CN107922747A - 有机颜料微粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种有机颜料微粒子的制备方法，其可以有效地抑制有机颜料微粒子成长以及/或凝聚。所述制备方法包括工序1，所述工序1为将有机颜料原料液和有机颜料微粒子的析出溶剂，导入到互相对置配设的，能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的两个处理用面之间形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子。此外，所述制备方法还包括工序2，所述工序2为用氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，所述工序1和所述工序2在所述薄膜流体中连续地进行。

Description

有机颜料微粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机颜料微粒子的制备方法。
背景技术
有机颜料具有比染料更高的耐久性以及比无机颜料更好的着色力，所以作为有色材料被广泛应用于印刷用墨水、涂料、调色剂以及彩色过滤器中。现在已知有很多有机颜料的制备方法。例如专利文献1所记载的在有机溶剂中进行粉碎处理的制备方法。但这种方法会降低目标产物有机颜料的结晶性，同时需要庞大的动力以及很难避免混入不纯物质，而且需要较高成本。这些课题都有待解决。
专利文献2提出了一种解决上述课题的有机颜料的制备方法。将可以溶解有机颜料的良溶剂与溶解度比该良溶剂低的贫溶剂混合在一起，从而析出有机颜料微粒子。但根据专利文献2记载的方法来制备有机颜料时，存在包括很多非结晶成分，从而使有机颜料在水或有机溶剂等分散溶剂中成长以及/或凝聚的问题。
另外，一般情况下，通过将有机颜料的粒子进行微粒子化，可以提高着色力，但同时也容易降低结晶性。尤其当粒径分布广时，由于奥斯瓦舒熟成，越是微细的粒子越倾向于在分散溶剂中成长为粗大，或者是出现细颈的现象。因此很难发挥有机颜料原有的特性例如色感、耐久性、透视性等。
对此专利文献3公开了将有机颜料的诱导体作为结晶成长抑制剂来使用的方法。但是，当将有机颜料的诱导体作为结晶成长抑制剂来使用时，存在一很大的问题，就是有机颜料的特性尤其是色感会发生变化。
因此，专利文献4提出了一种不改变有机颜料特性的抑制结晶成长的方法。其优选为在有机颜料析出后涂覆例如二氧化硅等氧化物。
然而，在专利文献4中因为使用间歇方式生产，所以有机颜料的析出工序和在析出的有机颜料上涂覆氧化物的工序分离。所以，析出的有机颜料在移送到氧化物的涂覆工序之前，一部分的粒子结晶会成长或凝聚。其结果在涂覆工序中，氧化物会涂覆在那些变得粗大的有机颜料微粒子上的问题。因此，有机颜料依然很难发挥其原有的被期待的特性。
此外，在本申请人提出的专利文献5中，提出了在相向配置且能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的至少两个处理用面之间的薄膜流体中，连续进行析出有机颜料微粒子以及对析出的有机颜料微粒子导入修饰基的反应。
然而专利文献5由于导入修饰基的化学反应，存在颜料的特性发生变化的问题。并且因为其并不是以氧化物涂覆有机颜料微粒子，所以根据专利文献5制备的有机颜料微粒子依然有在分散溶剂中微粒子变的粗大的问题。因此现在需求一种方法可以在析出后的有机颜料微粒子成长以及/或凝聚前涂覆氧化物到至少一部分的有机颜料上，从而抑制粒子的成长以及/或凝聚，并提高分散性或耐溶剂性，使有机颜料可以发挥其原有的色感、耐久性等特性。
现有文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-244563号公报
专利文献2:日本特开2006-193681号公报
专利文献3:日本特开2009-221266号公报
专利文献4:日本特表2011-515567号公报
专利文献5:日本再表2010-100794号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述问题，本发明提供一种有机颜料微粒子的制备方法，其可以在有机颜料微粒子的一次粒子上分别涂覆氧化物到每个有机颜料微粒子上。同时本发明的制备方法还可以有效抑制粒子的成长。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种有机颜料微粒子的制备方法，所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，所述工序1为将有机颜料原料液和析出溶剂导入到互相对置配设的，能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的两个处理用面之间形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，所述有机颜料微粒子的析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，其特征在于所述工序2为用氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，所述氧化物涂层在光学上为无色透明的物质，所述工序1和所述工序2在所述薄膜流体中连续进行。
此外，本发明提供另一种有机颜料微粒子的制备方法，所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，工序1为将有机颜料原料液和有机颜料微粒子的析出溶剂，导入到互相对置配设的，能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的两个处理用面之间形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，所述有机颜料微粒子的析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，其特征在于所述工序2为用氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，所述氧化物涂层在光学上为无色透明的物质，所述工序1后，在所述流体中的所述有机颜料微粒子成长以及/或凝聚前的规定时间内完成工序2。
另外，本发明还已提供一种有机颜料微粒子的制备方法，所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，所述工序1为将有机颜料原料液和有机颜料微粒子的析出溶剂，导入到互相对置配设的，能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的两个处理用面之间形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，所述有机颜料微粒子的析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，其特征在于所述工序2为用无机的氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，所述工序1和所述工序2在所述薄膜流体中连续进行。
此外，本发明还提供一种有机颜料微粒子的制备方法，所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，所述工序1为将有机颜料原料液和有机颜料微粒子的析出溶剂，导入到互相对置配设的，能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的两个处理用面之间形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，所述有机颜料微粒子的析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，其特征在于所述工序2为用无机的氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，所述工序1后，在所述流体中的所述有机颜料微粒子成长前的规定时间内完成工序2。
另外，本发明的所述无机的氧化物涂层为氧化硅。
又，本发明中的所述规定时间为1秒钟。
另外，本发明的完成所述工序2的所述有机颜料微粒子的一次粒径是所述工序1所析出的有机颜料微粒子的一次粒径的190％以下。
本发明的所述工序2为通过向所述薄膜流体中导入所述氧化物涂层的原料物质以及处理所述氧化物涂层的原料物质的物质，从而在所述薄膜流体中涂覆所述氧化物涂层到至少一部分的所述有机颜料微粒子上，所述氧化物涂层的原料物质或者所述用于处理氧化物涂层的原料物质的物质中的任意一种在所述有机颜料微粒子析出前或者同时导入到所述薄膜流体中。
另外，本发明的至少所述氧化物涂层的原料物质与所述析出溶剂同时导入到所述薄膜流体中。或者至少所述处理氧化物的原料物质的物质与所述有机颜料原料液同时导入到所述薄膜流体中。
此外，本发明的所述工序2通过在所述有机颜料微粒子的表面与所述氧化物涂层之间介入偶联剂，从而涂覆有机颜料微粒子的表面，所述偶联剂在光学上为无色透明的物质。
又，本发明的所述工序2为将所述氧化物涂层的原料物质与所述用于用于处理氧化物涂层的原料物质的物质以及所述偶联剂导入到所述薄膜流体中，从而在薄膜流体中将氧化物涂层涂覆到的至少一部分所述有机颜料微粒子上，所述有机颜料原料液与所述偶联剂同时导入所述薄膜流体中，或者所述析出溶剂与所述偶联剂同时导入到所述薄膜流体中。
另外，本发明的有机颜料微粒子的制备方法，使用第一流体、第二流体、第三流体，所述第一流体包括所述析出溶剂与所述氧化物涂层的原料物质，所述第二流体包括所述有机颜料原料液，所述第三流体包括处理所述氧化物涂层的原料物质的物质，所述偶联剂包括于所述第一流体或第二流体的任意一种中，所述至少两个处理用面的中心侧为上流侧，外侧为下流侧，所述第一流体形成薄膜流体并且从所述至少两个处理用面的上流侧通向下流侧，所述第二流体经由独立于第一流路的第二流路从所述至少两个处理用面的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第一流路是指将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面之间的流路，所述有机颜料原料液与所述析出溶剂通过在所述至少两个处理用面之间混合，从而析出有机颜料微粒子，所述析出溶剂与所述氧化物涂层的原料物质不会进行反应，所述第三流体经由独立于所述第一流路、第二流路的第三流路，从所述至少两个处理用面中的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第二流路的开口部位于所述第三流路的开口部的上流侧，包括所述析出的有机颜料微粒子的薄膜流体与所述第三流体在至少所述的两个处理用面之间混合，由此，所述氧化物涂层的原料物质进行反应，在所述薄膜流体中涂覆所述氧化物涂层到至少一部分的所述有机颜料微粒子上。
