JPS63120766A - 被覆有機顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機顔料の表面を金属酸化物ないしシリカ（
以下、金属酸化物という）および／または金属水酸化物
で被覆することにより、耐熱性、成形性、耐移行性等に
優れた顔料とその製造方法に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

一般に有機顔料は、無機顔料に比べて粒子径が小さく表
面積が大きいので凝集しやすい問題がある。また、有機
顔料の一部はプラスチック特に高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン等に混合して成形した場合、流れ方向とそ
の直角方向の収縮率に差異を生じ成形品の変形を招く等
の欠点を有しているので、有機シラも有機チタネート等
による表面処理や顔料に新たな置換基を入れて表面改質
等が行なわれている。

従来の表面処理は２分散性の改善および低収縮化を目的
として、有機金属等で顔料表面の一部または全部を被覆
処理したものであり、有機顔料の化学構造に起因する耐
熱性等の性質については効果が小さく、耐熱性を必要と
するエンジュ下リングプラスチック用顔料としては、殆
んど耐えるものがない。

有機顔料の耐熱性は化学構造に起因するものであるから
顔料の化学構造を変えずに被膜形成によって耐熱性を高
めるには、顔料粒子の表面を均一にかつ緻密に被覆する
必要がある。一般に、有機顔料は極性が小さく、水に対
しては分散性が悪い。

このため顔料の水分散液中に水溶性の珪酸塩を添加し、
酸やアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ジルコニ
ウム等の水溶性の塩を加え、珪酸あるいは水に不溶性の
珪酸塩を顔料表面に生成させる従来の方法では、有機顔
料の一次粒子表面に均一に金属水酸化物を被覆すること
はできない。また、界面活性剤を用いて分散を良くして
も、水分散液中で有機顔料に金属水酸化物を沈着させる
ことは容易でない。

〔問題点の解決に係わる知見〕

本発明者は、有機顔料を金属アルコキシド溶液あるいは
金属アルコキシドと溶媒との混合液に浸漬し、十分に混
合攪拌することによって有機顔料表面の親水基およびア
ルコールまたは水の添加による金属アルコキシドの加水
分解を促進させ有機顔料の一次粒子表面に均一で緻密な
金属酸化物あるいは金属水酸化物を生成し、耐熱性に優
れた顔料を製造する方法を見出し、先に出願した（特願
昭６１−１４２８０８．同６１−１４２８０９．同６１
−１４２８１０　。

同６ｌ−１４２８１１）。該製造方法によれば、従来の
被膜形成方法に比べ、格段に優れた化学的、熱的安定性
を有する被覆有機顔料を得ることが出来る。

本発明者等は、上記先願方法を更に改良し、有機顔料を
金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドと溶剤との
混合溶液の存在下混合粉砕すれば一層、均一なかつ緻密
な被膜が形成され、耐熱性。

成形性、耐移行性等に優れた被覆有機顔料を製造出来る
ことを見出した。

〔発明の構成〕

本発明によれば、顔料表面に金属アルコキシドの加水分
解により形成された金属酸化物あるいは金属水酸化物被
覆を有する被覆有機顔料が提供される。被覆される金属
酸化量は被覆顔料の０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５．０重量％である。

１０重量％以上被覆すると発色性９着色力に問題が生じ
、また０、１重モチ以下の被覆量では耐熱性。

成形性、耐移行性の効果が小さい。

次に、上記被覆有機顔料を製造する方法として。

有機顔料に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド
と溶媒の混合溶液を加えて湿式粉砕し、該金属アルコキ
シドの加水分解によシ該顔料表面に金属酸化物あるいは
金属水酸化物被膜を形成する被覆有機顔料の製造方法が
提供される。

また、その好適な実施態様として、上記湿式粉砕と同時
に、又はその後に、水を添加して金属アルコキシドの加
水分解を促進する製造方法、あるいは上記金属アルコキ
シドとして、アルミニウム。

ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンの各
金属元素ないし珪素を夫々含むアルコキシドを用いる製
造方法が夫々提供される。

本発明で用いられる有機顔料は、モノアゾ系。

ジスアゾ系、縮合アゾ系等の各種アゾ顔料、フタロシア
ニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、スレン
系、ピロコロン系、金属錯体系、キノフタロン系、イソ
インドリン系等の縮合多環系顔料、その他、酸性ないし
塩基性染料、レーキ顔料等信んどの有機顔料が含まれる
。

