CN115108590B - 控制颜色特性的氧化物粒子的制造方法、氧化物粒子、以及含有其的涂布用或膜状组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及控制颜色特性的氧化物粒子的制造方法、氧化物粒子、以及含有其的涂布用或膜状组合物。本发明的目的是提供控制颜色特性的氧化物粒子的制造方法、以及控制颜色特性的氧化物粒子，具体地，提供氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)与羟基(OH)的键(M‑OH键)的比率，来控制上述氧化物粒子的颜色特性。根据本发明，能够提供通过控制金属氧化物粒子或半金属氧化物粒子中含有的M‑OH键的比率，而控制反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相或彩度中的任一项颜色特性的氧化物粒子。
Description
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201780008085.X号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2017/003876，国际申请日为2017年2月2日。
技术领域
本发明涉及控制颜色特性的氧化物粒子的制造方法、和氧化物粒子、以及含有该氧化物粒子的涂布用或膜状组合物。
背景技术
氧化物粒子根据所选择的该氧化物粒子中含有的金属元素或半金属元素的种类，其紫外线吸收特性、近红外线的反射特性等特性发生改变，因而是可用于化妆品领域的防晒剂、口红、粉底，或者建筑材料的外墙、广告牌，交通工具、玻璃等的涂料等广泛领域中使用的材料，同时在像化妆品等这样以涂布于人体为目的的情况下，对美观和质感、安全性的要求非常高，在用于建筑材料、外墙、广告牌、交通工具等的涂料等中使用的情况下，对色味的鲜艳度和外观性的要求也非常高。
因此，对于氧化铁、氧化锌等氧化物，提出了将它们微粒化的方法(参照专利文献1和专利文献2)，通过作为构成氧化物的氧以外的元素，除了铁或锌以外用多种元素制作氧化物的复合氧化物化(参照专利文献3和专利文献4)等的方法，提高颜色特性、紫外线吸收特性、近红外线的反射特性等特性的方法。
但是，即使通过微粒化能够提高微粒分散体的透明性，也难以控制反射率、透射和吸收特性、以及色相和彩度这样的颜色特性等。另外，根据在复合氧化物化中复合的金属的种类，该氧化物的特性发生大的变化，因而尤其难以控制颜色特性。由此可知，对氧化物粒子的细微且严格的特性的控制是困难的。
另外，在作为本申请申请人的发明的专利文献5和专利文献6中，记载了使用在可靠近远离的相对旋转的处理用表面之间使氧化铁等各种纳米粒子析出的方法来制造均匀的氧化物纳米粒子的方法。其中，专利文献5中记载了关于分别制作氧化物和氢氧化物，专利文献6中记载了均匀的氧化物的制造，但均没有记载关于控制颜色特性的氧化物的制造方法。
专利文献
专利文献1：特开2009-263547号公报
专利文献2：国际公开第1998/026011号小册子
专利文献3：特表2010-530448号公报
专利文献4：特开2013-249393号公报
专利文献5：专利第4868558号公报
专利文献6：国际公开第2009/008393号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明根据这些情况，其目的是提供一种控制颜色特性的氧化物粒子的制造方法、和控制颜色特性的氧化物粒子。即，本发明的课题在于，以最大限度地改善氧化物原本所具有的特性、以及补充这样的特性为目的，控制氧化物中含有的羟基量、控制颜色特性。它利用了氧化物中含有的M-OH键的比率和形态在制作方法和制作后的环境变化中发生变化的事实。本发明的课题在于，对波长780nm至2500nm的近红外区域，控制反射率。另外，本发明的课题在于，在波长380nm至780nm的可见区域，控制反射率、透射率、色相、或彩度。进而，本发明的课题在于，在波长190nm至380nm的紫外区域，控制反射率或摩尔吸光系数。本发明人发现，氧化物粒子中含有的M-OH键的比率与作为该氧化物粒子的氧化铁粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子和钴锌复合氧化物粒子等的透射特性、吸收特性、反射特性、色相、或彩度之间具有关联性，发现，通过控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率，能够提高氧化物粒子的颜色特性，至此完成了本发明。另外，本发明中，根据上述事实，其课题在于，提供含有控制颜色特性的氧化物粒子的涂布用或膜状组合物。
解决课题的手段
本发明人发现，金属氧化物粒子或半金属氧化物粒子(以下，有时统称为“氧化物粒子”)中含有的M-OH键的比率与该氧化物粒子的透射特性、吸收特性、反射特性、色相、或彩度等颜色特性具有关联性，至此完成了本发明。
即，本发明是氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或多个元素(M)与羟基(OH)的键(即，M-OH键)的比率，控制上述氧化物粒子的颜色特性。
另外，本发明的上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述氧化物粒子的峰而计算的，优选通过控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率，来控制颜色特性。
另外，本发明的上述颜色特性优选为反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、或彩度的任一项。
另外，本发明优选通过进行上述氧化物粒子中含有的官能团的变更处理，来控制上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率。另外，本发明的上述官能团的变更处理优选为加成反应、消去反应、脱水反应、取代反应的任一种。另外，本发明的上述官能团的变更处理优选为酯化处理。
另外，本发明优选在使上述氧化物粒子分散于分散介质中而成的分散体的状态下控制上述M-OH键的比率。另外，本发明的上述分散体优选为涂膜状，优选通过热处理上述涂膜状的分散体，控制上述氧化物粒子的颜色特性。
另外，本发明优选使用具备使用滤膜的除去部的分散液改性装置来控制上述M-OH键的比率。
另外，本发明也可以将上述氧化物粒子作为使单个氧化物粒子的表面或多个氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的氧化物粒子来实施。
另外，本发明的上述氧化物粒子或氧化物粒子的凝集体的粒径优选为1nm以上50nm以下。
另外，本发明可作为通过将经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率控制得较低，以将对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率控制得较高的氧化物粒子的制造方法来实施。
另外，本发明可作为通过将经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率控制得较低，以将对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数控制得较高的氧化物粒子的制造方法来实施。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为8％以上14.5％以下，
上述氧化物粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为50％以上。
另外，本发明为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为10％以上15％以下，
上述氧化物粒子的对波长400nm至620nm的光线的最大反射率为18％以下。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为9.5％以上13％以下，
上述氧化物粒子的对波长620nm至750nm的光线的平均反射率为22％以下。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为8％以上15％以下，
L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*)为0.5至0.9的范围。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为9％以上15％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的透射光谱中，对波长380nm的光线的透射率为5％以下，且对波长600nm的光线的透射率为80％以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为9％以上15％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为2200L/(mol·cm)以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子含有酯键，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为9％以上13％以下，
上述氧化物粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为50％以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铁，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为8％以上且小于9.3％，或大于13.3％且为15％以下，
上述氧化物粒子的对波长620nm至750nm的光线的平均反射率高于22％。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上39％以下，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为72％以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上36％以下，反射率达15％的波长为375nm以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为38％以上42％以下，对波长380nm至780nm的光线的平均反射率为86％以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为31％以上39％以下，
L*a*b*表色系中的彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))为0.5至13的范围。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为38％以上42％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的透射光谱中，对波长340nm的光线的透射率为10％以下，且对波长380nm至780nm的光线的平均透射率为92％以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上36％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的透射光谱中，透射率达15％的波长为365nm以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上42％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为700L/(mol·cm)以上。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化锌，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为31％以上39％以下，
L*a*b*表色系中的彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))为0.5至13的范围，L*a*b*表色系中的L*值为95至97的范围。
另外，本发明为氧化物粒子，其为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述氧化物粒子的氧化物为氧化铈，
上述硅化合物是通过覆盖上述氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述氧化物粒子的颜色特性的，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为25％以上35％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。
另外，本发明中，上述控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率的氧化物粒子为单个氧化物粒子的表面、或多个氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的氧化物粒子，
上述氧化物粒子或氧化物粒子的凝集体的粒径优选为1nm以上50nm以下。
另外，本发明以上述硅化合物含有非晶质的硅氧化物来实施。
另外，优选的是，本发明为由氧化铁构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为1.5％以上7.5％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上。
另外，优选的是，本发明为由氧化铁构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为1.5％以上7.5％以下，
上述氧化物粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为55％以上。
另外，优选的是，本发明为由氧化铈构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH比率为12.5％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为3500L/(mol·cm)以上。
另外，优选的是，本发明为由氧化铈构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH比率为11％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。
另外，优选的是，本发明为由钴锌复合氧化物构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH比率为0.5％以上20％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为700L/(mol·cm)以上。
另外，优选的是，本发明为由硅钴锌复合氧化物构成的氧化物粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH比率为13％以上33％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为800L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选由上述氧化铁、上述氧化铈、上述钴锌复合氧化物或上述硅钴锌复合氧化物的任一种构成的氧化物粒子的一次粒径为100nm以下。
另外，本发明优选：氧化物粒子是一次粒径为50nm以下的氧化锌粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为12％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为500L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选：氧化物粒子是一次粒径为50nm以下的氧化锌粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为11.2％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选：氧化物粒子是一次粒径为50nm以下的氧化锌粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为12％以下，
上述氧化物粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为65％以上。
另外，本发明优选：氧化物粒子是一次粒径为50nm以下的氧化锌粒子，
上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率为12％以下，
在使上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长330nm的光线的透射率为10％以下，且对波长380nm至780nm的光线的平均透射率为90％以上。
另外，本发明优选上述氧化物粒子分散于分散介质而得到的氧化物粒子分散液的雾度值为1％以下。
另外，本发明可作为含有上述控制M-OH键的比率的氧化物粒子的涂布用或膜状氧化物组合物来实施。
发明效果
根据本发明，可提供通过控制金属氧化物粒子或半金属氧化物粒子中含有的M-OH键的比率，来控制反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相或彩度中的任一项颜色特性的氧化物粒子。通过控制该M-OH键的比率，可严格地控制氧化物粒子的颜色特性，因此，与以往相比，能够针对对氧化物粒子的多样化用途和目标特性，更容易地设计精确的组合物。
附图说明
[图1]是本发明实施例1-5得到的氧化铁粒子的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的STEM制图结果。
[图2]是本发明实施例1-5得到的氧化铁粒子的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的线分析结果。
[图3]是本发明实施例1得到的氧化铁粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的STEM制图结果。
[图4]是本发明实施例1得到的氧化铁粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的线分析的结果。
[图5]是本发明实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的IR测定结果。
[图6]是本发明实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的区域的波形分离的结果。
[图7]是本发明实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的区域的波形分离的结果。
[图8]是本发明实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的XRD测定结果。
[图9]是本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图10]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图11]是相对于通过加热处理本发明的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的水分散液的实施例而得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图12]是本发明实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子、和实施例4得到的氧化铁粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。
[图13]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图14]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长400nm至620nm的光线的最大反射率的图。
[图15]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长620nm至750nm的光线的平均反射率的图。
[图16]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、L*a*b*表色系中的色相的图。
[图17]是本发明实施例1、实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散在丙二醇中而得到的分散液、以及实施例4得到的氧化铁粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的摩尔吸光系数的图。
[图18]是相对于本发明实施例1、1-3、1-4、1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的、上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数的图。
[图19]是本发明实施例1、实施例1-9、和实施例1-10得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图20]是本发明实施例1、实施例1-9得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的IR光谱测定结果。
[图21]是本发明实施例2得到的氧化锌粒子的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的STEM制图结果。
[图22]是本发明实施例2得到的氧化锌粒子的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的线分析结果。
[图23]是本发明实施例2-4得到的氧化锌粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的STEM制图结果。
[图24]是本发明实施例2-4得到的氧化锌粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的线分析的结果。
[图25]是本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图26]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图27]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的、对波长200nm至780nm的光线的反射光谱测定结果。