另外，本发明的所述制备方法使用第一流体、第二流体、第三流体，所述第一流体包括所述析出溶剂，所述第二流体包括所述有机颜料原料液与处理所述氧化物涂层的原料物质的物质，所述第三流体包括所述氧化物涂层的原料物质以及所述偶联剂，所述至少两个处理用面的中心侧为上流侧，外侧为下流侧，所述第一流体形成薄膜流体并且从所述至少两个处理用面的上流侧通向下流侧，所述第二流体经由独立于第一流路的第二流路从所述至少两个处理用面的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第一流路是将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面之间的流路，所述有机颜料原料液与所述析出溶剂通过在所述至少两个处理用面之间混合，析出有机颜料微粒子，所述第三流体经由独立于所述第一流路、第二流路的第三流路，从所述至少两个处理用面中的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第二流路的开口部位于所述第三流路的开口部的上流侧，包括所述析出的有机颜料微粒子的薄膜流体与所述第三流体在所述至少两个处理用面之间混合，由此，所述氧化物涂层的原料物质进行反应，在所述薄膜流体中涂覆所述氧化物涂层到至少一部分的所述有机颜料微粒子上。
本发明的工序1的反应环境可以是酸性也可以是碱性，工序2的反应环境优选为碱性。
此外，本发明制备方法还可以包括均匀混合同时导入到所述薄膜流体中的物质的调制工序，所述调制工序还可以是通过具有搅拌桨的搅拌器来实施的。
还有，本发明所述有机颜料为二酮基吡咯并吡咯类、喹吖啶酮类、或酞菁类。
发明效果
通过使用本发明的制备方法，可以在有机颜料微粒子的一次粒子因成长以及/或凝聚而变得粗大之前就涂覆氧化物。而且，由本发明的制备方法得到的有机颜料微粒子的耐溶剂性高，且因为能够有效地抑制有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚，所以可以使有机颜料微粒子发挥其原有的颜色特性、或耐久性等特性。
此外，根据本发明的制备方法制得的有机颜料微粒子，因为被氧化物涂层所涂覆，所以其分散性高，因而在有机颜料组成物的制造工序中，可以去掉分散工序或干燥工序等，从而简化制备工序。即，若使用由本发明的制备方法制得的有机颜料微粒子来制备有机颜料组成物时，可以降低有机颜料组成物的成本。
附图说明
图1为本发明实施方式的强制薄膜型微反应器的示意性剖面图。
图2为图1所示强制薄膜型微反应器第一处理用面的示意性平面图。
图3为实施例1中使用STEM的元素的制图结果。
图4为实施例1以及比较例1中紫外可视分光分析检测结果(透射图谱)。
图5为实施例1以及比较例1中紫外可视分光分析测定结果(吸收图谱)。
图6为实施例1中红外分光分析检测结果。
图7为实施例1以及比较例1中涂覆氧化硅前后的PR254微粒子的TEM照片。
具体实施方式
(微粒子)
本发明中所说的微粒子是指一次粒径为500nm以下的微粒子，优选为100nm以下，进一步优选为30nm。粒子或微粒子的形状没有特别限定，例如可以是略圆柱状、略球状、略圆盘状、略三角柱状、略四角柱状、略多面体状、椭圆球状等形状的颗粒或其集合体。
在本发明中为了析出有机颜料微粒子，将有机颜料原料液和为了从有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，导入到能够接近和远离的相向配置且其中一方可以对其他一方相对旋转的至少两个处理用面之间形成的薄膜流体并于该薄膜流体种进行混合。其中该有机颜料原料液使用贫熔剂法、酸浆法或碱浆法等反应将作为目标产物的有机颜料微粒子的有机原料混合于溶剂中形成。这个工序是工序1。
(有机颜料)
本发明中的有机颜料没有特别限定。作为一例可以列举The Society of Dyers andColorists中注册的有机颜料等。另外还可以使用新合成的有机颜料来实施本发明的制备方法。上述有机颜料可以和作为起始原料的有机颜料的材料相同，也可以不同。例如有机颜料的原料为PR254，混合析出溶剂后析出的有机颜料的微粒子也可以是PR254的微粒子。当作为起始原料使用的有机颜料的原料是两种以上不同的有机颜料时，混合析出溶剂后析出的有机颜料的微粒子可以是上述两种以上不同的有机颜料的固溶体的微粒子。上述有机颜料可以单独使用也可以将两种以上混合使用。
(有机颜料原料液或析出溶剂)
作为混合上述有机颜料的原料的溶剂，或从有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的析出溶剂，只要是能够溶解或可以分子分散该有机颜料的原料的溶剂，或者是与有机颜料原料液混合后可以析出有机颜料的微粒子的话都可以使用，对此没有特别的限定。例如可以是水或有机溶剂、或者其两种以上的混合溶剂。作为所述的水，例如可以列举，自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水等，作为有机溶剂，例如可以列举，醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香族类溶剂、二硫化碳、脂肪族类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、卤类溶剂、酯类溶剂、离子性液体、羧酸化合物以及磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用也可以两种以上混合使用。
此外，在上述有机颜料原料液或者析出溶剂中也可以混合或溶解碱性物质或酸性物质来实施。作为碱性物质例如可以列举，如氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物，如甲醇钠、异丙醇钠等的金属醇盐、季铵氢氧化物如四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵、还可以是三乙胺或2-二乙基氨基乙醇和二乙胺等的胺类化合物等。作为酸性物质例如可以列举，如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。这些碱性物质或者酸性物质如上所述可以混合在各种溶剂中实施也可以单独使用。
(氧化物涂层)
作为涂覆有机颜料微粒子中至少一部分的的氧化物涂层，使用在光学上无色透明的物质，换言之其透明特性不会实质影响所述有机颜料的颜色特性。从提高分散性以及透明性和耐溶剂性的观点出发优选为使用氧化硅，也可以使用其他氧化物如矾土(Al2O3)等铝的氧化物、如氧化锆(ZrO2)等锆的氧化物，还可以使用有机聚硅氧烷等有机的氧化物，此时有不需要偶联剂的优点。
(氧化物涂层)
在这里所说的其透明特性不会实质影响颜色特性是指，将涂覆氧化涂层的机颜料微粒子所形成的有机颜料或使用该有机颜料制备的有机颜料组成物(例如墨水)，与没有涂覆氧化物涂层的有机颜料微粒子所形成的有机颜料或使用该有机颜料制备的颜料组成物相比，颜色表示法中的L＊a＊b＊的变化率为规定的值(例如1.5％以下，优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下)，此时人们很难感知其颜色差异。在RGB颜色表示法中也相同，主要是指人们很难感知其颜色差异的程度。此外有关后述的偶联剂其定义也相同。
具体地氧化涂层优选为具有在后述(氧化涂层的原料物质)段落以及后述的(偶联剂)的段落中有记载的每个物质所形成的氧化物涂层相同或以上的光学无色透明度。
这样通过涂覆氧化物于有机颜料微粒子中的至少一部分上，不仅可以抑制有机颜料微粒子的成长和/或凝聚，还可以提高有机颜料微粒子的耐久性和分散性并可以维持有机颜料微粒子所呈现的原有的特性(色感、透射特性等)。
进一步，作为涂覆至少一部分有机颜料微粒子的涂层，优选使用氧化硅。因为无机氧化物具有高耐溶剂性，所以当使用无机氧化物涂覆有机颜料微粒子的至少一部分时，可以有效地抑制有机颜料微粒子在分散溶剂尤其是在有机溶剂中的成长以及/或凝聚。此时，在维持分散性的同时因能够抑制有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚，其结果使有机颜料不仅能够发挥其颜色特性同时还可以发挥作为有机颜料被期待的其他原有特性。
有机颜料微粒子从薄膜流体中析出后会马上成长以及/或凝聚，所以在本发明中涂覆氧化涂层到有机颜料微粒子的至少一部分上的工序2(以下称为涂覆工序)优选为在析出有机颜料微粒子的流体中迅速进行，进一步优选为在所述薄膜流体中迅速进行。
因为在所述薄膜流体中无法检测有机颜料微粒子是否析出、成长以及/或凝聚，所以只能用时间来管理。发明人通过实验发现当有机颜料析出后1秒钟内完成氧化物涂层的涂覆时，有机颜料微粒子的一次粒子便不会成长以及/或凝聚而变得粗大，而且可以使每一个有机颜料微粒子的一次粒子都能够分别涂覆氧化物涂层。此外，根据有机颜料微粒子的用途，就算会发生粒子的成长以及/或凝聚也是在容许的范围内。此时，在超过1秒钟的规定时间内涂覆所述氧化物涂层到有机颜料微粒子上也没有关系。
根据现有技术中间歇方式析出有机颜料微粒子时，因有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚，经过涂覆处理后的有机颜料微粒子的一次粒径甚至可以超过刚刚析出的有机颜料微粒子的一次粒径的190％。当一次粒径这么大时，无法达成有机颜料的目的特性。本发明因为在有机颜料微粒子从薄膜流体中析出后成长以及/或凝聚之前，涂覆有机颜料微粒子的至少一部分，所以能够使涂覆后的有机颜料微粒子的一次粒径为刚刚析出后的有机颜料微粒子的一次粒径即没有涂覆氧化物的有机颜料微粒子的一次粒径的190％以下，因此可以很好的发挥有机颜料原有的特性。
在本实施方式中，将氧化物涂层的原料物质以及处理该氧化物涂层原料物质的物质导入到所述薄膜流体中从而使氧化物涂层得以涂覆到有机颜料微粒子上，但优选为将氧化物涂层的原料物质和处理该氧化物涂层原料物质的物质中的一种，在析出所述有机颜料微粒子之前或同时导入到所述薄膜流体中。至少优选为将氧化物涂层原料物质和析出溶剂同时导入到薄膜流体中，或者至少将处理该氧化物涂层原料物质的物质与有机颜料原料液同时导入到薄膜流体中。
将所述氧化物涂层原料物质或用于处理所述氧化物涂层的原料物质的物质中的一种，在析出有机颜料微粒子前或同时导入到该薄膜流体中，这样只需要导入所述氧化物涂层原料物质或用于处理该氧化物涂层的原料物质的物质中的另一种，就可以使至少一部分有机颜料微粒子被涂覆氧化物涂层，进而可以缩短有机颜料微粒子析出后到形成涂层的时间。这对抑制有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚很有帮助。