本発明で用いられる金属アルコキシドは各金属元素の他
に珪素を含むアルコキシドであり２例えハ、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタン、ボロン、亜鉛、錫の各金属
ないし珪素とエトキシ、メトキシ、プロポキシ等のアル
コキシ基との化合物であり、具体的には、メチルシリケ
ート（シリコンテトラメトキシド）、エチルシリケート
（シリコンテトラエトキシド）などのアルキルシリケー
トおよびジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテ
トラプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド
、ボロントリエトキシドなどが挙げられる。これらアル
コキシド溶液は２種以上を混合して用いても良い。この
場合、夫々異なった性質のものを組合せることにより耐
熱性の他に種々の特性を付加することが出来る。

金属アルコキシドを単独に用いる他に、金属アルコキシ
ドと溶媒との混合溶液も用いられる。溶媒には金属アル
コキシドと混合性の良いものが用いられ、具体的にはメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル等のアルコール類アセチルアセトン、酢酸エチルおよ
びエチレングリコール等が好適である。これら溶媒を添
加することにより顔料の分散性が高めれられる。

有機顔料に上記金属アルコキシドないしその混合溶液を
添加して攪拌混合することにより、金属アルコキシド、
例えばテトラエチルシリケートは有機顔料表面の親水性
基であるジアゾ基、水酸基。

ハロゲン基、アミノ基等と結合し、加水分解を生じ、該
顔料表面に金属酸化物あるいは金属水酸化物被覆が形成
される。該金属酸化物被覆は２例えばアルキルシリケー
ト（Ｓｉ　（ＯＲ）４９．Ｒはアルキル基〕の場合、主
に一８ｉＯ−の結合からなシャ一部一５ｉＯＲの重合し
たものも含まれる。また一部、金属水酸化物７例えば−
３ｉＯＨ，として被覆するものも存在する。

上記表面被覆の形成は、有機顔料を金属アルコキシド溶
液あるいは金属アルコキシドと溶媒の混合液に浸漬して
行なうが、その際メカノケミカル反応を進めるためボー
ルミル、サンドミル等の湿式混合粉砕機を用いて、粉砕
により粒子表面を活性化し、かつ粒子の凝集を防ぎ十分
に金属アルコキシドで濡れるようにするのが好ましい。

該粉砕はボールミル、ライカイ機、サンドミル等の通常
用いられる粉砕機を用いて行なえば良い。尚、溶媒の揮
発を防止するために密閉型の混合粉砕機を用いるのが好
ましい。

有機顔料に添加する金属アルコキシドあるいは金属アル
コキシドと溶媒の混合溶液の添加量は。

顔料の１００〜５００重量％が適当である。

顔料の粉砕と金属アルコキシドとの混合とを同時に行な
い、顔料の粉砕を金属アルコキシドの存在下で行なうこ
とにより顔料の粉砕によって常に新しい表面が現われ、
該表面で上記加水分解が継・続的に進行し、更に粉砕時
の熱によるメカノケミカルな作用により顔料表面に均一
かつ緻密な金属酸化物あるいは金属水酸化物被膜が強固
に形成される。また顔料の粉砕の程度は、−次粒子にな
れば良く２例えばボールミルでは２４時間で十分である
。むしろ、金属アルコキシドの加水分解時間に依存し９
例えばシリコンテトラエトキシドでは水を添加しない場
合２００時間以上必要であるが。

粉砕により顔料表面が活性化され、顔料表面の親水基に
より、加水分解が進行するので、湿式混合粉砕時間は２
４時間で十分である。

上記金属アルコキシドの加水分解を促進するため、湿式
粉砕と同時に、或いは粉砕の後に水を添加すると良い。

粉砕時に水を添加することによシ。

粉砕により生じた顔料の新しい表面で上記加水分解が迅
速に進行する。また粉砕後に水を添加することにより、
粉砕混合工程を通じて顔料表面に沈着された金属酸化物
あるいは金属水酸化物の上に更に水の添加により促進さ
れた金属アルコキシドの加水分解で生じた金属酸化物あ
るいは金属水酸化物が積層し、−層緻密な金属酸化物あ
るいは金属水酸化物被膜が強固に形成される。水の添加
量は金属アルコキシドを全量加水分解するのに必要な理
論量９例えばシリコンテトラエトキシでは１００重量部
に対して１７３重量部以下の量が好ましい。また、上記
の加水分解を行なう際、触媒として酸または塩基を加え
ても良いが、塩基性触媒を用いると急速に加水分解が進
行し、顔料の金属アルコキシドによる被覆が十分でない
時点で。

ゲル化を生じやすく添加手順に注意を要する。金属アル
コキシド、例えばテトラエチルシリケートの加水分解の
進行が早いと２粒子表面に均一に被膜を形成する前に含
水シリカを生成し、十分に被覆が形成されない。従って
、加水分解に必要な水の量は、理論量よシ少ない方が好
ましい。

