かつ該脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００である化合物のより好ましい具体例としては、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造として、ジペンタエリスリトールに由来する構造を有し、かつ不飽和カルボン酸誘導体に由来する、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族鎖として、ラクトン由来変性鎖を分子内に有する、一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。

（一般式（１２）中、ｎは、１〜６の整数、ｍは０〜５の整数を示し、ｎ＋ｍ＝６を満たす。）

一般式（１２）で表される化合物の市販品としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＣＡ−２０（ｎ＝２、ｍ＝４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｎ＝３、ｍ＝３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｎ＝６、ｍ＝０）（以上、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。

２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂と２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量の合計１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。一方、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、低テーパーの画素分割層を得るため、キュア工程におけるリフロー性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量の合計１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下が好ましい。

本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、感光剤として、さらに光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカル活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有させることにより、露光により、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を光硬化させ、露光部をアルカリ現像液に対して不溶化させて、ネガ型のパターンを形成することができる。

光重合開始剤としては、例えば、“アデカオプトマー”（登録商標）Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）などのカルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＴＰＯ）などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０２）などのオキシムエステル系光重合開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）３７９ＥＧ）などのα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣をより抑制することができる点から、光重合開始剤が、カルバゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。

光重合開始剤の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、露光時の反応性を高めて、現像残渣をより抑制する上で、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。

本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合は、感光剤として、好ましくは光酸発生剤を含有する。本発明のポジ型感光性組成物における黒色顔料の含有量は、遮光性をより向上させる観点から、ポジ型感光性組成物の全固形分１００重量部中、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方で、ポジ型感光性組成物に含有する、黒色顔料の含有量は、露光に対する十分な感度と現像性を得る上で、ポジ型感光性組成物中に含有する全固形分を１００重量部とした場合、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。黒色顔料は、予め前述の顔料分散液とした形態で、ポジ型感光性組成物を製造する際に含有させることが好ましい。

ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。

ポジ型感光性組成物の硬化物からなる硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、耐熱性とポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、前述の一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂がより好ましい。

光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジドスルホニル酸クロリドでエステル化した反応物がより好ましい。光酸発生剤を含むことにより、露光により、未露光部に対して露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、露光部をアルカリ現像液により除去することによりパターニングすることができ、画素分割層を形成することができる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（いずれも本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（いずれも旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

キノンジアジドスルホニル酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物は、後述する露光工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）からなる混合線に対する感度が高いため好ましい。

このようなキノンジアジド化合物の添加量としては、パターン加工性と、最終的に得られる画素分割層の耐熱性の観点から、アルカリ溶解性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。ポジ型感光性組成物のアルカリ溶解性を向上させる必要がある場合、上記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させても構わない。

本発明の感光性組成物は、ネガ型／ポジ型に関わらず、さらに熱架橋剤を含有しても構わない。熱架橋剤を含有することにより、キュア工程で熱架橋させて、最終的に得られる画素分割層の膜強度および耐熱性を向上することができる。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基及び／又はメチロール基を少なくとも２つ以上有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。

アルコキシメチル基及び／又はメチロール基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ニカラック（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（三和ケミカル（株）製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業（株）製）が挙げられる。

エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同４０００、同３００２（Ｎ）（以上、いずれも共栄社化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、同１００２、同１７５０、同１００７、同ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同Ｅ１２５６、同Ｅ４２５０、同Ｅ４２７５（以上、いずれも三菱化学（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｓ、同Ｇ、同Ｐ、同Ｌ（以上、いずれも日産化学工業（株）製）が挙げられる。

溶剤としては、本発明の顔料分散液における溶剤として例示したものが挙げられる。
本発明の感光性組成物における、溶剤の含有量は、塗布工程における塗布膜の膜厚均一性の観点から、７０重量％以上が好ましい。一方、溶剤の含有量は、顔料沈降を抑制する観点から、９５重量％以下が好ましい。

本発明の感光性組成物に、さらに調色材を含有してもよく、画素分割層の透過率スペクトルおよび反射色を所望の範囲とすることができる。調色材としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。耐アルカリ性および耐光性の観点から、有機顔料または無機顔料が好ましく、低誘電率であることから、有機顔料がより好ましい。

有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などの有機黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などの有機橙色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などの有機赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などの有機紫色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、６６、７５などの有機青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ−ン７、１０、３６、５８、５９などの有機緑色顔料が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、前述の黒色顔料を分散するための分散剤とは別に、さらに調色材用の分散剤を含有してもよい。調色材用の分散剤としては、前述のアルカリ可溶性樹脂、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤として例示したものが挙げられるが、混色安定性を考慮して適宜最適な分散剤種を選択すればよい。

本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布性や、塗布膜の表面の平滑性を向上させ、ベナードセルなどの塗布欠陥の発生を抑制することができる。ここでいう界面活性剤とは、いわゆるレベリング剤のことをいう。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。

次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の感光性組成物の硬化物であり、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として好適に用いることができる。

有機ＥＬディスプレイの安定的駆動のためには、画素分割層の誘電率は低いほど好ましい。例えば、輝度ムラの発生を抑制する観点から、周波数１ｋＨｚにおける誘電率は、７以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＬＣＲメーターなどの誘電率測定装置を用いて測定することができる。本発明の黒色顔料を構成する成分の誘電率としては、例えば、核が含む有機黒色顔料は３．５〜４、被覆層が含むシリカは４、アルミナは９、ジルコニアは３３、酸化チタンは４８であり、これらの含有量に加え、黒色顔料以外のバインダー成分の誘電率を考慮して、本発明の硬化膜や画素分割層の誘電率を所望の範囲に調整することができる。

画素分割層の厚さ１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。ＯＤ値は、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３６１Ｔ）を用いて、画素分割層の入射光および透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式から求めることができ、ＯＤ値が高いほど遮光性が高いことを示す。
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
Ｉ_０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。

本発明の硬化膜の透過率スペクトルおよび反射率スペクトルは、必要に応じて、核に含む有機黒色顔料の含有割合を調整することにより制御することが可能である。本発明の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、例えば、ベンゾジフラノン系黒色顔料と被覆層とを有する本発明の黒色顔料に対して、ペリレン系黒色顔料と被覆層とを有する本発明の黒色顔料を混合すれば、可視光領域の波長６５０〜７８０ｎｍの透過率／反射率を低くすることができ、光学特性において波長依存性が少なく、反射色における赤味が抑えられた黒、すなわち、ニュートラルブラックの画素分割層を得ることができる。また、さらに前述の調色材を含有させて、所望の光学特性が得られるように微調整を行ってもよい。

