JP2018002589A - 色特性を制御された酸化物粒子の製造方法、及び酸化物粒子、並びにその酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子から選ばれる酸化物粒子に含まれる酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素(M)と水酸基(OH)との結合であるM−OH結合の比率を制御することによって、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法を提供する。本発明によると、金属酸化物粒子又は半金属酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することによって、反射率、透過率、モル吸光係数、色相又は彩度の何れかの色特性を制御された酸化物粒子を提供できる。
【選択図】図1
Description
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上14.5%以下であり、上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が50%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、10%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子の波長400nmから620nmの光線に対する最大反射率が18%以下であることを特徴とするケイ素化合物被覆酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9.5%以上13%以下であり、
上記酸化物粒子の波長620nmから750nmの光線に対する平均反射率が22%以下であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上15%以下であり、
L*a*b*表色系における、色相H(=b*/a*)が0.5から0.9の範囲であること特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長380nmの光線に対する透過率が5%以下、かつ波長600nmの光線に対する透過率が80%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が2200L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子は、エステル結合を含むものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上13%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が50%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上9.3%未満、又は13.3%よりも大きく15%以下であり、
上記酸化物粒子の波長620nmから750nmの光線に対する平均反射率が22%より高いことを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上39%以下であり、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が72%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上36%以下であり、反射率が15%となる波長が375nm以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、38%以上42%以下であり、波長380nmから780nmの光線に対する平均反射率が86%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、31%以上39%以下であり、
L*a*b*表色系における、彩度C(=√((a*)2+(b*)2))が0.5から13の範囲であること特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、38%以上42%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長340nmの光線に対する透過率が10%以下、かつ波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率が92%以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上36%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、透過率が15%となる波長が365nm以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上42%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が、700L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、31%以上39%以下であり、
L*a*b*表色系における、彩度C(=√((a*)2+(b*)2))が0.5から13の範囲であり、
L*a*b*表色系における、L*値が95から97の範囲であること特徴とする酸化物粒子である。
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、25%以上35%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が、4000L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子である。
上記酸化物粒子、又は酸化物粒子の凝集体の粒子径が1nm以上50nm以下であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が1.5%以上7.5%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が1000L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が1.5%以上7.5%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が55%以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が12.5%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が3500L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が11%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が4000L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が0.5%以上20%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が700L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が13%以上33%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が800L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が500L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が11.2%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が650L/(mol・cm)以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が65%以上であることが好ましい。
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長330nmの光線に対する透過率が10%以下であり、波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率が90%以上であることが好ましい。
本発明に係る酸化物粒子は、上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することで反射率、透過率、モル吸光係数、色相又は彩度の色特性が制御された酸化物粒子であり、本発明に係る酸化物粒子を、塗膜や塗装体、人体の皮膚等に塗布する目的の組成物、又はガラス等に用いる目的のためのフィルム状組成物に用いた場合には、意匠性若しくは美観や質感を損なわないだけでなく効果的に発色することも可能であるため、被塗布物に対して効果的に用いることができる塗布用又はフィルム状酸化物組成物を提供できる。
本発明に係る酸化物粒子は、反応、晶析、析出、共沈等の方法で得られた酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素を含む酸化物粒子である。上記酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素であることが好ましい。また、本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Si、Ge、As、Sb、Te、Se、Te等の半金属元素を挙げることができる。これらの金属や半金属について、単一の元素からなる酸化物粒子であってもよく、複数の元素からなる複合酸化物粒子や金属元素と半金属元素とを含む複合酸化物粒子であってもよい。異なる元素を含む酸化物粒子として実施する場合には、上記複合酸化物粒子の形態としても実施できるし、後述するように酸化物粒子の表面の少なくとも一部を、当該酸化物粒子に含まれた酸素以外の元素とは異なる元素を含む酸化物で被覆した酸化物粒子としても実施できる。
