KR102597195B1 - 유기안료 미립자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
확실하게 입자의 성장 및 / 또는 응집을 억제가능한 유기 안료 미립자의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과, 상기 유기 안료 원료액으로부터 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를, 접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설되고, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면 1,2 간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한다. 상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고, 상기 산화물 피막은, 광학적으로 무색 투명하며, 상기 박막 유체중에서, 상기 공정 1과 상기 공정 2가 연속적으로 행해진다. 또는, 상기 박막 유체 중에서, 상기 공정 1의 후, 상기 유기 안료의 미립자가 성장하기까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시킨다.
Description
본 발명은, 유기 안료 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
유기 안료는, 일반적으로, 염료에 비해 내구성이 높고, 무기 안료에 비해 착색력이 높기 때문에, 인쇄용 잉크, 도료, 토너나 컬러 필터 등의 색재로서 널리 이용되고 있으며, 다양한 제조 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1과 같이 유기 용매 중에 있어서 분쇄 처리를 행하는 제조방법이 제안되어 있다. 하지만, 그와 같은 방법으로는 목적의 유기 안료 미립자의 결정성을 저하시켜 버리거나, 큰 동력을 필요로 하고, 또는 불순물의 혼입을 피하기 어렵고, 높은 비용이 필요하게 되는 과제가 있었다.
이러한 결점을 해소한 유기 안료 미립자의 제조 방법의 하나로서, 특허 문헌 2에 제시된 것처럼, 유기 안료를 용해 가능한 양용매에 용해시킨 유기 안료 용액과, 상기 양용매보다도 상기 유기 안료에 대한 용해도가 낮은 빈용매를 혼합함으로써 유기 안료 미립자를 석출시키는 방법을 들 수 있다.
그러나 특허 문헌 2에 기재된 것과 같은 방법으로 제작한 유기 안료 미립자는, 비정질(amorphous) 성분을 포함하는 것이 많고, 물이나 유기 용매 등의 분산매 중에서 안료 입자가 성장 및 / 또는 응집되어 버리는 문제가 있었다.
또는, 일반적으로, 유기 안료를 미립자화 하여 착색력이 향상되지만, 동시에 결정성이 낮아지게 되기 쉬워, 입자경의 분포가 넓은 경우에는 오스트왈드(Ostwald's) 숙성에 의해, 미세한 입자 정도, 분산매중에서 조대하게 성장하거나, 네킹(necking)을 일으키거나 하는 경향이 있으며, 예를 들면, 색감이나 내구성, 투과특성이라는, 유기 안료 미립자로서 기대되는 본래의 특성을 발휘시키기가 어려웠다.
따라서 특허문헌 3에 있어서 알려진 바와 같이, 유기 안료의 유도체를 결정 성장 억제제로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 하지만, 유기 안료의 유도체를 결정 성장 억제제로서 사용한 경우에는, 유기 안료의 특성, 특히 색감이 변화해 버리는 중대한 결점이 있다.
그래서, 특허 문헌 4에 있어서 알려진 바와 같이, 유기 안료의 특성을 변화시키지 않는 결정 성장 억제 방법으로서, 유기 안료 미립자가 석출된 후, 예를 들면 실리카 등의 산화물로 피복하는 것이 보다 바람직하다.
그러나, 특허 문헌 4에서는, 배치(batch) 방식으로 제조하고 있기 때문에 유기 안료 미립자의 석출 공정과 석출된 유기 안료 미립자에의 산화물 피복 공정이 분리되어 있다.
따라서, 석출된 유기 안료 미립자는, 산화물 피복 공정으로 이행하기 전에 일부 입자가 결정 성장하거나 응집해 버려, 이들 결과, 조대화한 유기 안료 미립자가 산화물로 피복되어 버리는 결점이 있었다. 따라서, 유기 안료 미립자로서의 기대된 본래의 특성을 발휘시키는 것은 여전히 어려웠다.
한편, 본원 출원인에 의해 제안된 특허 문헌 5에서는, 대향하여 배설된 상호 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간의 박막 유체 중에 있어서, 유기 안료 미립자의 석출과 석출된 유기 안료 미립자에 대한 수식기(修飾基) 의 도입을 연속해서 행하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 5에서는, 수식기의 도입에 의한 화학 반응에 의해 안료의 특성이 변화해 버리는 과제가 남아 있었다. 게다가, 석출한 유기 안료 미립자를 산화물로 덮는 것이 아니라, 특허 문헌 5에 의해 제조된 유기 안료 미립자는, 여전히, 분산매중에서 조대화 해버리는 문제가 있었다.
따라서, 유기 안료 미립자 석출후의 유기 안료 미립자가, 성장 및 / 또는 응집하기 전에, 그의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮음에 따라, 입자의 성장 및 / 또는 응집을 억제하고, 분산성이나 내용제성을 향상시키는 것, 그것에 의해 유기 안료 미립자 본래의 색감이나, 내구성이라는 성능이 완전히 발휘할 수 있도록 하는 것이 요구된다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어, 유기 안료 미립자의 일차 입자 각각이, 개별적으로 산화물로 피복된 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또는, 확실하게 입자의 성장을 억제 가능한 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해서 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고,
상기 산화물 피막은, 광학적으로 무색 투명이며, 상기 박막 유체중에서, 상기 공정 1과 상기 공정 2가 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또는, 본 발명은, 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과, 상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를, 접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고, 상기 산화물 피막은, 광학적으로 무색 투명이며,
상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및 / 또는 응집할 때 까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또는, 본 발명은, 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 무기 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고, 상기 박막 유체중에서, 상기 공정 1과 상기 공정 2가 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또는, 본 발명은, 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과, 상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를, 접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 무기 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고, 상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및 응집하기까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또는, 본 발명은, 상기 무기 산화물 피막이 규소 산화물로 이루어진 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 상기 소정 시간이 1 초 이내인 것으로서, 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 상기 공정 2가 완료한 상기 유기 안료 미립자의 일차 입자경은, 상기 공정 1에서 석출시킨 유기 안료 미립자의 일차 입자경에 대해 190 % 이하인 것으로서, 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 상기 공정 2는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질이 상기 박막 유체중에 도입됨으로써, 상기 박막 유체중의 유기 안료 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서, 상기 산화물 피막의 원료 물질 또는 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질의 어느 일방이, 상기 유기 안료 미립자가 석출되는 것 보다 전 또는 동시에, 상기 박막 유체 중에 도입되는 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 적어도, 상기 산화물 피막의 원료 물질과 상기 석출 용매와 동시에 상기 박막 유체 중에 도입되는 것으로서 실시하는 것이 가능하고, 적어도, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질과 상기 유기 안료액이 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 상기 공정 2는, 상기 유기 안료의 미립자의 표면과 상기 산화물 피막과의 사이에 개재하는 커플링제에 의해, 상기 유기 안료의 미립자의 표면을 덮는 것으로서,
상기 커플링제는, 광학적으로 무색 투명한 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 상기 공정 2는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질과, 상기 커플링제가 상기 박막 유체 중에 도입됨으로써, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대하여, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서, 상기 유기 안료 원료액과, 상기 커플링제가 동시에 상기 박막 유체 중에 도입되고, 또는 상기 석출 용매와 상기 커플링제가 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
또는, 본 발명은, 제1유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 이용하여, 상기 제 1 유체는, 상기 석출 용매와 상기 산화물 피막의 원료 물질을 포함하고, 상기 제 2 유체는, 상기 유기 안료 원료액을 포함하고, 상기 제 3 유체는, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하는 것으로, 상기 커플링제는, 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체의 어느것에 포함되고, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 중심측을 상류측, 외측을 하류측으로 하는 것으로서, 상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2 개의 처리용면간의 상류측에서 하류측으로 통과하고, 상기 제 2 유체가, 상기 제 1 유체가, 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되는 제 1 유로와는 독립한 제 2 유로를 거쳐, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고, 상기 유기 안료 원료액과 상기 석출 용매가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 있어서 혼합됨으로써, 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키지만, 상기 석출 용매와 상기 산화물 피막의 원료 물질과는 반응하지 않는 것이며, 제 3의 유체가、상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로와는 독립한 제 3의 유로를 거쳐, 상기 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고,
상기 제 2 유로의 개구부가 상기 제 3 유로의 개구부보다도 상류 측에 설치되고, 상기 석출시킨 유기 안료의 미립자를 포함하는 박막 유체와 상기 제 3 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에서 혼합됨으로써, 상기 산화물 피막의 원료 물질이 반응하고, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서 실시하는 것이 가능하다. 또는, 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 이용하여, 상기 제 1 유체는, 상기 석출 용매를 포함하고, 상기 제 2 유체는, 상기 유기 안료 원료액과 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하고, 상기 제 3 유체는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과 상기 커플링제를 포함하는 것이며, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 중심측을 상류측, 외측을 하류측으로 하는 것이며, 상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2 개의 처리용면간의 상류 측에서 하류측으로 통과하고, 상기 제 2 유체가, 상기 제 1 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되는 제 1 유로와는 독립한 제 2 유로를 거쳐, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고, 상기 유기 안료 원료액과 상기 석출 용매가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 있어서 혼합됨으로써, 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키는 것이며, 제 3의 유체가, 상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로와는 독립한 제 3의 유로를 거쳐, 상기 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고, 상기 제 2 유로의 개구부가 상기 제 3 유로의 개구부보다도 상류측에 설치되고, 상기 석출시킨 유기 안료의 미립자를 포함하는 박막 유체와 상기 제 3 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에서 혼합됨으로써, 상기 산화물 피막의 원료 물질이 반응하고, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 공정 1 의 반응장은 산성이어도 염기성이어도 좋고, 공정 2의 반응장은, 염기성인 것이 바람직하다. 또는, 본 발명은, 상기 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 물질끼리를 균질하게 혼합하기 위한 조제 공정을 설치해도 좋고, 상기 조제 공정은, 교반 날개를 구비한 교반기에 의해 행해지는 것도 좋다. 또는, 본 발명은, 디케토피롤로피롤 류, 키나쿠리돈 류 내지는 프탈로시아닌 류인 것으로서 실시가능하다.