本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、表示エリアを高精細化でき、画像あるいは映像の表示品位を高め、表示装置としての価値を高められる点から、表示エリアにおける画素分割層の開口率が２０％以下であることが好ましい。ここでいう、開口率とは、画素分割層の面積に対する、画素分割層の開口部の面積率をいう。開口率が低くなるほど、表示エリアにおける画素分割層の形成面積が大きくなり、発光画素部となる開口部の面積が小さくなるため、現像残渣を起因とするダークスポットの発生が表示品位に大きく影響する。すなわち、開口率が低く、高精細な表示エリアを有する有機ＥＬディスプレイであるほど、本発明の効果はより大きく寄与することとなる。

また、本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜を、パネル部材構成におけるスペーサー機能を兼ね備えた画素分割層として用いる場合は、硬化膜の厚さが異なる部位、すなわち段差形状を面内に有していてもよい。硬化膜の厚さが異なる段差を有する画素分割層を得る方法としては、後述する露光工程において、露光光領域の光透過率が異なる複数種の開口部が形成された、ネガ型またはポジ型のいずれかのハーフトーン露光マスクを介してパターン露光することにより形成することができる。本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光量の高い部位が、アルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層において凸部として形成される。一方、本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光量の低い部位においてアルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層において凸部として形成される。

次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。本発明の硬化膜は、例えば、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、キュア工程をこの順に含む方法により得ることができる。硬化膜を画素分割層に用いる場合、生産性向上の観点から、基板一枚あたり有機ＥＬディスプレイ数枚分をまとめて配置し形成する、多面取り加工を行ってもよい。

塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板に塗布して塗布膜を得る。例えば、トップエミッション型の有機ディスプレイの場合、基板としては、ガラス基材またはフレキシブル基材の表面に、パターン状の銀／銅合金などからなる反射層と、同パターン状のＩＴＯ電極が順に積層された積層基板が通常用いられる。フレキシブルフィルム基材としては、高い耐熱性と屈曲性を有する、炭素原子を主成分として含有する基材が好ましく、中でも支持体であるガラス基材の表面に、ポリイミド系フィルムが固定された基材がより好ましい。

塗布工程に用いる塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピンコーター、グラビアコーター、ディップコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷機、インクジェットが挙げられる。画素分割層は部材構成上、通常０．５〜３μｍ程度の厚さで形成されるため、薄膜塗布に好適で塗布欠陥が発生しにくく、膜厚均一性と生産性に優れることから、スリットコーターまたはスピンコーターが好ましく、省液の観点からスリットコーターがより好ましい。

プリベーク工程においては、加熱により塗布膜中の溶剤を揮散させることによりプリベーク膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ホットプレート、ＩＲオーブンなどが挙げられる。ピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行っても構わない。プリベーク温度は、５０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は、３０秒間〜数時間が好ましい。例えば、８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段またはそれ以上の多段でプリベークしてもよい。膜厚均一性をより向上させるため、塗布工程の後に真空／減圧乾燥機により塗布膜が含む溶剤の一部を揮散させた後に、加熱によるプリベーク工程を行ってもよい。

露光工程においては、プリベーク膜の膜面側から、フォトマスクを介して活性化学線を照射して露光膜を得る。露光工程に用いる露光装置としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。中でも、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）が好ましく、それらの混合線がより好ましい。露光量は通常１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２程度（ｉ線換算値）である。マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面に、クロムなどの金属や黒色有機樹脂からなる露光光遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられる。本発明の感光性組成物を用いた画素分割層の形成においては、ネガ型露光マスクまたはポジ型露光マスクのいずれかを用いることができ、マスク開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、同パターン状の露光部と、それを除く未露光部とを面内に有する露光膜を得る。後述の現像工程により、本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は未露光部がパターン開口部となり、ポジ型感光性を有する場合は露光部がパターン開口部となり、開口部は最終的に有機ＥＬディスプレイにおける発光画素部となる。ここでいう露光部とは、マスク開口部を介して露光光が照射された部位をいい、未露光部とは露光光が照射されなかった部位をいう。

現像工程においては、現像によりパターン状の現像膜を得る。現像方法としては、例えば、現像液である有機系アルカリ水溶液または無機系アルカリ水溶液に、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により、露光膜を１０秒〜１０分間浸漬する方法が挙げられる。露光膜において、露光部／未露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して、未露光部または露光部のいずれかを溶解させることにより、パターン状の現像膜を得ることができる。

現像液としては、例えば、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」）水溶液）、０．４重量％ＴＭＡＨ水溶液、０．２重量％ＴＭＡＨ水溶液などの有機系アルカリ水溶液、０．４５重量％水酸化カリウム水溶液（以下、「ＫＯＨ」）、０．０４５重量％ＫＯＨ水溶液、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、０．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液などの無機系アルカリ水溶液が挙げられるが、本発明の硬化膜を有機ディスプレイの画素分割層に用いる場合、現像液由来のナトリウムイオンやカリウムイオンなどの不純物が画素分割層中に残留することがない点で、有機系アルカリ水溶液を使用することが好ましい。膜表層あるいは膜内部に浸透し残留した現像液を、現像後のキュア工程において揮散させ、画素分割層中から容易に除去できる観点からＴＭＡＨが好ましい。また、現像後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および／またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。

キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分、残留した現像液などの成分を揮散させて、硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられる。加熱温度は１８０〜３００℃、加熱時間は１５〜９０分間が好ましい。加熱雰囲気は空気または窒素雰囲気が好ましく、加熱時の圧力は大気圧が好ましい。