本発明に係る酸化物粒子は、酸化物によってのみ構成されるものに限定するものではない。本発明に影響を与えない程度に酸化物以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば酸化物に酸化物以外の化合物を含む酸化物粒子又は複合酸化物粒子や、表面の少なくとも一部を酸化物以外の化合物によって被覆された酸化物粒子としても実施できる。上記酸化物以外の化合物としては、水酸化物や窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。
本発明の酸化物粒子の一例として、後述する実施例1−5で得られた酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物の一つであるケイ素酸化物を被覆した酸化鉄粒子について示す。図1は、実施例1−5で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のSTEMを用いたマッピング結果である。図1において、(a)は暗視野像(HAADF像)であり、(b)はケイ素(Si)、(c)は鉄(Fe)、(d)は酸素(O)のそれぞれマッピング結果である。図1に見られるように、粒子の全体には鉄と酸素が検出され、ケイ素は主に粒子の表面に検出されている。図2は、図1のHAADF像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子%(モル%)を示した結果である。図2に見られるように、酸素とケイ素については、線分析における分析範囲の両端まで検出されたが、鉄については粒子の端から数nm程度内側までしか検出されておらず、酸化鉄の表面をケイ素酸化物で被覆されていることがわかる。図3に後述する実施例1で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のSTEMを用いたマッピング結果を、図4に図3のHAADF像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図3、4に見られるように、実施例1で得られた粒子は、実施例1−5で得られた粒子とは異なり、酸化鉄粒子の全体をケイ素酸化物によって覆われたものではなく、酸化鉄粒子の表面の一部をケイ素酸化物よって被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子である。このように本発明の酸化物の一例として、酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子として実施することができる。
図5に実施例1及び実施例1−5で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のATR法にて測定したFT−IR測定結果を示す(以下、単にIR測定と略す)。ここで、IRとは赤外吸収分光法の略である。実施例1−5で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のIR測定結果は、実施例1で得られたケイ素化合物被覆酸化物のIR測定結果に比べて、1650cm−1付近及び3400cm−1付近のブロードなピークが小さくなり、800cm−1付近から1250cm−1付近のブロードなピークが高波数側にシフトしているように見られる。本発明においては、これらのピークの内、3400cm−1付近のピークは、水を含む水酸基(−OH)に由来するピーク、800cm−1付近から1250cm−1付近のピークはM−OH結合に由来するピークを含むピークと考えている。本発明においては、酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することで各種色特性を制御するものであり、上記M−OH結合の比率は、一例としてIR測定結果より判断することができる。また、上記M−OH結合の比率は、IR測定以外の方法で測定してもよく、一例としてX線光電子分光法(XPS)や、固体核磁気共鳴(固体NMR)、電子エネルギー損失分光法(EELS)等の方法が挙げられる。
上記IR測定結果における波数100cm−1から1250cm−1のピークを波形分離した結果を実施例1について図6に、実施例1−5について図7に示す。なお、先の説明においては、IR測定結果の縦軸を透過率(%T)で示したが、波形分離は縦軸を吸光度として行ったために、図6、及び図7においては縦軸を吸光度で示す。本発明においては、上記IR測定結果における波数100cm−1から1250cm−1のピークを波形分離した結果、波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたピークをM−OH結合に由来するピークとし、波数100cm−1から800cm−1に波形分離されたピークをM−O結合に由来するピークとし、波数100cm−1から1250cm−1の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記M−OH結合に波形分離されたピークの面積比率を制御することで、色特性を制御された酸化物粒子であることが好ましい。すなわち、例えば、図6に示した実施例1のIR測定結果においては、波数100cm−1から800cm−1に波形分離された4つのピークをM−O結合に由来するピークとし、波数800cm−1から1250cm−1に波形分離された2つのピークをM−OH結合とし、上記波数100cm−1から1250cm−1の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記M−OH結合に波形分離された各ピークの総面積の比率を算出することで、酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を導きだすものである。図6、図7に見られるように、実施例1−5は実施例1に比べて、波形分離されたピークの全ピーク成分に対する上記M−OH結合に波形分離された各ピークの総面積の比率が小さいことがわかる。すなわち、実施例1−5の酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、実施例1の酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率に比べて低いことが示されたものである。本発明においては、M−OH結合の比率を算出する一例として、上記IR測定結果における波数100cm−1から1250cm−1のピークを波形分離し、波形分離された全てのピークの総面積に対する、波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたM−OH結合の面積の総計より算出される面積比率(M−OH比率[%])をM−OH結合の比率として示す。
なお、上記実施例1及び実施例1−5の酸化物粒子は先に示した通り、ケイ素酸化物で酸化鉄粒子の表面を被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であるため、上記M−OH結合におけるMは鉄(Fe)又はケイ素(Si)、であり、上記M−OH結合はFe−OH結合又はSi−OH結合に特定することができる。またM−O結合は、上記M−OH結合と同様にFe−O結合又はSi−O結合に特定することができる。本発明においては波数100cm−1から1250cm−1のピークを波形分離し、波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたピークをM−OH結合に由来するピークとし、波形分離された全てのピークの総面積に対する、上記M−OH結合の面積の総計より算出される面積比率(M−OH比率[%])を制御することで、当該酸化物粒子の色特性を制御できることを見出したものである。ただし、本発明においては上記波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたピークの内、M−OH結合とは異なるピークに帰属出来る場合にあってもM−OH結合に帰属することに限定するものではない。例えば実施例1における上記M−OH結合に特定した波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたピークにおいて、1044cm−1付近に波形分離されたピーク、並びに実施例1−5における1061cm−1付近及び1188cm−1付近に波形分離されたピークはシリカの骨格構造に関するピークとして、M−OHの結合(Si−OHの結合)ではなく、M−O結合(Si−O結合)として特定することも出来る(例えば1044cm−1付近:≡Si−O−Si=の伸縮振動、1061cm−1付近:シリカ骨格のSi−O伸縮振動、1188cm−1付近:≡Si−O−Si≡の伸縮振動に帰属することも出来るため、M−O結合(Si−O結合)とすることもできる)。このように、上記波数800cm−1から1250cm−1に波形分離されたピークを更に上記M−OH結合とM−O結合等のM−OH結合とは異なる結合とに細分化して上記M−OH結合の比率を導き出すことで、より詳細にM−OH結合の比率を制御して、当該酸化物粒子の色特性を制御してもよいし、上記波数800cm−1から1250cm−1のピークだけを波形分離してM−OH結合の比率を導き出し、M−OH結合の比率を制御することで色特性を制御してもよい。
図8に実施例1−5で得られた酸化物粒子のXRD測定結果を示す。図8に見られるようにα―Fe2O3に由来するピーク以外にはピークが見られていない。また上記実施例1においてもXRD測定結果ではα―Fe2O3に由来するピーク以外にはピークが見られておらず(図示無)、それにもかかわらず、IR測定結果においては上記M−OH結合に由来するピークが検出されたことから、上記M−OH結合は、粒子の内部よりも、主に酸化物粒子の表面に存在するために、XRD測定結果においては、水酸化物等のピークが検出されなかったものと考えている。また、上記XRD測定結果から、上記IR測定にて確認されたケイ素化合物が非晶質を含むことが示されたものである。