본 발명의 제조 방법을 이용하여, 성장 및 / 또는 응집에 의해, 유기 안료 미립자의 일차 입자를 조대화시키지 않고 산화물로 피복하는 것이 가능하다. 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 안료 미립자는, 내용제성이 향상하고, 유기 안료 미립자의 성장 및 / 또는 응집을 억제 가능한 결과, 유기 안료 미립자 본래의 색감이나, 내구성이라는 성능이 완전히 발휘할 수 있게 된다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에 의한 유기 안료 미립자는, 산화물 피막으로 덮여 있기 때문에, 분산성이 높고, 유기 안료 조성물의 제조 공정에 있어서, 분산 공정이나 건조 공정을 없애거나 하여 제조 공정을 간이화 할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 유기 안료 미립자를 이용하여 유기 안료 조성물을 제조함으로써, 유기 안료 조성물의 비용 절감이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 실시 형태에 관한 강제 박막형 마이크로 리액터의 약 단면도이다.
[도 2] 도1 에 도시하는 강제 박막형 마이크로 리액터의 제 1 처리용면의 약 평면도이다.
[도3] 실시예 1에 있어서 STEM을 이용한 원소의 매핑 결과이다.
[도4] 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 자외 가시 분광 분석 측정 결과 (투과 스펙트럼) 이다.
[도5] 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 자외 가시 분광 분석 측정 결과 (흡수 스펙트럼)이다.
[도6] 실시예 1에 있어서 적외선 분광 분석 측정 결과이다.
[도7] 실시예 1 및 비교예 1에 의한 규소 산화물 피복 전후의 PR254 미립자의 TEM 사진이다.
[도 2] 도1 에 도시하는 강제 박막형 마이크로 리액터의 제 1 처리용면의 약 평면도이다.
[도3] 실시예 1에 있어서 STEM을 이용한 원소의 매핑 결과이다.
[도4] 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 자외 가시 분광 분석 측정 결과 (투과 스펙트럼) 이다.
[도5] 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 자외 가시 분광 분석 측정 결과 (흡수 스펙트럼)이다.
[도6] 실시예 1에 있어서 적외선 분광 분석 측정 결과이다.
[도7] 실시예 1 및 비교예 1에 의한 규소 산화물 피복 전후의 PR254 미립자의 TEM 사진이다.
(미립자)
본 발명에 있어서, 미립자란, 일차 입자경이 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하의 미소한 입자를 말한다. 상기 입자 또는 미립자의 형상은 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 약 원주형상, 약 구형상, 약 원반형상, 약 삼각 기둥 형상, 약 사각 기둥 형상, 약 다면체 형상, 타원 구형상 등의 형태의 입체 또는 그의 집합체 등이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 유기 안료 미립자를 석출시키기 위해, 빈용매법이나 산 페이스트(Acidpaste) 법이나 알칼리 페이스트(Alkalipaste)법 등의 반응을, 목적으로 하는 유기 안료 미립자의 원료인, 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과, 유기 안료 원료액에서 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를, 접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써 실시한다. 이 공정을 공정 1로 한다.
(유기 안료)
본 발명의 유기 안료로서는, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, The Society of Dyers and Colorists에 등록되어 있는 유기 안료 등을 들 수 있다. 또는 신규로 합성한 유기 안료를 이용하여 본 발명의 제조 방법을 실시할 수도 있다. 또한, 상기 유기 안료는, 출발 원료로서 사용되는 유기 안료의 원료와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
예를 들면, 유기 안료의 원료가 PR254로서, 석출 용매와의 혼합에 의해 석출되는 유기 안료의 미립자가 PR254의 미립자도 좋고, 출발 원료로서 사용되는 유기 안료의 원료가 다른 2 종 이상의 유기 안료로서, 석출 용매와의 혼합에 의해 석출되는 유기 안료의 미립자가 상기 다른 2 종 이상의 유기 안료의 고용체의 미립자이어도 좋다. 상기 유기 안료는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(유기 안료 원료액 또는 석출 용매)
상기 유기 안료의 원료를 혼합하기 위한 용매 또는 유기 안료 원료액과 혼합하여 상기 유기 안료 원료액으로부터 유기 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매로서는, 상기 유기 안료의 원료를 용해 또는 분자 분산 가능한 용매, 또는 유기 안료 원료액과 혼합하여 상기 유기 안료 원료액으로부터 유기 안료의 미립자를 석출시키는 것이 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면 물이나 유기 용매, 또는 그들의 복수로 이루어진 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는, 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO 수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 이황화탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 카르복시산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 복수 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또는, 상기 유기 안료 원료액 또는 석출 용매에, 염기성 물질 또는 산성 물질을 혼합 또는 용해해도 실시할 수 있다. 염기성 물질로서는, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드(sodium methoxide) 나 나트륨 이소프로폭시드와 같은 금속알콕시드, 테트라부틸암모늄히드록시드나 벤질트리메틸암모늄히드록시드 등의 4 급 암모늄 수산화물, 추가로 트리에틸아민이나 2-디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들의 염기성 물질 또는 산성 물질은, 상기와 같이 각종 용매와 혼합해서 실시할 수 있으며, 각각 단독으로도 사용할 수 있다.
(산화물 피막)
유기 안료 미립자의 적어도 일부를 덮는 산화물 피막으로서는, 광학적으로 무색 투명한 것, 다시 말하면, 그 투과 특성이 상기 유기 안료의 색특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 것을 사용한다. 분산성의 향상, 투명도나 내용제성의 관점에서, 규소 산화물이 가장 바람직하지만, 기타, 알루미나 (Al2O3) 등의 알루미늄 산화물, 지르코니아 (ZrO2) 등의 지르코늄 산화물을 적용할 수 있다. 오르가노폴리실록산 등의 유기 산화물을 사용할 수도 있다. 이 경우는, 커플링제가 필요하지 않다는 이점이 있다.
또한, 여기서, 그 투과 특성이 상기 유기 안료의 색 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는다는 것은, 산화물 피막에 의해 덮힌 유기 안료 미립자로 이루어진 유기 안료, 또는 당해 유기 안료를 이용하여 제작된 유기 안료 조성물 (예를 들면 잉크) 이, 산화물 피막에 의해 덮여 있지 않은 유기 안료 미립자로 이루어진 유기 안료, 또는 당해 유기 안료를 이용하여 제작된 유기 안료 조성물과 비교하여, L * a * b * 표색계에 있어서 색도값의 변화율이 소정값 (예 : 1.5 % 이하, 바람직하게는 1.0 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하) 인 것을 나타낸다.
이 경우, 인간에게는 색의 차이가 지각되기 어렵다. RGB 표색계의 경우에도 마찬가지이며, 요점은, 유기 안료 미립자 그 자체나 유기 안료 조성물에 있어서 인간에게는 색의 차이가 지각되기 어려운 정도를 의미한다. 또는, 후술하는 커플 링제에 관해서도 이와 같은 정의는 동일하다.
구체적으로는, 상기 산화물 피막은, 후술하는 (산화물 피막의 원료 물질) 항 및 후술하는 (커플링제) 항에서 구체적으로 나타난 각 물질에 의해 형성되는 산화물 피막과 동등 또는 그 이상으로 광학적으로 무색 투명한 것이 바람직하다.
이와 같이, 유기 안료 미립자의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮음에 따라, 유기 안료 미립자의 입자 성장 및 / 또는 응집을 억제하는 가능한 것외에, 유기 안료 미립자의 내구성이나 분산성을 향상시킴과 함께, 유기 안료 미립자가 현출하는 본래의 특성 (예를들면, 색감, 투과 특성 등) 이 유지된다.
게다가, 유기 안료 미립자의 적어도 일부를 덮는 산화물 피막으로서는, 규소 산화물 등의 무기 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물은 내용제성이 높기 때문에, 무기 산화물로 유기 안료 미립자의 적어도 일부를 덮음으로서, 분산매, 특히 유기 용매중에 있어서, 유기 안료 미립자의 입자 성장 및 / 또는 응집을 억제하는 효과가 크다. 이 경우, 분산성을 유지하면서 유기 안료 미립자의 입자 성장 및 / 또는 응집을 억제할 수 있는 결과, 색특성을 비롯하여, 유기 안료 미립자로서의 기대된 본래의 특성을 유감없이 발휘할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료 미립자는 박막 유체 중에서 석출 후, 곧바로 성장 및 / 또는 응집이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서, 유기 안료 미립자의 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮는 공정 2 (이하, 피막 공정이라고도 한다 )는, 유기 안료 미립자 석출후, 유체중에서, 바람직하게는 상기 박막 유체 중에서, 신속하게 실시하는 것이 필요하다.