以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。

（１）黒色顔料の評価
（ｉ）平均被覆率の評価
２液常温硬化型アクリル系透明樹脂（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ社製；Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６）に、実施例１〜２０および比較例１〜１８により得られた黒色顔料を含浸して３時間２５℃下で静置して反応硬化させて観測試料を得て、ダイヤモンド研磨紙を用いて観測試料をおおまかに機械研磨した後、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製；ＩＭ４０００）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観測試料の一部に平滑な断面を作製した。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｈ９５００；ＴＥＭ）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、倍率１０００００倍に拡大して断面を観察し、核の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度とコントラストを調整して断面の撮像を得た。無作為に選択した黒色顔料１００個の撮像について、下記式により黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、黒色顔料の平均被覆率Ｎ（％）を求めた。なお、核の外周と埋め込み樹脂の間に空隙が観られた黒色顔料については、観測試料の作製途中に埋め込み樹脂が十分に含浸しておらず被覆層の一部が研磨中に欠けて被覆率が低下した場合を含むため、平均被覆率Ｎ（％）の算出における対象から除外した。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：核の外周のうち、核が被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：核の外周のうち、核が露出した部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。

（ｉｉ）耐アルカリ性の評価
実施例１〜２０および比較例１〜１８により得られた黒色顔料０．５ｇを採取し、４９．５ｇの２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（２５℃下ｐＨ１２）を入れたガラス瓶にそれぞれ浸漬し、蓋を閉めてシェーカー上で１分間撹拌した。その後、１時間静置後に再度１分間撹拌し、耐アルカリ性評価用顔料懸濁液を調製した。濾液に粒子成分が観測されなくなるまで耐アルカリ性評価用顔料懸濁液の濾過を繰り返した後、ｐＨ試験紙が中性を示すまで水洗し、フィルターにトラップされた濾物をアルミカップに移し、実温１２０℃のホットプレート上で３０分間加熱して乾燥した。加熱後の重量を測定し、不溶解残分の重量とした。黒色顔料の初期重量（０．５ｇ）から不溶解残分の重量を差し引いた値を、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対して溶解した成分の重量とし、この重量を黒色顔料の初期重量で除して、さらに１００を乗じた値を、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に溶解した黒色顔料の重量割合（重量％）とし、以下の判定基準に基づいて耐アルカリ性を評価し、ＡＡおよびＡ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
ＡＡ： ５重量％未満
Ａ ： ５重量％以上、１０重量％未満
Ｂ ： １０重量％以上、３０重量％未満
Ｃ ： ３０重量％以上、５０重量％未満
Ｄ ： ５０重量％以上

（ｉｉｉ）分散性の評価
容積３００ｍＬのガラス瓶に、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤である、５．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（三級アミノ基とポリエーテル構造とを分子内に有する分散剤）と、有機溶剤である、７５．００ｇのＰＧＭＥＡを混合した溶液を分散性評価用の標準分散媒とし、実施例１〜２０および比較例１〜１８により得られた、１０．００ｇの黒色顔料をそれぞれ添加してディゾルバーで予備撹拌した後、２００ｇの１．０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））を投入してガラス瓶を密栓し、ペイントコンディショナーを用いてバッチ式簡易分散処理を３０分間行い、固形分１５．０重量％の分散性評価用顔料分散液を得た。２５℃に設定した恒温ボックス内で２４時間静置後に分散性評価用顔料分散液を１．０ｇ採取し、その平均分散粒子径（ｎｍ）を動的光散乱法粒度分布測定装置「ＳＺ−１００（ＨＯＲＩＢＡ社製）」を用いて測定し、以下の判定基準に基づいて、同分散条件下における顔料固有の分散性を評価し、ＡＡおよびＡ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
ＡＡ： ２００ｎｍ未満
Ａ ： ２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｂ ： ３００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
Ｃ ： ５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満
Ｄ ： １０００ｎｍ以上

（２）顔料分散液の分散安定性の評価
実施例２１〜４２および比較例１９〜４０により得られた顔料分散液を、それぞれ顔料分散液の作製後１時間以内に、１０ｇガラス瓶に密栓して、２５℃に設定した恒温ボックス内で２４時間静置後に１．０ｇ採取してＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）のステージに滴下し、回転数５０ｒｐｍの条件下せん断力を与えて３分後に示した粘度を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。さらに２５℃で７日間静置した後の粘度を同様の方法で測定して、これを経時粘度（ｍＰａ・ｓ）として下記の式から増粘率（％）を求めた。増粘率（％）の絶対値が小さいほど安定性に優れるとし、以下の判定基準に基づいて分散安定性を評価し、Ａ〜Ｃを合格、Ｄ〜Ｆを不合格とした。ただし、沈降物が発生した場合は増粘率に関わらず評価をＥとした。顔料分散液の初期粘度あるいは経時粘度のいずれかが、１００（ｍＰａ・ｓ）を上回る場合は、測定不可能のため同条件での比較評価が困難であるため、沈降物の有無や、その増粘率に関わらず、評価をＦとした。
増粘率（％）＝（経時粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
なお、増粘率が正の値である場合は高粘度化、負の値である場合は低粘度化を示すが、実施例２１〜４２および比較例１９〜４０において、Ａ〜Ｄと評価したものに関しては、増粘率が負の値を示すものはなかった。
Ａ ： ５％未満
Ｂ ： ５％以上、１０％未満
Ｃ ： １０％以上、３０％未満
Ｄ ： ３０％以上
Ｅ ： 沈降物が発生
Ｆ ： 粘度が過度に高く、測定不可能

（３）硬化膜の遮光性の評価
実施例４３〜６６および比較例４１〜６５により得られたテンパックスの表面に硬化膜を具備する遮光性評価基板について、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製；Ｘ−ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）を用いて膜面側から面内３箇所においてＯＤ値を測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求め、硬化膜の厚さ（μｍ）で除することにより、硬化膜の厚さ１．０μｍあたりのＯＤ値（ＯＤ／μｍ）を算出した。硬化膜を形成していないテンパックスの基板固有のＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、遮光性評価基板のＯＤ値を、硬化膜のＯＤ値とみなした。
硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて、面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。

（４）画素分割層の評価
（ｉ）開口部におけるＩＴＯ上の現像残渣の評価
実施例６７〜９０および比較例６６〜９０により得られた画素分割層形成基板の中央部に位置する開口部１０箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大して観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上３．０μｍ未満の現像残渣の個数を計数した。開口部１箇所あたりに観測された現像残渣の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ〜Ｃを合格、Ｄ〜Ｅを不合格とした。ただし、長径３．０μｍを超える残渣が観られた場合は残渣の平均個数に関わらず、Ｅと評価した。
ＡＡ： 現像残渣が全く観られない
Ａ ： ５個未満の残渣が観られる
Ｂ ： ５個以上、１０個未満の現像残渣が観られる
Ｃ ： １０個以上、２０個未満の現像残渣が観られる
Ｄ ： ２０個以上の現像残渣が観られる
Ｅ ： 長径３．０μｍを超える現像残渣が観られる。