[图28]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的、L*a*b*表色系中的彩度的图。
[图29]是相对于本发明实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的、L*a*b*表色系中的L*值的图。
[图30]是本发明实施例2、2-2、2-3、2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子、和实施例5得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱测定结果。
[图31]是本发明实施例2、2-2、2-3、2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子、和实施例5得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的摩尔吸光系数的图。
[图32]是本发明实施例3得到的氧化铈的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子的TEM照片。
[图33]是本发明实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子、和实施例8得到的氧化铈粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的摩尔吸光系数的图。
[图34]是本发明的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率的控制方法所使用的装置的概略图。
[图35]是本发明实施例4得到的氧化铁粒子的XRD测定结果。
[图36]是本发明实施例4和实施例4-4得到的氧化铁粒子的波数50cm-1至4000cm-1的范围内的IR测定结果。
[图37]是本发明实施例4得到的氧化铁粒子的波数100cm-1至1250cm-1的范围内的IR测定结果的波形分离的结果。
[图38]是本发明实施例4-4得到的氧化铁粒子的波数100cm-1至1250cm-1的范围内的IR测定结果的波形分离的结果。
[图39]是本发明实施例4和实施例4-2至4-4得到的氧化铁粒子分散在丙二醇中的分散体的、对波长190nm至780nm的测定波长的摩尔吸光系数的图。
[图40]是相对于本发明实施例4和实施例4-2至4-4得到的氧化铁粒子的M-OH比率的、对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数的图。
[图41]是本发明实施例4和实施例4-2至4-4得到的氧化铁粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图42]是相对于本发明实施例4和实施例4-2至4-4得到的氧化铁粒子的M-OH比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图43]是本发明实施例5得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图44]是本发明实施例5-4得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图45]是本发明实施例5得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。
[图46]是本发明实施例5和实施例5-4得到的氧化锌粒子的波数50cm-1至4000cm-1的范围内的IR测定结果。
[图47]是本发明实施例5得到的氧化锌粒子的波数100cm-1至1250cm-1的范围内的IR测定结果的波形分离的结果。
[图48]是本发明实施例5-2得到的氧化锌粒子的波数100cm-1至1250cm-1的范围内的IR测定结果的波形分离的结果。
[图49]是本发明实施例5-4得到的氧化锌粒子的波数100cm-1至1250cm-1的范围内的IR测定结果的波形分离的结果。
[图50]是本发明实施例5和实施例5-2至5-4以及比较例2-1得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中的分散体的、对波长200nm至780nm的测定波长的摩尔吸光系数的图。
[图51]是本发明实施例5和实施例5-2至5-4得到的氧化锌粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图52]是本发明实施例5和实施例5-2至5-4得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中的分散体的、对波长200nm至780nm的光线的透射光谱。
[图53]是本发明实施例5-6得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图54]是本发明实施例5和实施例5-6得到的氧化锌粒子的波数50cm-1至4000cm-1的范围内的IR测定结果。
[图55]是本发明实施例5和实施例5-5至实施例5-7以及比较例2-1得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中的分散体的、对波长200nm至780nm的测定波长的摩尔吸光系数的图。
[图56]是本发明实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子粉末的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果。
[图57]是本发明实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子粉末的相对于M-OH比率的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
[图58]是本发明实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子粉末的对波长200nm至780nm的光线的反射光谱。
[图59]是本发明的比较例2-1得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图60]是本发明的比较例3-1得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图61]是本发明的比较例3-2得到的氧化锌粒子的TEM照片。
[图62]是本发明实施例9得到的钴锌复合氧化物粒子的STEM制图结果。
[图63]是本发明实施例9得到的钴锌复合氧化物粒子的线分析结果。
[图64]是本发明实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子的STEM制图结果。
[图65]是本发明实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子的线分析结果。
[图66]是本发明实施例9、实施例10和实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。
[图67]是本发明实施例9至实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子的反射光谱。
[图68]是本发明实施例13得到的硅钴锌复合氧化物粒子的STEM制图结果。
[图69]是本发明实施例13得到的硅钴锌复合氧化物粒子的线分析结果。
[图70]是本发明实施例9至实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子、以及实施例12至实施例14得到的硅钴锌复合氧化物粒子的反射光谱。
具体实施方式
以下，基于附图，举出本发明实施方式的一例进行说明。予以说明，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。
(氧化物粒子)
本发明的氧化物粒子是通过控制上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率来控制反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相或彩度的颜色特性的氧化物粒子，在将本发明的氧化物粒子用于涂膜、涂装体、涂布于人体皮肤等目的的组合物、或用于玻璃等目的的膜状组合物的情况下，由于不仅不损害外观性或美观、质感而且还可以有效地显色，因而能够提供对被涂布物可有效应用的涂布用或膜状的氧化物组合物。
(氧化物粒子的方式-1)
本发明的氧化物粒子为通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法得到的除了氧或氢以外含有单个或不同的多个元素的氧化物粒子。作为上述氧或氢以外的单个或不同的多个元素，优选为化学周期表中的金属元素或半金属元素。另外，本发明中的半金属元素没有特殊限定，优选可举出Si、Ge、As、Sb、Te、Se、Te等半金属元素。关于这些金属、半金属，既可以是含有单个元素的氧化物粒子，也可以是含有多个元素的复合氧化物粒子、或含有金属元素和半金属元素的复合氧化物粒子。在作为含有不同元素的氧化物粒子来实施的情况下，既可以以上述复合氧化物粒子的形式来实施，也可以如后所述，以氧化物粒子的表面的至少一部分被含有与该氧化物粒子中含有的氧以外的元素不同的元素的氧化物覆盖的氧化物粒子来实施。
(氧化物粒子的方式-2)
本发明的氧化物粒子不限定于仅由氧化物构成。在不影响本发明的程度内，也可以以含有氧化物以外的化合物来实施。例如也可以以氧化物中含有氧化物以外的化合物的氧化物粒子或复合氧化物粒子、或者表面的至少一部分被氧化物以外的化合物覆盖的氧化物粒子来实施。作为上述氧化物以外的化合物，可举出氢氧化物、氮化物、碳化物、硝酸盐或硫酸盐等各种盐类、以及水合物、有机溶剂合物。
(氧化物粒子的方式-3)
作为本发明的氧化物粒子的一例，示出了后述的实施例1-5得到的氧化物粒子的表面的至少一部分被作为硅化合物之一的硅氧化物覆盖的氧化铁粒子。图1为实施例1-5得到的覆盖有硅氧化物的氧化铁粒子的使用STEM的制图结果。图1中，(a)为暗场像(HAADF像)，(b)为硅(Si)的制图结果，(c)为铁(Fe)的制图结果，(d)为氧(O)的制图结果。由图1所见可知，在粒子的全体中检测出铁和氧，硅主要在粒子的表面被检测出。图2是在图1的HAADF像中施加虚线位置处的线分析的结果，示出了从粒子的一端至另一端的线部分中检测出的元素的原子％(摩尔％)的结果。由图2所见可知，关于氧和硅，在线分析的分析范围的两端为止被检测出，但关于铁，只在从粒子一端至内侧数nm左右的范围被检测出，氧化铁的表面被硅氧化物覆盖。图3示出了后述的实施例1得到的覆盖有硅氧化物的氧化铁粒子的使用STEM的制图结果，图4示出了图3的HAADF像中的施加虚线位置处的线分析的结果。由图3、4所见可知，实施例1得到的粒子与实施例1-5得到的粒子不同，不是氧化铁粒子全部被硅氧化物覆盖的粒子，而是氧化铁粒子的表面的一部分被硅氧化物覆盖的覆盖有硅氧化物的氧化铁粒子。这样，作为本发明的氧化物的一例，可以作为氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子来实施。
(M-OH键的说明-1)
图5示出了实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的通过ATR法测定的FT-IR测定结果(以下，简称为IR测定)。在此，IR是红外吸收分光法的简称。实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的IR测定结果与实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化物的IR测定结果相比，发现：1650cm-1附近和3400cm-1附近的宽峰减少，800cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰向高波数侧转移。本发明中，这些峰中，3400cm-1附近的峰被认为是来自含水的羟基(-OH)的峰、800cm-1附近至1250cm-1附近的峰被认为是含有来自M-OH键的峰。本发明中，通过控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率来控制各种颜色特性，上述M-OH键的比率通过作为一例的IR测定结果来判断。另外，上述M-OH键的比率也可以通过IR测定以外的方法测定，作为一例，可举出X射线光电子能谱法(XPS)、固体核磁共振(固体NMR)、电子能量损失谱法(EELS)等方法。
(M-OH键的说明-2)
上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的波形分离的结果，关于实施例1如图6所示，关于实施例1-5如图7所示。予以说明，在先前的说明中，IR测定结果的纵轴用透射率(％T)表示，波形分离将纵轴设为吸光度来进行，因此，在图6和图7中纵轴用吸光度表示。本发明中，上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的波形分离的结果，将波形分离的波数800cm-1至1250cm-1的峰作为来自M-OH键的峰，将波形分离的波数100cm-1至800cm-1的峰作为来自M-O键的峰，优选为在波数100cm-1至1250cm-1的区域中通过控制上述波形分离为M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率来控制颜色特性的氧化物粒子。即，例如，在图6所示的实施例1的IR测定结果中，将波形分离的波数100cm-1至800cm-1的4个峰作为来自M-O键的峰，将波形分离的波数800cm-1至1250cm-1中的2个峰作为M-OH键，通过计算在上述波数100cm-1至1250cm-1的区域中上述波形分离成M-OH键的各峰的总面积相对于在该区域中经波形分离的各峰的总面积的比率，推导出氧化物粒子中含有的M-OH键的比率。如图6、图7所见可知，实施例1-5与实施例1相比，上述波形分离成M-OH键的各峰的总面积相对于经波形分离的峰的全部峰成分的总面积的比率小。即，表示实施例1-5的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率比实施例1的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率低。本发明中，作为计算M-OH键的比率的一例，波形分离上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰，将由波形分离波数800cm-1至1250cm-1的M-OH键的面积的合计相对于经波形分离的全部峰的总面积而计算出的面积比率(M-OH比率[％])表示为M-OH键的比率。
(M-OH键的说明-3)
予以说明，上述实施例1和实施例1-5的氧化物粒子如上所述，为氧化铁粒子的表面被硅氧化物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，因此，上述M-OH键中的M为铁(Fe)或硅(Si)，上述M-OH键可特定为Fe-OH键或Si-OH键。另外，M-O键与上述M-OH键同样地，可特定为Fe-O键或Si-O键。发现，本发明中，波形分离波数100cm-1至1250cm-1的峰，将波形分离波数800cm-1至1250cm-1的峰作为来自M-OH键的峰，通过控制由上述M-OH键的面积的合计相对于经波形分离的全部峰的总面积而计算出的面积比率(M-OH比率[％])，能够控制该氧化物粒子的颜色特性。但是，本发明中，在上述波形分离成波数800cm-1至1250cm-1的峰中，对于可归属于与M-OH键不同的峰的情况，不限定于归属M-OH键。例如，在实施例1中的上述波形分离成特定为M-OH键的波数800cm-1至1250cm-1的峰中，在1044cm-1附近波形分离的峰、以及实施例1-5中的1061cm-1附近和1188cm-1附近波形分离的峰，作为与二氧化硅的骨架结构相关的峰，可以不特定为M-OH键(Si-OH键)，也可以特定为M-O键(Si-O键)(例如1044cm-1附近：也可归属于≡Si-O-Si＝的伸缩振动，1061cm-1附近：也可归属于二氧化硅骨架的Si-O的伸缩振动，1188cm-1附近：也可归属于≡Si-O-Si≡的伸缩振动，因此，也可以作为M-O键(Si-O键))。这样，既可以通过将上述波形分离成波数800cm-1至1250cm-1的峰进一步细化成上述M-OH键和M-O键等与M-OH键不同的键而推导出上述M-OH键的比率，从而更详细地控制M-OH键的比率，控制该氧化物粒子的颜色特性；也可以通过仅波形分离上述波数800cm-1至1250cm-1的峰而推导出M-OH键的比率，从而控制M-OH键的比率，由此来控制颜色特性。
(M-OH键的说明-4)
图8中示出了实施例1-5得到的氧化物粒子的XRD测定结果。如图8所见，未发现来自α-Fe2O3的峰以外的峰。另外，在上述实施例1中，在XRD测定结果中，也未发现来自α-Fe2O3的峰以外的峰(未图示)，尽管如此，由于在IR测定结果中检测出了上述来自M-OH键的峰，因此认为，上述M-OH键与在粒子内部相比，主要存在于氧化物粒子的表面，因此，在XRD测定结果中，未检测出氢氧化物等的峰。另外，由上述XRD测定结果可知，由上述IR测定确认的硅化合物含有非晶质。
(M-OH键的比率和颜色特性的具体例)
图9中示出了实施例1和实施例1-2至1-5得到的氧化物粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱。首先，关于对波长780nm至2500nm的近红外区域的光线的反射率，实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子高于实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。波形分离上述IR光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的范围的峰，M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率(M-OH比率[％])按照实施例1-5<1-4<1-3<1-2<1的顺序变化，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率按照实施例1-5>1-4>1-3>1-2>1的顺序变化。在此，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率是指波长780nm至2500nm的波长区域中的全部测定波长处的各个反射率的单纯平均值。图10中示出了相对于上述M-OH比率[％]的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。由图10所见发现，M-OH比率越低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率越高的倾向。即，本发明的氧化物粒子是通过控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率而控制颜色特性之一的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的氧化物粒子，进而，优选通过降低上述M-OH键的比率，提高上述对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的氧化物粒子。进而，当氧化物粒子为覆盖有硅化合物的氧化物粒子时，上述M-OH键可认为是Fe-OH键、或Si-OH键，通过将上述M-OH键比率控制在8％以上14.5％以下，能够制成上述氧化物粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为50％以上的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。
(M-OH键的比率和颜色特性的控制)
本发明中，与对近红外区域的上述波长780nm至2500nm的光线的反射率和平均反射率同样地，通过控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率，能够对紫外区域的波长190nm(200nm)至380nm的光线的摩尔吸光系数、平均摩尔吸光系数或透射率、可见区域的波长380nm至780nm的光线的反射率、平均反射率、或者透射率、平均透射率、L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*)或彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))等颜色特性进行可靠而严格地控制，特别是能够提供适用于涂布用或膜状组合物的氧化物粒子。
(颜色特性：平均摩尔吸光系数)
摩尔吸光系数可通过紫外可见吸收光谱测定中的吸光度和测定试样中的作为测定对象的物质的摩尔浓度，根据以下的式1来计算。
ε＝A/(c·l) (式1)
在此，ε为物质固有的常数，称为摩尔吸光系数，为具有1cm厚度的1mol/L的分散液的吸光度，因而其单位为L/(mol·cm)。A为紫外可见吸收光谱测定中的吸光度，c为试样的摩尔浓度(mol/L)。l为光透过的长度(光路长)(cm)，通常为测定紫外可见吸收光谱时的试样池的厚度。本发明中，为了显示吸收波长190nm(200nm)至380nm的紫外线区域的光线的能力，计算波长190nm(200nm)至380nm的测定波长区域中的全部测定波长的各个的摩尔吸光系数的单纯平均值，评价为平均摩尔吸光系数。
(颜色特性：平均反射率或平均透射率)
另外，如上所示，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率是指波长780nm至2500nm的波长区域的反射光谱中的全部测定波长处的各个反射率的单纯平均值，另外，波长380nm至780nm的平均透射率是指波长380nm至780nm的波长区域的透射光谱中的全部测定波长处的各个透射率的单纯平均。
这些平均摩尔吸光系数、平均反射率、和平均透射率不限定于上述的波长区域，根据目标的颜色特性，可适当设定平均的波长区域。
(颜色特性：色相或彩度)
本发明中的色相或彩度可以用L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*、b*>0、a*>0)、彩度C＝√((a*)2+(b*)2)表示。在此，L*a*b*表色系是均等色彩空间之一，L*是表示明度的值，数值越大越明亮。另外，a*、b*表示色度。本发明中，上述表色系不限定于L*a*b*表色系。也可以使用XYZ系等其他表色系评价颜色特性。
(M-OH键的比率的控制：方法的说明-1)