尚、水等を添加して金属アルコキシドの加水分解を進め
る場合には、急激な加水分解が一時に進行しないように
、該加水分解の進行を調整するため不活性液状有機フッ
素化合物を添加するとよい。

該不活性有機フッ素化合物として、ベルフルオロアルカ
ン、例えば、三菱金属（株）製［イナートリキッドＥＦ
−Ｌ１００」　（ペルフルオロオクタン）；ペルフルオ
ロ環状エーテル、例えば三菱金属（株）製「イナートリ
キッドＥＦ−Ｌ１０２Ｊ トリペルフルオロアルキルアミン、例えば三菱金属（株
）製ｒＥＦ−Ｌ１７４Ｊ　（）リペルフルオロプチルア
ミン　ペルフルオロポリエーテル油、　ｆｌｌｔばダイ
キン工業（株）製「デムナム」等が使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の被覆有機顔料は、顔料表面に均一かつ緻密な金
属酸化物を有するので従来の被覆顔料に比べよシー層熱
的、化学的に安定であシ耐熱性。

成形性、耐移行性に優れる。因に、従来の有機顔料の耐
熱性が２６０℃前後を限界とするのに対し。

本発明の被覆有機顔料は３００℃に加熱しても色差が極
めて小さく、耐熱性を要求されるエンジニアプラスチッ
ク用顔料として好適である。とくに所謂高級有機顔料に
ついて大きな利点を有する。

具体的には、キナクリドンレッド、アントラキノ７Ｌ／
ツト、ヘリレン、縮合系アゾレッド、ペリノンオレンジ
、縮合系アゾイエロー、インインドリノンイエロー、イ
ンダンスレンブル−、ジオキサジン、縮合系アゾブラウ
ン等の各顔料について特に有効である。その他、モノア
ゾ系、ジスアゾ系の顔料は、プラスチックに使用される
可塑剤潤滑剤等に顔料が溶解してプリージングを生じ易
く。

耐移行性に問題がある。これらについても、本発明によ
る被覆顔料は優れた耐移行性を発揮する。

また、本発明の被覆有機顔料は高密度プラスチックに添
加しても成形品の変形を生ずる虞れは殆んど無い。従来
の有機顔料の一部は高密度プラスチックに添加した場合
、プラスチックの成形後。

流れ方向とその直角方向に収縮率の差異を生じ。

成形品の変形を招く問題があったが、本発明の被覆有機
顔料はこのような問題を生じない。因に従来の有機顔料
を高密度プラスチックに添加した場合、成形品の収縮率
は約２０〜４５チに及ぶが。

本発明の′４覆有機顔料を添加した場合、収縮率は３％
以下であり、極めて小さい。

〔実施例〕

実施例１〜５ 第１表の配合に従って、有機顔料と金属アルコキシドと
溶媒をボールミル中で２４時間混合粉砕し、所定量の水
と１Ｎ塩酸と金属アルコキシドとの混合性を良くするた
めにエチルアルコールを加えた後さらにボールミル中で
２４時間混合粉砕し。

減圧でエチルアルコール等の溶媒を除去した後。

１００℃で１０時間乾燥し、粉砕した。ここで得られた
被覆顔料をポリブチレンテレフタレート度で溶融し１０
分保持した後、射出成形した。その試験片についてＪＩ
Ｓ　Ｚ８７２２に従い三刺激値Ｘ。

Ｙ、　Ｚを測定し、　　ＪＩＳ　Ｚ８７３０に従いＨＬ
ＨＦＬＨｂを求め２４０℃に対する色差 △Ｅ＝　　（△Ｌ）２＋　（△ａ）２＋（△ｂ）２　　
を計算した。

この結果を第１表に示す。

実施例６，７ 第１表の配合に従って、有機顔料と金属アルコキシド溶
液と溶媒をボールミルで２４時間混合し。

所定量の水と１Ｎ塩酸と金属アルコキシドとの混合性を
良くするためにエチルアルコールを加えた後、さらにボ
ールミルで２４時間混合し、顔料ペーストをボールミル
から容器に移し替え、高粘度用攪拌機で攪拌しながら１
Ｎアンモニア水をｐＨ５〜７になるまで滴下し、ゲル化
を促進し、固化した後粉砕し、減圧乾燥して、溶媒を除
去した後。