（ｉｉ）パターン直線性の評価
実施例６７〜９０および比較例６６〜９０により得られた画素分割層形成基板の中央部に位置する開口部１０箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大して観察し、パターンエッジ部における波打ちの幅を測長し、その最大幅Ｗ（μｍ）を以下の方法で算出した。
横方向において最小の線幅ａおよび最大の線幅ｂ、縦方向において最小の線幅ｃおよび最大の線幅ｄをそれぞれ測長して、以下の式からＷ^１（μｍ）およびＷ^２（μｍ）をそれぞれ算出し、Ｗ^１（μｍ）とＷ^２（μｍ）のうち大きいほうの値を、波打ちの最大幅Ｗ（μｍ）とした。なお、線幅ａ〜ｄの測長時の測長角度は、画素分割層形成基板のエッジ部を基準として平行となるように行った。
（ｂ−ａ）／２＝Ｗ^１
（ｄ−ｃ）／２＝Ｗ^２

画素分割層のパターンエッジ部における波打ちを示す概略図を、図１に示す。図１における符号１は開口部を表し、符号２は画素分割層を表す。図１におけるａおよびｂの矢印は、画素分割層形成基板の横方向のエッジ部に対して平行な直線であり、一方、ｃおよびｄの矢印は、画素分割層形成基板の縦方向のエッジ部に対して平行な直線である。なお、ここで基準とした、画素分割層形成基板の横方向および縦方向のエッジ部とは、後述する画素分割層を備えた有機ＥＬディスプレイの作製方法を示す図２において符号３で示される無アルカリガラス基板の横方向および縦方向のエッジ部のことである。

最大幅Ｗが小さいほどパターン直線性が高く、有機ＥＬディスプレイの視認性に優れる。最大幅Ｗから、以下の判定基準に基づいてパターン直線性を評価し、Ａ〜Ｃを合格、Ｄ〜Ｅを不合格とした。ただし、パターンエッジ部そのもののパターン形状に加えて、現像残渣起因による波打ちも最大幅Ｗの算出に含み、測長した。
Ａ ： 最大幅が、１．０μｍ未満
Ｂ ： 最大幅が、１．０μｍ以上１．５μｍ未満
Ｃ ： 最大幅が、１．５μｍ以上２．０μｍ未満
Ｄ ： 最大幅が、２．０μｍ以上３．０μｍ未満
Ｅ ： 最大幅が、３．０μｍ以上。

（４）有機ＥＬディスプレイの評価
（ｉ）ダークスポット（非発光部位）の評価
実施例６７〜９０および比較例６６〜９０により得られた有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ^２の直流駆動により発光させて、縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部１０箇所を、倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上１５．０μｍ未満の非発光部位の非発光部位の個数を計数した。開口部１箇所あたりに観測された非発光部位の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ〜Ｃを合格、Ｄ〜Ｅを不合格とした。
ＡＡ： ダークスポットが全く観られない
Ａ ： ５個未満のダークスポットが観られる
Ｂ ： ５個以上、１０個未満のダークスポットが観られる
Ｃ ： １０個以上、２０個未満のダークスポットが観られる
Ｄ ： ２０個以上のダークスポットが観られる
Ｅ ： 画素部１０箇所が全て発光しない。

（ｉｉ）輝度ムラの評価
実施例６７〜９０および比較例６６〜９０により得られた有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ^２の直流駆動により発光させて、縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部１０箇所を、倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察し、輝度ムラの有無を、以下の判定基準に基づいて評価し、Ａ〜Ｃを合格、Ｄ〜Ｆを不合格とした。
Ａ ： 輝度ムラが観られない
Ｂ ： 輝度ムラが僅かに観られる
Ｃ ： 輝度ムラが観られる
Ｄ ： 輝度ムラが顕著に観られる
Ｅ ： 画素部１０箇所が全て発光しない
Ｆ ： ダークスポットが多過ぎるため、正当な評価が困難。

（実施例１）
核として、式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料である、１５０ｇの“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｓ０１００（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５；平均一次粒子径５０ｎｍ；ＢＡＳＦ社製；以下、「Ｓ０１００」）を、２８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））が充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で撹拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。

水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が核１００重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０重量％、二酸化ケイ素として１０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が核１００重量部に対してＡｌ_２Ｏ_３換算値で２．０重量部となるよう、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０重量％、アルミナとして５０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面に水酸化アルミニウムを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ社製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、さらに２００℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱し、被覆した水酸化アルミニウムから結晶水を解離させてアルミナとした後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径５６ｎｍの黒色顔料１を得た。

飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料１のシリカおよびアルミナの被覆量は、それぞれ、核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３換算値で２．０重量部であった。

以上の製造方法により得られた黒色顔料１について、前述の方法により平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例２）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５４ｎｍの黒色顔料２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例３）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で５．０重量部とし、アルミナの被覆量をＡｌ_２Ｏ_３換算値で１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５３ｎｍの黒色顔料３を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例４）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で２．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５１ｎｍの黒色顔料４を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例５）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で２０．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径６６ｎｍの黒色顔料５を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例６）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で１．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５１ｎｍの黒色顔料６を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例７）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で２１．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径７１ｎｍの黒色顔料７を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例８）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で０．９重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５０ｎｍの黒色顔料８を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例９）
シリカを被覆せず、アルミナの被覆量をＡｌ_２Ｏ_３換算値で５．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５６ｎｍの黒色顔料９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１０）
アルミナを被覆せず、以下の方法によりジルコニアを被覆し、その被覆量をＺｒＯ_２換算値で１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５５ｎｍの黒色顔料１０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

なお、ジルコニアの被覆は、還流冷却器を取り付けたフラスコ内に、シリカを被覆した後の水性顔料懸濁液を移して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を添加し、液温８０℃において加水分解によりジルコニアを析出させることにより行った。副生した塩酸をアンモニア水で中和してから、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程を、実施例１と同様の手順で行った。