本发明中，关于上述M-OH键的比率的控制方法，没有特殊限定，优选通过氧化物粒子中含有的官能团的变更处理，控制上述M-OH键的比率。上述官能团的变更处理可以通过对氧化物粒子中含有的官能团进行使用取代反应、加成反应、消去反应、脱水反应、缩合反应的反应等的方法来控制上述M-OH键的比率。当控制M-OH键的比率时，既可以增加M-OH键的比率，也可以减少M-OH键的比率。予以说明，本发明中，优选通过上述控制，实现M-OH键的酯化。酯化例如可通过从羧基(-COOH)脱除OH、从羟基(-OH)脱除H的脱水·缩合反应来达成。除此以外，也可以通过使过氧化氢、偶氮与氧化物粒子发生作用的方法来控制上述M-OH键的比率。另外，在使氧化物粒子在液体中析出时，也可以通过控制析出该氧化物粒子时的处方和pH等的方法来控制上述M-OH键的比率。另外，作为脱水反应的一例，也可以通过热处理氧化物粒子的方法来控制上述M-OH键的比率。在通过热处理氧化物粒子的方法来控制M-OH键的比率时，既可以通过干式的热处理来实施，也可以通过在氧化物粒子分散于分散介质而成的分散体的状态下进行热处理来实施。另外，如后所述，既可以将氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质进行搅拌等的处理来实施M-OH键的比率的控制，也可以在含有析出的氧化物粒子的分散液中进行搅拌等的处理来实施M-OH键的比率的控制。进而，也可以通过如下方式来实施：在进行构建分散装置和滤膜连续的装置、通过对粒子的分散处理和采用交叉流动方式的膜过滤的处理而从含有氧化物粒子的浆料中除去杂质等的方法时，变更浆料温度和用于交叉流动的洗涤液的温度等。在这种情况下，能够对该氧化物粒子的一次粒子、特别是各个一次粒子的表面进行均匀的改性处理，因此具有能够更严格而均匀地进行本发明的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率的控制和颜色特性的控制的优点。
关于析出上述氧化物粒子时的pH调节，既可以通过在本发明的各种溶液、溶剂的至少一种中含有酸性物质或碱性物质等pH调节剂来调节，也可以通过改变混合含有氧化物原料液的流体和含有氧化物析出溶剂的流体时的流量来调节。
作为变更本发明的氧化物粒子中含有的官能团的方法，没有特殊限定。既可以通过将氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用上述微型反应器混合含有氧化物粒子的流体和含有含官能团物质的流体来实施。
作为含官能团的物质，没有特殊限定，可举出含有可取代氧化物粒子中含有的羟基的官能团的物质，具体地，可举出乙酸酐、丙酸酐等酰化剂；硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等甲基化剂；和氯三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
如上所述，通过使过氧化氢或偶氮与氧化物粒子作用的方法，也能控制上述M-OH键的比率。作为使过氧化氢或偶氮与氧化物粒子作用的方法，没有特殊限定。既可以通过将氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有过氧化氢或偶氮或含有它们的水溶液等溶液进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用上述微型反应器混合含有氧化物粒子的流体和含有过氧化氢或偶氮的流体来实施。
作为上述分散体，既可以在水、有机溶剂、树脂等液状分散介质中分散氧化物粒子，制成液状的分散体来实施，也可以作为使用含有氧化物粒子的分散液制成的呈涂膜状的分散体来实施。由于在制成含有氧化物粒子的分散体的状态而进行热处理的情况下，与干式的热处理相比，能够抑制粒子的凝集，另外在例如特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所述的层叠涂膜以及高外观性多层涂膜中使用本发明的氧化物粒子的情况下，也可以通过在将氧化物粒子制成该层叠涂膜或多层涂膜后，用热处理等方法控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率来控制氧化物粒子的颜色特性，因此，有利于工序数的减少、严格的颜色特性的控制。予以说明，在特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所述的层叠涂膜以及高外观性多层涂膜中，通过对特定的颜色，加大高光和阴影的差异，反射光的强度根据观察角度的不同产生大的变化，实现了深邃感和致密感。因此，为了提高高光，要求提高关于特定颜色的透射率、以及加大高光和阴影的差异，特别是对于透明涂膜等含有具有氧化物等的紫外线遮蔽特性和近红外线反射特性的物质的涂膜，作为吸收氧化物粒子的紫外线的能力的紫外区域的摩尔吸光系数越大，越能够提高作为氧化物粒子分散体的涂膜的透明性，而且能够通过减少氧化物粒子的使用量而减小雾度值。
另外，除了上述层叠涂膜用途以外，例如对于用于在多个玻璃板之间夹入粘接有树脂等中间膜的复合玻璃、或建筑物的玻璃等的膜状组合物而言，通过在玻璃或树脂等中分散覆盖有硅化合物的氧化锌粒子等氧化物粒子，也能够适用于紫外线的吸收和近红外线的反射等，进而，由于能够提高对可见光线的透射特性，也适合用作紫外线防御和近红外防御目的的玻璃用氧化物组合物。另外，与上述层叠涂膜同样地，也可以通过在玻璃或树脂等中分散氧化物粒子而制成膜状后，采用热处理等进行官能团的变更处理，以控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率，由此控制氧化物粒子的颜色特性，与上述层叠涂膜同样地，有利于工序数的减少、严格的颜色特性的控制。
(氧化物粒子的优选方式-1)
本发明中，氧化物粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。如上所述，由于推测氧化物粒子中含有的M-OH键的比率主要存在于粒子的表面，因此认为，一次粒径为100nm以下的氧化物粒子与一次粒径大于100nm的氧化物粒子相比，表面积增大，通过控制氧化物粒子的M-OH键的比率而产生的对该氧化物粒子的透射特性、吸收特性、反射特性、色相、或彩度等颜色特性的影响大。因此，对于一次粒径为100nm以下的氧化物粒子来说，具有以下优点：通过控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率，能够适当发挥规定的颜色特性(特别是适合用作涂布物或膜状的颜色特性)。
(氧化物粒子的优选方式-2)
本发明中，对于氧化物粒子像上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子那样为覆盖粒子表面的至少一部分的氧化物粒子时，被化合物覆盖后的氧化物粒子的平均一次粒径相对于上述覆盖前的上述氧化物粒子的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当化合物对氧化物粒子的覆盖过薄时，可能无法发挥被化合物覆盖的氧化物粒子所具有的与颜色特性相关的效果等，因此，被化合物覆盖后的氧化物粒子的平均一次粒径优选为氧化物粒子的平均一次粒径的100.5％以上，当化合物覆盖得过厚时，或者覆盖粗大的凝集体的情况下，颜色特性的控制变得困难，因此，被化合物覆盖后的氧化物粒子的平均一次粒径优选为氧化物粒子的平均一次粒径的190％以下。本发明的被化合物覆盖的氧化物粒子可以为作为核的氧化物粒子的全部表面被化合物均匀覆盖的核壳型的覆盖有化合物的氧化物粒子。另外，上述被化合物覆盖的氧化物粒子优选为多个氧化物粒子不凝集、而单个氧化物粒子的表面的至少一部分被化合物覆盖的覆盖有化合物的氧化物粒子，但也可以是多个氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被化合物覆盖的覆盖有化合物的氧化物粒子。
(氧化物粒子的优选方式-3)
本发明的覆盖氧化物的表面的至少一部分的化合物优选为硅化合物，更优选为含有硅氧化物的化合物，进一步优选为含有非晶质的硅氧化物的化合物。通过使硅化合物含有非晶质的硅氧化物，可以严格地控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、彩度等颜色特性。在硅化合物为结晶性的硅氧化物的情况下，存在M-OH(Si-OH)是非常困难的，因而有时难以控制本发明的颜色特性。
(氧化物粒子的制造方法：装置)
作为本发明的氧化物粒子的制造方法的一例，例如可举出，使用微型反应器、或在批量控制型容器内进行稀薄体系的反应，另外，使用球磨机等粉碎法等，制作氧化物粒子，在制作的同时或制作之后，在反应容器内等控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率等的方法。另外，为了控制氧化物粒子的制作或氧化物粒子的制作和M-OH键的比率，也可以使用本申请申请人提出的特开2009-112892号公报中记载的那样的装置和方法。特开2009-112892号公报中记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入三种以上的被处理流体，如该公报的图4和5所示，记载了也可以设置三个以上的导入管。另外，作为上述微型反应器的一例，可举出与专利文献5和6中记载的流体处理装置同样原理的装置。
作为本发明的氧化物粒子的制造方法的一例，优选使用如下方法：准备至少含有氧化物粒子的原料的氧化物原料液、以及至少含有用于使氧化物粒子析出的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂，在混合氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法，制造氧化物粒子。如上所述，也可以在通过使氧化物粒子反应、晶析、析出、共沉淀等的方法来制造该氧化物粒子时，制造将M-OH键的比率控制在规定值的粒子。
作为本发明的氧化物粒子的原料，没有特殊限定。只要是通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法能制成氧化物的原料，即可实施。例如可例示金属或半金属的单体、或化合物。另外，本发明中，将上述的金属或半金属的化合物统称为化合物。作为化合物，没有特殊限定，若举例的话，可举出金属或半金属的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、配合物、有机盐、有机配合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。作为金属或半金属的盐，没有特殊限定，可举出金属或半金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物，可举出金属或半金属的醇盐等。以上，这些金属或半金属的化合物既可以单独使用，也可以作为多种以上的混合物使用。
另外，作为氧化物粒子为覆盖有硅化合物的氧化物这样含有硅化合物的氧化物粒子时的硅化合物的原料，可举出硅的氧化物或氢氧化物、其他的硅的盐或醇盐等化合物或它们的水合物。虽然没有特殊限定，但可举出硅酸钠等硅酸盐、或者苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、和TEOS的低聚物缩合物、例如，硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、和同样的物质。进而，作为硅化合物的原料，也可以使用其他硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。在本发明的氧化物粒子为覆盖有硅化合物的氧化物粒子的情况下，相对于构成被覆盖的氧化物粒子的氧以外的元素，硅的含量优选为2％至80％，更优选为5％至50％。上述硅化合物原料可根据目标的氧化物粒子的种类，适当选择其使用量和种类来使用。
另外，在氧化物粒子或硅化合物的原料为固体的情况下，优选在使氧化物粒子的原料熔融的状态、或者混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。即使在氧化物粒子的原料为液体或气体的情况下，也优选在混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。
作为氧化物析出物质，只要是能够使氧化物原料液中含有的氧化物粒子的原料作为氧化物粒子析出的物质，就没有特殊限定，例如，可使用酸性物质或碱性物质。优选至少将氧化物析出物质在混合、溶解、或分子分散在后述的溶剂中的状态下使用。
作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，甲醇钠、异丙醇这样的金属醇盐，三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺系化合物，氨等。
作为酸性物质，可举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸。予以说明，上述碱性物质和酸性物质既可用于使氧化物粒子析出，也可以如上所述用作用于控制氧化物粒子中含有的M-OH键的比率的上述pH调节剂。
(溶剂)
作为用于氧化物原料液、氧化物析出溶剂的溶剂，例如可举出水、有机溶剂、或含有多种这些的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳族化合物溶剂、二硫化碳、脂族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用或混合多种使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇或乙醇等一元醇，乙二醇或丙二醇等多元醇等。
(分散剂等)
本发明中，在对氧化物粒子的制造不产生不良影响的范围内，也可以根据目的和需要，使用各种分散剂和表面活性剂。没有特殊限定，可以使用作为分散剂和表面活性剂通常使用的各种市售品、制品或新合成的产品等。作为一例，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。上述的表面活性剂和分散剂可以含有在氧化物原料液、氧化物析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂和分散剂也可以含有在与氧化物原料液、氧化物析出溶剂不同的其他流体中。
(M-OH键的比率的控制：方法概要)
本发明中，如上所述，控制上述氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)与羟基(OH)的键(M-OH键)的比率，作为具体的方法，可分成以下的步骤来实施：准备作为控制M-OH键比率的对象的具备规定的一次粒径的未处理的氧化物粒子的步骤，和对未处理的氧化物粒子实施控制M-OH键的比率的处理的步骤。其中，在准备未处理的氧化物粒子的步骤中，在通过析出等制造氧化物粒子时，可以制造将上述M-OH键的比率控制在规定的值的粒子。
(涂布用组合物或膜状组合物-1)
本发明的涂布用氧化物组合物或膜状氧化物组合物，除了特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报中记载的那些以外，没有特殊限定，例如可适用于溶剂系涂料、水性涂料等以各种涂装为目的的涂布用或膜状组合物。上述涂布用氧化物组合物除了根据需要含有颜料、染料以外，还可以根据目的适当含有湿润剂、分散剂、防着色剂、均染剂、粘度调节剂、防结皮剂、凝胶化抑制剂、消泡剂、增稠剂、防下垂剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、表面活性剂、树脂成分等添加剂。作为以涂装为目的时的树脂成分，可例示聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、氟系树脂等。作为含有本发明的涂布用氧化物组合物的涂料可应用的涂布物，既可以为由单一涂料组合物构成的单层涂布物，也可以为如特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所述的层叠涂膜用途那样，由多种涂料组合物构成的多层涂布物，另外，既可以含有在含有颜料的涂料中实施，也可以含有在透明涂料等涂料中实施。在以上述膜状组合物为目的的情况下，可以根据需要含有粘合剂树脂、固化剂、固化催化剂、均染剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料或染料这样的着色剂、抗氧化剂等。
(涂布用组合物或膜状组合物-2)
本发明的涂布用氧化物组合物或膜状氧化物组合物为氧化物粒子的粉末；氧化物粒子分散在液状分散介质中的分散体；以及氧化物粒子分散在玻璃或树脂等固体(或固化前的液体等)中的分散体等含有氧化物粒子的组合物。上述涂布用氧化物组合物或膜状氧化物组合物中含有的氧化物粒子既可以由1个氧化物粒子构成，也可以由多个氧化物粒子凝集而成的凝集体构成，还可以为两者的混合物。在由多个氧化物粒子凝集而成的凝集体构成时，该凝集体的大小优选为50nm以下。另外，上述氧化物组合物既可以与各种颜料一起分散在化妆品或涂料中使用，也可以涂覆在涂膜上。进而，也可以将氧化物粒子单独作为颜料使用。作为呈液状的分散介质，可举出自来水、蒸留水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙腈等腈系溶剂；硅油、植物油、蜡等。它们可以单独使用，也可以混合多种使用。
(涂布用组合物或膜状组合物的颜色)
作为涂布物、膜、或玻璃的颜色，没有特殊限定，针对目标的色相，可以使用本发明的涂布用氧化物组合物或膜状组合物。可适当地在用于白色系、灰色系、黑色系、例如在Munsell表色系中具备明度为10的白色至明度为0的黑色的颜色、红色系、例如在Munsell色相环中具备RP至YR的色相的颜色、黄色至绿色系、例如在Munsell色相环中具备Y至BG的色相的颜色、或蓝色至紫色系、例如在Munsell色相环中具备B至P的色素的颜色(分别含有金属色)的涂布物的涂布用组合物中配合，但并限定于此，也可以是其他色相的颜色。另外，特别是在呈这些颜色的涂膜或涂装体的顶涂层上，通过使用含有本发明氧化物粒子的涂布用组合物，能够显著降低对各种颜色显色的损害，能够提高涂装体的外观设计性，因而是优选的。在涂布用组合物中根据需要含有的颜料或染料可以使用各种颜料或染料，例如可以使用“颜色指数”中记录的全部颜料和染料。其中，例如，对于构成绿色的颜料，可举出分类于C.I.颜料绿的颜料和染料；对于构成蓝色的颜料，可举出分类于C.I.颜料蓝的颜料和染料；对于构成白色的颜料，可举出分类于C.I.颜料白的颜料和染料；对于构成黄色的颜料，可举出分类于C.I.颜料黄的颜料和染料；对于构成红色的颜料或染料，可举出在颜色指数中分类于C.I.颜料红的颜料和染料；以及对于构成紫色的颜料或染料，可举出分类于C.I.颜料紫和C.I.颜料橙的颜料和染料等。更具体地，可举出C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19这样的喹吖啶酮系颜料，C.I.颜料红254、C.I.颜料橙73这样的二酮吡咯并吡咯系颜料，C.I.颜料红150、C.I.颜料红170这样的萘酚系颜料，C.I.颜料红123、C.I.颜料红179这样的苝系颜料，C.I.颜料红144这样的偶氮系颜料等。这些颜料以及染料既可以单独使用，也可以混合多种使用。予以说明，本发明的氧化物组合物也可以不与上述颜料和染料等混合而单独配合在涂布用或膜状组合物中。通过在本发明的涂布用组合物中含有上述氧化物粒子，可以构成彩度更高、例如特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报中记载那样的用于层叠涂装时的高光和阴影的差别大的涂布物，由于能够在阴影中不产生白色模糊、提高漆黑度、得到尖锐的金属质感等，因而是优选的。另外，通过在用于建筑物、交通工具、显示器等中使用的玻璃等透明基材的膜状组合物中含有上述氧化物粒子，能够通过有效吸收紫外线而遮蔽紫外线，因而能够提高对人体的安全性，抑制建筑物和交通工具内的有机物等的分解，另外，通过有效地反射近红外线，能够遮蔽近红外线，因而能够抑制建筑物和交通工具内的高温化，而且，对可见光线显示高的透射特性，因而能够制成透明感高的膜或玻璃，因而是优选的。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，只要没有特殊说明，以下的实施例中的纯水使用电导率为0.86μS/cm(测定温度：25℃)的纯水。
(TEM观察用试样的制作和STEM观察用试样的制作)
使实施例得到的氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散在丙二醇中，再用异丙醇(IPA)稀释100倍。将得到的稀释液滴落在火棉胶膜或微网上使之干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
在采用TEM-EDS分析的氧化物粒子的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设定为80kV、观察倍率设定为2万5千倍以上。由通过TEM观察的氧化物粒子的最大外周间的距离，计算粒径，计算出100个粒子的粒径测定结果的平均值(平均一次粒径)。通过TEM-EDS，计算氧化物粒子中的构成氧化物的元素成分的摩尔比，对10个以上粒子计算摩尔比并求出计算结果的平均值。
(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
对于通过STEM-EDS分析进行的、氧化物粒子中含有的元素的制图和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设定为80kV，将观察倍率设定为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束径进行分析。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(光谱株式会社PANalytical事业部制)。测定条件设定为：测定范围：10至100[°2θ]Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/min。使用各实施例得到的氧化物粒子的干燥粉体进行XRD测定。
(FT-IR测定)
FT-IR测定中，使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6600(日本分光株式会社制)。测定条件使用氮气气氛下的ATR法，分辨率4.0cm-1、累积次数1024次。红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的波形分离使用上述FT/IR-6600的控制用软件附带的光谱分析程序，以残差平方和为0.01以下的方式进行曲线拟合。使用实施例得到的氧化物粒子的干燥粉体进行测定。
(透射光谱、吸收光谱、反射光谱、色相和彩度)
透射光谱、吸收光谱、反射光谱、色相、和彩度使用紫外可见近红外分光光度计(制品名：V-770、日本分光株式会社制)。将透射光谱的测定范围设为190nm至800nm、或200nm至800nm，吸收光谱的测定范围设为190nm至800nm、或200nm至800nm，采样率设为0.2nm、测定速度设为低速来测定。关于特定的波长区域，取多个测定波长处的透射率的单纯平均值，作为平均透射率。