図9に実施例1及び実施例1−2から1―5で得られた酸化物粒子の波長200nmから2500nmの光線に対する反射スペクトルを示す。まず波長780nmから2500nmの近赤外領域の光線に対する反射率が、実施例1−5で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の方が実施例1で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子よりも高いことがわかる。上記IRスペクトルにおける、波数100cm−1から1250cm−1の範囲のピークを波形分離し、波形分離された各ピークの総面積に対するM−OHの結合のピークの面積比率(M−OH比率[%])は、実施例1−5<1−4<1−3<1−2<1の順に小さく、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率は、実施例1−5>1−4>1−3>1−2>1の順に大きい。ここで、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率とは、波長780nmから2500nmの波長領域における、全ての測定波長それぞれの反射率の単純平均値をいう。図10に、上記M−OH比率[%]に対する波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率のグラフを示す。図10に見られるようにM−OH比率が低い方が、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が高くなる傾向が見られた。すなわち、本発明の酸化物粒子は、酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することによって、色特性の一つである波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率を制御された酸化物粒子であり、さらに、上記M−OH結合の比率を低くすることによって、上記波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率を高められた酸化物粒子であることが好ましい。さらに酸化物粒子がケイ素化合物被覆酸化物粒子にあっては、上記M−OH結合がFe−OH結合、又はSi―OH結合と考えることでき、上記M−OH結合比率が8%以上14.5%以下に制御することによって、上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が50%以上であるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子とすることができる。
本発明においては、近赤外領域である上記波長780nmから2500nmの光線に対する反射率や平均反射率と同様に、酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することによって、紫外領域である波長190nm(200nm)から380nmの光線に対するモル吸光係数や平均モル吸光係数又は透過率、可視領域である波長380nmから780nmにおける反射率や平均反射率又は透過率や平均透過率、L*a*b*表色系における色相H(=b*/a*)又は彩度C(=√((a*)2+(b*)2))等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に塗布用又はフィルム状組成物に用いた場合に好適な酸化物粒子を提供できるものである。
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の式1にて算出可能である。
ε=A/(c・l) (式1)
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、1cmの厚みをもつ1mol/Lの分散液の吸光度であるため、単位はL/(mol・cm)である。Aは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、cは試料のモル濃度(mol/L)である。lは光が透過する長さ(光路長)(cm)であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長190nm(200nm)から380nmの紫外線領域の光線を吸収する能力を示すために、波長190nm(200nm)から380nmの測定波長領域における、全ての測定波長それぞれにおけるモル吸光係数の単純平均を算出し、平均モル吸光係数として評価した。
また、上記に示した通り、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率とは、波長780nmから2500nmの波長領域の反射スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける反射率の単純平均値であり、また、波長380nmから780nmの平均透過率とは、波長380nmから780nmの波長領域の透過スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける透過率の単純平均である。
本発明における色相又は彩度は、L*a*b*表色系における色相H(=b*/a*、b*>0、a*>0)、彩度C=√((a*)2+(b*)2)で示すことができる。ここで、L*a*b*表色系は、均等色空間の一つであり、L*は明るさを表す値であり、数値が大きい程明るいことを示す。また、a*、b*は色度を表す。本発明においては、上記表色系をL*a*b*表色系に限定するものではない。XYZ系等他の表色系を用いて色特性を評価してもよい。
本発明においては、上記M−OH結合の比率の制御の方法については、特に限定されないが、酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理によって、上記M−OH結合の比率を制御することが好ましい。上記官能基の変更処理は、酸化物粒子に含まれる官能基に対して、置換反応や付加反応、脱離反応や脱水反応、縮合反応を用いた反応等を行う方法によって上記M−OH結合の比率を制御することが可能である。M−OH結合の比率を制御するにあたり、M−OH結合の比率を増やしてもよいし、減らしてもよい。なお、本発明においては、上記の制御により、M−OH結合のエステル化が達成されることが好ましい。エステル化は、例えば、カルボキシル基(−COOH)からOHが、ヒドロキシル基(−OH)からHが脱離する脱水・縮合反応により達成されるものである。その他にも、過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法によって上記M−OH結合の比率を制御することもできる。また、酸化物粒子を液中において析出させる際に、当該酸化物粒子を析出させる際の処方や、pHを制御する等の方法によって上記M−OH結合の比率を制御することも可能である。また、脱水反応の一例として、酸化物粒子を熱処理する方法によって上記M−OH結合の比率を制御することもできる。酸化物粒子を熱処理する方法によってM−OH結合の比率を制御する場合には、乾式での熱処理によっても実施できるし、酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で熱処理することによっても実施できる。また、後述するように、酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施してM−OH結合の比率の制御を実施してもよいし、析出させた酸化物粒子を含む分散液中において攪拌等の処理を施してM−OH結合の比率の制御を実施しても良い。さらに、分散装置と濾過膜とを連続させた装置を構築し、粒子に対する分散処理とクロスフロー方式の膜濾過による処理によって酸化物粒子を含むスラリーから不純物を除去する等の方法を行う際のスラリー温度やクロスフローに用いる洗浄液の温度の変更等によっても実施できる。この場合にあっては、当該酸化物粒子の一次粒子、特にそれぞれの一次粒子の表面に対して均一な改質処理を行うことが出来るために、本発明における酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率の制御と色特性との制御をより厳密かつ均質に行うことが可能となる利点がある。
本発明においては、酸化物粒子の一次粒子径が1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上50nm以下であることがより好ましい。上述したように酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が主に粒子の表面に存在することが想定されるため、一次粒子径が100nm以下の酸化物粒子は、一次粒子径が100nmを超える酸化物粒子に比べて表面積が増大されており、酸化物粒子のM−OH結合の比率を制御することによる当該酸化物粒子の透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度等の色特性に対して与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が100nm以下の酸化物粒子にあっては、酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することで、所定の色特性(特に、塗布物又はフィルム状として用いるのに好適な色特性)を好適に発揮させることができる利点がある。
本発明においては、酸化物粒子が上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のように粒子の表面の少なくとも一部を被覆された酸化物粒子にあっては、上記被覆前の上記酸化物粒子の平均一次粒子径に対する化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径の割合が100.5%以上190%以下であることが好ましい。酸化物粒子に対する化合物の被覆が薄すぎると、化合物によって被覆された酸化物粒子が有する色特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径が、酸化物粒子の平均一次粒子径の100.5%以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には色特性の制御が困難となることから、化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径が、酸化物粒子の平均一次粒子径の190%以下であることが好ましい。本発明に係る化合物によって被覆された酸化物粒子は、コアとなる酸化物粒子の表面全体を化合物で均一に被覆したコアシェル型の化合物被覆酸化物粒子であってもよい。また、上記化合物被覆酸化物粒子は、複数個の酸化物粒子が凝集していない、単一の酸化物粒子の表面の少なくとも一部を化合物で被覆した化合物被覆酸化物粒子であることが好ましいが、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部を化合物で被覆した化合物被覆酸化物粒子であってもかまわない。