（実施例１１）
シリカおよびアルミナをそれぞれ個別に被覆する代わりに、ケイ酸ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液および硫酸を、水性顔料懸濁液に対して、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるよう並行添加して、ＳｉＯ_２換算値で５．０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３換算値で１．０重量部の、シリカ−アルミナ複合酸化物を被覆した以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５４ｎｍの黒色顔料１１を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１２）
シリカの被覆量をＳｉＯ_２換算値で５．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で黒色顔料Ａを得て、さらに、以下の方法により、核１００．０重量部に対して、３−メタクリロキシプロピル基とケイ素原子とを含む基が３．０重量部となるよう、シリカ表面に対してシランカップリング処理を施した平均一次粒子径５７ｎｍの黒色顔料１２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

なお、シランカップリング処理は、液温４０℃の脱イオン水に酸触媒として酢酸を添加してｐＨ４に調整した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製；ＫＢＭ−５０３）を５．００ｇ添加して加水分解させて、これを１００．００ｇの黒色顔料Ａと４００．００ｇの脱イオン水を混合し液温７０℃に維持した水性顔料懸濁液中に添加して３０分間撹拌し、その後１００℃に昇温して、さらに１時間撹拌した後に加温を停止して、氷水を入れた容器内で冷却することにより行った。以降、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程は、実施例１と同様の手順で行った。

（実施例１３）
出発原料として、２００．００ｇの２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−二酢酸と、４０１．７９ｇのイサチンスルホン酸とを混合（それぞれ１：２のｍｏｌ比）し、触媒として１５２．２７ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加して、６０重量％酢酸水溶液中で撹拌して反応混合液を得て、これを１２０℃に加熱して還流させながら２０時間以上撹拌した後、次いで、液温が９０℃に降下するまで、加熱を行わずに反応混合液を更に撹拌した。２５℃の温度になるまで自然冷却した後、混合物を濾過し、濾物を６０重量％酢酸水溶液で洗浄し、次いでメタノールにより洗浄し、反応物を得た。反応物をジメチルスルホキシドに添加して、１３０℃で２０時間撹拌して溶解反応物を溶解した後、液温が１００℃に降下するまで、加熱を行わず更にジメチルスルホキシド溶液を撹拌することにより反応物を結晶化させて、粗大粒子を含む顔料クルードのジメチルスルホキシド溶液を得た。次いで、顔料クルードを濾過して、液温２５℃下でジメチルスルホキシドにより洗浄した後に水洗を行い、得られた生成物を１００Ｐａ下、４０℃で３０時間減圧乾燥し、ボールミルを用いて平均一次粒子径が５０ｎｍとなるまで乾式で粉砕して整粒化することにより、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子、Ｒ^３およびＲ^８がＳＯ_３Ｈであるベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１３を得た。

さらに、黒色顔料１３を核として用い、アルミナを被覆しなかった以外は実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５２ｎｍの黒色顔料１４を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１４）
２００．００ｇの２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−二酢酸と、２８５．０１ｇの５−メチルイサチン（それぞれ１：２のｍｏｌ比）を出発原料とした以外は、実施例１３と同様の製法により、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子、Ｒ^３およびＲ^８がＣＨ_３であるベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１５を得た。

さらに、黒色顔料１５を核として用い、アルミナを被覆しなかった以外は実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５３ｎｍの黒色顔料１６を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１５）
アルミナを被覆しなかったことに加えて、乾燥オーブン内での乾燥条件を２８０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径４９ｎｍの黒色顔料１７を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１６）
核として、１５０ｇの、式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物（表面未処理品；顔料表面のｐＨ８．０；平均一次粒子径５５ｎｍ；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール；ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−異性体の混合重量比率１：１；表中、「式（６）＋式（７）」）を、２８５０ｇの水性分散媒Ａ（脱イオン水：イソプロピルアルコール＝重量比率８０：２０）を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））が充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。

ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で撹拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ８．０（液温２５℃）を示した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が核１００重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０重量％、二酸化ケイ素として１０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面にシリカを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２５０℃の乾燥オーブン内で２時間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径５９ｎｍの黒色顔料１８を得た。

飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料１８のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部であった。

以上の製造方法により得られた黒色顔料１８について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１７）
核として、１４７．００ｇの、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、１３．６０ｇの顔料誘導体Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を母体顔料とする、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体；銅フタロシアニン残基に対するスルホン酸基の平均置換基数１．８）とした以外は、実施例１６と同様の製造方法で平均一次粒子径５５ｎｍの黒色顔料１９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。なお、黒色顔料１９の製造過程において顔料誘導体Ａの一部が消失し、最終的に得られた黒色顔料１９が有する核の構成成分は、９８．０重量部の、式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、２．０重量部の顔料誘導体Ａであった。また、黒色顔料１９のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部であった。

（実施例１８）
実施例１６と同様の操作で、核として、前述の式（６）および式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を含む、水性顔料懸濁液を調製して、シリカの被覆量が核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で３．０重量部となるように一回目の表面処理工程までを行い、核の表面に一層目のシリカを被覆させた黒色顔料Ｂを含む水性顔料懸濁液を得て、再度それを０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量１００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行い、さらに、１層目と２層目のシリカの被覆量の和が、核１００重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部となるように二回目の表面処理工程を行った。以降、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程を実施例１６と同様の製造方法で行い、平均一次粒子径５９ｎｍの黒色顔料２０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例１９）
式（９）で表されるアゾ系黒色顔料である、２００．００ｇの“クロモファインブラック”（登録商標）Ａ１１０３（顔料表面のｐＨ７．５；平均一次粒子径４３０ｎｍ；大日精化工業（株）製；以下、「Ａ１１０３」）と、水溶性無機塩として、２０００．００ｇの塩化ナトリウムと、水溶性溶剤として、５００ｇのジエチレングリコールとを混合し、液温を１００〜１１０℃に維持してニーダーで４時間混練し、黒色混練物を得た。次いで、黒色混練物に水を加えて、７０℃に維持した３Ｌの温水中で水溶性成分を溶解させ、黒色濾物中の遊離塩素の含有量が１００ｐｐｍを下回るまで水洗を繰り返した後に濾別し、平均一次粒子径が６５ｎｍである黒色顔料２１を得た。以上がソルベントソルトミリングによる一次粒子径の微細化処理である。以降の工程は、核として黒色顔料２１を用いた以外は、実施例１６と同様の製造方法で黒色顔料２１にシリカを被覆して、平均一次粒子径７１ｎｍの黒色顔料２２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。黒色顔料２２のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部であった。