另外，氧化物涂层不一定要全面涂覆有机颜料微粒子。即使只是涂覆有机颜料微粒子的一部分也可以帮助抑制有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚。
(氧化物涂层的原料物质)
氧化物涂层使用氧化硅时，作为氧化物涂层原料的物质可以使用例如硅的氧化或氢氧化物、氯化物或盐等无机化合物或者其水合物等，还可以使用硅的醇或乙酰丙酮类等有机化合物以及其水合物。对此没有特别的限定。作为一例可以列举磺酰基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、以及TEOS的低聚合物例如硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷以及同类物质。还可以使用其他的硅氧烷化合物诸如双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1、9双(三乙氧基硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。
氧化物涂层使用氧化铝时，作为其原料的物质可以列举铝的氧化物或氢氧化物、氯化物或盐等无机化合物或者其水合物等，还可以使用铝的醇或乙酰丙酮类等有机化合物以及其水合物。对此没有特别的限定。作为一例可以列举氢氧化铝、异丙醇铝、丁醇铝等铝的化合物。另外氧化物涂层使用氧化锆时，作为其原料的物质可以列举锆的氧化物或氢氧化物、氯化物或盐等无机化合物或者其水合物等，还可以使用锆的醇或乙酰丙酮类等有机化合物以及其水合物。对此没有特别的限定。作为一例可以列举氢氧化锆、异丙醇锆、丁醇锆等锆的化合物。
(用于处理氧化物涂层原料物质的物质)
用于处理氧化物涂层原料物质的物质是当氧化物涂层原料的物质进行反应时，调整反应环境的液体性质为碱性的物质。氧化物涂层使用氧化硅时，作为析出氧化硅的物质使用碱性物质。对碱性物质不做特别的限定。诸如可以列举氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物、碳酸钠或碳酸钾等金属碳酸盐、以及三乙基胺或2-二乙氨基乙醇、二乙胺等胺类化合物或苄基三甲基氢氧化铵等四级氢氧化铵。
工序2在碱性环境下以溶胶-凝胶法使氧化物涂层的原料物质进行反应，从而可以制得至少一部分被氧化物涂层所涂覆的有机颜料微粒子。具体地，在工序2中氧化物涂层的原料物质加水分解后，因在碱性条件下脱水缩聚，所以可以制得至少一部分被氧化物涂层所涂覆的有机颜料微粒子。
工序1是在没有所述加水分解反应以及脱水缩聚反应的环境下进行的。在工序1中氧化物涂层的原料物质是在有机颜料微粒子析出前或同时被导入到薄膜流体中的，所以氧化物涂层的原料物质不会进行反应。
工序1的反应环境可以是酸性的也可以是碱性的。当氧化物涂层的原料物质或后述的偶联剂是在有机颜料微粒子析出前或同时导入到薄膜流体中时，工序1的反应环境优选为酸性，进一步优选为弱酸性。如果用于处理氧化物涂层原料物质的物质是在有机颜料微粒子析出前或同时被导入到薄膜流体中时，工序1的反应环境优选为碱性。
(偶联剂)
当氧化物涂层使用无机氧化物时，在有机颜料微粒子的表面与氧化物涂层之间可以介入光学上为无色透明的偶联剂。为了提高有机颜料微粒子以及氧化物涂层的亲和性，优选在两者之间介入偶联剂。
当氧化物涂层使用氧化硅时，偶联剂使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂只要有两个以上不同的反应基就好，除此以外没有特别限定。作为一例可以列举诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、[3-(N、N-二甲氨基)丙基]三甲氧硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲胺基)丙基]硅烷等。优选为不会带给有机颜料微粒子的特性以不良影响的偶联剂。
氧化物涂层使用氧化铝时，作为耦合剂可以使用乙酰烷氧基铝二异丙醇盐、乙酰丙酮铝等，氧化涂层使用氧化锆时，作为偶联剂可以使用乙酰丙酮锆、硬脂酸锆等。
(硅氧烷偶联剂的反应)
偶联剂与有机颜料微粒子的结合不仅可以源自亲油基的亲和性，还可以是偶联剂直接和有机颜料微粒子反应而产生的结合。该反应是对有机颜料微粒子的颜色特性没有影响的反应。此外，还可以进行偶联剂自身的加水分解或偶联剂之间的缩聚反应。偶联剂与有机颜料微粒子的结合可以在工序1或工序2中的任何一个工序中进行。
偶联剂与氧化物涂层的结合是通过溶胶-凝胶法的脱水缩聚来实现的。此外，还可能产生偶联剂自身的加水分解或偶联剂之间的缩聚反应。该结合在工序2中进行。
在本实施方式中，通过向所述薄膜流体中导入氧化物涂层的原料物质、用于处理氧化物涂层原料物质的物质以及偶联剂，使薄膜流体中的有机颜料微粒子的表面与氧化物涂层之间介入偶联剂。偶联剂优选为在所述有机颜料微粒子析出前或同时导入到所述薄膜流体中。进一步优选为偶联剂与有机颜料的原料液同时导入到薄膜流体中，或者偶联剂与析出溶剂同时导入到薄膜流体中。
(分散剂)
本发明中的有机颜料原料液、析出溶剂、氧化物涂层的原料物质、用于处理氧化物涂层原料物质的物质以及偶联剂只要不对有机颜料微粒子的特性带来坏的影响，则可以包括嵌段共聚物或高分子聚合物、界面活性剂等的分散剂。
(反应装置)
在本发明中，析出有机颜料微粒子的工序以及涂覆光学上无色透明的氧化物涂层的涂覆工序，即工序1以及工序2优选为使用强制薄膜型微反应器来进行。进一步优选为使用图1所示即专利文献5所记载的装置相同的强制薄膜型微反应器。以下对强制薄膜型微反应器进行详细说明。
本实施方式的强制薄膜型微反应器(以下称为流体处理装置)具备相互对置的第一以及第二的两个处理用部件10、20，其中第一处理用部件10发生旋转。两个处理用部件10、20的相对方向上的表面分别用作处理用面。第一处理用部件10具备第一处理用面1，第二处理用部件20具备第二处理用面2。
两个处理用面1、2与第一、第二、第三被处理流体的流路d1、d2、d3相连接，并构成被处理流体的密封流路的一部分。处理用面1和处理用面2之间的间隔通常调整为1mm以下的微小间隔，例如为的范围。据此，通过该处理用面1和处理用面2之间的被处理流体被两个处理用面1、2所强制形成强制薄膜流体。
并且，在该装置中，在处理用面1和处理用面2之间进行流体反应处理，使第一、第二、第三被处理流体发生反应，从而析出有机颜料微粒子。
更具体地说，所述装置具备保持第一处理用部件10的第一夹具11、保持第二处理用部件20的第二夹具21、接面施力机构43，以及旋转驱动机构(图中未示出)、第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3以及流体压力赋予机构p1、p2以及p3。对于流体压力赋予机构p1、p2以及p3可以采用压缩机或其他的泵。在第一导入部d1、第二导入部d2、以及第三导入部d3的通道内部，分别设置有温度计和压力计，能够检测第一、第二以及第三被处理流体的导入压力，以及导入压力下的温度。
第三导入部d3在第二处理用面2中的开口部位于比第二导入部d2的开口部更加偏向第一处理用面1的旋转中心的外侧的位置。即，在第二处理用面2上，第三导入部d3的开口部位于第二导入部d2的开口部的下流。第三导入部d3的开口部与第二导入部d2的开口部之间在第二处理部20的直径内外方向上具有间隔。
在上述实施方式中，第一处理用部件10和第二处理用部件20是环形盘。作为第一、第二处理用部件10、20的材料，除了金属以外，还可以使用碳、陶瓷、烧结金属、耐磨钢、蓝宝石、还可以是对金属施加了硬化处理的材料，还可以采用施加了衬里、涂层、电镀等的材料。在上述实施方式中，两个处理用部件10以及20的互相对置的第一、第二处理用面1、2进行镜面抛光，算术平均粗糙度为
在上述实施方式中，第二夹具21被固定在该装置上，安装在被固定于同样装置上的旋转驱动机构的旋转轴50上的第一夹具11发生旋转，被第一夹具11所支持的第一处理用部件10相对于第二处理用部件20发生旋转。当然，也可以使第二处理用部件20发生旋转，或者第一处理用部件10和第二处理用部件20都可以发生旋转。在本发明中的旋转速度例如可以设定为
在上述实施方式中，第二处理用部件20设置为，相对于第一处理用部件10能够在旋转轴50的方向上接近或者远离，并且第二处理用部件20的处理用面2侧相反的一侧的部位能够可出没的收纳于设置在第二保持器21中的收纳部41。但是，与其相反，第一处理用部件10也可以设定为相对于第二处理用部件20可进行接近或者远离，两处理用部件10、20也可以是彼此接近或者远离的部件。
所述收纳部41为，对第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位进行收纳的凹部，并形成为环状的槽。该收纳部41具有使与第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位可出没的充分的间隙，从而对第二处理用部件20进行收纳。
接面施力机构为，用于在第一处理用部件10的第一处理用面1与第二处理用部件20的第二处理用面2接近的方向上使按压的力(以下，简称为接面压力)产生的机构。通过该接面压力与有机颜料原料液以及析出溶剂的流体压力的两处理用面1、2间分离的力(以下，也称为分离力)的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在预定的微小间隔，从而使具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体产生。在所述实施方式中，接面施力机构通过被设置于第二夹具21上的弹簧43，使第二处理用部件20朝向第一处理用部件10施力，从而施加接面压力。
此外，还可以施加诸如空气等的背压用流体的压力于弹簧43上来赋予压力。所有这些压力的总和为上述接面压力，并且该接面压力与因有机颜料原料液和析出溶剂的流体压力而产生的分离力均衡。在本发明中，当导入、混合于处理用面之间的被处理流体为沸点以上时，优选将有机颜料原料液和析出溶剂的流体压力设定的较高。具体地说，有机颜料原料液和析出溶剂的流体压力设定为超过标准大气压，另一方面，平衡接面压力也设定的较高。具体地说，将所述背压用流体的压力设定为优选设定为 进一步优选设定为此外，弹簧43的弹力可以设定为 优选为
通过流体压力赋予机构p1而被加压的第一被处理流体被从第一导入部d1导入至两处理用部件10、20的内侧的空间。另一方面，通过流体压力赋予机构p2而被加压的第二被处理流体，从第二导入部d2经由被设置于第二处理用部件20的内部的通道，从形成于第二处理用面2上的开口部d20被导入至两处理用部件10、20的内侧的空间中。