本発明における酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する化合物は、ケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素酸化物を含むものであることがより好ましく、非晶質のケイ素酸化物を含むものであることが更に好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことによって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の反射率、透過率、モル吸光係数、色相、彩度等の色特性を厳密に制御することが可能である。ケイ素化合物が、結晶性のケイ素酸化物の場合には、M−OH(Si−OH)を存在させることが極めて困難となるため、本発明の色特性の制御が困難となる場合がある。
本発明に係る酸化物粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行ったり、またビーズミル等の粉砕法を用いる等して酸化物粒子を作製し、作製と同時又は作製した後に反応容器内等で酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御する等の方法が挙げられる。また酸化物粒子の作製又は酸化物粒子の作製とM−OH結合の比率を制御するために、本願出願人よって提案された特開2009−112892号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開2009−112892号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図4及び5に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献5及び6に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。
酸化物原料液、酸化物析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、RO水(逆浸透水)等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。
本発明においては、酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか1つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。
本発明においては、上述した通り上記酸化物粒子に含まれる酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素(M)と水酸基(OH)との結合であるM−OH結合の比率を制御するものであり、具体的な方法としてM−OH結合の比率を制御する対象となる所定の一次粒子径を備えた未処理の酸化物粒子を用意するステップと、未処理の酸化物粒子に対してM−OH結合の比率を制御する処理を施すステップとに分けて実施することができる。ただし、未処理の酸化物粒子を用意するステップにおいて、析出等によって酸化物粒子を製造するに際して、上記M−OH結合の比率が所定の値に制御された粒子を製造してもかまわない。
本発明の塗布用酸化物組成物又はフィルム状酸化物組成物は、特開2014−042891号公報及び特開2014−042892号公報に記載のものの他、特に限定されるものではなく、例えば溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装を目的とした塗布用又はフィルム状組成物に適用することができる。上記塗布用酸化物組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装を目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の塗布用酸化物組成物が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開2014−042891号公報及び特開2014−042892号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することが出来る。
本発明に係る塗布用酸化物組成物又はフィルム状酸化物組成物は、酸化物粒子の粉末;液状の分散媒に酸化物粒子を分散させた分散体;及びガラスや樹脂等の固体(又は固化する前の液体等)に酸化物粒子を分散させた分散体等の酸化物粒子を含むものである。上記塗布用酸化物組成物又はフィルム状酸化物組成物に含まれる酸化物粒子は、1個の酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが50nm以下であることが好ましい。また、上記酸化物組成物は、各種の顔料とともに、化粧料や塗料に分散して使用してもよいし、塗膜にオーバーコートしてもよい。さらに、酸化物粒子を単独の顔料として用いることもできる。液状である分散媒としては、水道水、蒸留水、RO水(逆浸透水)、純水、超純水等の水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒;プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
塗布物、フィルム、又はガラスの色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗布用酸化物組成物又はフィルム状組成物を用いることができる。白色系、グレー系、黒色系、例えばマンセル表色系における明度10の白色から明度0の黒色を備えた色、赤色系、例えばマンセル色相環でRPからYRの色相を備えた色、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でYからBGの色相を備えた色、又は青色から紫色系、例えばマンセル色相環でBからPの色素を備えた色(それぞれ、メタルカラーを含む)の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができるが、これに限定されるものはなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明の酸化物粒子を含む塗布用組成物を用いることによって、各色の発色を損なうことを著しく低減できるため、塗装体の意匠性を向上することができるために好適である。塗布用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Greenに分類される顔料及び染料;青色を構成する顔料にあっては、C.I.Pigment Blueに分類される顔料及び染料;白色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Whiteに分類される顔料及び染料;黄色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Yellowに分類される顔料及び染料;赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてC.I.Pigment Redに分類される顔料及び染料;並びに紫色を構成する顔料や染料にあってはC.I.Pigment VioletやC.I.Pigment Orangeに分類される顔料及び染料等が挙げられる。より具体的にはC.I.Pigment Red 122やC.I.Pigment Violet 19のようなキナリドン系顔料やC.I.Pigment Red 254やC.I.Pigment Orange 73のようなジケトピロロピロール系顔料、C.I.Pigment Red 150やC.I.Pigment Red 170のようなナフトール系顔料やC.I.PigmentRed 123やC.I.Pigment Red179のようなペリレン系顔料やC.I.Pigment Red 144のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明の酸化物組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに、単独で塗布用又はフィルム状組成物に配合することも可能である。本発明に係る塗布用組成物に上記酸化物粒子を含むことによって、より彩度が高く、例えば特開2014−042891号公報及び特開2014−042892号公報に記載されるような積層塗装に用いる場合のハイライトとシェードの差が大きい塗布物を構成でき、シェードにおいて白ボケを起こさず、漆黒度を高めてシャープな金属質感を得ること等が可能となるため、好適である。また建物や乗り物、ディスプレイ等に用いられるガラス等の透明基材に用いるためのフィルム状組成物に上記酸化物粒子を含むことによって、紫外線を効果的に吸収することで遮蔽できるために人体への安全性を高め、建物や乗り物内の有機物等の分解を抑制でき、また近赤外線を効果的に反射することで遮蔽できるために建物や乗り物内の高温化を抑制でき、尚かつ可視光線に対して高い透過特性を示すために透明感の高いフィルム又はガラスとできるため、好適である。
実施例で得られた酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール(IPA)で100倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、TEM観察用試料又はSTEM観察用試料とした。