关于摩尔吸光系数，测定吸收光谱后，由测定结果得到的吸光度和分散液的氧化物浓度，计算各测定波长的摩尔吸光系数，横轴记载为测定波长、纵轴记载为摩尔吸光系数，由此制图。测定中，使用厚度1cm的液体用试样池。另外，取波长190nm(200nm)至380nm的多个测定波长处的摩尔吸光系数的单纯平均值，计算出平均摩尔吸光系数。
对于反射光谱，将测定范围设为200nm至2500nm、将采样率设为2.0nm、将测定速度设为中速、测定方式设为双光束测光方式来测定，进行测定正反射和扩散反射的全反射测定。另外，在测定粉末时的背景测定(基线设定)中，使用标准白板(制品名：Spectralon(商标)、Labsphere制)。使用各实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的干燥粉体测定反射光谱。对于特定的波长区域，取多个测定波长处的反射率的单纯平均值，作为平均反射率。色相和彩度由反射光谱测定结果，将表色系设为L*a*b*表色系、视场设为2(deg)、光源设为D65-2、等色函数设为JIS Z 8701：1999、数据间隔设为5nm进行测定，由获得的L*、a*、b*的各值，使用色相H＝b*/a*、彩度C＝√((a*)2+(b*)2)的式计算。
(实施例1)
以下，在实施例1中，作为氧化物粒子，记载了氧化铁粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表1的实施例1所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。进而，基于表1的实施例1所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表1所述的化学式和缩略语所示的物质，97wt％H2SO4使用浓硫酸(キシダ化学株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。在此，专利文献6所述的流体处理装置使用该公报的图1(B)中所述的装置，其中，第2和第3导入部的开口部d20、d30是围绕处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状，所述处理用面2是形成为环状的盘。具体地，将作为A液的氧化物原料液从第1导入部d1导入处理用面1、2间，将处理用部10在旋转数1130rpm下运转，同时，将作为B液的氧化物析出溶剂从第2导入部d2导入处理用面1、2间，使氧化物原料和氧化物析出溶剂在薄膜流体中混合，在处理用面1、2间，使作为核的氧化铁粒子析出。接着，将作为C液的硅化合物原料液从第3导入部d3导入处理用面1，2间，在薄膜流体中与含有作为核的氧化铁粒子的混合流体混合。硅化合物在作为核的氧化铁粒子的表面析出，使含有覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的喷出液(以下，称为覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2间喷出。将喷出的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液经由导管v回收到烧杯b中。
表2中示出了流体处理装置的运转条件、以及由得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的Si/Fe的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。表2所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用穿过处理用面1、2间的密封的导入路(第1导入部d1、第2导入部d2、和第3导入部d3)内设置的温度计和压力计测定，表2所示的A液的导入温度为第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第3导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。
pH测定中，使用株式会社堀场制作所制的型号D-51的pH计。在将A液、B液和C液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，由于难以测定氧化物原料液和氧化物析出溶剂刚混合后的混合流体的pH、以及含有作为核的氧化铁粒子的流体和硅化合物原料液刚混合后的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的pH。
由从流体处理装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。制作方法根据此种处理的常规方法进行，回收被喷出的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液，使覆盖有硅化合物的氧化铁粒子沉降，除去上清液，然后，重复3次进行用纯水100重量份的洗涤和沉降，然后，重复进行3次用纯水的洗涤和沉降，由此洗涤覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，将最终得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余部分作为湿饼样品。
[表1]
[表2]
图3中示出了实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的使用STEM的制图结果，图4中示出了图3的HAADF像中的施加虚线位置处的线分析的结果。由图3、4所见，在实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中也发现了粒子的全部未被硅化合物覆盖的粒子，观察到氧化铁粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。
将实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子通过使用电炉的热处理进行脱水反应，以此作为覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例1：未处理、实施例1-2：200℃、实施例1-3：400℃、实施例1-4：600℃、实施例1-5：800℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。图1中示出了实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁的使用STEM的制图结果，图2中示出了图1的HAADF像中的施加虚线位置处的线分析的结果。如图1、2所见可知，观察到实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子为粒子的全体被硅化合物覆盖的氧化铁粒子。
图5中示出了实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的通过ATR法测定的IR测定结果。实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的IR测定结果与实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化物的IR测定结果相比，发现，1650cm-1附近和3400cm-1附近的宽峰变小，800cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰向高波数侧转移。
对于上述实施例1或实施例1-5的IR测定结果中的波形分离波数100cm-1至1250cm-1的峰的结果，实施例1如图6所示，实施例1-5如图7所示。由图6、图7所见可知，实施例1-5与实施例1相比，波形分离成M-OH键的各峰的总面积相对于经波形分离的峰的全部峰成分的总面积的比率小。即，实施例1-5的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率低于实施例1的氧化物粒子中含有的M-OH键的比率。另外，在上述的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的IR测定结果(图5)中，发现，800cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰似乎向高波数侧转移的原因是由于覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率、特别是波形分离成M-OH键1的峰的比率(实施例1：936cm-1附近、实施例1-5：912cm-1附近)下降。
图8中示出了实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的XRD测定结果。由图8所见可知，在XRD测定中，仅检测出来自α-Fe2O3的峰。即，上述STEM和IR测定中确认的硅化合物确认为非晶质的。
图9中示出了实施例1和实施例1-2至1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱。首先发现，对波长780nm至2500nm的近红外区域的光线的反射率为实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子高于实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。上述IR光谱中的波形分离波数100cm-1至1250cm-1的范围的峰的、M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率(M-OH比率[％])按照实施例1-5<1-4<1-3<1-2<1的顺序变化，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率按照实施例1-5>1-4>1-3>1-2>1的顺序变化。图10中示出了相对于上述M-OH比率[％]的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。予以说明，图10中，除了实施例1和实施例1-2至1-5以外，还示出了改变热处理温度、改变M-OH比率的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的数据。如图10所见，发现M-OH比率越低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率越高的倾向。即，作为本发明的氧化物粒子之一的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子为通过控制覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率，控制作为颜色特性之一的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，进而，优选为通过降低上述M-OH键的比率，提高上述对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，更优选为通过将上述M-OH比率设定为8％以上14.5％以下，将上述对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率提高50％以上的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。在将这样的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子用于涂布用组合物的情况下，抑制照射太阳光的涂装体的温度上升的效果高等，适合用作涂料。
图11中示出了关于通过将实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的水分散液在100℃下静置0.5小时、1.0小时、2.0小时而进行加热处理的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，相对于M-OH比率的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。对于由IR测定和波形分离求得的各处理时间的M-OH比率，实施例1(无处理)为14.8％、0.5小时处理为13.3％、1.0小时处理为12.6％、2.0小时处理为11.1％。如图11所见可知，M-OH比率越低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率越高。本发明中，在通过热处理而控制覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率的情况下，既可以以干式，也可以以分散于分散介质中的状态来实施。
图12中示出了将实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子、以及作为比较的后述的实施例4得到的表面不被硅化合物覆盖的氧化铁粒子以按Fe2O3计0.05重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。
实施例4得到的表面不被硅化合物覆盖的氧化铁粒子不使用实施例1中的第3流体，另外，不铺设专利文献6所述的流体处理装置的第3导入部和第3导入部的开口部d30，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作，得到与实施例1同样的粒径的氧化铁粒子。
如图12所见可知，通过改变覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率，透射光谱的形状发生改变。另外可知，实施例1以及实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子与表面不被硅化合物覆盖的实施例4的氧化铁相比，对波长600nm至780nm的光线的透射率高。对于实施例1-2至实施例1-4，也得到了与实施例1以及实施例1-5同样的结果，本发明中，上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率为9％以上15％以下，在使上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散在分散介质中而得到的分散液的透射光谱中，优选对波长380nm的光线的透射率为5％以下，且对波长600nm的光线的透射率为80％以上。
接着，通过改变实施例1中制作覆盖有硅化合物的氧化铁粒子时的第二流体(B液)的流量，改变喷出液的pH而制作覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。表3中，记载了波形分离波数100cm-1至1250cm-1的范围的峰，M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率，即M-OH比率[％]。通过控制使覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出时的pH，改变M-OH键的比率。
[表3]
图13中示出了实施例1-6至1-8得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的相对于M-OH比率[％]的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。如图13所见，发现，与实施例1至1-5地，M-OH比率越低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率越高的倾向。
另外，图14中示出了对于通过实施例1和实施例1的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，对波长400nm至620nm的光线的反射率的最大值(最大反射率)的图。如图14所见可知，通过实施例1和实施例1的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的硅化合物的官能团的变更处理得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子是在该覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率为10％以上15％以下的范围内，上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的对波长400nm至620nm的光线的最大反射率为18％以下的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，发现抑制红色以外的光的反射的效果。这样的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子可以减少红色以外的光，因此，例如适用于呈红色的层叠涂膜等的涂布用组合物。
图15中示出了对于通过实施例1和实施例1的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，相对于覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH比率的、对波长620nm至750nm的光线的平均反射率。如图15所见可知，在覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH比率为9.5％以上13％以下的范围内，对波长620nm至750nm的光线的平均反射率为22％以下，这样的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子能够降低红色区域的反射率，因此在用于层叠涂膜的情况下，增加高光和阴影之间的差异的效果大，因而是优选的。另外，在图15所示的实施例中，在覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH比率为8％以上且小于9.3％、或大于13.3％且为15％以下的范围，对波长620nm至750nm的光线的平均反射率高于22％的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子与对波长620nm至750nm的光线的平均反射率为22％以下的覆盖有硅化合物的氧化铁相比，强烈地显现红色，因此，在用作红色颜料的情况下，以及在用于一般涂料时的形成红色涂膜的情况下，它可适用于另外使用的红色颜料的减少、颜色的微调等。
图16中示出了对于通过实施例1和实施例1的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，相对于M-OH比率的L＊a＊b＊表色系中的色相H(＝b＊/a＊)的图。另外，表4中示出了实施例1和实施例1-2至1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子、和实施例4的氧化铁粒子的色相H。如表4所见可知，实施例4的表面不被硅化合物覆盖的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率比覆盖有硅化合物的氧化铁粒子低，而且其色相H不在覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的色相的范围，本发明的通过控制M-OH键而对颜色特性的控制也可以通过覆盖粒子表面的至少一部分来进行，仅通过将氧化铁粒子进行纳米粒子化不能实现覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的色相。本发明的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子优选为：覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率为8％以上15％以下，L＊a＊b＊表色系中的色相H(＝b＊/a＊)为0.5至0.9的范围。
[表4]
| 实施例 | 1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 实施例4 |
| M-OH比率[％] | 14.8 | 11.3 | 10.7 | 9.9 | 9.2 | 7.8 |
| 色相H(＝b*/a*) | 0.81 | 0.72 | 0.68 | 0.67 | 0.58 | 0.96 |
图17中示出了由实施例1和实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子以及实施例4得到的氧化铁粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱和由用于测定的分散液中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子(按Fe2O3计)的浓度计算出的摩尔吸光系数相对于测定波长的制图。另外，图18中示出了相对于实施例1、和实施例1-3至1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的M-OH比率的波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数的图。进而，表5中示出了实施例1和实施例1-3至1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的M-OH比率和波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、以及实施例4得到的氧化铁粒子的波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。
[表5]
如图18和表5所见，发现随着M-OH比率降低，波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数升高的倾向。另外，如表5所见可知，实施例1至实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子与表面不被硅化合物覆盖的氧化铁粒子相比，波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数非常高。本发明的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子优选：上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率为9％以上15％以下，且在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为2200L/(mol·cm)以上。摩尔吸光系数上升到该水平时，涂布用或膜状组合物的设计变得容易。即，仅通过配合非常少量的覆盖有硅化合物的氧化铁，即可防御紫外线。另外，利用上述氧化铁的红色显色，可以制作从浅肤色到高显色的红色的外观设计性高的特性的涂布物和膜、以及玻璃。