在开口部d20处，第一被处理流体与第二被处理流体发生汇合、并进行混合。此时，混合后的被处理流体被所述保持微小间隙的两处理用面1、2强行控制，形成薄膜流体，并试图朝向环状的两处理用面1、2的外侧移动。由于第一处理用部件10进行旋转，因此被混合的被处理流体，并未从环状的两处理用面1、2的内侧朝向外侧直线移动，而是朝向环状的半径方向的移动矢量与朝向圆周向的移动矢量的合成矢量作用于被处理流体上，从而从内侧朝向外侧进行大致旋涡状的移动。
在此，如图2所示，也可以在第一处理用部件10的第一处理用面1上形成有槽状的凹部13，该凹部13从第一处理用部件10的中心侧朝向外侧，即在径向上延伸。该凹部13的俯视形状可以是，在第一处理用面1上弯曲为曲线或延伸为旋涡状的形状，未图示的，笔直延伸至外侧的形状，弯曲为L字状等的形状，连续的形状，断断续续的形状，分枝的形状。此外，该凹部13也可作为形成于第二处理用面2上的物体而实施，或者也作为形成于第一以及第二处理用面1、2的两者上的物体而实施。通过形成这样的凹部13能够获得微泵效应，从而具有能够将被处理流体移送至第一以及第二处理用面1、2间的效果。
优选所述凹部13的基端到达第一处理用部件10的内周处。所述凹部13的顶端为，朝向第一处理用部面1的外周面侧而延伸的一端，从基端朝向顶端，其深度逐渐减少。在该凹部13的顶端与第一处理用面1的外周面之间，设置没有凹部13的平坦面16。
优选所述的开口部d20设置在与第一处理用面1的平坦面对置的位置处。尤其，优选在与平坦面16对置的位置处设置开口部d20，该平坦面16与通过微泵效应而导入时的第一被处理流体的流动方向由于在处理用面间所形成的螺旋状而转变为层流的流动方向的点相比处于下游侧。由此，在层流条件下，可实施多种被处理流体的混合和析出微粒子。
优选使第二导入部d2持有方向性。例如，从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以相对于第二处理用面2以预定的仰角倾斜，或者从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以在沿着所述的第二处理用面2而延伸的平面上，具有方向性，该第二流体的导入方向可以在处理用面的半径方向的成分上，为远离中心的外侧方向，并且，在相对于进行旋转的处理用面间的流体的旋转方向的成分上，为顺时针方向。如此，开口部d20的第一被处理流体的流动为层流，并且通过使第二导入部d2持有方向性，从而既能够抑制相对于第一被处理流体的流动产生混乱，又能够将第二被处理流体导入处理用面1、2之间。
另外，如图1所示，由流体压力赋予机构p3施加压力的第三被处理流体从第三导入部d3经由第二处理用部件20的内部流路从形成在第二处理用面上的开口部d30导入到两个处理用部件10、20之间。
因开口部d30位于开口部d10、开口部d20的下流，所以开口部d30中的第三被处理流体与第一被处理流体以及第二被处理流体的混合流体合流并混合。
与第一被处理流体和第二被处理流体混合时相同，混合后的被处理流体在两个处理用面1、2之间的所述微小的间隙被强制形成薄膜流体，并以环状从两个处理用面1、2的内侧向外侧螺旋式的移动。
开口部d30因设置在相对于第一处理用面1的平坦面而形成的微泵效应、以及优选设置于平坦面16相对的位置，以及第三导入部d3具有方向性等点与开口部d20相同。其中平坦面16位于第一被处理流体和第二被处理流体的混合流体在处理用面之间的流体方向转换成在处理用面间以螺旋状变为层流的位置的下流。
此外，朝向两处理用部件10、20的外侧排出的被处理流体经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。
如上所述本实施方式中的反应装置，在两处理用面1、2之间的领域中，开口部d20以及开口部d30之间的领域为析出有机颜料微粒子的工序1的领域。此外，两处理用面1、2之间的领域中，开口部d30下流(没有图示)的领域为工序2中析出作为涂层的氧化物的析出领域。但，因为工序1以及工序2是连续进行的，所以也可以是不完全分开两道工序的流程。换言之，在工序2之后，也可以持续析出有机颜料微粒子或发生有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚。
另外，虽然所述的被处理流体的种类与其流路的数量，在图1的示例中为三个，但是也可以是四个以上。此外，被设置于每个处理用部件上的导入用的开口部，或其形状或其大小或其数量并没有特别限制，可适宜变更实施。例如，图1所示，开口部d20、d30的形状可以是围绕作为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状，该圆环形状的开口部可以是连续的，也可以是不连续的。
在后述的实施例1～7中，通过d10、d20、d30等三个连续且环状的开口部向处理用面间导入有机颜料原料液、析出溶剂、氧化物涂层的原料物质、用于处理氧化物涂层原料物质的物质、以及偶联剂，但也可以对每个流体(有机颜料原料液、析出溶剂、氧化物涂层的原料物质、用于处理氧化物涂层原料物质的物质、偶联剂等五种流体)分别设置开口部。
此外，还可以在本发明的所述第一以及第二处理用面1、2的上流设置用于导入的开口部。本实施方式优选开口部d30为圆环状连续的开口，进一步优选开口部d20以及d30都是圆环状的连续的开口。因开口部d30或开口部d30以及d20为圆环状，所以第一至第三全部的被处理流体一定能够在处理用面1、2之间接触。由此便可以制备至少一部分被氧化物涂层涂覆的有机颜料微粒子。
在后述的实施例中使用d10、d20、d30三个开口部导入所述五种流体，所以存在一个开口部需要导入所述五种流体中的两种以上的流体，因此可以减少开口部的数量，其结果，不但可以缩短从析出有机颜料微粒子到形成氧化物涂层的时间，还可以减少管理各开口部的导入流量或压力的时间。另外，当将所述多种流体从一个开口部导入时，为了使析出反应能够均衡，优选同时导入，进一步优选在将多种流体导入到薄膜流体中时设置均匀混合流体的调制工序，为了进一步均匀地混合，优选使用后述的具有搅拌浆的搅拌器。
具有所述三个开口部(d10、d20、d30)的装置适用于工序1与工序2连续地在处理用面间进行时。但是在实施本发明时工序1和工序2也可以使其中一个工序在所述处理用面之间进行，而另一个工序则在其他装置中进行。此时，具备所述处理用面的装置虽然可以具备至少两个开口部(d10、d20)，但其并部妨碍使用具备三个开口部的装置来实施。
本发明中的所述流体处理装置优选实施从第一、第二、第三导入部的开口部(d10、d20、d30)分别导入第一流体、第二流体、第三流体到处理用面1、2之间。首先从第一导入部d1导入第一被处理流体到处理用面1、2之间，从第二导入部d2导入第二被处理流体到处理用面1、2之间，并在处理用面1、2之间的薄膜流体中使所述两种流体混合，从而在两种流体的混合流体中析出有机颜料微粒子。其次从第三导入部导入第三流体到处理用面1、2之间，此时在处理用面1、2之间的薄膜流体中混合析出有有机颜料微粒子的混合流体与第三流体，从而析出作为涂覆至少一部分有机颜料微粒子的涂层的氧化物，并制得涂覆有氧化物的有机颜料微粒子。即，使用所述处理装置时，在处理用面1、2之间析出有机颜料微粒子后，并从处理用面1、2排出含有有机颜料微粒子的第一流体与第二流体的混合流体之前，通过导入第三流体到处理用面1、2之间，使含有有机颜料微粒子的第一流体与第二流体的混合流体与第三流体在处理用面1、2之间混合，从而析出作为涂覆至少一部分有机颜料微粒子的氧化物并制得涂覆有氧化物涂层的有机颜料微粒子。
通过上述方法可以使工序1和工序2连续地进行。
只要是将第一流体与第二流体在薄膜流体中混合析出有机颜料微粒子就可以，所以有机颜料原料液和析出溶剂两者中的一种包括在第一流体中，另外一种包括在第二流体中即可。
氧化物涂层的原料物质以及用于处理氧化物涂层原料物质的物质中的任意一种包括在第一流体或第二流体中，另外一种包括在第三流体中即可。有机颜料微粒子的表面与氧化涂层之间介入偶联剂时，偶联剂可以包括在第一、第二、第三流体中的任意一种流体中。
尤其，通过以下两种组合可以使有机颜料微粒子的析出以及氧化物涂层的制备分别在理想的PH环境下进行。其中第一种组合为第一流体包括析出溶剂与氧化物涂层的原料物质，第二流体包括有机颜料原料液，第三流体包括用于处理氧化物涂层原料物质的物质，第一流体或第二流体中的任意一流体包括偶联剂。第二种组合为第一流体包括析出溶剂，第二流体包括有机颜料原料液与用于处理氧化物涂层的原料物质的物质，第三流体包括氧化物涂层的原料物质与所述偶联剂。从而可以使有机颜料微粒子的析出以及氧化物涂层的制作分别在理想的PH下进行。如后述实施例1～4所示，当使用碱性物质来溶解有机颜料的原料时，工序1优选为在酸性环境下进行，而工序2需要在碱性环境下进行。但，如后述实施例5所示，使用碱性物质来溶解有机颜料的原料时，工序1以及工序2两者都可以在碱性环境下进行，在此对工序1的液体性质没有特殊规定。
通过混合第一、第二流体而得到的有机颜料微粒子在其成长以及/或凝聚之前，需要使该包括有机颜料微粒子的混合溶液与第三流体混合，并完成涂覆氧化物涂层到有机颜料微粒子的至少一部分上。即，需要在所述工序1之后有机颜料微粒子成长以及/或凝聚之前完成工序2。因此，从混合第一、第二流体后，到析出有机颜料微粒子以及其后的混合第三流体所引起的氧化物的涂覆优选为在1秒钟以内进行。因此，第三流体优选为相继第一、第二流体的混合后连续进行混合。对此没有特别的限定，优选为混合所述第一、第二流体后0.5秒内混合第三流体，进一步优选为在0.3秒内进行混合。
(制备装置)
本发明的各种溶液以及溶剂的制备，优选使用使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为高速旋转式分散乳化装置的良好示例，能够使用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。
此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施的情况时，可以是对搅拌槽的流体的供给和排出进行连续实施的装置，也可以是不使用搅拌槽，而使用连续式的搅拌机进行实施的装置，使用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。
另外，关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。虽然本发明的搅拌的方法并没有特别限定，但是能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举Ultra Turrax(IKA制)、Polytron(Kinematica制)、TKHOMO搅拌机(Primix制)、胶体磨(Kobelco制)、浆纱机(日本Coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)、Filmix(Primix制)等间歇式或连续式两用乳化机。