TEM−EDS分析による酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型X線分析装置、JED−2300(日本電子株式会社製)を備えた透過型電子顕微鏡、JEM−2100(日本電子株式会社製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kV、観察倍率を2万5千倍以上とした。TEMによって観察された酸化物粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、100個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値(平均一次粒子径)を算出した。TEM−EDSによって、酸化物粒子における酸化物を構成する元素成分のモル比を算出し、10個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。
STEM−EDS分析による、酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型X線分析装置、Centurio(日本電子株式会社製)を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、JEM−ARM200F(日本電子株式会社製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kV、観察倍率を5万倍以上とし、直径0.2nmのビーム径を用いて分析した。
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置 EMPYREAN(スペクトリス株式会社PANalytical事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10から100[°2Theta] Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度0.3°/minとした。各実施例で得られた酸化物粒子の乾燥粉体を用いてXRD測定を行った。
FT−IR測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、FT/IR−6600(日本分光株式会社製)を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下におけるATR法を用いて、分解能4.0cm−1、積算回数1024回である。赤外吸収スペクトルにおける波数100cm−1から1250cm−1のピークの波形分離は、上記FT/IR−6600の制御用ソフトに付属のスペクトル解析プログラムを用いて、残差二乗和が0.01以下となるようにカーブフィッティングした。実施例で得られ酸化物粒子の乾燥粉体を用いて測定した。
透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル、色相、及び彩度は、紫外可視近赤外分光光度計(製品名:V−770、日本分光株式会社製)を使用した。透過スペクトルの測定範囲は190nmから800nm、又は200nmから800nmとし、吸収スペクトルの測定範囲は190nmから800nm、又は200nmから800nmとし、サンプリングレートを0.2nm、測定速度を低速として測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における透過率を単純平均し、平均透過率とした。
モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化物濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み1cmの液体用セルを用いた。また、波長190nm(200nm)から380nmの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。
以下、実施例1においては、酸化物粒子として酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)、酸化物析出溶媒(B液)、及びケイ素化合物原料液(C液)を調製した。具体的には表1の実施例1に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表1の実施例1に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表1の実施例1に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度20℃、ローターの回転数6000rpmにて10分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表1に記載の化学式や略記号で示された物質については、97wt% H2SO4は濃硫酸(キシダ化学株式会社製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)、TEOSはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物(関東化学株式会社製)を使用した。
次に、実施例1において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液を図34に示した分散液改質装置100を用いて処理した以外は実施例1と同じ方法にてケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を作製した。上述の分散装置と濾過膜とを連続させた装置の一例が、分散液改質装置100である。図34の分散液改質装置100は、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液より、不純物を除去し、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のpH、及び導電率を調整するに際して本発明の実施の形態に係るM−OH結合の比率の制御を実施するために用いることができる装置の代表例である。具体的には、分散液改質装置100は、分散処理装置110と濾過膜を備えた除去部120と収容容器130とを備え、これらが配管システムで接続されている。分散処理装置110は、分散用容器101と、これに敷設された分散機102とを主たる構成要素として備える。
実施例2においては、酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物析出溶媒(A液)、酸化物原料液(B液)、及びケイ素化合物原料液(C液)を調製した。具体的には表9の実施例2に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表9の実施例2に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表9の実施例2に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度20℃、ローターの回転数6000rpmにて10分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表9に記載の化学式や略記号で示された物質については、MeOHはメタノール(株式会社ゴードー製)、97wt%H2SO4は濃硫酸(キシダ化学株式会社製)、KOHは水酸化カリウム(日本曹達株式会社製)、35wt%HClは塩酸(関東化学株式会社製)、TEOSはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)、ZnOは酸化亜鉛(関東化学株式会社製)を使用した。
次に、実施例2において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液を図34に示した分散液改質装置100を用いて処理した以外は実施例1と同じ方法にてケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を作製した。表15に、図34の分散液改質装置100を用いて上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のM−OH結合の比率を制御した条件を示す。表15に記載した内容以外は実施例1−11から実施例1−13と同じ方法でM−OH結合の比率を制御したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を得た。
実施例3においては、酸化セリウム粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物析出溶媒(A液)、酸化物原料液(B液)、及びケイ素化合物原料液(C液)を調製した。具体的には表17の実施例3に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表17の実施例3に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表17の実施例3に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度20℃、ローターの回転数6000rpmにて10分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表17に記載の化学式や略記号で示された物質については、DMAEはジメチルアミノエタノール(キシダ化学株式会社製)、60wt%HNO3は濃硝酸(キシダ化学株式会社製)、Ce(NO3)3・6H2Oは硝酸セリウム(III)六水和物(和光純薬工業株式会社製)、TEOSはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)を使用した。
実施例4においては、酸化鉄粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)及び酸化物析出溶媒(B液)を調製した。具体的には表20の実施例4に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表20の実施例4に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表20に記載の化学式や略記号で示された物質について、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物(関東化学株式会社製)を使用した。