（実施例２０）
３１７．３５ｇ（１．００モル）の２−［３−［（４−アミノフェニル）アミノ］−１Ｈ−イソインドール−１−イリデン］−２−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミドを、１０００ｇのニトロベンゼン中に添加し、濃塩酸を加えて塩酸塩とし、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。別途、４．００ｇの水酸化ナトリウムを、１５００．００ｇのメタノールに溶解させた液に、カップリング成分として、３９６．４５ｇ（１．００モル）のＮ−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−カルボアミドを加えてカップリング溶液を調製した。前述のジアゾニウム塩溶液を１５℃以下に保ち、そこに前述のカップリング溶液を添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整して１時間撹拌し、次いで２５℃で２時間撹拌した後、４０℃に昇温し、４０℃を維持したまま３時間撹拌することにより、カップリング反応を完結させて反応物を得た。反応物を濾過して黒色濾物を得て、メタノールで洗浄し、水洗、乾燥して、顔料クルードを得た。次いで、実施例１９と同様の方法でソルベントソルトミリングによる一次粒子径の微細化処理を行い、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料である、平均一次粒子径が６０ｎｍの黒色顔料２３を得た。以降の工程は、核として黒色顔料２３を用いた以外は、実施例１６と同様の製造方法で黒色顔料２３にシリカを被覆して、平均一次粒子径が６７ｎｍの黒色顔料２４を得た。平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。黒色顔料２４のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１０．０重量部であった。

（比較例１）
ベンゾジフラノン系黒色顔料である、Ｓ０１００の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例２）
ベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１３の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例３）
ベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１５の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例４）
前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物の、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例５）
アゾ系黒色顔料である、黒色顔料２１の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例６）
アゾ系黒色顔料である、黒色顔料２３の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例７）
核として、１５０ｇのＳ０１００を、２８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。硫酸バリウムの被覆量が、核１００重量部に対してＢａＳＯ_４換算値で３０．０重量部となるよう、撹拌を維持したまま水性顔料懸濁液に対して、固形分１．００重量％の水酸化バリウム水溶液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面に硫酸バリウムを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、さらに２００℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱し、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が６２ｎｍの黒色顔料２５を得た。

飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料２５の硫酸バリウムの被覆量は、核１００．０重量部に対してＢａＳＯ_４換算値で３０．０重量部であった。

以上の製造方法により得られた黒色顔料２５について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいう硫酸バリウムはイオン結晶性の無機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。

（比較例８）
核として、１５０ｇのＳ０１００を、１０００ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。また、エポキシ樹脂である“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製）とトルエンとを混合してエポキシ樹脂溶液Ａ（固形分１０重量％）を別途作製した。核１００重量部に対してエポキシ樹脂の被覆量が１０．０重量部となるように、水性顔料懸濁液に対してエポキシ樹脂溶液Ａを徐々に添加した後、１時間撹拌して濾過し、黒色濾物を得て、実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間加熱して乾燥させ、さらに２２０℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱してエポキシ樹脂を熱硬化させた。被覆層同士のブロッキングが顕著であったため、連続式スイングハンマーミルで強粉砕した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が７５ｎｍの黒色顔料２６を得た。

以上の製造方法により得られた黒色顔料２６について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいうエポキシ樹脂は有機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。

（比較例９）
核として、１５０ｇのＳ０１００を、２８５０ｇの酢酸エチルを入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、油性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら油性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、油性顔料懸濁液を合成用フラスコ内に移した。合成用フラスコ内に窒素ガスを導入しながら撹拌し、液温を８０℃に昇温して、核１００重量部に対してアクリル樹脂の被覆量が１０．０重量部となるように、被覆材源として、２０．００ｇのメチルメタクリレートおよび５．００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、熱重合開始剤として、０．５０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、８０℃で６時間撹拌して熱重合させて、核の表面にアクリル樹脂を被覆した。被覆に関与しないゲル化物をゲルトラップフィルターで除去して、黒色濾物を得て、実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間乾燥させ、さらに２３０℃の乾燥オーブン内で３時間加熱して熱重合開始剤を分解して活性種を失活させ、かつ未反応モノマーを揮散させた。被覆層同士のブロッキングが顕著であったため、連続式スイングハンマーミルで強粉砕した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が６３ｎｍの黒色顔料２７を得た。

以上の製造方法により得られた黒色顔料２７について、前述の方法により平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいうアクリル樹脂は有機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。

（比較例１０）
水性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例７と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７１ｎｍの黒色顔料２８を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１１）
水性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例８と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７３ｎｍの黒色顔料２９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１２）
油性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例９と同様の製造方法で、平均一次粒子径が６２ｎｍの黒色顔料３０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１３）
水性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例７と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７１ｎｍの黒色顔料３１を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１４）
水性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例８と同様の製造方法で、黒色顔料３２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１５）
油性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例９と同様の製造方法で、平均一次粒子径が６６ｎｍの黒色顔料３３を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。

（比較例１６）
ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、無機黒色顔料である、平均一次粒子径が２５ｎｍのＭＡ１００（カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７；三菱化学（株）製；表中「ＭＡ１００」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。

（比較例１７）
ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、有機紫色顔料である、平均一次粒子径が４５ｎｍのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌ５８０５（ジオキサジンバイオレット；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３；ＢＡＳＦ社製；表中「Ｌ５８０５」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。

（比較例１８）
ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、有機青色顔料である、平均一次粒子径が５４ｎｍのＥＰ１９３（銅フタロシアニンブルー；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６；ＤＩＣ（株）製；表中「ＥＰ１９３」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。