상기 박막 유체중에는, 유기 안료 미립자의 석출이나 성장 및 / 또는 응집의 진행을 검출할 수 없기 때문에, 시간으로 관리하는 것 밖에 없다. 발명자의 실험에 따르면, 상기 유기 안료 석출후 1 초 이내에, 산화물 피막의 피복을 완료시키는 것으로, 유기 안료 미립자의 일차 입자를, 성장 및 / 또는 응집하여 조대화시키지 않고 산화물로 피복하는 것이 가능하며, 유기 안료 미립자의 일차 입자 각각에 대해서, 개별적으로 산화물로 피복된 유기 안료 미립자를 얻을 수 있는 것이 판명되고 있다.
또한, 유기 안료 미립자의 용도에 따라서는, 한층 더 입자 성장 및 / 또는 응집이 있어도 허용되는 경우도 있다. 그 경우에는, 1 초를 초과하는 소정 시간 이내에 상기 산화물 피막으로 유기 안료 미립자를 피복해도 상관 없다.
종래 기술과 같이 배치식으로 유기 안료 미립자를 석출시킨 경우에는, 피복처리된 유기 안료 미립자의 일차 입자경은, 유기 안료 미립자의 성장 및 / 또는 응집 결과, 석출한 직후의 유기 안료 미립자에 비해 일차 입자경비로 190 %보다 크게 되는 것이 있었다. 일차 입자경이 여기까지 커져 버리게 되면, 목적으로 하고 있는 유기 안료 미립자의 성능을 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 박막 유체중에서, 석출한 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집하여 조대한 입자로 되기전에, 유기 안료 미립자의 적어도 일부를 피막으로 덮도록 하고 있기 때문에, 피복된 유기 안료 미립자의 일차 입자경은, 후술하는 실시예와 같이, 석출 직후의 유기 안료 미립자의 일차 입자경, 즉 산화물로 피복하지 않은 유기 안료 미립자의 일차 입자경의 190 % 이하로 하는 것이 가능하며, 유기 안료 미립자로서 기대된 본래의 특성을 유감없이 발휘할 수 있다.
본 실시예에 있어서는, 산화물 피막의 원료 물질과, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질이 상기 박막 유체 중에 도입됨으로써 박막 유체 중의 유기 안료 미립자를 산화물 피막으로 덮지만, 상기 산화물 피막의 원료 물질 또는 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질의 어느 일방이, 상기 유기 안료 입자가 석출되는것 보다 전 또는 동시에, 상기 박막 유체 중에 도입되는 것이 바람직하다. 적어도, 산화물 피막의 원료 물질과 석출 용매가 동시에 박막 유체중에 도입되는, 혹은, 적어도, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질과 유기 안료 원료액이 동시에 박막 유체중에 도입되는 것이 보다 바람직하다.
상기 산화물 피막의 원료 물질 또는 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질 중 어느 일방을, 상기 유기 안료 미립자가 석출되는 것보다 전 또는 동시에, 상기 박막 유체중에 도입해 두는 것에 의해, 상기 산화물 피막의 원료 물질 또는 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질 중의 어느 타방을 상기 박막 유체 중에 도입하는 것만으로, 유기 안료 미립자의 적어도 일부에 산화물 피막이 형성되기 때문에, 유기 안료 미립자의 석출에서 피막이 형성되기까지의 시간 단축이 가능해지기 때문이다. 이것은 석출후의 유기 안료 미립자의 입자 성장 및 / 또는 응집 억제에 기여한다.
또는, 산화물 피막은, 반드시 유기 안료 미립자 전체를 덮지 않아도 상관 없다. 입자의 일부분을 덮는 것만으로도 유기 안료 미립자의 성장 및 / 또는 응집 억제에 기여하는 것이 실험적으로 판명되고 있다.
(산화물 피막의 원료 물질)
산화물 피막으로서 규소 산화물을 이용하는 경우에는, 산화 피막의 원료 물질로서는, 규소 산화물이나 수산화물, 염화물이나 염등의 무기 화합물 및 그들의 수화물 등, 또는 규소알콕시드나 아세틸아세트나토(acetylacetonato) 화합물 등의 유기 화합물 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일 예를 들면, 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3- 트리 플루오로프로필 - 트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시 실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면, 에틸실리케이트 40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 동일한 물질을 들 수 있다. 게다가 기타 실록산화합물, 비스 (트리에톡시실릴) 메탄, 1,9- 비스 (트리에톡시실릴) 노난(nonane), 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용해도 상관 없다.
산화물 피막으로서 알루미나를 사용하는 경우에는, 그의 원료 물질로서, 알루미늄의 산화물이나 수산화물, 염화물이나 염등의 무기 화합물 및 그들의 수화물 등, 또는 알루미늄알콕시드나 아세틸아세트나토(acetylacetonato) 화합물 등의 유기 화합물 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄부톡시드 등의 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
또는 산화물 피막으로서 지르코니아를 사용하는 경우에는, 그 원료 물질로서는, 지르코늄의 산화물이나 수산화물, 염화물이나 염등의 무기 화합물 및 그들의 수화물 등, 또는 지르코늄의 알콕시드나 아세틸아세트나토 화합물 등의 유기 화합물 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 지르코늄이소프로폭 시드, 지르코늄부톡시드 등의 지르코늄 화합물을 예시할 수 있다.
(산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질)
산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질은、산화 피막의 원료 물질을 반응시켜 산화 피막을 제조할 때, 반응장의 액성을 염기성으로 조정하기 위해 사용되는 물질이다. 산화물 피막으로서 규소 산화물을 이용하는 경우에는, 규소 산화물을 석출시키는 물질로서 염기성 물질이 사용된다. 염기성 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만 수산화 나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 금속탄산염, 게다가 트리에틸아민이나 2- 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물, 암모니아를 들 수 있다. 테트라부틸암모늄히드록시드나 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 등의 4 급 암모늄수산화물 이어도 좋다.
공정 2에 있어서는, 염기성 조건하에서, 산화물 피막의 원료 물질을 졸겔법에 의해 반응시킴으로써, 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮힌 유기 안료 미립자를 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 공정 2에 있어서, 산화물 피막의 원료 물질을 가수 분해한 후, 염기성 조건하에 있어서, 탈수축중합시킴으로써, 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮힌 유기 안료 미립자를 제조할 수 있다.
공정 1 은, 상기의 가수 분해와 탈수축중합의 각 반응이 행해지지 않는 환경하에서 이루어지는 것이며, 공정 1에 있어서, 산화물 피막의 원료 물질이, 유기 안료 미립자가 석출되는 것 보다 전 또는 동시에, 박막 유체 중에 도입되어 있어도, 산화물 피막의 원료 물질은 반응하지 않는다.
공정 1의 반응장은, 산성도 염기성도 좋다. 산화물 피막의 원료 물질이나 후술하는 커플링제가, 유기 안료 미립자가 석출되는 것 보다 전 또는 동시에, 박막 유체 중에 도입되는 경우에는, 공정 1의 반응장은, 산성이 바람직하고, 약산성이 보다 바람직하다. 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질이, 유기 안료 입자가 석출되는 것 보다 전 또는 동시에, 박막 유체 중에 도입되는 경우에는, 공정 1의 반응장은, 염기성이 바람직하다.
(커플링제)
산화물 피막이 무기 산화물인 경우, 유기 안료의 미립자의 표면과 산화물 피막과의 사이에 광학적으로 무색 투명한 커플링제를 개재시켜도 좋다. 양자의 친화성을 향상 시키는데에 있어서, 양자간에 커플링제를 개재시키는 것이 바람직하다.
산화물 피막으로서 규소 산화물을 이용하는 경우에는, 커플링제에 실란커플링제를 사용한다. 실란 커플링제로서는, 분자중에 2 개 이상의 다른 반응기를 가진 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 3- (2- 아미노에틸아미노) 프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노) 프로필디메톡시메틸실란, 3- (2- 아미노에틸아미노) 프로필트리에톡시실란, 3- 아미노프로필디메톡시메틸실란, 비스 [3- (트리메톡시실릴) 프로필] 아민, 3- 아미노프로필디에톡시메틸실란, 3- (N, N-디메틸아미노) 프로필] 트리메톡시실란, 3- 아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시 [3-(메틸아미노) 프로필] 실란 등을 들 수 있다. 유기 안료 미립자의 특성에 대해 실질적으로 악영향을 주지 않는 것이 바람직하다.
산화물 피막으로서 알루미늄산화물을 이용하는 경우에는, 커플링제로서 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있고, 산화물 피막으로서 지르코늄 산화물을 이용하는 경우에는, 커플링제로서 지르코늄아세틸아세토네이트, 스테아린산지르코늄 등을 이용할 수 있다.
(실란커플링제의 반응에 대해서)
커플링제와 유기 안료 미립자와의 결합은 친유기의 친화성에 유래하는 것 뿐만 아니라, 유기 안료 미립자와 커플링제가 반응함에 따라, 직접 결합을 형성해도 좋다. 당해 반응은, 안료의 색특성에 영향을 주는 것은 아니다. 또는, 커플링제 자신의 가수 분해나 커플링제끼리의 축중합 반응이 진행될 수 있다. 커플링제와 유기 안료 미립자와의 결합은, 공정 1과 공정 2 중 어느 것에서 이루어지면 된다.