图19中示出了作为覆盖有硅化合物的氧化物粒子的官能团的变更处理，使实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的羟基与乙酰基反应，向覆盖有硅化合物的氧化铁粒子赋予乙酰氧基甲硅烷基的实施例1-9的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的反射光谱。另外，表6中示出了由IR光谱和波形分离计算出的M-OH比率、以及对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率。实施例1-9的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子为了向实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子赋予作为酯基的乙酰氧基甲硅烷基，进行了以下的操作。首先，将实施例1得到的1重量份的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子投入到99重量份的丙二醇(キシダ化学株式会社制)中，使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，在65℃、转子旋转数20000rpm下分散处理1小时，制备分散液。在上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的丙二醇分散液中，相对于1重量份的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子，投入2重量份的吡啶(关东化学株式会社制)和1重量份的乙酸酐(キシダ化学株式会社制)，使用上述高速旋转式分散乳化装置，在65℃、转子旋转数20000rpm下分散处理1小时。将得到的处理液在26000G、15分钟的条件下离心分离，分离出上清液，得到沉淀物。将该沉淀物的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。由TEM观察的结果可知，实施例1-9得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子为与实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子基本相同的粒子。
图20中示出了实施例1和实施例1-9得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的FT-IR光谱(红外吸收光谱)测定结果。由向实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中赋予乙酰氧基甲硅烷基的实施例1-9得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的FT-IR测定结果可知，在实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的FT-IR测定结果中看到的2900cm-1至3600cm-1附近的来自羟基的宽峰变小，在1450cm-1附近和1600cm-1附近检测出新的峰。认为：实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的羟基与乙酰基反应，生成酯键，从而向覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中赋予乙酰氧基甲硅烷基。进而，发现在800cm-1附近至1250cm-1附近的峰也发生变化。波形分离实施例1和实施例1-9的IR光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的范围，计算M-OH比率。将结果与对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率一起示于表6。另外，将在实施例1-9中投入吡啶和乙酸酐，使用上述高速旋转式分散乳化装置，在65℃、转子旋转数20000rpm下分散处理1小时的工序中的温度改变为80℃、分散处理时间改变为2小时，除此以外条件完全相同的实施例1-10得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的结果也示于表6和图19。
如图19和表6所见可知，通过使乙酰基与覆盖有硅化合物的氧化铁粒子中含有的羟基作用，M-OH比率降低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率提高。如表6所见可知，与实施例1相比，M-OH比率低的实施例1-9和1-10对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率有升高的倾向。本发明中，优选为覆盖有硅化合物的氧化物粒子的硅化合物含有酯键，M-OH键的比率为9％以上13％以下，且对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为50％以上的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
[表6]
(实施例1-11至实施例1-13)
接着，在实施例1中将从流体处理装置喷出，回收到烧杯中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液使用图34所示的分散液改性装置100进行处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。上述的分散装置和滤膜连续的装置的一例为分散液改性装置100。图34的分散液改性装置100是从覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中除去杂质，调节覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的pH和电导率时，可用于实施本发明实施方式的M-OH键的比率的控制的装置的代表例。具体地，分散液改性装置100具备分散处理装置110、具备滤膜的除去部120和收容容器130，它们通过管道系统连接。分散处理装置110具备分散用容器101和铺设于其上的分散机102作为主要构成要素。
通过在实施例1中将从流体处理装置喷出、回收到烧杯中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液作为覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液L1投入到收容容器130中，开始泵104的运转，由此，向分散用容器101供给覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液L1。通过泵104输送的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液L1充满分散用容器101内而溢出，被输送至除去部120，一部分与交叉流动用洗涤液L2一起作为滤液L3被排出，一部分再次投入到收容容器130中。予以说明，优选在收容容器130中具备用于使分散液的浓度均匀的搅拌机200。再次投入到收容容器130中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液被供给到分散用容器101中，上述的分散和杂质除去连续地且重复进行。
通过使用图34所述的原理的装置对覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液进行改性处理，使覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中含有的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的凝集体中的杂质释放到上述分散液中，然后随着时间的经过，在发生再次凝集之前，即，在更多的杂质存在于上述分散液的液体中时，能够除去杂质，在覆盖有硅化合物的氧化铁粒子均匀分散的状态下，能够对各个覆盖有硅化合物的氧化铁粒子严格地控制M-OH键的比率，因而是有效的。
表7中示出了使用图34的分散液改性装置100控制M-OH键的比率的条件。
首先，向图34所示的收容容器130中投入15kg纯水(表7：(1)、pH 5.89(测定温度：22.4℃)、电导率0.80μS/cm(测定温度22.4℃))，开始泵104的运转，由此将纯水供给至铺设有分散机102(表7：(3)、高速旋转式分散乳化装置Clear Mix、制品名：CLM-2.2S、转子：R1、筛网：S0.8-48、エム·テクニック株式会社制)的分散用容器101中。通过泵104输送的纯水装满分散用容器101内而溢出，被输送到作为除去部120的滤膜的中空丝型透析器(表7：(4)、膜面积：2.2m2、材质：聚烯烃、日机装株式会社制)中，所述除去部用纯水作为交叉流动用洗涤液以1.5L/min、在21℃(表7：(2)、pH 5.89(测定温度：22.4℃)、电导率0.80μS/cm(测定温度22.4℃))通液，一部分与交叉流动用洗涤液一起作为滤液L3排出，一部分再次返回到收容容器130中。
接着，开始分散机102的运转，将转子旋转数设定为20000rpm(表7：(5)，周速：31.4m/s)。在纯水排出直至收容容器130内的纯水为1L(≒1kg)的阶段，将实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液(pH11.02(测定温度30.6℃))的14L(≒14kg)投入到收容容器130中(表7：(6)、(7))。覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液与装置内循环的纯水混合，与上述纯水同样地，从容器经由分散处理装置、和滤膜而循环到容器中。此时，收容容器130内的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的pH为10.88(测定温度：26.6℃)(表7：(8))、电导率为8120μS/cm(测定温度：26.6℃)(表7：(9))。
覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液在分散用容器101内分散处理后，被输送到除去部120中过滤，含有杂质的滤液L3与交叉流动用洗涤液一起排出。通过泵104，以8.8L/min的流量输送的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液(表7：(10))以7.3L/min的流量再次返回到收容容器130中(表7：(11))，因此，通过除去部120的滤膜，含有杂质的滤液L3以1.5L/min的流量被排出(表7：(12))。
在收容容器130内的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液被浓缩至1.5L(≒1.5kg)的阶段，向收容容器130中投入纯水(pH 5.89(测定温度：22.4℃)、电导率0.80μS/cm(测定温度22.4℃))13.5L(≒13.5kg)(表7：(13)、(14))。在投入过程中及投入前后，在不改变运转状态的情况下继续除去覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中的杂质。浓缩时(分散液为1.5L)和稀释时(分散液为15L)之间，覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的浓度在0.4至2.0wt％之间变动(表7：(15))。关于图34中的压力计，两根Pa均为0.10MPaG，Pb为0.15MPaG、Pc为0.02MPaG(表7：(16)、(17)、(18))。对于从分散用容器101至除去部120的前一个传送路径，路径长度(Lea)为0.3m(表7：(19))、管道内径(Leb)为0.0105m(表7：(20))。前一个传送路径中的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的流速为1.2m/秒(表7：(21))，另外，直至从分散用容器101通过除去部120开始除去杂质为止的时间T1为0.24sec(0.24秒)(表7：(22))、考虑为3秒以下。另外，分散用容器101内铺设的温度计(未图示)为23℃至26℃(表7：(23))、收容容器130内的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的温度在处理中为23至26℃(表7：(24))。予以说明，在电导率测定中，使用堀场制作所制的型号ES-51的电气电导率计(表7：(25))。
重复进行上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的分散处理和覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中的杂质的去除操作，直至覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的pH为6.91(测定温度：24.6℃)、电导率为7.14μS/cm，也除去覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的凝集体中含有的杂质，另外，改性覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液中的各个覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。
[表7]
通过改变表7中的(23)(24)所示的、覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的改性处理的处理温度，制作实施例1-11至实施例1-13的M-OH比率不同的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。表8中示出了覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散液的改性处理的处理温度、得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的M-OH比率、波长780nm至2500nm处的平均反射率、以及波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、连同实施例1的结果。
[表8]
如表8所见，发现M-OH比率越低，波长780nm至2500nm处的平均反射率以及波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数越高的倾向，可知，通过控制M-OH比率，能够控制颜色特性。
(实施例2)
实施例2中，作为氧化物粒子，记载了关于将氧化锌粒子的表面的至少一部分用硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物析出溶剂(A液)、氧化物原料液(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表9的实施例2所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表9的实施例2所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。进而，基于表9的实施例2所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表9所述的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、97wt％H2SO4使用浓硫酸(キシダ化学株式会社制)、KOH使用氢氧化钾(日本曹达株式会社制)、35wt％HCl使用盐酸(关东化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、ZnO使用氧化锌(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。关于各流体的处理方法和处理液的回收方法，采用与实施例1同样的顺序进行。
表10中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件、以及由得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的Si/Zn的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算的计算值。对于pH测定、分析和粒子的洗涤方法，也采用与实施例1同样的方法进行。
[表9]
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[表10]
图21中示出了实施例2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的使用STEM的制图结果，图22中示出了在图21的HAADF像中的施加虚线位置处的线分析的结果。由图21、图22所见，也观察到实施例2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子为粒子的全体不被硅化合物覆盖，而氧化锌粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。
将实施例2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子使用电炉进行热处理来作为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例2：未处理、实施例2-2：200℃、实施例2-3：400℃、实施例2-4：600℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。图23中示出了实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌的使用STEM的制图结果，图24中示出了在图23的HAADF像中的实施虚线位置处的线分析的结果。如图23、图24所见，观察到实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子为粒子的全体被硅化合物覆盖的氧化锌粒子。
图25中示出了实施例2、实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子、和作为比较的实施例5得到的表面不被硅化合物覆盖的氧化锌粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱。
实施例5得到的表面不被硅化合物覆盖的氧化锌粒子不使用实施例2中的第3流体，并且不铺设专利文献6所述的流体处理装置的第3导入部和第3导入部的开口部d30，除此以外，采用与实施例2同样的方法制作，得到与实施例2同样的粒径的氧化锌粒子。
如图25所见观察到，对波长780nm至2500nm的近红外区域的光线的反射率是实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子高于实施例2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。波形分离上述IR光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的范围的峰，M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率(M-OH比率[％])按照实施例2-4<2-3<2-2<2的顺序变化，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率按照实施例2-4>2-3>2-2>2的顺序变化。图26中示出了相对于上述M-OH比率[％]的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。如图26所见，发现M-OH比率越低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率越高的倾向。表11中示出了实施例2和实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH比率、和波长780nm至2500nm处的平均反射率、以及实施例5得到的氧化锌粒子的M-OH比率和波长780nm至2500nm处的平均反射率。
[表11]
由表11所见可知，实施例2至实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子与表面不被硅化合物覆盖的氧化锌粒子相比，波长780nm至2500nm处的平均反射率高。本发明的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子优选：上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上39％以下，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率为72％以上。在将这样的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子用于涂布用组合物时，抑制照射太阳光的涂装体的温度上升的效果高等，适合用作涂料。
图27中示出了实施例2、实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子、和实施例5得到的氧化锌粒子的对波长200nm至780nm的光线的反射光谱。通过改变覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率，发现在波长340nm至380nm的吸收区域发生变化。另外，对于由实施例2-3至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上36％以下，反射率达15％的波长为375nm以上，因为吸收更广泛的紫外区域的光，因此适合作为以遮蔽紫外线为目的的涂布用组合物、或用于玻璃等的膜状组合物。表12中示出了实施例2、实施例2-2至实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率、和对波长380nm至780nm的光线的平均反射率。
[表12]
对于实施例2、实施例2-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为38％以上42％以下，对波长380nm至780nm的光线的平均反射率为86％以上，反射可见区域的整个区域的光，适合作为白色的颜料。