此外，搅拌处理使具备高速旋转的搅拌桨的搅拌机，在搅拌桨的外侧具备过滤片，流体从过滤片的开口以喷射流的方式排出搅拌器，尤其优选使用所述Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)进行实施。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明。然而，本发明并不局限于后述的实施例。在以下的实施例中，A液体(以下简称A液)是指从图1中所示的装置的第一导入部d1导入的第一被处理流体，B液体(以下简称B液)是指从相同的装置的第二导入部d2导入的第二被处理流体，C液体(以下简称C液)是指从相同装置的第三导入部d3导入的第三被处理流体。
(实施例1～4：涂覆氧化硅的PR254的微粒子)
实施例1～4使用氧化硅涂覆二酮吡咯并吡咯类的有机颜料PR254的微粒子。用Clearmix(Mtechnique制)来制备第一流体和第二流体。具体而言，根据表1的实施例1～4中所示的A液的处方称量每种原料，在制备温度为25℃的条件下，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表1的实施例1～4中所示的B液的处方称量每种原料，在制备温度为40℃的条件下，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。
根据表1的物质分别使用以下化学材料。醋酸使用醋酸(99.7％、关东化学制)、TEOS使用正硅酸乙酯(和光纯药制)、PR254使用IRGAZIN红色L3670HD(BASF制)、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷使用3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(97.0％、东京化成工业制)、40％BTMA甲醇溶液使用苄基三甲基氢氧化铵、40％甲醇溶液(东京化成工业制)、DMSO使用二甲基亚砜(KISHIDA化学制)、28％氨水使用氨(28％、KISHIDA化学制)。
表1
接着将制备好的第一流体、第二流体、以及第三流体在图1所示的流体处理装置中混合。具体地将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，处理用部件10以1130rpm的速度运转的同时导入作为第二流体的B液到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合并于处理用面之间析出PR254的微粒子(工序1)。接着将作为第三流体的C液导入到处理用面1、2之间，并于薄膜流体中混合含有先析出的PR254微粒子的流体和C液(工序2)。这些工序是在表2所记载的运行条件(导入流量、导入温度)下实施的。薄膜流体中在先析出的PR254微粒子的表面析出氧化硅，接着将含有涂覆氧化物涂层的PR254微粒子的流体从处理用面1、2之间排出。其排出液(以下称为涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液)经由容器V回收到烧杯b中。
在实施例1中，在将B液导入到处理用面1、2之间后，到从处理用面1、2排出含有涂覆氧化硅的PR254微粒子的流体所需的时间为0.31秒，即1秒以下。其他的如实施例2～4所需的时间如下列表2所示。
表2
表2所示的A液、B液、C液的温度是通过设置在通向处理用面1、2之间的密封的导入流路(第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3)内部的温度计来测量的，表2中所示的A液的导入温度为第一导入部d1内A液的实际温度，同样B液的导入温度是第二导入部d2内B液的实际温度,C液为第三导入部d3内C液的温度。
PH值使用HORIBA制的型号D-51的PH计。在将A液、B液、C液导入到流体装置前，在室温下测量每个流体的PH值。其结果如表2所示。因为很难测量A液、B液混合后的混合溶液的PH值，以及包括有机颜料微粒子的所述混合液与C液的混合溶液的PH值，所以，在室温下测量从该装置中排出并回收到烧杯b中的涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液的PH值。
将从流体处理装置排出并回收到烧杯b中的涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液制备干粉和湿饼样品。其制备方法以此类处理的常规方法来进行处理。回收排出的涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液，并沉淀涂覆氧化硅的PR254微粒子后去除上面澄清的液体。如此反复进行清洗和沉淀五次之后将最后清洗涂覆氧化硅的PR254微粒子的最终产物涂覆氧化硅的PR254微粒子的湿饼部分在减压条件下以室温干燥20小时，从而得到干粉。其余的作为湿饼样品。
(比较例1～4)
下面将不连续进行所述工序1和工序2的制备方法所制备的涂覆氧化硅的PR254微粒子作为比较例1～4做出例示。即，在有机颜料微粒子成长以及/或凝聚后完成工序2的制备方法来制备的涂覆有氧化硅的PR254微粒子。
比较例1～4分别与对应的实施例1～4一样，根据表3的比较例1～4所示的A液处方来称量每个原料，在制备温度为25℃的条件下，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表3的比较例1～4中所示的B液的处方称量每种原料，在制备温度为40℃的条件下，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。表3所记载的物质的符号与实施例1～4相同。
表3
接着将制备好的第一流体、第二流体与实施例1～4相同，在图1所示的流体处理装置中混合。但与图1所示的流体装置不同的是将处理用面2变更为只设置一个环状的开口部d20(没有p3、d30、d3的装置)。
具体地将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，处理用部件10以1130rpm的速度运转的同时导入作为第二流体的B液到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合并于处理用面间析出PR254的微粒子(工序1)。这些工序是在表4所记载的运行条件(导入流量、导入温度)下实施的。将在薄膜流体中析出的PR254微粒子从处理用面1、2之间排出。其排出液(以下称为PR254微粒子的分散液)经由容器V回收到烧杯b中。对于该运行条件除了C液以外与实施例1～4相同。
表4
将暂时回收的PR254微粒子的分散液与作为第三流体的氨使用Clearmix进行混合，具体地将烧杯b种含有PR254微粒子的分散液的330重量部(比较例1)、480重量部(比较例2)、480重量部(比较例3)、以及495重量部(比较例4)，在25度的温度条件下，使用Clearmix以转子的旋转速度10000rpm搅拌并且投入作为C液的28％氨水的90重量部(比较例1、2)、135重量部(比较例3、4)到烧杯b中。这样搅拌30分钟后便可以使含有PR254微粒子的分散液和C液被均匀地混合，并于PR254微粒子的表面析出氧化硅，从而使PR254微粒子的表面被氧化硅所涂覆(工序2)。在比较例1～4中，由工序1移到工序2所需要的时间，即在所述烧杯b中搅拌含有PR254微粒子的分散液，并且投放作为C液的28％氨水于烧杯b的开始点为终点，根据比较例1～4的条件需要3分钟。
(STEM制图)
对实施例1所得到的涂覆有氧化硅的PR254微粒子，使用STEM(扫描透射电子显微镜)进行元素的制图以及定量。根据STEM-EDS的分析，对微粒子中所含有的元素进行制图以及定量时，使用具备能量分散型X线分析装置、Centurio(JEOL制)的原子分解能分析电子显微镜、JEM-ARM200F(JEOL制)。并以0.2nm的光束径来进行分析且以图3显示了该结果。图3中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是(a)为暗视野图像(HAADF图像)、(b)为氮(N)、(c)为硅(Si)、(d)为氧(O)。相对于HAADF图像所观察到的粒子，可以看到元素硅(Si)和元素氧(O)对于全体的粒子分布都有其元素，而由PR254产生的氮分布范围比硅元素(Si)、氧元素(O)的分布范围要窄。由此可知实施例1所得到的涂覆有氧化硅的PR254的微粒子，在PR254微粒子的表面的大半部分都涂覆有氧化硅。
(IR测定)
红外分光度(IR)的检测使用红外分光分析仪FT/IR-4100(日本分光制)。检测条件如下：检测法：ATR法；检测范围：400～4000[cm-1]；累计数：128次。图6为实施例1所得的涂覆有氧化硅的PR254微粒子的干燥粉体和SiO2的IR检测结果。由此结果可知表面涂覆有氧化硅的PR254微粒子在800～1200cm-1附近具有与SiO2相同的透射率降低的倾向。由此可以得到实施1中的PR254微粒子含有SiO2。在此虽然省略实施例2～4和比较例1～4的检测结果的记载，但它们也都具有相同的倾向，所以可以判断实施例2～4和比较例1～4中的PR254微粒子也含有SiO2。
(TEM观察用试剂的制备)
将实施例1～4以及比较例1～4(工序1)所得到的经过清洗处理后的涂覆有氧化硅的PR254微粒子的湿饼样品的一部分分散于含有0.05wt％的Neogen RK水溶液中，然后滴在火棉胶膜上并晾干作为TEM(透射电子显微镜)的观察用试剂，通过TEM的观察来测量涂覆氧化硅前后的一次粒径。此外，将实施例1所得的涂覆有氧化硅的PR254微粒子的干粉作为分散剂以0.05wt％的浓度分散于含有BYK-2000(BYK CHEMIE制)的丙二醇单甲基乙酸酯中，然后滴在火棉胶膜上并晾干作为TEM(透射电子显微镜)的观察用试剂，通过TEM的观察有机溶剂分散后的一次粒径。以TEM来观察涂覆有氧化硅的PR254微粒子时，使用透射电子显微镜JEM-2100(JEOL制)。
作为观察条件，将加速电压设定为80kV，观察倍率设定为10000倍以上。另外，表2中所示的粒径(D)为一次粒径，其是对100个粒子测量含有涂覆层的粒子最外周间的距离来求出的，表2所示的是平均值。
以同样的方法对比较例1～4所得到的涂覆有氧化硅的PR254微粒子制备了TEM观察用试剂。另外对比较例1～4中刚刚从处理用面1、2排出的PR254微粒子分散液也同样制备了用于TEM观察的试剂。这是为了测定有机颜料微粒子的表面在涂覆氧化硅前后的粒径变化。