커플링제와 산화물 피막과는, 졸겔법의 탈수축중합에 의해 결합하는 것이다. 또는 커플링제 자신의 가수 분해나 커플링제끼리의 축중합 반응이 진행될 수 있다. 당해 결합은, 공정 2에서 이루어진다.
본 실시형태에 있어서는, 산화물 피막의 원료 물질, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질에 가해, 커플링제가 상기 박막 유체 중에 도입됨으로써, 박막 유체 중의 유기 안료 미립자의 표면과 산화물 피막과의 사이에 커플링제를 개재시키는 것이지만, 커플링제는, 상기 유기 안료 미립자가 석출되는 것 보다 전 또는 동시에, 상기 박막 유체 중에 도입되는 것이 바람직하다. 커플링제와 유기 안료 원료액과 동시에 박막 유체중에 도입되고 또는 커플링제와 석출 용매가 동시에 박막 유체중에 도입되는 것이 바람직하다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서, 유기 안료 원료액, 석출 용매, 산화물 피막의 원료 물질, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하는 물질, 커플링제에는, 유기 안료 미립자의 특성에 대해 실질적으로 악영향을 주지 않는 한에 있어서, 블록공중합체나 고분자폴리머, 계면 활성제 등의 분산제를 포함해도 상관 없다.
(반응장치)
본 발명에 있어서는, 유기 안료 미립자의 석출 및 광학적으로 무색 투명한 산화물 피막으로 덮는 공정, 즉 공정 1과 공정 2를, 강제 박막형 마이크로 리액터를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 도 1 에 나타내는, 특허문헌 5에 기재된 장치와 같은 강제박막형 마이크로 리액터를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 강제 박막형 마이크로 리액터에 대해 상술한다.
본 실시 형태에 있어서 강제 박막형 마이크로 리액터 (이하, 유체 처리 장치로 칭한다) 는, 대향하는 제 1 및 제 2의, 2 개의 처리용부 10,20을 구비하고, 제 1 처리용부 10 이 회전한다. 양 처리용부 10, 20의 대향하는 면이, 각각 처리용면이 된다. 제 1 처리 용부 10은, 제 1 처리용면 1을 구비하고, 제 2 처리용부 20 은 제 2 처리용면 2를 구비한다.
양 처리용면 1,2 는, 제 1, 제 2, 제 3의 피처리 유체의 유로 d1, d2, d3에 접속되어, 피처리유체의 밀봉된 유로의 일부를 구성한다. 이 양 처리용면 1,2 간의 간격은, 통상은, 1mm 이하, 예를 들면, 0.1㎛에서 50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이에 의해, 이 양처리용면 1,2 간을 통과하는 피처리유체는, 양 처리용면 1,2 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 장치는, 처리용면 1,2 사이에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 피처리 유체를 반응시켜 유기 안료 미립자를 석출시키는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 장치는, 상기 제 1 처리용부 10 을 유지하는 제 1 홀더 11 과, 제 2 처리용부 20 을 유지하는 제 2 홀더 21과, 접면압 부여기구 43 과, 회전 구동기구 (미도시) 와, 제 1 도입부 d1 과, 제 2 도입부 d2와, 제 3 도입부 d3과 유체압 부여기구 p1, p2, p3을 구비한다.
유체압 부여기구 p1, p2, p3에는, 컴프레서나 기타 펌프를 채용할 수 있다. 제 1 도입부 d1, 제 2 도입부 d2, 제 3 도입부 d3에는, 각각 내부에 온도계와 압력계를 구비하고, 제 1, 제 2, 제 3의 피처리 유체의 도입 압력과 도입 압력하에서의 온도를 측정할 수 있다.
또한, 제 3 도입부 d3의 제 2 처리용면 2 에 있어서 개구부는, 제 2 도입부 d2 의 개구부보다도, 제 1 처리용면 1 회전의 중심의 외측에 위치한다. 즉, 제 2 처리용면 2에 있어서, 제3 도입부 d3의 개구부는, 제 2 도입부 d2 의 개구부보다도, 하류측에 위치한다. 제 3 도입부 d3의 개구부와 제 2 도입부 d2의 개구부와의 사이에는, 제 2 처리용부 20 의 직경의 내외 방향에 대해, 간격이 열려 있다.
상기 실시형태에 있어서, 제 1 처리용부 10, 제 2 처리용부 20 은 링상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용부 10,20 의 재질은, 금속외, 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나, 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 상기 실시 형태에 있어서, 양 처리용부 10,20은, 상호 대향하는 제 1, 제 2의 처리용면 1,2 가 경면 연마되어 있고, 산술 평균 조도는, 0.01 ~ 1.0㎛ 이다.
상기 실시형태에 있어서, 제 2 홀더 21이 장치에 고정되어 있고, 같은 장치에 고정된 회전 구동기구의 회전축 50에 설치된 제 1 홀더 11 이 회전하고, 이 제 1 홀더 11 에 지지된 제 1 처리용부 10이, 제 2 처리용부20에 대해 회전한다. 물론, 제 2 처리용부 20을 회전시키도록 하여도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또는, 본 발명에 있어서, 상기 회전속도는, 예를 들어, 350 ~ 5000rpm으로 할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 제 1 처리용부 10에 대해, 제 2 처리용부 20이 회전축 50의 방향으로 접근 이반하는 것으로, 제 2 홀더 21에 설치된 수용부 41에, 제 2 처리용부 20의 처리용면 2 측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로, 제 1 처리용부 10이, 제 2 처리용부 20 에 대해 접근 이반하는 것도 좋고, 양 처리용부 10,20이 상호 접근 이반하는 것도 좋다.
상기 수용부 41은, 제 2 처리용부 20의, 처리용면 2 측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부 41은, 제 2 처리용부 20의 처리용면 2 측과 반대측의 부위를 출몰시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고, 제 2 처리용부 20 을 수용한다.
접면압 부여 기구는, 제 1 처리용부 10의 제 1 처리용면 1과 제 2 처리용부 20의 제 2 처리용면 2가 접근하는 방향으로 미는힘 (이하, 접면압력 이라 한다) 을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유기안료 원료액 및 석출 용매의 유체 압력에 의한 양 처리용면 1,2 간을 이반시키는 힘 (이하, 이반력 이라 한다) 과의 균형에 의해, 양 처리용면 1,2 간의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서, nm 단위 내지 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 상기 실시형태에서는, 접면압 부여기구는, 제 2 홀더 21에 설치된 스프링 43에 의해, 제 2 처리용부20 을, 제 1 처리용부 10을 향해 부세 (힘을 가함) 함으로써, 접면압력을 부여한다.
또한, 공기 등의 배압용의 유체의 압력을, 스프링 43 에 가해 부여하는 것도 가능하다. 이들 모든 압력의 합이 상기 접면압력이며, 이 접면압력이 유기안료 원료액 및 석출 용매의 유체 압력에 의한 이반력과 균형한다. 처리용면간에 있어서, 각 피처리 유체를 그의 비점 이상에서 도입ㆍ혼합하는 경우에는, 유기안료 원료액 및 석출 용매의 유체 압력을, 높게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기안료 원료액 및 석출 용매의 유체 압력이 표준기압을 초과하는 것으로 하는 것이며, 이에 대해 균형하는 접면압력도 높게 설정된다. 구체적으로는, 상기 배압용의 유체의 압력을 0.020~0.350MPaG, 바람직하게는 0.050~0.400MPaG, 보다 바람직하게는 0.100~0.500MPaG로 설정 가능하며, 또는 스프링 43 에 대해서는, 0.007~0.030MPa, 바람직하게는 0.010~0.200MPa로 설정 가능하다.
유체압 부여기구 p1에 의해 가압된 제 1 피처리 유체는, 제 1 도입부 d1에서, 양 처리용부 10,20의 내측 공간에 도입된다. 한편, 유체압 부여기구 p2에 의해 가압된 제 2 피처리 유체는, 제 2 도입부 d2에서 제 2 처리용부 20의 내부에 설치된 통로를 개재하여 제 2 처리용면에 형성된 개구부 d20에서 양 처리용부 10,20의 내측의 공간에 도입된다.
개구부 d20에 있어서, 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체가 합류하여, 혼합한다. 그 때 혼합한 피처리 유체는, 상기의 미소한 틈을 유지하는 양 처리용면 1,2 의해 강제된 박막 유체가 되어, 환상의 양 처리용면 1,2 의 외측으로 이동하려고 한다. 제 1 처리용부 10 은, 회전하고 있기 때문에, 혼합된 피처리 유체는, 환상의 양 처리용면 1, 2의 내측에서 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 원주 방향으로의 이동 벡터와의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용하여, 내측에서 외측으로 약 나선형으로 이동한다
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제 1 처리용부 10의 제 1 처리용면 1에는. 제 1 처리용부 10의 중심측으로부터 외측을 향해, 즉 반경 방향에 대해 신장하는 홈상의 오목부 13을 형성해도 상관없다. 이 오목부 13의 평면 형상은, 제 1 처리용면 1 위를 커브 또는 나선형상으로 신장하는 것이나, 도시는 하지 않지만, 직선으로 바깥 방향으로 신장하는 것, L 자형 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기하는 것이어도 좋다.
또는, 이 오목부 13 은, 제 2 처리용면 2에 형성하는 것으로서도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2의 처리용면 1,2 쌍방에 형성하는 것으로서도 실시 가능하다. 이와 같은 오목부 13을 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유체를 제 1 및 제 2의 처리용면 1,2 간에 이송할 수 있는 효과가 있다.