图28中示出了相对于上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH比率的、L*a*b*表色系中的彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))的图。如图28所见，发现M-OH键的比率越高，彩度越低的倾向。本发明中，优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为31％以上39％以下、L*a*b*表色系中的彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))为0.5至13的范围的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。
图29中示出了上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的相对于M-OH比率的L*a*b*表色系中的L*值的图。如图29所见，发现M-OH键的比率越高，L*值越低的倾向。本发明中，优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为31％以上39％以下、L*a*b*表色系中的彩度C(＝√((a*)2+(b*)2))为0.5至13的范围、L*a*b*表色系中的L*值为95至97的范围的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。由此，成为白色度高的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，适合作为白色颜料使用。
图30中示出了实施例2和实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子以及实施例5得到的氧化锌粒子以按ZnO计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。另外，表13中示出了实施例2和实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH比率、和透射光谱中的对波长380nm至780nm的光线的平均透射率。
[表13]
可知，随着实施例2和实施例2-2至2-4中M-OH键的比率下降，波长380nm以下的区域的吸收端向长波长侧转移。另外，实施例2至实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子与实施例5得到的氧化锌粒子相比，波长380nm至780nm的透射率增高，有效地吸收紫外区域的波长200nm至380nm的光线，进而，透明性也升高。本发明中，优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为38％以上42％以下，在上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的透射光谱中，对波长340nm的光线的透射率为10％以下，且对波长380nm至780nm的光线的平均透射率为92％以上的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。由此，在用于口红、粉底、防晒剂等化妆品、和以涂布在皮肤上为目的的涂布用组合物、以及涂膜、涂装体和玻璃等中使用的膜状组合物的情况下，能够实现兼顾吸收波长380nm以下的紫外线的能力和透明性的涂布用组合物，因而是优选的。另外，由实施例2-3、2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化物的透射光谱可知，与实施例2相比，波长200nm至380nm的紫外区域中的吸收区域向长波长侧转移。本发明中，优选的是，覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上36％以下，在覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的透射光谱中，透射率达15％的波长为365nm以上。由此，能够大范围地吸收波长200nm至380nm的紫外区域的光线。
图31中示出了实施例2和实施例2-2至2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子以及实施例5得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱的测定结果、和由用于测定的分散液中的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的浓度(按ZnO计)计算出的摩尔吸光系数的图。另外，表14中示出了各实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH比率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、以及实施例5得到的氧化锌粒子的波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。
[表14]
如表14所见，发现随着M-OH比率下降，平均摩尔吸光系数有升高的倾向。另外，实施例2至实施例2-4得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子与实施例5得到的氧化锌粒子相比，波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数高。本发明中，优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为30％以上42％以下，在上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的摩尔吸光系数为700L/(mol·cm)以上的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。由此，能够有效地吸收作为UVA、UVB、UVC的紫外线的波长200nm至380nm的光线，因此在用于涂布用或膜状组合物时，能够实现使用量的减少、进一步的透明性等，因而是优选的。
(实施例2-5至实施例2-7)
接着，将在实施例2中从流体处理装置喷出，回收到烧杯中的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液使用图34所示的分散液改性装置100进行处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。表15中示出了使用图34的分散液改性装置100控制上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH键的比率的条件。除了表15中记载的内容以外，采用与实施例1-11至实施例1-13同样的方法，得到控制M-OH键的比率的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。
重复进行上述覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液的分散处理和覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液中的杂质的去除操作，直至覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液的pH为7.02(测定温度：23.1℃)，电导率为0.06μS/cm，也除去了覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的凝集体中含有的杂质，另外，将覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液中的各个覆盖有硅化合物的氧化锌粒子改性。
[表15]
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通过改变表15中的(23)(24)所示的、覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液的改性处理的处理温度，制作实施例2-5至实施例2-7的M-OH比率不同的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。表16中示出了覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液的改性处理的处理温度、得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的M-OH比率、波长780nm至2500nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均透射率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、连同实施例2的结果。
[表16]
如表16所见，发现，M-OH比率越低，波长780nm至2500nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均透射率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数越高的倾向，可知，通过控制M-OH比率，能够控制颜色特性。
(实施例3)
实施例3中，记载了关于将氧化铈粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物析出溶剂(A液)、氧化物原料液(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表17的实施例3所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表17的实施例3所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。进而，基于表17的实施例3所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表17所述的化学式和缩略语所示的物质，DMAE使用二甲氨基乙醇(キシダ化学株式会社制)、60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)、Ce(NO3)3·6H2O使用硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。
表18中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件以及由得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的Si/Ce的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。pH测定和分析以及粒子的洗涤方法也采用与实施例1同样的方法进行。
[表17]
[表18]
图32中示出了实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子的TEM照片。在实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子中，也观察到粒子的全体未被硅化合物覆盖、而是氧化铈粒子的表面的一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子。
将实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子使用电炉进行热处理来作为覆盖有硅化合物的氧化铈粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例3：未处理、实施例3-2：200℃、实施例3-3：400℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。
图33中示出了实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子、和实施例8得到的表面未被硅氧化物覆盖的氧化铈粒子分散于丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱的测定结果和由分散液中的氧化铈的浓度计算出的摩尔吸光系数的图。另外，表19中示出了各实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子的M-OH比率、和波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、以及作为比较的实施例8得到的氧化铈粒子的波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。
实施例8得到的表面不被硅化合物覆盖的氧化铈粒子不使用实施例3中的第3流体，另外，不铺设专利文献6所述的流体处理装置的第3导入部和第3导入部的开口部d30，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作，得到与实施例3同样的粒径的氧化铈粒子。
[表19]
如表19所见，发现随着M-OH比率下降，平均摩尔吸光系数有升高的倾向。另外，实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子与实施例8得到的氧化铈粒子相比，波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数高。本发明中，优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化铈粒子中含有的M-OH键的比率为25％以上35％以下，在上述覆盖有硅化合物的氧化铈粒子分散于分散介质而得到的分散液中，对波长200nm至380nm的光线的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子。由此，可有效地吸收作为UVA、UVB、UVC的紫外线的波长200nm至380nm的光线，因此，在用于涂布用组合物时，能够实现使用量的减少、进一步的透明性等，因而是优选的。
以上，通过本发明的氧化物粒子的制造方法，可以实现覆盖有硅化合物的氧化物粒子的细微且严格的颜色特性的控制。由此，在用于涂布用组合物的情况下，能够严格地控制对紫外、可见、近红外的各区域的光线的透射、吸收、色相、彩度、和摩尔吸光系数，因此，在涂布于人体时，不损害质感和美观，在用于涂装体时，能够在不损害外观设计性的情况下保护人体和涂装体免受紫外线和近红外线的伤害。
(实施例4)
实施例4中，记载了关于氧化铁粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)和氧化物析出溶剂(B液)。具体地，基于表20的实施例4所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表20的实施例4所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。
予以说明，关于表20所述的化学式和缩略语所示的物质，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液和氧化物析出溶剂使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。予以说明，实施例4中不使用第3导入部d3和C液(未图示)。
表21中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件以及由得到的氧化铁粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径。pH测定、分析以及粒子的洗涤方法也采用与实施例1同样的方法进行。由TEM观察的结果可知，一次粒径为5nm至15nm左右，如表21中记载的那样，平均一次粒径为9.53nm。
[表20]
[表21]
对实施例4中得到的氧化铁粒子，进行使用电炉的热处理来作为氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例4：未处理、实施例4-2：100℃、实施例4-3：200℃、实施例4-4：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。对于实施例4-2至实施例4-4得到的氧化铁粒子，一次粒径也为5nm至15nm左右。
图35中示出了实施例4得到的氧化铁粒子的XRD测定结果。如图35所见，在XRD测定结果中，仅检测出来自氧化铁(α-Fe2O3)的峰。另外，关于实施例4-2至4-4中的XRD测定的结果，也如图35所示，仅检测出来自氧化铁的峰。
图36中示出了实施例4以及实施例4-4得到的氧化铁粒子的通过ATR法测定的FT-IR测定结果。实施例4-4得到的氧化铁粒子的IR测定结果与实施例4得到的氧化铁粒子的IR测定结果相比，发现，来自M-OH键的800cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰以及由M-OH键与二氧化碳反应而产生的1250cm-1附近至1750cm-1附近的峰变小。
对于波形分离上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的结果，实施例4示于图37，实施例4-4示于图38。予以说明，在实施例4-4中波形分离成M-OH键的峰非常小，因此，一并示出波长800cm-1至1250cm-1的区域的放大图。与实施例4相比可知，实施例4-4得到的氧化铁粒子的M-OH键的峰的总面积相对于经波形分离的全部峰的总面积的比例小，即M-OH键的比率小。
图39中示出了实施例4和实施例4-2至实施例4-4得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的波长190nm至780nm的摩尔吸光系数的图，表22中示出了对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数，图40中示出了实施例4以及实施例4-2至实施例4-4得到的相对于氧化铁粒子的M-OH比率的对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数的图。如图39、表22所见可知，按照实施例4、4-2、4-3、4-4的顺序，M-OH比率减小，与此相伴地，波长190nm至380nm的区域的平均摩尔吸光系数升高。
[表22]
另外，由图40可知，与实施例1得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子不同，对于氧化铁粒子，通过将M-OH比率设定为1.5％以上7.5％以下，对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数可达1000L/(mol·cm)以上。
图41中示出了实施例4和实施例4-2至实施例4-4得到的氧化铁粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果，图42中示出了相对于由各实施例的上述IR光谱计算出的M-OH比率的、对近红外区域的波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
表23中示出了实施例4和实施例4-2至实施例4-4得到的氧化铁粒子的对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率。
[表23]
如表23、图42所见，发现随着M-OH比率降低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率升高的倾向。在氧化铁粒子中含有的M-OH键的比率为1.5％以上7.5％以下的范围，对波长780nm至2500nm的近红外区域的光线的平均反射率显示为55％以上的值。
(实施例4-5至实施例4-7)
接着，将在实施例4中从流体处理装置喷出、回收到烧杯中的氧化铁粒子分散液使用图34所示的分散液改性装置100进行处理，除此以外，采用与实施例4同样的方法，制作氧化铁粒子。表24中示出了使用图34的分散液改性装置100控制上述氧化铁粒子的M-OH键的比率的条件。除了表24中记载的内容以外，采用与实施例1-11至实施例1-13同样的方法，得到控制M-OH键的比率的氧化铁粒子。
重复进行上述氧化铁粒子分散液的分散处理和氧化铁粒子分散液中的杂质的去除操作，直至氧化铁粒子分散液的pH为7.34(测定温度：23.6℃)、电导率为6.99μS/cm，也除去氧化铁粒子的凝集体中含有的杂质，另外，将氧化铁粒子分散液中的各个氧化铁粒子改性。
[表24]
通过改变表24中的(23)(24)所示的、氧化铁粒子分散液的改性处理的处理温度，制作实施例4-5至实施例4-7的M-OH比率不同的氧化铁粒子。表25中示出了氧化铁粒子分散液的改性处理的处理温度、得到的氧化铁粒子的M-OH比率、和波长780nm至2500nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均反射率、波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、连同实施例4的结果。
[表25]
如表25所见，发现M-OH比率越低，波长780nm至2500nm处的平均反射率以及波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数越高的倾向，可知，通过控制M-OH比率，能够控制颜色特性。
(实施例4-8)
作为实施例4-8，使用特开2009-112892号公报所述的装置以及A液(氧化物原料液)、B液(氧化物析出溶剂)的混合和反应方法，除此以外，通过与实施例4同样的条件，制作氧化铁粒子。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所述的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm，搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的旋转数为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，向压着在搅拌槽的内周侧面上的由A液形成的薄膜中加入B液进行混合而使之反应。由TEM观察的结果，观察到一次粒径为50nm至60nm左右的氧化铁粒子。
将实施例4-8得到的氧化铁粒子进行使用电炉的热处理来作为氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例4-8：未处理、实施例4-9：100℃、实施例4-10：200℃、实施例4-11：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表26中示出了实施例4-8至实施例4-11得到的氧化铁粒子的平均一次粒径、M-OH比率、波长780nm至2500nm处的平均反射率、以及波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。予以说明，关于实施例4-8至实施例4-11中制作的氧化铁粒子的摩尔吸光系数，与实施例4同样地使用丙二醇作为分散介质来测定。
[表26]