次に、実施例4において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化鉄粒子分散液を図34に示した分散液改質装置100を用いて処理した以外は実施例4と同じ方法にて酸化鉄粒子を作製した。表24に、図34の分散液改質装置100を用いて上記酸化鉄粒子のM−OH結合の比率を制御した条件を示す。表24に記載した内容以外は実施例1−11から実施例1−13と同じ方法でM−OH結合の比率を制御した酸化鉄粒子を得た。
実施例4−8として、特開2009−112892号公報に記載の装置並びにA液(酸化物原料液)、B液(酸化物析出溶媒)の混合・反応方法を用いた以外は、実施例4と同じ条件とすることで酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開2009−112892号公報の装置とは、同公報の図1に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が80mm、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が0.5mm、攪拌羽根の回転数は7200rpmとした。また、撹拌槽にA液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたA液からなる薄膜中にB液を加えて混合し反応させた。TEM観察の結果、一次粒子径が50nmから60nm程度の酸化鉄粒子が観察された。
一次粒子径が150nmから250nmである、酸化鉄粒子(和光純薬工業株式会社製 特級 酸化鉄(III)(α−Fe2O3))についてM−OH結合の比率を変化させるための酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例1−1:未処理、比較例1−2:100℃、比較例1−3:300℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、30分間である。表27に、比較例1−1から1−3の酸化鉄粒子について、M−OH比率と実施例4と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数を示す。表27に見られるように、一次粒子径が100nmを超えた酸化鉄粒子の場合においては、M−OH結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数が低いものであり、また傾向が見られなかった。また、特に比較例1−1と実施例4−4との対比において、比較例1−1は、一次粒子径が50nm以下の実施例4−4で得られた酸化鉄粒子と同等のM−OH比率であるにも関わらず、上記波長190nmから380nmの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、M−OH比率が、一次粒子径が50nm以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化鉄粒子に対して表面積が増大された状態において、当該M−OH比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。
実施例5においては、酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液並びに酸化物析出溶媒を調製した。具体的には、表28の実施例5に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化亜鉛原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表28の実施例5に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。なお、表28に記載の化学式や略記号で示された物質については、MeOHはメタノール(株式会社ゴードー製)、97wt%H2SO4は濃硫酸(キシダ化学株式会社製)、KOHは水酸化カリウム(日本曹達株式会社製)、ZnOは酸化亜鉛(関東化学株式会社製)を使用した。
なお、実施例5の評価においては、酸化亜鉛粒子分散液のヘーズ値測定も行った。ヘーズ値測定には、ヘーズ値メーター(型式 HZ−V3、スガ試験機株式会社製)を用いた。光学条件としてJIS K 7136、JIS K 7361に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてD65光を使用した。測定は厚み1mmの液体用セルに透過スペクトル測定に用いた分散液と同じ分散液について測定した。
一次粒子径が150nmから300nmである、酸化亜鉛粒子(関東化学株式会社製 特級 3N5)についてM−OH結合の比率を変化させた。図59に比較例1のTEM写真を示す。酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例2−1:未処理、比較例2−2:100℃、比較例2−3:300℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、30分間である。表33に、比較例2−1から2−3の酸化亜鉛粒子について、M−OH比率と実施例5及び実施例5−5と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにZnOとして0.011重量%の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルにおける波長330nmにおける透過率、波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。表33に見られるように、一次粒子径が50nmを超えた酸化亜鉛粒子の場合においては、M−OH結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数、透過率並びにヘーズ値に略違いが見られず、紫外線吸収能が低く、透明性が低いものであった。また、特に比較例2−1と実施例5−7との対比において、比較例2−1は、一次粒子径が50nm以下の実施例5−7で得られた酸化亜鉛粒子と同等のM−OH比率であるにも関わらず、上記波長200nmから380nmの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、M−OH比率が、一次粒子径が50nm以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化亜鉛粒子に対して表面積が増大された状態において、当該M−OH比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。また、比較例2−1の平均一次粒子径は228nmであり、比較例2−2の平均一次粒子径は228nmであり、比較例2−3の平均一次粒子径は225nmであった。
実施例5で得られた酸化亜鉛粒子について、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、400℃(比較例3−1)、600℃(比較例3−2)であり、熱処理時間は各熱処理温度において、30分間である。これらの熱処理条件にて処理した酸化亜鉛粒子のTEM写真を図60(比較例3−1)、図61(比較例3−2)に示す。図60、図61に示すように酸化亜鉛粒子同士の明らかな融着が見られ、一次粒子径が50nmを超えるものであった。表34に、比較例3−1、比較例3−2で得られた酸化亜鉛粒子のM−OH比率と同酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにZnOとして0.011重量%の濃度で分散させた分散体の透過スペクトルにおける波長330nmにおける透過率、波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。
実施例6−1として、特開2009−112892号公報に記載の装置並びにA液(酸化物原料液)、B液(酸化物析出溶媒)の混合・反応方法を用いた以外は、実施例5と同じ条件とすることで酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開2009−112892号公報の装置とは、同公報の図1に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が80mm、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が0.5mm、攪拌羽根の回転数は7200rpmとした。また、撹拌槽にA液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたA液からなる薄膜中にB液を加えて混合し反応させた。TEM観察の結果、一次粒子径が30nm程度の酸化亜鉛粒子が観察された。
比較例4−1として、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が1mm、攪拌羽根の回転数を実施例6の回転数の6分の1となるように(1200rpm)した以外は実施例6−1と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。TEM観察の結果、一次粒子径が70nm程度の酸化亜鉛粒子が観察された。
次に、実施例5において、流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液を図34に示した分散液改質装置100を用いて処理した以外は実施例5と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。表37に、図34の分散液改質装置100を用いて上記酸化亜鉛粒子のM−OH結合の比率を制御した条件を示す。表37に記載した内容以外は実施例1−11から実施例1−13と同じ方法でM−OH結合の比率を制御した酸化亜鉛粒子を得た。