상기 오목부 13 의 기단은 제 1 처리용부 10의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 오목부 13의 선단은, 제 1 처리용면 1의 외주측을 향해 신장하는 것으로, 그 깊이는, 기단에서 선단을 향함에 따라, 점차 감소하는 것으로 하고 있다. 이 오목부 13 의 선단과 제 1 처리용면 1의 외주면과의 사이에는, 오목부 13이 없는 평탄면 16 이 설치되어 있다.
상술한 개구부 d20은, 제 1 처리용면 1의 평탄면과 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로펌프 효과에 의해 도입될 때의 제 1의 피처리 유체의 흐름 방향이 처리용면간에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다도 하류측의 평탄면 16 에 대향하는 위치에 개구부 d20을 설치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 층류 조건하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과, 미립자의 석출을 행하는 것이 가능하게 된다.
제 2 도입부 d2에는 방향성을 갖게하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 2 처리용면 2 개구부 d20에서 도입 방향이, 제 2 처리용면 2에 대하여 소정의 앙각으로 경사해 있어도 좋고, 제 2 처리용면 2의 개구부 d20에서의 도입 방향이, 상기 제 2 처리용면 2를 따른 평면에 있어서 방향성을 가지며, 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심에서 멀어지는 바깥 방향으로, 또한, 회전하는 처리 용면간에 있어서 유체의 회전 방향에 대해서의 성분에 있어서는 순방향도 좋다.
이와 같이, 개구부 d20에 있어서 제 1의 피처리 유체의 흐름이 층류이며, 또한 제 2 도입부 d2에 방향성을 갖게 함으로써, 제 1의 피처리 유체의 흐름에 대한 혼란의 발생을 억제하면서 처리용면 1,2 간에 제 2의 피처리 유체를 도입할 수 있다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 유체압 부여기구 p3에 의해 가압된 제 3의 피처리 유체는, 제 3 도입부 d3에서 제 2 처리용부 20의 내부에 설치된 통로를 개재하여 제 2 처리용면에 형성된 개구부 d30에서 양 처리용부 10,20의 내측 공간에 도입된다.
개구부 d30은, 개구부 d10, 개구부 d20의 하류측에 설치되어 있기 때문에, 개구부 d30에 있어서 제 3의 피처리 유체는, 제 1 피처리 유체와 제 2의 피처리 유체와의 혼합 유체와 합류하여 혼합한다.
제 1 피처리 유체와 제 2의 피처리 유체와 합류하여, 혼합한 경우와 마찬가지로, 혼합 한 피처리 유체는, 상기의 미소한 틈을 유지하는 양 처리용면 1,2 의해 강제된 박막 유체가 되어, 환상의 양 처리용면 1,2의 내측에서 외측으로 약 나선형으로 이동한다.
개구부 d30이, 제 1 처리용면 1의 평탄면과 대향하는 위치에 설치하는 것에 의해 마이크로펌프 효과나, 제 1의 피처리 유체와 제 2의 피처리 유체와의 혼합 유체의 흐름 방향이 처리용면간에 형성되는 스파이럴 상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다도 하류측의 평탄면 16에 대향하는 위치에 개구부 d30을 설치하는 것이 바람직하다는 점, 게다가 제 3 도입부 d3에 방향성을 갖게 하는 것이 바람직하다는 점도 개구부 d20의 경우와 마찬가지이다.
양 처리용부 10,20 의 외측에 토출한 피처리 유체는, 베셀 v를 개재해, 토출액으로서 비커 b에 모아진다.
이상과 같이, 본 실시형태에 관한 반응 장치에 있어서는, 양 처리용면 1,2 간의 영역에 있어서, 개구부 d20 과 개구부 d30 과의 사이의 영역이, 공정 1에 관한 유기 안료 미립자의 석출 형성 영역이 된다. 그리고 양 처리용면 1,2 간의 영역에 있어서, 개구부 d30보다 하류 (도면의 예에서는 외측) 의 영역이, 공정 2에 관한 피막이 되는 산화물의 석출 영역이 된다. 단, 공정 1과 공정 2와는 연속하여 이루어지기 때문에, 양 공정은 완전히 분리되어지는 것이 아니라도 좋다. 다시 말하면, 공정 2가 개시된 후에도, 유기 안료 미립자의 석출이나 성장 및 / 또는 응집이 일부 계속되어도 상관없다.
또한, 상기 피처리 유체의 종류와 그의 유로의 수는, 도 1의 예에서는, 3 개로 했지만, 4 개 이상이어도 좋다. 또는, 각 처리용부에 설치되는 도입용의 개구부는, 그 형상이나 크기 나 개수는 특별히 제한은 없고 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
예를 들어, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 개구부 d20, d30의 형상은, 링상 디스크인 처리용면 2의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원의 원환 형상도 좋고, 그의 원환 형상의 개구부는 연속해 있어도 좋고, 불연속해도 좋다.
후술하는 실시예 1~7에 있어서는, d10, d20, d30의 3 개의 연속한 원환 형상의 개구부를 사용하여, 유기 안료 원료액, 석출 용매, 산화물 피막의 원료 물질, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질, 커플링제를 처리용면간에 도입하고 있지만, 각 유체 (유기 안료 원료액, 석출 용매, 산화물 피막의 원료 물질, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질, 커플링제의 5 종의 유체) 를 위해 각각, 개구부를 설치하여도 상관 없다.
또는, 상기 제 1 및 제 2의 처리용면 1, 2의 상류측에 도입용의 개구부를 설치해도 좋다. 본 실시 형태에 있어서는, 개구부 d30이 원환 형상에 연속하여 개구하는 것이 바람직하고, 개구부 d20 및 d30이 원환 형상에 연속하여 개구한 것이 보다 바람직하다 . 개구부 d30 또는 개구부 d20 및 d30이 원환 형상인 것에 의해, 제 1~제 3의 모든 피처리 유체를 처리용면 1,2 간에 반드시 접촉시키는 것이 가능하다. 그로 인하여 적어도 일부를 산화물 피막으로 덮힌 유기 안료 미립자를 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 후술하는 본 실시예와 같이, d10, d20, d30의 3 개의 개구부를 사용하여, 상기 5 종류의 유체를 도입하기 위해서는, 상기 5 종류의 유체중, 복수 종류의 유체를 하나의 개구부로부터 도입하게 되는데, 이에 의해, 개구부의 수를 줄일 수 있게 되고, 그 결과, 상술한 바와 같이 유기 안료 미립자의 석출에서 피막이 형성하기까지의 시간 단축이 가능해지는 것 외, 각 개구부의 도입 유량이나 압력 등의 관리의 번거로움을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 또는, 상기 복수의 유체를 하나의 개구부로부터 도입할 때에는, 석출 반응의 균일화를 도모하기 위하여, 동시에 도입하는 것이 바람직하며, 또한, 동시에 상기 박막 유체 중에 도입되는 물질끼리를 균질하게 혼합하기 위한 조제공정을 설치하는 것이 바람직하고, 보다 균질하게 혼합하기 위해서는, 이후 나타내는 교반 날개를 구비한 교반기에 의해 조제하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 3 개의 개구부 (d10, d20 및 d30) 를 갖춘 장치는, 공정 1과 공정 2를 연속하는 처리용면간에서 행하는 경우에 적합하다.
단, 본발명의 실시시에는, 공정 1과 공정 2 중 일방을 상술한 처리용면간에서 행하고, 타방을 다른 장치에서 행하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 상술한 처리용면을 구비한 장치에는, 적어도 2 개의 개구부 (d10, d20) 를 갖추면 충분하지만, 3 개 이상의 개구부를 구비한 장치에서 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 당해 유체 처리 장치에 있어서, 제 1, 제 2, 제 3의 도입부의 개구부 (d10, d20, d30) 에서 제 1 유체, 제 2의 유체, 제 3의 유체의 세 유체를 각각 처리용면 1,2 간에 도입하여 실시하는 것이 바람직하다.
우선, 제 1 도입부에서 제 1 유체를 피처리용면 1,2 간에 도입하고, 제 2 도입부에서 제 2의 유체를 처리용면 1,2 사이에 도입하고, 양자를 처리용면 1, 2 간에 생기는 박막 유체중에서 혼합시켜, 양자의 혼합 유체 중에서 유기 안료 미립자를 석출시킨다. 다음으로 제 3 도입부에서 제 3 유체를 처리용면 1,2 간에 도입하고, 석출시킨 유기 안료 미립자를 포함하는 혼합 유체와 제 3 유체를 처리용면 1,2 간에 생기는 박막 유체중에 혼합시켜, 상기 유기 안료 미립자의 적어도 일부에 피복되는 산화물을 석출시켜, 산화물로 덮힌 유기 안료 미립자를 제조할 수 있다. 즉, 당해 유체 처리 장치를 이용하여, 처리용면 1,2 간에 있에서, 유기 안료 미립자를 석출시킨 후, 유기 안료 미립자를 포함하는, 제 1 유체와 제 2 유체와의 혼합 유체를 처리용면 1,2에서 토출시키기 전에, 제 3 유체를 처리용면 1,2 간에 도입함으로써, 유기 안료 미립자를 포함하는, 제 1 유체와 제 2 유체와의 혼합 유체와 제 3 유체를 처리용면 1,2 간에서 혼합시켜, 유기 안료 미립자의 적어도 일부에 피복되는 산화물을 석출시켜, 산화물로 덮힌 유기 안료 미립자를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로, 공정 1과 공정 2과를 연속적으로 행할 수 있다.