以上の評価結果から、比較例４〜６および比較例１６〜１８と比べて、比較例１〜３では顔料溶解分が多く、ベンゾジフラノン系黒色顔料は耐アルカリ性に乏しい有機顔料であることがわかる。これに対し、実施例１〜１５から、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含有する被覆層を有する本発明の黒色顔料は耐アルカリ性が飛躍的に向上していることがわかる。また、比較例７〜９から、その他の被覆材では耐アルカリ性を向上する効果が不十分であることがわかる。無機系被覆材である硫酸バリウムは被覆材自身としての耐アルカリ性は高いものの、浸透抑制効果に乏しく、一方で、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの有機系被覆材は、それ自身の耐アルカリ性が不足しているものと考えられ、いずれも核を保護する保護層としての機能が不十分であると考えられる。比較例１〜３および比較例１６〜１８と、比較例４〜６を比較すると、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料は、耐アルカリ性に優れる反面、平均分散粒子径が大きく、分散性に劣る顔料であることがわかる。一方、本発明の黒色顔料である、実施例１６〜２０では、分散性が大幅に改善していることがわかる。

（合成例；アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａの合成）
乾燥窒素気流下、１５０．１５ｇの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．４１ｍｏｌ）、６．２０ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０２ｍｏｌ）、および、末端封止剤である１３．６５ｇの３−アミノフェノール（０．１３ｍｏｌ）を、溶剤である５００．００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）に溶解し、そこに１５５．１０ｇのビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（０．５０ｍｏｌ）および１５０ｇのＮＭＰを加えて２０℃で１時間撹拌し、さらに水を除去しながら１８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０Ｌの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で５回洗浄し、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００の、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂粉末を合成し、これをＰＧＭＥＡに溶解して、固形分３０重量％のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａを得た。

（実施例２１）
分散樹脂溶液として４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２２．５０ｇの黒色顔料１を投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液１を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５に示す。

（実施例２２〜３４および３７〜４２、比較例１９〜２１、２３〜２６および２８〜４０）
黒色顔料１の代わりに表１および３に示す黒色顔料、Ｓ０１００、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物およびＭＡ１００をそれぞれ用いた以外は、実施例２１と同様の製造方法で、顔料分散液２〜１４、１７〜２５、２７〜３０および３２〜４４を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５、６に示す。

（実施例３５〜３６）
黒色顔料１の代わりに、黒色顔料２または黒色顔料１８を用いて、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を用いなかった以外は実施例２１と同様の製造方法で、顔料分散液１５、１６をそれぞれ調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５に示す。

（比較例２２）
４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２０．２５ｇのＳ０１００と、シリカ微粒子である２．２５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ２００（エボニック社製）とを投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液２６を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表６に示す。

（比較例２７）
４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２１．１５ｇの、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、１．３５ｇの顔料誘導体Ａとを投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液３１を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表６に示す。

（実施例４３）
５７．００ｇの顔料分散液１と、１１．５０ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物として、２．２５ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」）と、光重合開始剤として、０．７５ｇのＮＣＩ−８３１と、溶剤として、１１．５０ｇのＰＧＭＥＡおよび１７．００ｇのＭＢＡとを混合して、密栓して３０分間シェーカー上で撹拌し、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物１を調製した。

テンパックス（５０ｍｍ×５０ｍｍの透明ガラス基板）の表面に、ネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．０μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）の混合線を、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算値）でプリベーク膜に照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、脱イオン水で３０秒間リンスして、現像膜を得て、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を２３０℃で６０分間加熱して、厚さ１．０μｍの硬化膜を得た。
各原料の配合量（ｇ）と、硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）の評価結果を表７に示す。

（実施例４４〜６２、比較例４１〜６３）
顔料分散液１に代えて、表５〜６に示す顔料分散液２〜４４を用いた以外は実施例４３と同様の方法で、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物２〜２０および２３〜４５を調製し、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表７〜８に示す。
（実施例６３〜６４）
顔料分散液１に代えて、表５に示す顔料分散液２を用い、ＤＰＨＡに代えて、ＤＰＣＡ−２０またはＤＰＣＡ−６０を用いた以外は実施例４３と同様の方法で、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物２１〜２２を調製し、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表７に示す。

（合成例：キノンジアジド化合物ａの合成）
乾燥窒素気流下、フェノール性水酸基を有する化合物である２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３３．５８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０．００ｇの１，４−ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、５０．００ｇの１，４−ジオキサンと混合させた１２．６５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを系内が２５〜３５℃となるよう維持しつつ滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入し、析出した沈殿を濾過し回収した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、構造式（１３）で表されるキノンジアジド化合物ａを得た。

（実施例６５）
２０．００ｇの顔料分散液１５と、３０．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、３．００ｇのキノンジアジド化合物ａと、３０．００ｇのＰＧＭＥＡと、１７．００ｇのＭＢＡとを混合して、密栓して３０分間シェーカー上で撹拌し、固形分１５重量％のポジ型感光性組成物１を調製し、実施例４３と同様の方法で、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表９に示す。

（実施例６６、比較例６４〜６５）
顔料分散液１に代えて、表５〜６に示す顔料分散液１６、２７、４３をそれぞれ用いて実施例６５と同様の方法で、固形分１５重量％のポジ型感光性組成物２〜４を調製し、実施例４３と同様の方法で、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表９に示す。

（実施例６７）
図２に、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬディスプレイの作製工程を示す。
３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板（３）の表面に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍの銀／銅合金の薄膜（体積比１０：１）を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層（４）を形成した。次いで、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面成膜し、エッチングして同パターン状の第二電極（５）と、引き出し電極として補助電極（６）を形成した後、“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄して、電極形成基板を得た。

電極形成基板の表面に、スピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．０μｍとなるように回転数を調節して実施例４３により得られたネガ型感光性組成物１を塗布し、塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。

ネガ型露光マスクに形成された長方形パターン状の遮光部における縦方向／横方向のエッジ部が、無アルカリガラス基板３の縦方向／横方向のエッジ部に対して、それぞれ平行となるように、ネガ型露光マスクをプリベーク膜上にセッティングして、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ネガ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）の混合線を、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算値）でプリベーク膜に照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、脱イオン水で３０秒間リンスして、現像膜を得た。

さらに、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を２５０℃で６０分間加熱して硬化膜とし、電極形成基板中央部の縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に、開口部（横７０μｍ／縦２６０μｍ）が、横方向ピッチ１５５μｍ／縦方向ピッチ４６５μｍで配列した、厚さ１．０μｍの画素分割層（７）を形成した画素分割層形成基板１０を得た。なお、この開口部が、後述のプロセスを経た後、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素部となる。得られた画素分割層形成基板１０について、前述の方法により画素分割層を評価した結果を表１０に示す。