１００℃で１０時間乾燥した。ここで得られた被覆顔料
をポリカーボネートに０．２重量部添加し。

十分に混合した後射出成形機内で２４０Ｔ、、　２６０
’Ｃ。

２８０℃、３００℃の各温度で溶融し、１０分保持した
後、射出成形した。その試験片について、実施例１〜５
と同様に２４０℃に対する色差△Ｅを求めた。この結果
を第１表に示す。

実施例８〜１３ 第１表の配合に従って、実施例６，７と同条件。

方法で被覆を形成し、得られた被覆顔料を、高密度ポリ
エチレンに０．５重量部添加し、十分に混合した後、射
出成形機中で２４０℃、５分保持した後。

６０Ｘ９０Ｘ１ｍｍに射出成形した。その試験片につい
て、流れ方向の収縮率（Ａ）と直角方向の収縮率（Ｂ）
を測定し、収縮率；（Ａ−Ｂ）／Ａを求めた。この結果
を第１表に示す。

実施例　１４ 黄色不溶性モノアゾ顔料１００重量部とテトラエチルシ
リケート２５重量部とエチルアルコール１０００１毫部
を４８時間混合攪拌した後、水４重量部、ＩＮ塩酸０．
２重量部とエチルアルコール４重量部の混合液を添加し
、さらに４８時間混合した後、Ｐ別し、減圧乾燥後、１
００℃で１０時間乾燥した。ここで得られた被覆顔料を
ポリ塩化ビニルに０．２重重部添加し、可塑剤としてジ
オクチルフタレート５０重量部加え、１２０℃でロール
ミルで混合し、１７０℃で１皿厚にプレス成形した。次
に、ポリ塩化ビニルに酸化チタン１．０重量部、ジオク
チルフタレート５０重量部を添加し、同様に混合し。

成形した。各々の試験片を重ねて室温で１００ｇ／Ｃｎ
ＩＬで１ケ月間加圧し７色の移行性を調べたところ色の
移行は殆んど認められなかった。

比較例１，２ 実施例１〜５に用いた有機顔料を無処理のままポリブチ
レンテレフタレートに０．２重量部添加し。

十分に混合した後、射出成形機内で２４０°Ｃ，２６０
℃。

２８０６Ｃ，３００℃の各温度で溶融し、１０分保持し
た後、射出成形した。その試験片について実施例１〜５
と同様にり、　ａ、　ｂを求め色差を算出した。

この結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例６．７に用いた無処理の有機顔料をポリカーボネ
ートに０．２重量部添加し、十分に混合した後、射出成
形機内で２４０°Ｇ、　２６０°Ｇ、　２８０°Ｃ，３
００°Ｃの各温度で溶融し、１０分保持した後、射出成
形した。その試験片について実施例１〜５と同様にり、
　ａ、　ｂを求め色差を算出した。この結果を第２表に
示す。

比較例４〜７ 実施例８〜１６に用いた無処理の有機顔料を高密度ポリ
エチレンに０．５重量部添加し、十分に混合した後、射
出成形機内で２４０℃、５分保持した後＋　　６０　Ｘ
　９０　Ｘ　１　ｖｒｍに射出成形した。その試験片に
ついて実施例８〜１３と同様に収縮率を求めた。

この結果を第２表に示す。

上記実施例および比較例から明らかなように本発明の被
覆有機顔料は何れも色の変化が小さく。

優れた耐熱性を示しだ。

まだ、成形品の収縮率についても本発明の被覆顔料は、
無処理顔料に比べてはるかに収縮率が小さく、成形性に
優れている。さらに耐移行性についても本発明の被覆顔
料は色の移行がなく、優れた耐移行性を有する。以上の
ように本発明に係る被覆有機顔料は、耐熱性、成形性、
耐移行性に優れており、さらに化学的に安定な金属酸化
物で被覆されていることから、耐薬品性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、耐候性等にも優れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料表面に金属アルコキシドの加水分解により形
   成された金属酸化物および／または金属水酸化物被覆を
   有する被覆有機顔料。
2. （２）上記金属酸化物が該被覆顔料の０．１〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第１項の顔料。
3. （３）有機顔料に金属アルコキシドあるいは金属アルコ
   キシドと溶媒の混合溶液を加えて湿式粉砕し、該金属ア
   ルコキシドの加水分解により該顔料表面に金属酸化物被
   膜を形成する被覆有機顔料の製造方法。
4. （４）上記湿式粉砕と同時に、又はその後に、水を添加
   して金属アルコキシドの加水分解を促進する特許請求の
   範囲第３項の製造方法。
5. （５）上記金属アルコキシドとして、アルミニウム、ジ
   ルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンの各金
   属元素ないし珪素を夫々含むアルコキシドを用いる特許
   請求の範囲第３項の製造方法。