제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합시켜 유기 안료 미립자를 석출시키면 되기 때문에, 유기 안료 원료액과 석출 용매는, 양자 중 어느 일방이 제 1의 유체에 포함되어 있으면 좋고, 양자 중 어느 타방이 제 2의 유체에 포함되어 있으면 된다.
산화물 피막의 원료 물질과, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질이란, 그 중 어느 일방이 제 1 유체 또는 제 2 유체에 포함되어, 그 중 어느 타방이, 제 3 유체에 포함되어 있으면 된다. 유기 안료의 미립자의 표면과 산화물 피막과의 사이에 커플링제를 개재시키는 경우에는, 커플링제는 제 1, 제 2, 제 3의 유체 중 어느 하나에 포함되면 좋다.
특히, 제 1 유체는, 석출 용매와 산화물 피막의 원료 물질을 포함하고, 제 2의 유체는, 유기 안료 원료액을 포함하고, 제 3의 유체는, 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하는 것으로 하며, 커플링제를, 제 1 유체 또는 제 2 유체의 어느 것에 포함하는 것으로 하는 조합 또는 제 1 유체는, 석출 용매를 포함하고, 제 2의 유체는, 유기 안료 원료액과 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하고, 제 3의 유체는, 산화물 피막의 원료 물질과 상기 커플링제를 포함하는 것으로 하는 조합으로 실시함으로써, 유기 안료 미립자의 석출과 산화물 피막의 제조를 각각 바람직한 pH에서 실시하는 것이 가능해진다.
후술하는 본 출원의 실시예 1~4와 같이, 유기 안료의 원료의 용해에 염기성 물질을 사용하는 경우, 공정 1은 산성으로 행해지는 것이 바람직하고, 공정 2는 염기성으로 행할 필요가 있다. 단, 후술하는 본 출원의 실시예 5와 같이, 유기 안료의 원료의 용해에 염기성 물질을 사용해도, 공정 1,2 모두 염기성으로 행해지는 경우도 있고, 공정 1의 액성은 특히 묻지 않는다.
제 1 과 제 2 유체를 혼합시킴으로써 얻어지는 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집하기 전에 유기 안료 미립자를 포함하는 상기 혼합 유체와 제 3 유체를 혼합시켜, 유기 안료 미립자의 적어도 일부에 산화물 피막으로 덮는 것을 완료시킬 필요가 있다. 즉, 상기 공정 1의 후, 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집하기 전에, 상기 공정 2를 완료시킬 필요가 있다. 따라서, 제 1 과 제 2 유체를 혼합시킨 후, 유기 안료 미립자의 석출과 그 후 제 3 유체와의 혼합에 의해 발생하는 산화물에 의한 피복을 완료시킬 때까지의 시간을 1 초 이내로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제 3 유체는, 상기 제 1, 제 2의 유체의 혼합에 이어 연속적으로 혼합되는 것이 바람직하다. 특히 한정되지 않지만, 상기 제 1 과 제 2 유체가 혼합된 후 0.5 초 이내에 제 3의 유체를 혼합시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 초 이내에 혼합시키는 것이 바람직하다.
(제조 장치)
본 발명에 있어서 각종 용액, 용매의 조제에는, 봉상, 판상, 프로펠러 형상 등의 다양한 형상의 교반자를 조내에서 회전시킨 것이나, 교반자에 대해 상대적으로 회전하는 스크린을 구비한 것 등, 유체에 전단력을 더하는 등으로 하여, 균질한 혼합을 실현하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 고속 회전식 분산 유화 장치의 바람직한 예로서는, 특허 제 5147091 호에 개시되어 있는 교반기를 적용하는 것이 가능하다.
또는, 회전식 분산기는 배치식으로 행하는 것이라도 좋고, 연속식으로 행하는 것이어도 좋다. 연속식으로 행하는 경우에는, 교반조에 대한 유체의 공급과 배출을 연속적으로 행하는 것으로도 좋고, 교반조를 이용하지 않고 연속식의 믹서를 사용하여 행하는 것이라도 좋고, 공지의 교반기나 교반수단을 이용하여, 적절히 교반 에너지를 제어할 수 있다.
또한, 교반 에너지에 관해서는, 본원 출원인에 의한 특개평 04-114725 호 공보에 상술되어 있다. 본 발명에 있어서 교반 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호지나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다 .
일 예를 들면, 울트라 타락스 (IKA 제), 폴리트론 (키네마티카 제), TK 호모 믹서 (프라이믹스 제), 에바라 마일다 (에바라 제작소 제), TK 호모믹 라인 플로 (프라이믹스 제), 콜로이드 밀 (신강 팬테크 제), 슬러셔 (일본 코크스 공업제) 토리고날 습식 분쇄기 (미쓰이 미케 화공기제) 캬비트론 (유로 테크 제), 파인 플로밀 (태평양 기공제) 등의 연속식 유화기, 클레어 믹스 (엠 테크 니크 제), 클레어 믹스 디졸버 (엠 테크 제), 필 믹스 (프라이믹스 제) 등의 배치식 또는 연속 양용 유화기를 들 수 있다.
또는, 교반 처리는, 고속 회전하는 교반 날개를 구비한 것으로서, 교반 날개의 외측에 스크린을 구비하고, 스크린의 개구로부터 유체가 제트 흐름이 되어 토출하는 교반기, 특히 상기의 클레어 믹스 (엠 테크 니크 제) 나 클레어 믹스 디졸버 (엠 테크 니크 제) 를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에 있어서, 제 1 유체 (이하, A 액 이라고도 함) 란, 도 1에 표시하는 장치의 제 1 도입부에 d1으로부터 도입되는 제 1 피처리 유체를 가리키며, 제 2 유체 (이하, B 액이라고도 함) 란, 같은 장치의 제 2 도입부 d2에서부터 도입되는 제 2의 피처리 유체를 가리킨다.
또는, 제 3 유체 (이하, C 액 이라고도 함) 란, 같은 장치의 제 3 도입부 d3에서부터 도입되는 제 3의 피처리 유체를 가리킨다.
(실시예 1~4 : 규소 산화물 피복 PR254 미립자)
실시예 1~4로서, 디케토피롤로피롤 류의 유기 안료인 PR254 미립자를 규소 산화물로 피복하는 예에 대해서 나타낸다. 클레어 믹스 (제품명 : CLM-0.8S, 엠 테크 니크 제) 를 이용하여, 제 1 유체, 및 제 2 유체를 조제하였다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1~4에서 나타나는 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 1의 실시예 1~4에서 나타내는 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, B 액을 조제하였다.
또한, 표 1에 기재된 물질로서는, 아세트산은 아세트산 (99.7 %, 관동 화학제), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트 (와코 순약 제) PR254은 이루가진레드 L3670HD (BASF 제), 3- 아미노프로필디에톡시메틸실란은 3- 아미노프로필디에톡시메틸실란 (97.0 %, 도쿄 카세이 공업제), 40 % BTMA 메탄올액은 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 40 % 메탄올액 (도쿄 카세이 공업제), DMSO는 디메틸 술폭시드 (키시다 화학제), 28 % 암모니아수는 암모니아 (28 %, 키시다 화학제) 를 사용했다.
[표1]
다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체, 및 제 3 유체를 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에서 혼합하였다. 구체적으로는, 제 1 유체로서 A 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용부 10을 회전수 1130rpm에서 운전하면서, 제 2 유체로서 B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체중에서 혼합하여, 처리용면간에 있어서, PR254 미립자를 석출시켰다 (공정 1). 다음으로, 제 3 유체로서 C 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여, 박막 유체중에 있어서 먼저 석출시킨 PR254 미립자를 포함하는 유체와 C 액을 혼합했다 (공정 2). 이들은, 표 2에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 실시했다. 박막 유체 중에서, 먼저 석출시킨 PR254 미립자의 표면에 규소 산화물이 석출하고, 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 포함한 유체가 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 사이에서부터 토출했다. 그의 토출액 (이하, 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액) 을, 베셀 v를 개재해 비커 b에 회수했다.
실시예 1에 있어서, B 액을 처리용면 1, 2 간에 도입후, 처리용면 1, 2 간에서 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 포함하는 유체가 토출하는 시간은 0.31 초이며, 1 초 이하였다. 기타, 실시예 2~4와 함께, 표 2에 처리시간으로서 기재했다.
[표2]
또한, 표 2에 나타낸 A 액, B 액 및 C 액의 도입 온도는, 처리용면 1,2 간에 통하는 밀봉된 도입로 (제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2, 및 제 3 도입부 d3) 내에 설치된 온도계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타난 A 액의 도입 온도는, 제 1 도입부 d1 내에 있어서, 실제 A 액의 온도이며, 마찬가지로 B 액의 도입 온도는, 제 2 도입부 d2 내에 있어서 실제 B 액의 온도이며, C 액의 도입 온도는, 제 3 도입부 d3 내에 있어서 실제 C 액의 온도이다.
pH 측정에는, HORIBA 제의 형번 D-51 의pH 미터를 사용하였다. A 액, B 액 및 C 액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 각 유체의 pH를 실온에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. A 액과 B 액과의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 유기 안료의 미립자를 포함하는 상기 혼합 유체와 C 액과의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 같은 장치에서 토출시켜, 비커 b에 회수한 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비커 b에 회수한 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액에서, 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제조했다. 제조 방법은, 이런 종류의 처리의 통상적인 방법에 따라 실시된 것으로, 토출된 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액을 회수하고, 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 침강시켜 상등액을 제거하고, 그 후, 세정과 침강 을 반복 5 회 실시하여 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 웨트 케이크의 일부를 감압 조건하, 실온에서 20 시간 건조시켜 건조 분체로 했다. 타방은 웨트 케이크 샘플로 했다.