次に、画素分割層形成基板１０を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層（８）を形成するため、真空度１×１０^−３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板１０を回転させ、まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を４０ｎｍの厚さで蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。

次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）で１０ｎｍ蒸着して第一電極（９）とした。その後、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機ＥＬディスプレイ１を得た。なお、ここでいう厚さは、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。

有機ＥＬ層の形成に用いた化合物群（ＨＴ−１、ＨＴ−２、ＧＨ−１、ＧＤ−１、ＥＴ−１、ＬｉＱ）の化学構造を、それぞれ以下に示す。

得られた有機ＥＬディスプレイ１について、前述の方法により評価した結果を表１０に示す。

（実施例６８〜８８、比較例６６〜８８）
ネガ型感光性組成物１に代えて、表７〜８に示すネガ型感光性組成物２〜４５をそれぞれ用いた以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたネガ型感光性組成物とその評価結果を、表１０〜１１に示す。

（実施例８９）
ネガ型感光性組成物１に代えて、表９に示すポジ型感光性組成物１を用いたことに加えて、前述のネガ型露光マスクに代えて、開口部と遮光部が反転したポジ型露光マスクを用いて露光したこと以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたポジ型感光性組成物とその評価結果を、表１０に示す。

（実施例９０、比較例８９〜９０）
表９に示すポジ型感光性組成物２〜４を用いたこと以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたポジ型感光性組成物とその評価結果を、表１０〜１１に示す。

実施例６７〜９０では、比較例６６〜９０と比べて、開口部におけるＩＴＯ上の現像残渣およびダークスポットの発生が飛躍的に低減されている。この差異は、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層の形成により、ベンゾジフラノン系黒色顔料については耐アルカリ性が向上し、一方で、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料については分散性が向上したことにより発現した効果であると考えられる。

以上から、本発明の感光性組成物を用いることにより、現像残渣の発生を抑えて画素分割層を、ネガ型またはポジ型のフォトリソグラフィでパターン形成することができ、有機ＥＬディスプレイの発光特性を向上させることができることがわかる。

本発明の黒色顔料は、有機黒色顔料固有の優れた諸特性に加えて、さらに耐アルカリ性と分散性との両立が必要とされる用途で好適に用いることができ、有機ＥＬディスプレイの画素分割層またはＴＦＴ平坦化層、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、近赤外線透過フィルター、カバーガラスのＩＲ透過膜またはベゼル、遮熱塗料、遮熱セメントの着色剤などとして利用することができる。

１ 開口部
２ 画素分割層
３ 無アルカリガラス基板
４ 金属反射層
５ 第二電極（ＩＴＯ電極）
６ 補助電極（ＩＴＯ電極）
７ 画素分割層
８ 有機ＥＬ層
９ 第一電極
１０ 画素分割層形成基板

Claims (19)

1. （ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料。
2. 前記核が、一般式（１）または（２）で表される、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料またはその異性体を含む、請求項１に記載の黒色顔料。
   

   

   （一般式（１）および（２）中、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のシクロアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^１１、ＣＯＯ⁻、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^１１、ＣＯＮＲ^１１Ｒ^１２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ^１１、ＯＣＯＲ^１１、ＯＣＯＮＨ_２、ＯＣＯＮＨＲ^１１、ＯＣＯＮＲ^１１Ｒ^１２、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ^１１、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＮＨＣＯＲ^１１、ＮＲ^１１ＣＯＲ^１２、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＲ^１１、Ｎ＝ＣＲ^１１Ｒ^１２、ＳＨ、ＳＲ^１１、ＳＯＲ^１１、ＳＯ_２Ｒ^１１、ＳＯ_３Ｒ^１１、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨＲ^１１またはＳＯ_２ＮＲ^１１Ｒ^１２を表す。Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^４およびＲ^５、Ｒ^７およびＲ^８、Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^９およびＲ^１０は直接結合またはＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮＲ^１１によって結合してもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のシクロアルケニル基または炭素数１〜１２のアルキニル基を表す。）
3. 前記ベンゾジフラノン系黒色顔料が、式（３）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の黒色顔料。
   

   
4. 前記金属酸化物がアルミナを含む、請求項１〜３いずれか一項に記載の黒色顔料。
5. 前記被覆層がシリカを含む、請求項１〜４いずれか一項に記載の黒色顔料。
6. 前記被覆層中のシリカの含有量が、前記核１００重量部に対してＳｉＯ_２換算値で１．０〜２０．０重量部である、請求項５に記載の黒色顔料。
7. 前記被覆層が、ラジカル重合性基とケイ素原子とを含む基で表面修飾されたシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む、請求項１〜６いずれか一項に記載の黒色顔料。
8. 請求項１〜７いずれか一項に記載の黒色顔料と、分散剤と、溶剤とを含有する顔料分散液。
9. 前記分散剤が、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項８記載の顔料分散液。
10. 請求項１〜７いずれか一項に記載の黒色顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む、感光性組成物。
11. 前記感光剤として、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、ネガ型感光性を有する、請求項１０に記載の感光性組成物。
12. 前記２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有する化合物を含み、該脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００である、請求項１１に記載の感光性組成物。
13. 前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含む、請求項１０〜１２いずれか一項に記載の感光性組成物。
    

    

    （一般式（１１）中、Ｒ^２１は４〜１０価の有機基を表す。Ｒ^２２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜６の範囲の実数を表す。）
14. 請求項１０〜１３いずれか一項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、硬化膜。
15. 請求項１０〜１３いずれか一項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、有機ＥＬディスプレイの画素分割層。
16. 請求項１４に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬディスプレイ。
17. ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、前記核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属ケイ酸塩と、無機酸とを添加して、前記核の表面にシリカを被覆する表面処理工程を含む、請求項５に記載の黒色顔料の製造方法。
18. ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、前記核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属アルミン酸塩と、無機酸とを添加して、前記核の表面に水酸化アルミニウムを被覆する表面処理工程を含む、請求項４に記載の黒色顔料の製造方法。
19. 前記表面処理工程の後に、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含む、請求項１７に記載の黒色顔料の製造方法。

Images