如表26所见可知，即使在使用与实施例1至实施例4不同的装置制作的氧化锌粒子的情况下，通过进行该一次粒径为100nm以下的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理，能够控制M-OH比率，通过控制M-OH比率，能够控制波长190nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、和波长780nm至2500nm处的平均反射率。
(比较例1)
对一次粒径为150nm至250nm的氧化铁粒子(和光纯药工业株式会社制，特级，氧化铁(III)(α-Fe2O3))，作为用于改变M-OH键的比率的氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理，进行使用电炉的热处理。热处理条件为，比较例1-1：未处理、比较例1-2：100℃、比较例1-3：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表27中示出了关于比较例1-1至1-3的氧化铁粒子的M-OH比率、以及与实施例4同样地分散在丙二醇中得到的分散液中的对波长190nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数。如表27所见，在一次粒径大于100nm的氧化铁粒子的情况下，即使改变M-OH键的比率，上述平均摩尔吸光系数也较低，而且没有发现什么倾向。另外，特别是在比较例1-1和实施例4-4的对比中，尽管比较例1-1的M-OH比率与一次粒径为50nm以下的实施例4-4得到的氧化铁粒子等同，但是上述波长190nm至380nm的波长区域中的平均摩尔吸光系数低。本发明中，认为如下：在一次粒径小到50nm以下的情况下，M-OH比率对颜色特性产生影响，即，在表面积相对于等量的氧化铁粒子增大的状态下，通过控制该M-OH比率，能够控制颜色特性。
[表27]
(实施例5)
实施例5中，记载了关于氧化锌粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液以及氧化物析出溶剂。具体地，基于表28的实施例5所示的氧化物原料液的处方，将氧化锌原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表28的实施例5所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。予以说明，关于表28所述的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、97wt％H2SO4使用浓硫酸(キシダ化学株式会社制)、KOH使用氢氧化钾(日本曹达株式会社制)、ZnO使用氧化锌(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液和氧化物析出溶剂使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。予以说明，实施例5中不使用第3导入部d3和C液(未图示)。
表29中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件以及由得到的氧化锌粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径。pH测定、分析以及粒子的洗涤方法也采用与实施例2同样的方法进行。
(雾度值测定)
予以说明，在实施例5的评价中，也进行了氧化锌粒子分散液的雾度值的测定。在雾度值的测定中，使用雾度计(型号HZ-V3，Suga试验机株式会社制)。作为光学条件，采用对应于JIS K 7136、JIS K 7361的双光束方式，作为光源，使用D65光。测定是对在厚度1mm的液体用试样池中与用于透射光谱测定的分散液同样的分散液进行的。
[表28]
[表29]
图43中示出了实施例5得到的氧化锌粒子的TEM照片。实施例5得到的氧化锌粒子的一次粒径为5nm至15nm左右，如表29中记载的那样，平均一次粒径为9.4nm。
对实施例5中得到的氧化锌粒子，作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理，使之与过氧化氢作用。具体地，向丙二醇99重量份(キシダ化学株式会社制)中投入实施例5得到的氧化锌粒子1重量份，使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，在25℃、转子旋转数20000rpm下分散处理1小时，制备分散液。向上述氧化锌粒子的丙二醇分散液中加入过氧化氢水(关东化学株式会社制，纯度：30.9％)，使用上述高速旋转式分散乳化装置，在25℃下分散处理15分钟。将得到的处理液在26000G、15分钟的条件下离心分离，分离出上清液而得到沉淀物。将该沉淀物的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。
改变上述过氧化氢水的量，改变过氧化氢相对于氧化锌粒子的摩尔比进行处理。实施例5-2的过氧化氢相对于氧化锌粒子的摩尔比(H2O2/ZnO[摩尔比])为0.01摩尔倍，实施例5-3为0.50摩尔倍，实施例5-4为1.00摩尔倍。图44中示出了实施例5-4得到的氧化锌粒子的TEM照片。对于实施例5-4得到的氧化锌粒子，一次粒径为5nm至15nm左右，平均一次粒径为9.5nm。
图45中示出了实施例5得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。如图45所见，在XRD测定结果中，仅检测出来自氧化锌(ZnO)的峰。另外，关于实施例5-2至5-4中的XRD测定的结果，如图45所示，仅检测出来自氧化锌的峰。
图46中示出了实施例5以及实施例5-4得到的氧化锌粒子的通过ATR法测定的FT-IR测定结果。实施例5-4得到的氧化锌粒子的IR测定结果与实施例5得到的氧化锌粒子的IR测定结果相比，发现，来自M-OH键的750cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰以及被认为是由M-OH键与二氧化碳反应而生成的1300cm-1附近至1500cm-1附近的峰变小。
对于上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的波形分离的结果，实施例5的结果示于图47，实施例5-2的结果示于图48，实施例5-4的结果示于图49。在波形分离成M-OH键的峰中，在实施例5-2、实施例5-4中，没有发现实施例5中确认的在1100cm-1附近波形分离的峰(M-OH键2)，由此可知，主要在1100cm-1附近波形分离的峰(M-OH键2)变小，M-OH键的比率减小。表30中示出了过氧化氢与氧化锌粒子的摩尔比(H2O2/ZnO[摩尔比])、以及得到的氧化锌粒子的平均一次粒径、以及M-OH比率。由表30所见可知，通过用过氧化氢处理氧化锌粒子，能够控制M-OH比率。
图50中示出了实施例5以及实施例5-2至实施例5-4得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的波长200nm至780nm的摩尔吸光系数的图，表30中示出了波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。由图50、表30所见可知，通过控制M-OH比率，能够控制波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数。
图51中示出了实施例5和实施例5-2至实施例5-4得到的氧化锌粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果，表30中示出了波长780nm至2500nm处的平均反射率。由图51、表30所见可知，通过控制M-OH比率，能够控制波长780nm至2500nm处的平均反射率。
图52中示出了实施例5和实施例5-2至实施例5-4得到的氧化锌粒子以按ZnO计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。发现随着M-OH比率降低，200nm至360nm附近的紫外线吸收区域向长波长侧转移的倾向。可知，通过控制M-OH比率，能够制造适用于以遮蔽紫外线为目的的涂布用组合物的氧化锌粒子。表30中示出了对波长330nm的光线的透射率、波长380nm至780nm处的平均透射率、和雾度值。对于所有的实施例5和实施例5-2至实施例5-4，对波长330nm的光线的透射率为10％以下，波长380nm至780nm处的平均透射率为90％以上，雾度值为1％以下。
[表30]
将实施例5得到的氧化锌粒子进行使用电炉的热处理来作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例5：未处理、实施例5-5：100℃、实施例5-6：200℃、实施例5-7：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。图53中示出了实施例5-6得到的氧化锌粒子的TEM照片。实施例5-6得到的氧化锌粒子的一次粒径为5nm至20nm左右，平均一次粒径为10.4nm。另外，实施例5-5得到的氧化锌粒子的平均一次粒径为9.5nm，实施例5-7的平均一次粒径为9.6nm。
图54中示出了实施例5以及实施例5-6得到的氧化锌粒子的通过ATR法测定的FT-IR测定结果。与实施例5的氧化锌粒子相比，实施例5-6得到的氧化锌粒子的由M-OH键的峰所在的波长800cm-1至1250cm-1的峰小，即M-OH键的比率小。
图55中示出了实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子、以及后述的比较例2-1得到的一次粒径大于50nm的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的波长200nm至380nm的摩尔吸光系数的图，表31中示出了对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数。如图55、表31所见可知，按照实施例5、5-5、5-6、5-7的顺序，M-OH比率减小，与此相伴地，波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数提高。
[表31]
由表31、图55所见可知，在氧化锌粒子的M-OH键的比率(M-OH比率)为12％以下的范围内，随着M-OH比率减小，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数增大。本发明中，优选的是，氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为12％以下，波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为500L/(cm·mol)以上的氧化锌粒子；更优选的是，氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率为11.2％以下，波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为650L/(cm·mol)以上的氧化锌粒子。
图56中示出了实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子的对波长200nm至2500nm的光线的反射光谱测定结果，图57中示出了各实施例的相对于通过上述IR光谱计算的M-OH比率的、对近红外区域的波长780nm至2500nm的光线的平均反射率的图。
图58中示出了实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子粉末的对波长200nm至780nm的光线的反射光谱测定结果。如图58所见，发现随着M-OH比率降低，200nm至360nm附近的紫外线吸收区域向长波长侧转移的倾向。表32中示出了实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子的、对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率、这些实施例得到的氧化锌粒子以按ZnO计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱中的波长330nm处的透射率、对波长380nm至780nm的光线的多个测定波长处的透射率进行单纯平均而计算出的平均透射率、以及雾度值。
[表32]
如图56、图57以及表32所见，发现随着M-OH比率降低，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率提高的倾向。对于实施例5和实施例5-5至实施例5-7得到的氧化锌粒子，对波长780nm至2500nm的近红外区域的光线的平均反射率为65％以上，另外，尽管该氧化锌粒子分散液的透射率对波长330nm的光线为10％以下，但对波长380nm至780nm的光线的平均透射率为90％以上。进而，雾度值显示出为0.02％至0.04％的非常低的值。
(比较例2)
对一次粒径为150nm至300nm的氧化锌粒子(关东化学株式会社制，特级3N5)，改变其M-OH键的比率。图59中示出了比较例1的TEM照片。作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理，进行使用电炉的热处理。热处理条件为，比较例2-1：未处理、比较例2-2：100℃、比较例2-3：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表33中示出了关于比较例2-1至2-3的氧化锌粒子的M-OH比率、以及与实施例5和实施例5-5同样地分散在丙二醇中而得到的分散液中的对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数、这些实施例得到的氧化锌粒子以按ZnO计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱中的波长330nm处的透射率、对波长380nm至780nm的光线的平均透射率、以及雾度值。如表33所见，对于一次粒径大于50nm的氧化锌粒子的情况，即使改变M-OH键的比率，在上述平均摩尔吸光系数、透射率以及雾度值上没有实质性的差别，紫外线吸收能力低，透明性低。另外，特别是在比较例2-1和实施例5-7的对比中，尽管比较例2-1的M-OH比率与一次粒径为50nm以下的实施例5-7得到的氧化锌粒子的M-OH比率为同等水平，但上述波长200nm至380nm的波长区域的平均摩尔吸光系数低。认为，在本发明中，M-OH比率在一次粒径小到50nm以下的情况下对颜色特性产生影响，即，在表面积相对于等量的氧化锌粒子增加的状态下，通过控制该M-OH比率，能够控制颜色特性。另外，比较例2-1的平均一次粒径为228nm，比较例2-2的平均一次粒径为228nm，比较例2-3的平均一次粒径为225nm。
[表33]
(比较例3)
对实施例5得到的氧化锌粒子，作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理，进行使用电炉的热处理。热处理条件为：400℃(比较例3-1)、600℃(比较例3-2)，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。将在这些热处理条件下处理的氧化锌粒子的TEM照片示于图60(比较例3-1)、图61(比较例3-2)。如图60、图61所示发现，氧化锌粒子之间的明显的熔融粘合，一次粒径大于50nm。表34中示出了比较例3-1、比较例3-2得到的氧化锌粒子的M-OH比率、以及这些氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数、这些实施例得到的氧化锌粒子以按ZnO计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散体的透射光谱中的波长330nm处的透射率、对波长380nm至780nm的光线的平均透射率、以及雾度值。
[表34]
如表34所见可知，与比较例1同样地，在一次粒径大于50nm的氧化锌粒子的情况下，即使改变M-OH键的比率，也观察不到上述平均摩尔吸光系数、透射率以及雾度值的实质差别，紫外线吸收能力低，透明性低。
(实施例6)
作为实施例6-1，使用特开2009-112892号公报所述的装置以及A液(氧化物原料液)、B液(氧化物析出溶剂)的混合·反应方法，除此以外，通过与实施例5同样的条件，制作氧化锌粒子。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所示的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm，搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的旋转数设为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，向压着在搅拌槽的内周侧面上的由A液形成的薄膜中加入B液进行混合而反应。由TEM观察的结果，观察到一次粒径为30nm左右的氧化锌粒子。
将实施例6-1得到的氧化锌粒子进行使用电炉的热处理来作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例6-1：未处理、实施例6-2：100℃、实施例6-3：200℃、实施例6-4：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表35中示出了实施例6-1至实施例6-4得到的氧化锌粒子的平均一次粒径、M-OH比率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、波长780nm至2500nm处的平均反射率、对波长330nm的光线的透射率、波长380nm至780nm处的平均透射率以及雾度值。予以说明，关于实施例6-1至实施例6-4制作的氧化锌粒子的透射率、摩尔吸光系数，与实施例5同样地，使用丙二醇作为分散介质来测定。
[表35]
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如表35所见可知，即使对于使用与实施例1至实施例5不同的装置制作的氧化锌粒子的情况，通过进行该一次粒径为50nm以下的氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理，可以控制M-OH比率，通过控制M-OH比率，能够控制波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、和波长780nm至2500nm处的平均反射率。另外，对于所有的实施例6-1至实施例6-4，对波长330nm的光线的透射率为10％以下，波长380nm至780nm处的平均透射率为90％以上，雾度值为1％以下。
(比较例4)
作为比较例4-1，将搅拌具的外端与搅拌槽的内周面的间隙设为1mm、搅拌叶片的旋转数设为实施例6的旋转数的1/6(1200rpm)，除此以外，采用与实施例6-1同样的方法，制作氧化锌粒子。由TEM观察的结果，观察到一次粒径为70nm左右的氧化锌粒子。
对比较例4-1得到的氧化锌粒子进行使用电炉的热处理来作为氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，比较例4-1：未处理、比较例4-2：100℃、比较例4-3：200℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表36中示出了比较例4-1至比较例4-3得到的氧化锌粒子的平均一次粒径、M-OH比率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、波长780nm至2500nm处的平均反射率、对波长330nm的光线的透射率、和波长380nm至780nm处的平均透射率以及雾度值。予以说明，对于比较例4-1至比较例4-2制作的氧化锌粒子的透射率、摩尔吸光系数，与实施例1至实施例5同样地，使用丙二醇作为分散介质来测定。
[表36]
如表36所见可知，对于一次粒径大于100nm的氧化锌粒子，即使改变M-OH比率，波长200nm至780nm处的平均摩尔吸光系数以及波长780nm至2500nm处的平均反射率也没有显著变化。另外，对于比较例4-1～比较例4-3的条件，对波长330nm的光线的透射率为10％以上，波长380nm至780nm处的平均透射率小于90％，进而，雾度值大于1％。
(实施例7)
接着，在实施例5中，将从流体处理装置喷出、回收到烧杯中的氧化锌粒子分散液使用图34所示的分散液改性装置100进行处理，除此以外，采用与实施例5同样的方法，制作氧化锌粒子。表37中示出了使用图34的分散液改性装置100控制上述氧化锌粒子的M-OH键的比率的条件。除了表37中记载的内容以外，采用与实施例1-11至实施例1-13同样的方法，得到控制M-OH键的比率的氧化锌粒子。
重复进行上述氧化锌粒子分散液的分散处理和氧化锌粒子分散液中的杂质的去除操作，直至氧化锌粒子分散液的pH为7.01(测定温度：23.2℃)、电导率为0.04μS/cm，也将氧化锌粒子的凝集体中含有的杂质除去，另外，将氧化锌粒子分散液中的各个氧化锌粒子改性。
[表37]
/>
通过改变表37中的(23)(24)所示的、氧化锌粒子分散液的改性处理的处理温度，制作M-OH比率不同的氧化锌粒子。表38中示出了氧化锌粒子分散液的改性处理的处理温度、得到的氧化锌粒子的M-OH比率、和波长780nm至2500nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均透射率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数以及雾度值。
[表38]
如表38所见可知，发现以下倾向：M-OH比率越低，波长780nm至2500nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均反射率、波长380nm至780nm处的平均透射率、波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数越高，可知，通过控制M-OH比率，能够控制颜色特性。
(实施例8)
实施例8中，记载了关于氧化铈粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)和氧化物析出溶剂(B液)。具体地，基于表39的实施例8所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表39的实施例8所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。
予以说明，关于表39所述的化学式和缩略语所示的物质，DMAE使用二甲氨基乙醇(キシダ化学株式会社制)、Ce(NO3)3·6H2O使用硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液和氧化物析出溶剂使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。予以说明，实施例8中不使用第3导入部d3和C液(未图示)。