(涂覆氧化硅前后的粒径变化率)
表5记载了实施例1～4以及比较例1～4中涂覆氧化硅前后的粒径变化率。
表5
实施例1～4是在微反应器的薄膜流体中析出PR254微粒子后，连续地在所述薄膜流体中的PR254微粒子的表面上实施涂覆氧化物的处理。因为很难测量在薄膜流体中析出的没有涂覆氧化硅的PR254微粒子的粒径，所以将反应条件与实施例1～4相同，并且没有经过氧化硅涂覆处理就排出的PR254微粒子(即，比较例1～4中的工序1所得的PR254微粒子)的粒径作为了涂覆氧化硅前的粒径。另外如图5所示，在实施例1的微反应器的薄膜流体中析出并涂覆氧化硅的PR254微粒子的一次粒径为21.2nm，而从微处理器排出并且没有被氧化硅涂覆的PR254微粒子的一次粒径为20.6nm，即，涂覆后的粒径为涂覆前的粒径的103％，小于190％。对此，比较例1中有机颜料微粒子暂时被回收，然后再经过氧化硅涂覆处理，其经过涂覆处理后的有机颜料微粒子的一次粒径为90.3nm，而没有涂覆氧化硅的PR254微粒子的一次粒径为20.6nm，即涂覆后的微粒子粒径是涂覆前的438％大于190％。此外，实施例2～4与比较例2～4相比也有同样的倾向，每个实施例的微粒子在涂覆氧化硅前后的粒径变化都小于190％，而比较例则在涂覆氧化硅前后的粒径都超过190％。
图7的(a)～(d)为实施例1以及比较例1的TEM相片。有关图7的(a)～(d)的说明如下。(a)为将实施例1中涂覆氧化硅前的PR254微粒子(由比较例1中工序1得到的PR254微粒子)分散于5％Neogen RK水溶液中而制备的分散液的TEM相片；(b)为实施例1所得的涂覆有氧化硅的PR254微粒子作为分散剂以0.05wt％的浓度分散于溶解有BYK-2000(BYK CHEMIE制)的丙二醇单甲基乙酸酯中而制备的分散液的相片；(c)为将比较例1(工序1)所得的PR254微粒子作为分散剂以0.05wt％的浓度分散于溶解有BYK-2000(BYKCHEMIE制)的丙二醇单甲基乙酸酯中而制备的分散液的TEM相片；(d)为将比较例1(工序2)所得到的涂覆有氧化硅的PR254微粒子作为分散剂以0.05wt％的浓度分散于溶解有BYK-2000(BYK CHEMIE制)的丙二醇单甲基乙酸酯中而制备的分散液的TEM相片。
如图7(c)所示，表面没有涂覆氧化硅的PR254微粒子在有机溶剂中会凝聚或成长。对此，图7(b)所示的实施例1中的涂覆氧化硅的PR254微粒子的粒径与图7(a)所示的涂覆氧化硅之前的PR254相比几乎没有变化。此外，图7(d)所示的比较例1(工序2)所得的涂覆有氧化硅的PR254微粒子，因为是在粒子的成长或者凝聚后涂覆氧化硅的，或者没有进行均匀地涂覆，所以其粒子变得粗大。
(UV-Vis检测)
紫外可是光的分析使用紫外可视光分析仪UV2540(日本分光制)。将实施例1以及比较例1的工序2结束后的涂覆有氧化硅的PR254微粒子以及比较例1中工序1结束后的没有涂覆氧化硅的PR254微粒子作为分散剂，以0.05wt％的浓度分散于溶解有BYK-2000(BYK CHEMIE制)的丙二醇单甲基乙酸酯中从而制得分散液，并分析该分散液的紫外可视分光。图4为光透射率、图5为光吸收率的图谱。实施例1所得到的在表面涂覆有氧化硅的PR254微粒子的分散液与比较例1在有机颜料微粒子成长以及/或凝聚后涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液相比，在穿透范围为350～400nm以及600～800nm的波长领域内，其透射率高，此外，与比较例1的工序1后得到的没有涂覆氧化硅的PR254微粒子的分散液相比，在穿透范围为350～400nm以及600～800nm的波长领域内，其透射率也高。如所述TEM相片所示，比较例1中工序2结束后得到的表面涂覆有氧化硅的PR254的微粒子，如图7(d)所示因粒子成长以及/或凝聚而变得粗大的有机颜料微粒子的表面被氧化硅所涂覆，所以，由于光散射程度的增加，其光透射率降低。
(实施例5：涂覆有氧化硅的PR254微粒子)
使用Clearmix(商品名：CLM-0.8S、Mtechnique制)来制备第一流体和第二流体。具体而言，根据表6所示的A液体的处方称量每种原料，在制备温度为25℃的条件下，用Clearmix，转子的旋转速度为10000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表6所示的B液的处方称量每种原料，在制备温度为40℃的条件下，用Clearmix，转子的旋转速度为20000rpm，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。
另外，表6所记载的物质与实施例1～4相同。
接着将制备好的第一流体、第二流体、以及第三流体在图1所示的流体处理装置中以表7所示的运行条件(导入流量以及导入温度)进行混合，从而使涂覆有氧化硅的PR254微粒子的分散液从流体装置中排出。排出液的PH值为11.78(检测温度为26.6度)。
粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。
实施例5从将B液导入到处理用面1、2之间后，到从处理用面1、2排出含有涂覆氧化硅的PR254微粒子的流体的时间为0.32秒即1秒以下。表7为处理时间。另外，表6以及表7中没有记载的条件与实施例1相同。
表6
表7
(比较例5)
与比较例1相同，将不连续进行所述工序1和工序2的制备方法，即，以有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚后完成工序2的制备方法来制备涂覆有氧化硅的PR254微粒子的方法作为比较例5。
与实施例5相同，根据表8的比较例5所示的A液的处方来称量每个原料，备温度为25℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表8的比较例5中所示的B液的处方称量每种原料，制备温度为40℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。表8所记载的物质的符号与实施例1～4相同。
接着与比较例1相同，将制备好的第一流体、第二流体与比较例1同样地在图1所示的流体处理装置中混合。但与图1所示的流体装置不同的是将处理用面2变更设置为只有一个环状的开口部d20(没有p3、d30、d3的装置)。
具体地将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，处理用部件10以1130rpm的速度运转的同时导入作为第二流体的B液到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合，并在处理用面间析出PR254的微粒子(工序1)。这个工序是在表9所记载的运行条件(导入流量、导入温度)下实施的。将在薄膜流体中析出的含有PR254微粒子的流体从处理用面1、2之间排出。其排出液(以下称为PR254微粒子的分散液)经由容器V回收到烧杯b中。对于该运行条件除了C液以外与实施例5相同。
将暂时回收的PR254微粒子的分散液与第三流体用Clearmix进行混合，具体地将烧杯b中含有PR254微粒子的分散液的330重量部在25℃的温度条件下，使用Clearmix以转子的旋转速度10000rpm搅拌并且向烧杯中投入C液以及50重量部，这样搅拌30分钟后便可以均匀混合含有PR254微粒子的分散液和C液，并于PR254微粒子的表面析出氧化硅，从而使PR254微粒子的表面被氧化硅所涂覆(工序2)。其中C液是将醋酸2重量部、TEOS1.8重量部、3-3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷0.6重量部、纯水95.6重量部混合的溶液。在比较例5中，由工序1移到工序2所需的时间，即到搅拌所述烧杯中含有PR254微粒子的分散液330重量部的同时开始投入C液以及50重量部到烧杯中的时间，该时间为2分钟。
表8
表9
(涂覆氧化硅前后的粒径变化率)
表10记载了实施例5以及比较例5中的涂覆氧化硅前后的粒径变化率。
表10
实施例5是在微反应器的薄膜流体中析出PR254微粒子后，连续地在所述薄膜流体中的PR254微粒子的表面上实施涂覆氧化硅的处理。由于很难测量在薄膜流体中析出的没有涂覆氧化硅的PR254微粒子的粒径，所以将反应条件与实施例5相同，并且没有经过氧化硅涂覆处理就排出的PR254微粒子(即，比较例5中的工序1所得到的PR254微粒子)的粒径作为涂覆氧化硅前的粒径。另外如表10所示，在实施例5的微反应器的薄膜流体中析出并涂覆有氧化硅的PR254微粒子的一次粒径为27.2nm，而从微处理器薄膜流体中析出并且没有被氧化硅涂覆的PR254微粒子的一次粒径为25.2nm，即，涂覆后的粒径为涂覆前的粒径的108％，小于190％。对此，比较例5中将析出的有机颜料微粒子暂时回收，然后再经过氧化硅涂覆处理，其经过涂覆处理后的有机颜料微粒子的一次粒径为129.2nm，而没有涂覆氧化硅的PR254微粒子的一次粒径为25.2nm，即涂覆后的微粒子粒径是涂覆前的513％大于190％。
(STEM制图)
在实施例5中使用STEM(扫描透射电子显微镜)进行元素的制图以及定量，其与实施例1相同，相对于HAADF图像所观察到的粒子，可以看到硅元素(Si)和氧元素(O)对于全体的粒子分布都有其元素，而由PR254产生的氮元素(N)分布范围比硅元素(Si)、氧元素(O)的分布范围要窄。
(实施例6：涂覆有氧化硅的PR122微粒子)
作为实施例6使用喹吖啶酮类有机颜料PR122的微粒子进行涂覆氧化硅的例子。用高速旋转式分散乳化仪器Clearmix(商品名：CLM-0.8S、Mtechnique制)来制备第一流体和第二流体。具体而言，根据表11的实施例6所示的A液体的处方称量每种原料，制备温度为25℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表11所示的B液的处方称量每种原料，制备温度为40℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。
另外，根据表11的物质分别使用以下化学材料。醋酸使用醋酸(99.7％、关东化学制)、TEOS使用正硅酸乙酯(和光纯药制)、PR122使用喹丫淀酮红E2b(BASF制)、40％BTMA甲醇溶液使用苄基三甲基氢氧化铵、40％甲醇溶液(东京化成工业制)、DMSO使用二甲基亚砜(KISHIDA化学制)、Cu Pc(酞菁铜)使用Heliogen Blue L7080(BASF制)、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷使用3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(97.0％、东京化成工业制)、97％的H2SO4使用硫酸(97％、KISHIDA化学制)、28％氨水使用氨(28％、KISHIDA化学制)。