(비교예 1~4)
상기 공정 1 과 상기 공정 2가 연속이지 않는 제조 방법으로, 다시 말하면, 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집한 후에 공정 2를 완료시키는 제조 방법으로 제조한, 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 비교예 1~4로 예시한다.
비교예 1~4에 각각 대응하는 실시예 1~4와 마찬가지로, 표 3의 비교예 1~4에 나타내는 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 ℃, 클레어 믹스를 사용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 3의 비교예 1~4에 나타나는 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, B 액을 조제하였다. 또한, 표 3 에 기재된 물질의 표기에 관해서는 실시예 1~4와 같다.
[표3]
다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체를, 실시예 1~4와 마찬가지로, 도 1 에 도시한 유체 처리 장치에서 혼합하였다. 단, 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에 대해, 처리용면 2를 단일의 원환 형상의 개구부 d20만을 갖는 것으로 변경했다 (p3, d30, d3가 설치되어 있지 않은 장치). 구체적으로는, 제 1 유체로서 A 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용부 10 을 회전수 1130rpm으로 운전하면서, 제 2 유체로서 B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체 중에서 혼합하여, 처리용면간에 있어서, PR254 미립자를 석출시켰다 (공정 1). 이것은, 표 4에 기재되어 있는 운전 조건 (도입 유량, 도입 온도) 에서 실시했다. 박막 유체 중에서 석출시킨 PR254 미립자를 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 간에서 토출시켜, 그의 토출액 (이하, PR254 미립자 분산액) 을, 베셀 v를 개재해 비커 b에 회수했다. 또한, 운전 조건에 관해서는 C 액을 제외하고 실시예 1~4에 갖추고 있다.
[표4]
일단 회수한 PR254 미립자 분산액과, 제 3 유체로서의 암모니아를 클레어 믹스를 사용하여 혼합하였다. 구체적으로는, 비커 b 내의 PR254 미립자를 포함하는 분산액 330 중량부 (비교예 1), 480 중량부 (비교예 2), 480 중량부 (비교예 3), 495 중량부 (비교예 4) 를, 온도 25 ℃ 하에서, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수 10000rpm에서 교반하면서, C 액으로서 28 % 암모니아수, 90 중량부 (비교예 1,2), 135 중량부 (비교예 3, 4) 를 비커 b에 투입하고, 30 분간 교반을 유지함으로써 PR254 미립자를 포함하는 분산액과 C 액을 균질하게 혼합하고, PR254 미립자의 표면에 규소 산화물을 석출시켜 PR254 미립자의 표면을 규소 산화물로 피복시키는 처리를 행했다 (공정 2). 비교예 1~4에 있어서, 공정 1에서 단계 2로 이행하기까지 요하는 시간, 즉 상기 비커 b 내의 PR254 미립자를 포함하는 분산액을 교반하면서, C 액으로서 28 % 암모니아수를 비커 b에 투입시작할 때까지의 시간은 비교예 1~4 모든 조건에 있어서 3 분이었다.
(STEM 매핑)
실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자에 대해서, STEM (주사 투과 전자 현미경) 을 이용한 원소 매핑 및 정량을 실시했다. STEM-EDS 분석에 의한, 미립자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는, 에너지 분산형 X 선 분석 장치, Centurio (JEOL 제) 를 구비한, 원자 분해능 분석 전자 현미경, JEM-ARM200F (JEOL제)를 사용하였다. 직경 0.2nm의 빔 직경을 이용하여 분석하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서, (a)는 암시 야상 (HAADF 상) 이며, (b)는 질소 (N), (c)는 규소 (Si), (d)는 산소 (O) 의 각각 매핑이다. HAADF 상에서 관찰된 입자에 대해, 규소 (Si), 산소 (O) 에 대해서는 입자의 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, PR254 유래의 질소 (N)에 대해서는 규소 (Si), 산소 (O)가 분포하고 있는 영역보다도 좁은 범위에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다. 이 때문에, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자 대해서, PR254 미립자의 표면의 대부분이 규소 산화물로 덮힌 상태라고 생각된다.
(IR 측정)
적외 분광 (IR) 측정에는, 적외선 분광 분석장치 FT / IR-4100 (일본 분광제) 를 사용했다. 측정 조건은, 측정법 : ATR 법, 측정 범위 : 400~4000[ｃｍ-1], 적산 횟수 : 128 회로했다. 도 6에 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 건조 분체의 측정 결과와 SiO2의 IR 측정 결과와 함께 도시한다. 도 6에 보이는 것과 같이 규소 산화물로 표면을 피복한 PR254 미립자는, 800~1200cm-1 부근의 투과율의 저하 경향이 SiO2의 흡수 영역과 일치한다. 이 때문에 실시예 1에서 얻어진 PR254 미립자에는, SiO2의 존재가 인정된다. 같은 경향에 대해, 실시예 2~4 및 비교예 1~4에 대해서는 게재를 생략하지만, 실시예 2~4 및 비교예 1~4에서 얻어진 PR254 미립자에 대해서도, SiO2의 존재가 인정되었다.
(TEM 관찰용 시료 제작)
실시예 1~4 및 비교예 1~4 (공정 1) 에서 얻어진 세정 처리후의 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 0.05wt % 네오겐 RK 수용액에 분산시키고, 콜로디온막에 적하하여 건조시킨 것을 TEM (투과형 전자 현미경) 관찰용 시료로 하고, TEM 관찰에 의해 규소 산화물 피복 전후의 일차 입자경을 측정했다. 또는, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 건조 분체를 분산제로서 BYK-2000 (빅케미 제) 를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 0.005wt %의 농도로 분산시켜, 콜로디온막에 적하하여 건조시킨 것을 TEM 관찰용 시료로 하고, TEM 관찰에 의해 유기 용매 분산후의 일차 입자경을 측정했다. TEM에 의한 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 관찰에는, 투과형 전자 현미경, JEM-2100 (JEOL 제) 를 사용하였다.
관찰 조건으로서는, 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 1 만배 이상으로 했다. 또한, 표 2에 기재한 입자경 (D) 는 일차 입자경이며, 피복층을 포함한 입자의 최외주간의 거리로 구하고, 100 개의 입자에 대해서 측정한 결과의 평균치를 나타냈다.
마찬가지로, 비교예 1~4에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자에 대해서도, TEM 관찰 자료를 제조하였다. 또한, 비교예 1~4에서 얻어진, 처리용면 1,2 간에서 토출 직후의 PR254 미립자 분산액에 대해서도, TEM 관찰 자료를 제조하였다. 이것은 유기 안료 미립자 표면에의 피복 전후에서의 입자경 변화율을 측정하기 위한 것이다.
(규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율)
표 5에 실시예 1~4, 비교예 1~4에 있어서의 규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율을 게재했다.
[표5]
실시예 1~4에서는, 마이크로 리액터의 박막 유체중에서, PR254 미립자를 석출시켜, 그 후 상기 박막 유체 중에서 연속하여 PR254 미립자의 표면에 규소 산화물로 피복 처리를 실시하고 있다. 박막 유체 중에서 석출한 규소 산화물로 피복 처리되지 않은 PR254 미립자의 입자경은, 측정 곤란이지만, 실시예 1~4와 동일한 조건으로, 규소 산화물로 피복 처리를 실시하지 않고 토출시킨 PR254 미립자 (즉, 비교예 1~4의 공정 1에서 얻어진 PR254 미립자) 의 입자경으로 근사가능한 것으로 취급했다. 또는, 표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 1있어서 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜, 규소 산화물로 피복한 PR254 미립자의 일차 입자경 21.2nm는, 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜 규소 산화물로 피복하지 않은 PR254 미립자의 일차 입자경 20.6nm에 대해 103 %이며, 190 % 이하였다. 그에 대해, 비교예 1 있어서 박막 유체 중에서 석출시킨 유기 안료 미립자를, 일단 회수 후, 규소 산화물로 피복 처리를 행한 유기 안료 미립자의 일차 입자경 90.3nm는, 규소 산화물로 피복하지 않은 PR254 미립자의 일차 입자경 20.6nm에 대해, 438 %이며, 190 %를 넘는 것이었다. 또는, 실시예 2~4 와 비교예 2~4에 대해서도 같은 경향을 나타내고 있으며, 각 실시예에서는 규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율이 190 % 이하였지만, 거기에 대응하는 비교예에서는 규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율이 190 %를 넘는 것이었다.