実施例8においては、酸化セリウム粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)及び酸化物析出溶媒(B液)を調製した。具体的には表39の実施例8に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表39の実施例8に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表39に記載の化学式や略記号で示された物質について、DMAEはジメチルアミノエタノール(キシダ化学株式会社製)、Ce(NO3)3・6H2Oは硝酸セリウム(III)六水和物(和光純薬工業株式会社製)を使用した。
次に、実施例8において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化セリウム粒子分散液を図34に示した分散液改質装置100を用いて処理した以外は実施例8と同じ方法にて酸化セリウム粒子を作製した。表42に、図34の分散液改質装置100を用いて上記酸化セリウム粒子のM−OH結合の比率を制御した条件を示す。表42に記載した内容以外は実施例1−11から実施例1−13と同じ方法でM−OH結合の比率を制御した酸化セリウム粒子を得た。
一次粒子径が120nmから200nmである、酸化セリウム粒子(和光純薬工業株式会社製 特級 酸化セリウム(IV)(CeO2))についてM−OH結合の比率を変化させるための酸化セリウム粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例1−1:未処理、比較例1−2:100℃、比較例1−3:300℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、30分間である。表44に、比較例1−1から1−3の酸化セリウム粒子について、M−OH比率と実施例8と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数を示す。表44に見られるように、一次粒子径が50nmを超えた酸化セリウム粒子の場合においては、M−OH結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数が低いものであり、また傾向が見られなかった。また、特に比較例5−1と実施例8−4との対比において、比較例5−1は、一次粒子径が50nm以下の実施例8−4で得られた酸化セリウム粒子と同等のM−OH比率であるにも関わらず、上記波長200nmから380nmの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、M−OH比率が、一次粒子径が50nm以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化セリウム粒子に対して表面積が増大された状態において、当該M−OH比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。
実施例9から11においては、酸化物粒子として、コバルト及び亜鉛を含む酸化物であるコバルト亜鉛複合酸化物粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)、酸化物析出溶媒(B液)を調製した。具体的には表45の実施例9から実施例11に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表45の実施例9に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表45に記載の化学式や略記号で示された物質については、EGはエチレングリコール(キシダ化学株式会社製)、Zn(NO3)2・6H2Oは硝酸亜鉛六水和物(和光純薬工業株式会社製)、Co(NO3)2・6H2Oは硝酸コバルト六水和物(和光純薬工業株式会社製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を使用した。
実施例12から実施例14においては、酸化物粒子として、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)、酸化物析出溶媒(B液)、及びケイ素化合物原料液(C液)を調製した。具体的には表50の実施例12から実施例14に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表50の実施例12から実施例14に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表50の実施例12から実施例14に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度20℃、ローターの回転数6000rpmにて10分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表50に記載の化学式や略記号で示された物質については、EGはエチレングリコール(キシダ化学株式会社製)、Zn(NO3)2・6H2Oは硝酸亜鉛六水和物(和光純薬工業株式会社製)、Co(NO3)2・6H2Oは硝酸コバルト六水和物(和光純薬工業株式会社製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)、60wt%HNO3は濃硝酸(キシダ化学株式会社製)、TEOSはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)を使用した。
Claims (45)
- 金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子から選ばれる酸化物粒子に含まれる酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素(M)と水酸基(OH)との結合であるM−OH結合の比率を制御することによって、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
- 上記M−OH結合の比率が、赤外吸収スペクトルにおける波数100cm−1から1250cm−1の上記酸化物粒子由来のピークを波形分離することで算出されるものであり、
上記波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたM−OH結合に由来するピークの面積比率を制御することで、色特性を制御することを特徴とする請求項1に記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記色特性が、反射率、透過率、モル吸光係数、色相、又は彩度の何れかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理を行うことによって、上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御することを特徴とする請求項1から3の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記官能基の変更処理が、付加反応、脱離反応、脱水反応、置換反応の何れかであることを特徴とする請求項4に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記官能基の変更処理が、エステル化処理であることを特徴とする請求項4又は5に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記M−OH結合の比率を、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御することを特徴とする請求項1から6の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記M−OH結合の比率を、濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて制御することを特徴とする請求項1から7の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記分散体が塗膜状であり、上記塗膜状の分散体を熱処理することによって、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする請求項7に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子が、単一の酸化物粒子の表面、又は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆された酸化物粒子であることを特徴とする請求項1から9の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子又は酸化物粒子の凝集体の粒子径が1nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1から10の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたM−OH結合に由来するピークの面積比率を低く制御することで、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が高くなるように制御することを特徴とする請求項1から11に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたM−OH結合に由来するピークの面積比率を低く制御することで、波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が高くなるように制御することを特徴とする請求項1から12に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上14.5%以下であり、上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が50%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、10%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子の波長400nmから620nmの光線に対する最大反射率が18%以下であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9.5%以上13%以下であり、