接着将制备好的第一流体、第二流体、以及第三流体在图1所示的流体处理装置中以表12所记载的运行条件(导入流量、导入温度)来进行混合，并将含有涂覆了氧化硅的PR122微粒子的流体从流体处理装置排出。其排出溶液的PH值为9.13(测定温度为26.4℃)。
粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。
将实施例6中的B液导入到处理用面1、2之间，直到从处理用面排出含有涂覆了氧化硅的PR122微粒子的流体所需要的时间为0.26秒，即1秒以下。处理时间如表12所示。
另外，表11以及表12没有记载的条件与实施例1相同。
(实施例7：涂覆有氧化硅的酞菁铜微粒子)
作为实施例7使用酞菁类有机颜料的酞菁铜的微粒子进行涂覆氧化硅。
用高速旋转式分散乳化仪器Clearmix(商品名：CLM-0.8S、Mtechnique制)来制备第一流体和第二流体。具体而言，根据表11的实施例7所示的A液体的处方称量每种原料，制备温度为25℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表11的实施例7所示的B液的处方称量每种原料，制备温度为40℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。
接着将制备好的第一流体、第二流体、以及第三流体在图1所示的流体处理装置中以表12所记载的运行条件(导入流量、导入温度)来进行混合，然后将含有涂覆了氧化硅酞菁铜微粒子的分散液从流体处理装置排出。其排出溶液的PH值为9.35(测定温度为28.5℃)。
粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。
在实施例7中的从B液被导入到处理用面1、2之间后，到从处理用面1、2之间排出含有涂覆了氧化硅的酞菁铜微粒子的流体所需要的时间为0.25秒，即1秒以下。处理时间如表12所示。
表11
表12
(STEM制图)
在实施例6、7中使用STEM(扫描透射电子显微镜)进行元素的制图以及定量，其与实施例1相同，相对于HAADF图像所观察到的粒子，可以看到硅元素(Si)和氧元素(O)对于全体的粒子分布都有其元素，在实施例6中，由PR122产生的氮元素(N)的分布范围比硅元素(Si)、氧元素(O)的分布范围要窄。
另外可以观察到由酞菁铜产生的铜元素(Cu)的分布范围比硅元素(Si)、氧元素(O)的分布范围要窄。
(比较例6、7)
将不连续进行所述工序1和工序2的制备方法，换言之，在有机颜料微粒子的成长以及/或凝聚后完成工序2的制备方法来制备涂覆有氧化硅的PR122微粒子的方法作为比较例6，以此方法来制备涂覆有氧化硅的酞菁铜微粒子的方法作为比较例7。
与实施例6、7相同，根据表13的比较例6、7所示的A液的处方来称量每个原料，制备温度为25℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备A液。另外，根据表13的比较例6、7中所示的B液的处方称量每种原料，制备温度为40℃，用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而制备B液。表13所记载的物质的符号与实施例6、7相同。
表13
接着，将制备好的第一流体、第二流体与实施例6、7同样地在图1所示的流体处理装置中混合。但与图1所示的流体装置不同的是将处理用面2变更设置为只有一个环状的开口部d20(没有p3、d30、d3的装置)。具体地将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，处理用部件10以1130rpm的速度运转的同时导入作为第二流体的B液到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合，并在处理用面间析出PR122的微粒子或酞菁铜的微粒子(工序1)。这个工序是在表14所记载的运行条件(导入流量、导入温度)下实施的。然后，将在薄膜流体中析出的含有PR254微粒子的流体、或者含有酞菁铜微粒子的流体从处理用面1、2之间排出。其排出液(以下称为PR122微粒子的分散液或者酞菁铜分散液)经由容器V回收到烧杯b中。对于该运行条件除了C液以外与实施例6、7相同。
表14
将暂时回收的PR122微粒子的分散液与作为第三流体的氨水用Clearmix进行混合，具体地将烧杯b中含有PR122微粒子的分散液的495重量部(比较例6)、或者含有酞菁铜微粒子的分散液495重量部(比较例7)，在25℃的温度条件下，使用Clearmix以转子的旋转速度10000rpm搅拌并且向烧杯中投入作为C液的氨水、135重量部，这样搅拌30分钟后便可以均匀混合含有PR122微粒子的分散液或者含有酞菁铜微粒子的分散液和C液，并于PR122微粒子或者酞菁铜微粒子的表面析出氧化硅，从而使PR122微粒子或者酞菁铜微粒子的表面被氧化硅所涂覆(工序2)。在比较例6、7中，由工序1移到工序2所需的时间，即在搅拌所述烧杯b中含有PR122微粒子或者含有酞菁铜微粒子的分散液的同时到开始投入作为C液的28％氨水到烧杯中的时间，在比较例6、7中该时间为2分钟。
(涂覆氧化硅前后的粒径变化率)
表15记载了实施例6、7以及比较例6、7中涂覆氧化硅前后的粒径变化率。
表15
实施例6、7在微反应器的薄膜流体中，先析出有机颜料微粒子，其后在所述薄膜流体中析出的有机颜料微粒子上进行涂覆氧化硅的处理。所以因为很难测量在薄膜流体中析出的没有涂覆氧化硅的有机颜料微粒子的粒径，所以将反应条件与实施例6、7相同，并且没有经过氧化硅涂覆处理就排出的PR254微粒子(即，比较例6、7中的工序1所得的微粒子)的粒径作为了涂覆氧化硅前的粒径。另外如表15所示，在实施例6的微反应器的薄膜流体中析出并涂覆氧化硅的PR122微粒子的一次粒径为19.8nm，而从微处理器的薄膜流体中排出并且没有被氧化硅涂覆的PR122微粒子的一次粒径为18.6nm，即，涂覆后的粒径为涂覆前的粒径的106％，小于190％。对此，比较例6中将在薄膜流体中析出的有机颜料微粒子暂时回收，然后再经过氧化硅的涂覆处理，其经过涂覆处理后的有机颜料微粒子的一次粒径为117.4nm，而没有涂覆氧化硅的PR122微粒子的一次粒径为18.6nm，即涂覆后的微粒子粒径是涂覆前的631％大于190％。此外，实施例7在微反应器的薄膜流体中析出，并涂覆了氧化硅的酞菁铜微粒子的一次粒径为32.8nm，而从微反应器的薄膜流体中析出且没有涂覆氧化硅的酞菁铜微粒子的一次粒径为30.4nm，在此涂覆氧化硅后的粒径为涂覆前的粒径的108％，小于190％。对此，比较例7将在薄膜流体中析出的有机颜料微粒子暂时回收，然后再经过氧化硅的涂覆处理，其经过涂覆处理后的有机颜料微粒子的一次粒径为134.6nm是涂覆前的443％，大于190％。
(实施例8)
以下对实施例8进行说明，实施例8在连续式流体中使用不同的装置完成工序1以及工序2，工序1在所述处理用面间进行，且在有机颜料微粒子成长以及/或凝聚前的规定时间内，在连续式的混合装置中完成工序2。
首先与实施例1相同，根据表1所记载的第1～3流体的每个处方制备A～C溶液。
然后，将制备好的第一流体以及第二流体在图1所示的流体处理装置中进行混合。具体地在表16所记载的运行条件下(导入流量、导入温度)将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，将作为第二流体的B液导入到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合，并在处理用面间析出PR254的微粒子，这里装置与图1所示的流体装置不同的是将处理用面2变更设置为只有一个环状的开口部d20(没有p3、d30、d3的装置)。接着将作为第三流体的C液通过没有图示的设置在容器V上的到入口导入，然后将含有PR254微粒子的析出后的流体与C液在容器V中进行混合，并将混合后的溶液从容器V排出回收到烧杯b中。如后所述回收到烧杯b的混合流体中含有涂覆了氧化硅的PR254微粒子，所以称为涂覆有氧化硅的PR254微粒子分散液。
实施例8中在将B液导入到处理用面1、2之间后，到得到涂覆有氧化硅的PR254微粒子的分散液所需时间为0.65秒，在1秒钟以下。表16记载了处理时间。
从回收的涂覆有氧化硅的PR254微粒子分散液中制备了干粉和湿饼样品。粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。与实施例1相同的顺序进行了TEM观察，其结果得到了如表17所述的粒径(D)。另外在表16中没有记载的条件与实施例1相同。
(比较例8)
作为对比于实施例8的对比例8为在连续流体中进行工序1，并以间歇方式进行工序2的处理。
首先与实施例相同，根据表1记载的第一～第三流体的处方来制备A～C液。
接着，将制备好的第一流体以及第二流体在图1所示的流体处理装置中进行混合。具体地在表16所记载的运行条件下(导入流量、导入温度)，将作为第一流体的A液导入到处理用面1、2之间，将作为第二流体的B液导入到处理用面1、2之间，从而将A液与B液在薄膜流体中混合，并在处理用面间析出PR254的微粒子。
然后将含有PR254微粒子的流体经由容器V排出并回收到烧杯b中。烧杯b预先已加入了作为第三流体的C液90mL，从而使排出的含有PR254微粒子的流体与C液在烧杯b中混合。如后所述烧杯b的混合流体中含有涂覆了氧化硅的PR254微粒子，所以称为涂覆有氧化硅的PR254微粒子分散液。在这里从将B液导入到处理用面1、2之间后到得到涂覆有氧化硅的PR254分散液所需要的时间为20秒，超过1秒。
从回收的涂覆有氧化硅的PR254微粒子分散液中制备了干粉和湿饼样品。粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。与实施例1相同的顺序进行了TEM观察，其结果得到了如表17所述。另外没有在表16记载的条件，则与实施例1相同。
表16
表17
实施例8在微反应器的薄膜流体中，先析出有机颜料微粒子，其后虽然不是在所述薄膜流体中，但也连续地进行了涂覆氧化硅的处理。对此，比较例8在微反应器的薄膜流体中析出PR254微粒子后，是以间歇方式在PR254微粒子的表面进行涂覆氧化硅的处理的。因为很难测量在薄膜流体中析出但没有涂覆氧化硅的有机颜料微粒子的粒径，所以将反应条件与实施例8，即与实施例1相同的条件下，没有经过氧化硅的涂覆处理就排出的PR254微粒子(即，比较例1中的工序1所得的微粒子PR254)的粒径作为了涂覆氧化硅前的粒径。如表17所示，以实施例8的方法得到的涂覆有氧化硅的PR254微粒子的一次粒径是从微处理器的薄膜流体中析出并且没有被氧化硅涂覆的PR254微粒子的一次粒径20.6nm的190％以下。然而比较例8的方法所得涂覆有氧化硅的PR254微粒子的一次粒径为99.4nm是没有涂覆氧化硅的有机颜料微粒子的一次粒径20.6nm的438％。此外，从分析·评价结果可以确认与实施例1同样地得到了涂覆有氧化硅的PR254微粒子。