表40中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件以及由得到的氧化铈粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径。关于pH测定、分析以及粒子的洗涤方法，也采用与实施例1同样的方法进行。由TEM观察的结果，一次粒径为5nm至15nm左右，如表40中记载的那样，平均一次粒径为5.19nm。
[表39]
[表40]
关于实施例8中得到的氧化铈粒子，作为氧化铁粒子中含有的官能团的变更处理，进行使用电炉的热处理。热处理条件为，实施例8：未处理、实施例8-2：100℃、实施例8-3：200℃、实施例8-4：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。关于实施例8-2至实施例8-4得到的氧化铈粒子，一次粒径也为5nm至15nm左右。
在实施例8以及实施例8-2至实施例8-4得到的氧化铈粒子的XRD测定结果中，仅检测出来自氧化铈(CeO2)的峰。
表41中示出了实施例8以及实施例8-2至实施例8-4得到的氧化铈粒子的M-OH比率、以及对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数。由表41所见可知，M-OH比率按照实施例8、8-2、8-3、8-4的顺序减小，与之相伴地，波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数提高。
[表41]
另外，由表41可知，与实施例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子不同，关于氧化铈粒子，通过使M-OH比率为11％以下，能够使对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。本发明中，优选的是，氧化铈粒子中含有的M-OH比率为12.5％以下、对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为3500L/(mol·cm)以上的氧化铈粒子；更优选的是，氧化铈粒子中含有的M-OH比率为11％以下、对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的氧化铈粒子。
(实施例8-5至实施例8-7)
接着，在实施例8中，将从流体处理装置喷出、回收到烧杯中的氧化铈粒子分散液使用图34所示的分散液改性装置100进行处理，除此以外，采用与实施例8同样的方法，制作氧化铈粒子。表42中示出了使用图34的分散液改性装置100控制上述氧化铈粒子的M-OH键的比率的条件。除了表42中记载的内容以外，采用与实施例1-11至实施例1-13同样的方法，得到控制M-OH键的比率的氧化铈粒子。
重复进行上述氧化铈粒子分散液的分散处理和氧化铈粒子分散液中的杂质的去除操作，直至覆盖有硅化合物的氧化铈粒子分散液的pH为7.22(测定温度：25.6℃)、电导率为7.77μS/cm，也将氧化铈粒子的凝集体中含有的杂质除去，另外，将氧化铈粒子分散液中的各个氧化铈粒子改性。
[表42]
/>
通过改变表42中的(23)(24)所示的、氧化铈粒子分散液的改性处理的处理温度，制作实施例8-5至实施例8-7的M-OH比率不同的氧化铈粒子。表43中示出了氧化铈粒子分散液的改性处理的处理温度、得到的氧化铈粒子的M-OH比率、和波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数、连同实施例8的结果。
[表43]
由表43所见，发现M-OH比率越低，波长200nm至380nm处的平均摩尔吸光系数越高的倾向，可知，通过控制M-OH比率，能够控制颜色特性。
(比较例5)
对一次粒径为120nm至200nm的氧化铈粒子(和光纯药工业株式会社制，特级，氧化铈(IV)(CeO2))，作为用于改变M-OH键比率的氧化铈粒子中含有的官能团的变更处理，进行使用电炉的热处理。热处理条件为，比较例5-1：未处理，比较例5-2：100℃，比较例5-3：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。表44中示出了关于比较例5-1至5-3的氧化铈粒子的M-OH比率、以及与实施例8同样地分散在丙二醇中而得到的分散液的对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数。如表44所见，在一次粒径大于50nm的氧化铈粒子的情况下，即使改变M-OH键的比率，上述平均摩尔吸光系数也较低，并且没有发现什么倾向。另外，特别是在比较例5-1和实施例8-4的对比中可知，即使比较例5-1的M-OH比率与一次粒径为50nm以下的实施例8-4得到的氧化铈粒子的M-OH比率为同等水平，上述波长200nm至380nm的波长区域的平均摩尔吸光系数也低。认为，本发明中，M-OH比率在一次粒径小到50nm以下的情况下对颜色特性产生影响，即，在表面积相对于等量的氧化铈粒子增加的状态下，通过控制该M-OH比率，能够控制颜色特性。
[表44]
(实施例9至实施例11)
在实施例9至11中，作为氧化物粒子，记载了作为含有钴和锌的氧化物的钴锌复合氧化物粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)。具体地，基于表45的实施例9至实施例11所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表45的实施例9所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用ClearMix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。
予以说明，关于表45所述的化学式和缩略语所示的物质，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)、Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Co(NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(和光纯药工业株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液和氧化物析出溶剂使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。予以说明，在实施例9至实施例11中不使用第3导入部d3和C液(未图示)。
表46中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件以及由得到的钴锌复合氧化物粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的Co/Zn的摩尔比、以及由A液、B液的处方和导入流量计算出的计算值。关于pH测定、分析以及粒子的洗涤方法，也采用与实施例1同样的方法进行。
[表45]
[表46]
图62中示出了实施例9得到的钴锌复合氧化物粒子的使用STEM的制图结果，图63中示出了图62的BF像(明场像)中的施加虚线位置处的线分析的结果。另外，图64中示出了实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子的使用STEM的制图结果，图65中示出了图64的BF像(明场像)中的施加虚线位置处的线分析的结果。由图62至图65所见，观察到实施例9和实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子为在粒子的全体中检测出钴和锌，且钴和锌均匀地固溶的钴锌复合氧化物粒子。后述的实施例9-2、实施例9-3、实施例10、实施例10-2、实施例10-3、实施例11-2、和实施例11-3也观察到同样的粒子。
将实施例9至实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子使用电炉进行热处理来作为钴锌复合氧化物粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例9、实施例10、实施例11：未处理，实施例9-2、实施例10-2、实施例11-2：100℃，实施例9-3、实施例10-3、实施例11-3：200℃，实施例9-4、实施例10-4、实施例11-4：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。
图66中示出了实施例9、实施例10、实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子以0.05wt％的浓度分散于丙二醇中而得到的分散液的对波长380nm至780nm的光线的透射光谱的图，图67中示出了实施例9、实施例10、实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子粉末的对波长200nm至780nm的光线的反射光谱的图。由此所见可知，钴锌复合氧化物粒子呈浅蓝色至绿色。
表47中示出了关于实施例9和实施例9-2至实施例9-4得到的钴锌复合氧化物、表48中示出了关于实施例10和实施例10-2至实施例10-4得到的钴锌复合氧化物、以及表49中示出了关于实施例11和实施例11-2至实施例11-4得到的钴锌复合氧化物，粒子中含有的M-OH比率和钴锌复合氧化物粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱、以及由测定液中的钴锌复合氧化物粒子的浓度(按ZnO+Co计)计算出的对波长200nm至波长380nm的光线的平均摩尔吸光系数。另外，还示出了作为比较的关于实施例5得到的氧化锌粒子。
[表47]
[表48]
[表49]
如表47至表49所见，关于钴锌复合氧化物粒子，也同样地随着粒子中含有的M-OH键的比率降低，对波长200nm至波长380nm的光线的平均摩尔吸光系数升高。对于钴锌复合氧化物粒子，优选通过使粒子中含有的M-OH键的比率为0.5％以上20％以下，使对波长200nm至波长380nm的光线的平均摩尔吸光系数为700L/(mol·cm)以上。另外可知，与氧化锌粒子相比，钴锌复合氧化物粒子的对波长200nm至波长380nm的光线的平均摩尔吸光系数升高。另外，由于上述控制M-OH键的比率的钴锌复合氧化物粒子呈浅蓝色至绿色，因而在用于涂布物、玻璃等、膜状组合物的情况下，可有效利用透明性、紫外线遮蔽功能，同时也适用于着色成蓝色或浅蓝色的目的等。
(实施例12至实施例14)
在实施例12至实施例14中，作为氧化物粒子，记载了关于硅钴锌复合氧化物粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表50的实施例12至实施例14所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物原料液。另外，基于表50的实施例12至实施例14所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀混合，制备氧化物析出溶剂。进而，基于表50的实施例12至实施例14所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表50所述的化学式和缩略语所示的物质，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)、Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Co(NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(和光纯药工业株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献6所述的流体处理装置进行混合。各流体的处理方法和处理液的回收方法采用与实施例1同样的顺序进行。
表51中示出了与实施例1同样地，流体处理装置的运转条件、以及由得到的硅钴锌复合氧化物粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的Si/Co/Zn的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。关于pH测定、分析以及粒子的洗涤方法，也采用与实施例1同样的方法进行。
[表50]
[表51]
图68中示出了实施例13得到的硅钴锌复合氧化物粒子的使用STEM的制图结果，图69中示出了图68的BF像(明场像)中的施加虚线位置处的线分析的结果。由图68和图69所见，观察到实施例13得到的硅钴锌复合氧化物粒子为在粒子的全体中检测出硅、钴、锌和氧，且硅、钴和锌均匀固溶的硅钴锌复合氧化物粒子。后述的实验例12、实施例12-2、实施例12-3、实施例13-2、实施例13-3、以及实施例14和实施例14-2、实施例14-3也观察到同样的粒子。
将实施例12至实施例14得到的硅钴锌复合氧化物粒子使用电炉进行热处理来作为硅钴锌复合氧化物粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例12、实施例13、实施例14：未处理，实施例12-2、实施例13-2、实施例14-2：100℃，实施例12-3、实施例13-3、实施例14-3：200℃，实施例12-4、实施例13-4、实施例14-4：300℃，热处理时间在各热处理温度下为30分钟。
图70中示出了实施例12、实施例13、实施例14得到的硅钴锌复合氧化物粒子粉末的对波长200nm至780nm的光线的反射光谱的图，连同作为比较的将粒子中含有的Co/Zn(摩尔比)设定得相同的实施例9、实施例10、实施例11得到的钴锌复合氧化物粒子粉末的结果。由此所见可知，与呈浅蓝色至绿色的钴锌复合氧化物粒子(实施例9至实施例11)相比，硅钴锌复合氧化物粒子(实施例12至实施例14)对波长400nm至450nm的光线的反射率升高，因而更强地显现出蓝色。
表52中示出了关于实施例12和实施例12-2至实施例12-4得到的硅钴锌复合氧化物粒子、和粒子中含有的Co/Zn(摩尔比)相同但不含硅的实施例9的钴锌复合氧化物粒子，表53中示出了关于实施例13和实施例13-2至实施例13-4得到的硅钴锌复合氧化物粒子、和粒子中含有的Co/Zn(摩尔比)相同但不含硅的实施例10的钴锌复合氧化物粒子、以及表54中示出了实施例14和实施例14-2至实施例14-4得到的硅钴锌复合氧化物粒子、和粒子中含有的Co/Zn(摩尔比)相同但不含硅的实施例11的钴锌复合氧化物粒子，这些粒子中含有的M-OH的比率、以及硅钴锌复合氧化物粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱、以及由测定液中的钴锌复合氧化物粒子的浓度(按ZnO+Co计)计算出的对波长200nm至波长380nm的光线的平均摩尔吸光系数。另外，还示出了作为比较的实施例5得到的氧化锌粒子。
[表52]
[表53]
[表54]
由表52至表54所见可知，对于硅钴锌复合氧化物粒子，也同样地随着粒子中含有的M-OH键的比率降低，对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数升高。在硅钴锌复合氧化物粒子中，优选的是，通过使粒子中含有的M-OH键的比率为13％以上33％以下，使对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数为800L/(mol·cm)以上。另外，与钴锌复合氧化物粒子相比，覆盖有硅化合物的钴锌复合氧化物粒子对波长200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数升高。另外，由于上述控制M-OH键的比率的硅钴锌复合氧化物粒子呈浅蓝色至蓝(蓝绿)色，因而在用于涂布物、玻璃等、膜状组合物的情况下，可有效利用透明性、紫外线遮蔽功能，同时也适用于着色成蓝色、浅蓝色的目的等。
以上，通过本发明的氧化物粒子的制造方法，能够实现对氧化物粒子的细微且严格的颜色特性控制。由此，在用于涂布用或膜状组合物的情况下，能够严格地控制对紫外、可见、近红外的各区域的光线的透射、吸收、色相、彩度、和摩尔吸光系数，因此，在涂布于人体的情况下，不会损害质感和美观，在用于涂装体的情况或用于玻璃等的情况这样的用作膜状的情况下，能够在不损害外观设计性的情况下保护人体和涂装体免受紫外线和近红外线的伤害。
Claims (10)
1.氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素M与羟基OH的键即M-OH键的比率，控制上述氧化物粒子的颜色特性，
上述颜色特性为反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、或彩度中的任一项，
使用具备除去部的分散液改性装置控制上述M-OH键的比率，所述除去部使用滤膜，
上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述氧化物粒子的峰而计算的，是经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率，
通过控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率使之降低，控制对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率使之升高，
上述氧化物粒子的一次粒径为1nm以上50nm以下。
2.氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素M与羟基OH的键即M-OH键的比率，控制上述氧化物粒子的颜色特性，
上述颜色特性为反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、或彩度中的任一项，
使用具备除去部的分散液改性装置控制上述M-OH键的比率，所述除去部使用滤膜，
上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述氧化物粒子的峰而计算的，是经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率，
通过控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率使之降低，控制对波长190nm至380nm或200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数使之升高，
上述氧化物粒子的一次粒径为1nm以上50nm以下。
3.氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素M与羟基OH的键即M-OH键的比率，控制上述氧化物粒子的颜色特性，
上述颜色特性为反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、或彩度中的任一项，
使用具备除去部的分散液改性装置控制上述M-OH键的比率，所述除去部使用滤膜，
上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述氧化物粒子的峰而计算的，是经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率，
通过控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率使之降低，控制对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率使之升高，
上述氧化物粒子为单个氧化物粒子的表面、或多个氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的氧化物粒子，
上述氧化物粒子或氧化物粒子的凝集体的粒径为1nm以上50nm以下。
4.氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，通过控制选自金属氧化物粒子和半金属氧化物粒子的氧化物粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素M与羟基OH的键即M-OH键的比率，控制上述氧化物粒子的颜色特性，
上述颜色特性为反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、或彩度中的任一项，
使用具备除去部的分散液改性装置控制上述M-OH键的比率，所述除去部使用滤膜，
上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述氧化物粒子的峰而计算的，是经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率，
通过控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于经波形分离的各峰的总面积的比率使之降低，控制对波长190nm至380nm或200nm至380nm的光线的平均摩尔吸光系数使之升高，
上述氧化物粒子为单个氧化物粒子的表面、或多个氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的氧化物粒子，
上述氧化物粒子或氧化物粒子的凝集体的粒径为1nm以上50nm以下。
5.权利要求1至4任一项所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，通过进行上述氧化物粒子中含有的官能团的变更处理，控制上述氧化物粒子中含有的M-OH键的比率。
6.权利要求5所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，上述官能团的变更处理为加成反应、消去反应、脱水反应、取代反应中的任一种。
7.权利要求5所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，上述官能团的变更处理为酯化处理。
8.权利要求6所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，上述官能团的变更处理为酯化处理。
9.权利要求1至4任一项所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，在使上述氧化物粒子分散于分散介质中而成的分散体的状态下控制上述M-OH键的比率。
10.权利要求9所述的氧化物粒子的颜色特性的调控方法，其特征在于，上述分散体为涂膜状，通过对上述涂膜状的分散体进行热处理，控制上述氧化物粒子的颜色特性。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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