上記酸化物粒子の波長620nmから750nmの光線に対する平均反射率が22%以下であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上15%以下であり、
L*a*b*表色系における、色相H(=b*/a*)が0.5から0.9の範囲であること特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長380nmの光線に対する透過率が5%以下、かつ波長600nmの光線に対する透過率が80%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上15%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が2200L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子は、エステル結合を含むものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、9%以上13%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が50%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、8%以上9.3%未満、又は13.3%よりも大きく15%以下であり、
上記酸化物粒子の波長620nmから750nmの光線に対する平均反射率が22%より高いことを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上39%以下であり、波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が72%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上36%以下であり、反射率が15%となる波長が375nm以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、38%以上42%以下であり、波長380nmから780nmの光線に対する平均反射率が86%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、31%以上39%以下であり、
L*a*b*表色系における、彩度C(=√((a*)2+(b*)2))が0.5から13の範囲であること特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、38%以上42%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長340nmの光線に対する透過率が10%以下、かつ波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率が92%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上36%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、透過率が15%となる波長が365nm以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、30%以上42%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が、700L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、31%以上39%以下であり、
L*a*b*表色系における、彩度C(=√((a*)2+(b*)2))が0.5から13の範囲であり、
L*a*b*表色系における、L*値が95から97の範囲であること特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化セリウムであり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が、25%以上35%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が、4000L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率を制御された酸化物粒子は、単一の酸化物粒子の表面、又は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆された酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子、又は酸化物粒子の凝集体の粒子径が1nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項14から30の何れかに記載の酸化物粒子。 - 上記ケイ素化合物が、非晶質のケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項14から31の何れかに記載の酸化物粒子。
- 酸化鉄により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が1.5%以上7.5%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長190nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が1000L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化鉄により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が1.5%以上7.5%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が55%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化セリウムにより構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が12.5%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が3500L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化セリウムにより構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が11%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が4000L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - コバルト亜鉛複合酸化物により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が0.5%以上20%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が700L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH比率が13%以上33%以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が800L/(mol・cm)以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 上記酸化物粒子の一次粒子径が100nm以下であることを特徴とする請求項33から38の何れかに記載の酸化物粒子。
- 酸化物粒子が、一次粒子径が50nm以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が500L/(mol・cm)以上であることをと特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子が、一次粒子径が50nm以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が11.2%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの光線に対する平均モル吸光係数が650L/(mol・cm)以上であることをと特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子が、一次粒子径が50nm以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子の波長780nmから2500nmの光線に対する平均反射率が65%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 酸化物粒子が、一次粒子径が50nm以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子に含まれるM−OH結合の比率が12%以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長330nmの光線に対する透過率が10%以下であり、波長380nmから780nmの光線に対する平均透過率が90%以上であることを特徴とする酸化物粒子。 - 上記酸化物粒子を分散媒に分散させて得られた酸化物粒子分散液のヘーズ値が1%以下であることを特徴とする請求項40から43の何れかに記載の酸化物粒子。
- 請求項14から44の何れかに記載の酸化物粒子を含むことを特徴とする塗布用又はフィルム状酸化物組成物。
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