附图标记说明
1：第一处理用面
2：第二处理用面
10：第一处理用部件
11：第一夹具
20：第二处理用部件
21：第二夹具
d1：第一导入部
d2：第二导入部
d3：第三导入部
d20：开口部
d30：开口部

Claims (17)

1.一种有机颜料微粒子的制备方法，
所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，
所述工序1为将有机颜料原料液和析出溶剂导入到互相对置配设的能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的至少两个处理用面之间，形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，
其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所得到的溶液，
所述析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出所述有机颜料微粒子的溶剂，
其特征在于所述工序2为用氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，
所述氧化物涂层在光学上为无色透明的物质，
所述工序1和所述工序2在所述薄膜流体中连续地进行。
2.一种有机颜料微粒子的制备方法，
所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，
所述工序1为将有机颜料原料液和析出溶剂导入到互相对置配设的能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的至少两个处理用面之间，形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，
其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所得到的溶液，
所述析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出所述有机颜料微粒子的溶剂，
其特征在于所述工序2为用氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，
所述氧化物涂层在光学上为无色透明的物质，
在所述工序1后，所述流体中的所述有机颜料微粒子成长以及/或凝聚前的规定时间内完成工序2。
3.一种有机颜料微粒子的制备方法，
所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，
所述工序1为将所述有机颜料原料液和析出溶剂导入到互相对置配设的能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的至少两个处理用面之间，形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，
其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，
所述析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的溶剂，
其特征在于所述工序2为用无机的氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，
所述工序1和所述工序2在所述薄膜流体中连续地进行。
4.一种有机颜料微粒子的制备方法，
所述有机颜料微粒子的制备方法具备工序1以及工序2，
所述工序1为将所述有机颜料原料液和析出溶剂导入到互相对置配设的能够接近和远离的至少一个相对于另一个旋转的至少两个处理用面之间，形成薄膜流体并于该薄膜流体中进行混合，从而析出有机颜料微粒子，
其中所述有机颜料原料液为将有机颜料的原料混合于溶剂所形成的溶液，
所述析出溶剂是为了从所述有机颜料原料液中析出有机颜料微粒子的溶剂，
其特征在于所述工序2为用无机的氧化物涂层涂覆至少一部分所述有机颜料微粒子，
在所述工序1后，所述流体中的所述有机颜料微粒子成长前的规定时间内完成工序2。
5.如权利要求3或4所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述无机的氧化物涂层为氧化硅。
6.如权利要求2或4所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述规定时间为1秒钟以内。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
完成所述工序2的所述有机颜料微粒子的一次粒径是所述工序1析出的有机颜料微粒子的一次粒径的190％以下。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述工序2为通过向所述薄膜流体中导入所述氧化物涂层的原料物质以及用于处理所述氧化物涂层的原料物质的物质，从而在所述薄膜流体中涂覆所述氧化物涂层到至少一部分的所述有机颜料微粒子上，
所述氧化物涂层的原料物质或者所述用于处理氧化物涂层的原料质的物质中的任意一种在所述有机颜料微粒子析出前或者同时导入到所述薄膜流体中。
9.如权利要求8所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
至少所述氧化物涂层的原料物质与所述析出溶剂被同时导入到所述薄膜流体中。
10.如权利要求8所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
至少所述用于处理氧化物涂层的原料物质的物质与所述有机颜料原料液被同时导入到所述薄膜流体中。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述工序2通过在所述有机颜料微粒子的表面与所述氧化物涂层之间介入偶联剂，从而涂覆有机颜料微粒子的表面，
所述偶联剂在光学上为无色透明的物质。
12.如权利要求11所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述工序2为将所述氧化物涂层的原料物质与所述用于处理氧化物涂层的原料物质的物质以及所述偶联剂导入到所述薄膜流体中，从而将氧化物涂层涂覆到薄膜流体中的至少一部分所述有机颜料微粒子上，
所述有机颜料原料液与所述偶联剂被同时导入到所述薄膜流体中，或者所述析出溶剂与所述偶联剂被同时导入到所述薄膜流体中。
13.如权利要求12所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述制备方法使用第一流体、第二流体、第三流体，
所述第一流体包括所述析出溶剂与所述氧化物涂层的原料物质，所述第二流体包括所述有机颜料原料液，所述第三流体包括所述用于处理氧化物涂层的原料物质的物质，
所述偶联剂包括于所述第一流体或第二流体的任意一种中，
所述至少两个处理用面的中心侧为上流侧，外侧为下流侧，
所述第一流体形成薄膜流体并且从所述至少两个处理用面之间的上流侧通向下流侧，
所述第二流体经由独立于第一流路的第二流路，从所述至少两个处理用面的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第一流路是将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面之间的流路，所述有机颜料原料液与所述析出溶剂通过在所述至少两个处理用面之间混合，从而析出有机颜料微粒子，所述析出溶剂与所述氧化物涂层的原料物质不会发生反应，
所述第三流体经由独立于所述第一流路、第二流路的第三流路，从所述至少两个处理用面中的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，
所述第二流路的开口部位于所述第三流路的开口部的上流侧，
包括所述析出的有机颜料微粒子的薄膜流体与所述第三流体通过在所述至少两个处理用面之间混合，从而使所述氧化物涂层的原料物质进行反应，涂覆所述氧化物涂层到所述薄膜流体中至少一部分的所述有机颜料微粒子上。
14.如权利要求12所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述制备方法使用第一流体、第二流体、第三流体，
所述第一流体包括所述析出溶剂，所述第二流体包括所述有机颜料原料液与所述用于处理氧化物涂层的原料物质的物质，所述第三流体包括所述氧化物涂层的原料物质与所述偶联剂，
所述至少两个处理用面的中心侧为上流侧，外侧为下流侧，
所述第一流体形成薄膜流体，并且从所述至少两个处理用面之间的上流侧通向下流侧，
所述第二流体经由独立于第一流路的第二流路，从所述至少两个处理用面的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，所述第一流路是将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面之间的流路，所述有机颜料原料液与所述析出溶剂通过在所述至少两个处理用面之间混合，从而析出有机颜料微粒子，
所述第三流体经由独立于所述第一流路、第二流路的第三流路，从所述至少两个处理用面中的任意一方上形成的开口部导入到所述至少两个处理用面之间，
所述第二流路的开口部位于所述第三流路的开口部的上流侧，
包括所述析出的有机颜料微粒子的薄膜流体与所述第三流体通过在所述至少两个处理用面之间混合，从而使所述氧化物涂层的原料物质进行反应，涂覆所述氧化物涂层到所述薄膜流体中至少一部分的所述有机颜料微粒子上。
15.如权利要求9、10、12中任意一项所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括均匀混合同时被导入到所述薄膜流体中的物质的调制工序。
16.如权利要求15所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述调制工序是通过具有搅拌桨的搅拌器来实施的。
17.如权利要求1～16种任意一项所述的有机颜料微粒子的制备方法，其特征在于，
所述有机颜料为二酮基吡咯并吡咯类、喹吖啶酮类、或酞菁类。
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