도 7 (a)~(d) 에 실시예 1 및 비교예 1의 TEM 사진을 나타낸다. 도 7 (a)~(d)의 설명은 다음과 같다. (a) 실시예 1에 있어서 규소 산화물 피복전의 PR254 미립자 (비교예 1 (공정 1) 에서 얻어진 PR254 미립자) 를 0.05 % 네오겐 R-K 수용액에 분산시켜 조제한 분산액에 관한 TEM 사진, (b) 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자를, 분산제로서 BYK-2000를 용해시킨 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 0.005wt %의 농도로 분산시켜 조제한 분산액에 관한 TEM 사진, (c) 비교예 1 (공정 1) 에 있어서 얻어진 PR254 미립자를 분산제로서 BYK-2000을 용해시킨 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 0.005wt %의 농도로 분산시켜 조제한 분산액에 관한 TEM 사진, (d) 비교예 1 (공정 2) 에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 분산제로서 BYK-2000을 용해시킨 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 0.005wt %의 농도로 분산시켜 조제한 분산액 관한 TEM 사진을 나타낸다.
도 7 (c)에 도시한 바와 같이 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 PR254 미립자가, 유기 용매 중에서 응집 또는 성장하고 있는 것처럼 보인다. 그에 대해, 도 7 (b) 에 도시한 실시예 1 의 규소 산화물 피복 PR254 미립자의 입자경은, 도 7 (a) 에 도시한 규소 산화물 피복 전과 비교해 약 변화가 보여지지 않았다. 또는, 도 7 (d) 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 (공정 2) 에서 얻어진 규소 산화물 피복 PR254미립자는, 입자가 성장 및 / 또는 응집한 후에 규소 산화물에 의해 피복 처리가 행해졌기 때문에, 또는 균일하게 피복 처리가 되어 있지 않기 때문에, 입자가 조대화 하고 있는 모습이 보였다.
(UV-Vis 측정)
자외 가시 분광 분석 (UV-Vis) 에는, 자외 가시 분광 분석장치 UV2540 (일본 분광제) 를 사용했다. 실시예 1 및 비교예 1의 공정 2 완료 후에 얻어진 규소 산화물 피복 PR254 미립자, 및 비교예 1의 공정 1 의 후에 얻어진 규소 산화물로 피복되지 않은 PR254 미립자를, 분산제로서 BYK - 2000을 용해시킨 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 0.005wt %의 농도로 분산시킨 분산액의 자외 가시 분광 분석 결과를 나타낸다. 도 4는 투과율, 도 5는 흡광도의 그래프이며, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복한 PR254 미립자의 분산액은, 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집한 후에 규소 산화물로 표면을 피복한 비교예 1 (공정 2) 에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복한 PR254 미립자 분산액에 비해, 투과 영역인 350~400nm 및 600~800nm의 파장에 있어서, 투과율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또는, 비교예 1의 공정 1에서 얻어진 규소 산화물로 피복되지 않은 PR254 미립자의 분산액에 비해서도, 투과 영역인 350~400nm 및 600~800nm의 파장에 있어서, 투과율이 향상하는 것을 알 수 있다. 상기 TEM 사진에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 공정 2 완료후에 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복한 PR254 미립자는, 도 7 (d) 에 도시한 바와 같이, 입자가 성장 및 / 또는 응집하여 조대화한 유기 안료 미립자의 표면을 규소 산화물로 피복했기 때문에, 빛산란의 정도가 증가한 결과, 투과율이 저하된 것으로 생각된다.
(실시예 5 : 규소 산화물 피복 PR254 미립자)
클레어 믹스 (제품명 : CLM-0.8S, 엠 테크 니크 제) 를 이용하여, 제 1 유체, 및 제 2 유체를 조제하였다. 구체적으로는 표 6에 나타낸 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제하였다. 또는, 표 6에 표시하는 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전 수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, B 액을 조제했다.
또한, 표 6에 기재된 물질에 대해서는, 실시예 1~4와 동일하다.
다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체, 및 제 3 유체를 도 1에 도시한 유체 처리 장치에서 표 7에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 혼합하여, 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액을 유체 처리 장치로부터 토출시켰다. 토출액의 pH는 11.78 (측정 온도 26.6℃)이였다.
미립자의 세정 방법 및 분석ㆍ평가 방법에 대해서는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 5에 있어서, B 액을 처리용면 1,2 간에 도입후, 처리용면 1,2 간에서 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 포함하는 유체가 토출하는 시간은 0.32 초이며 1 초 이하였다. 표 7에 처리 시간으로서 기재했다. 또한, 표 6 및 표 7에 기재되지 않은 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
[표6]
[표7]
(비교예 5)
비교예 1과 동일하게 상기 공정 1과 상기 공정 2와 연속적이지 않은 제조 방법으로, 다시 말하면, 유기 안료 입자가 성장 및 / 또는 응집한 후에 공정 2를 완료시키는 제조 방법으로 제조한, 규소 산화물 피복 PR254 미립자를 비교예 5 로서 예시한다.
실시예 5와 마찬가지로, 표 8의 비교예 5에 표시하는 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반에 의해 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 8의 비교예 5에 표시하는 B 액의 처방에 따라 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, B 액을 조제하였다. 또한, 표 8에 기재된 물질의 표기에 관해서는 실시예 1~4와 동일하다. 다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체를, 비교예 1과 마찬가지로, 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에서 혼합하였다. 단, 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에 대해, 처리용면 2를 단일의 원환형상의 개구부 d20만을 갖는 것으로 변경했다 (p3, d30, d3가 설치되어 있지 않은 장치). 구체적으로는, 제 1 유체로서 A 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용부 10 을 회전수 1130rpm에서 운전하면서, 제 2 유체로서 B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체중에서 혼합하여, 처리용면간에 있어서, PR254 미립자를 석출시켰다 (공정 1). 이것은 표 9에 기재되어 있는 운전 조건 (도입유량, 도입온도) 에서 실시했다. 박막 유체중에서 석출시킨 PR254 미립자를 포함한 유체를 유체 처리 장치의 처리용면 1, 2 간에서 토출시켜, 그의 토출액 (이하, PR254 미립자 분산액) 을, 베셀 v를 통해 비커 b에 회수했다. 또한, 운전 조건에 관해서는 C 액을 제외하고 실시예 5에 구비하고 있다. .
일단 회수한 PR254 미립자 분산액과, 제 3 유체를 클레어 믹스를 사용하여 혼합 하였다. 구체적으로는, 비커 b 내의 PR254 미립자를 포함하는 분산액 330 중량부를, 온도 25 ℃ 하에서, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수 10000rpm에서 교반하면서, C 액, 50 중량부를 비커 b 에 투입하고, 30 분간 교반을 유지함으로써 PR254 미립자를 포함하는 분산액과 C 액을 균질하게 혼합하고, PR254 미립자의 표면에 규소 산화물을 석출시켜, PR254 미립자의 표면을 규소 산화물로 피복하는 처리를 행했다. (공정 2).
또한 상기 C 액은 아세트산을 2 중량부, TEOS를 1.8 중량부, 3- 아미노프로필디에 톡시실란을 0.6 중량부, 순수를 95.6 중량부에 대해서 혼합한 혼합액이다. 비교예 5에 있어서, 공정 1에서 공정 2로 이행하기까지 요하는 시간, 즉 상기 비커 b 내의 PR254 미립자를 포함하는 분산액 330 중량부를 교반하면서, C 액 50 중량부를 비커 b에 투입 시작할 때까지의 시간은 2 분이었다.
[표8]
[표9]
(규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율)
표 10에 실시예 5, 비교예 5에 있어서 규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율을 게재했다.
[표10]
실시예 5에 있어서는, 마이크로 리액터의 박막 유체중에서, PR254 입자를 석출시켜, 그 후 상기 박막 유체중에서 연속하여 PR254 미립자의 표면에 규소 산화물로 피복 처리를 실시하고 있다. 박막 유체 중에서 석출한 규소 산화물로 피복 처리되지 않은 PR254 미립자의 입자경은, 측정 곤란이지만, 실시예 5와 동일한 조건으로, 규소 산화물로 피복 처리를 실시하지 않고 토출시킨 PR254 미립자 (즉, 비교예 5의 공정 1에서 얻어진 PR254 미립자) 의 입자경으로 근사가능한 것으로서 취급했다. 또는, 표 10에 기재된 바와 같이, 실시예 5 있어서 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜, 규소 산화물로 피복한 PR254 미립자의 일차 입자경 27.2nm는, 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜 규소 산화물 피막하지 않은 PR254 미립자의 일차 입자경 25.2nm에 대해 108 %이며, 190 % 이하였다. 그에 대해, 비교예 5에 있어서 박막 유체 중에서 석출시킨 유기 안료 미립자를, 일단 회수하고 나서 규소 산화물로 피복 처리를 행한 유기 안료 미립자의 일차 입자경 129.2nm는, 규소 산화물 피복하지 않은 PR254 미립자의 일차 입자경 25.2nm에 대해 513 %이며, 190 %를 넘는 것이었다.
(STEM 매핑)
실시예 5에 있어서 STEM (주사 투과 전자 현미경) 을 이용한 원소의 매핑 및 정량을 실시한 바, 실시예 1과 마찬가지로 HAADF 상에서 관찰된 입자에 대해, 규소 (Si), 산소 (O)에 대해서는 입자 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, PR254 유래의 질소 (N) 에 대해서는 규소 (Si), 산소 (O)가 분포하고 있는 영역보다도 좁은 범위에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다.
(실시예 6 : 규소 산화물 피복 PR122 미립자)
실시예 6으로서, 키나쿠리돈 류의 유기 안료인 PR122 미립자를 규소 산화물로 피복하는 예를 나타낸다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-0.8S, 엠 테크 니크 제)를 이용하여, 제 1 유체, 및 제 2 유체를 조제하였다. 구체적으로는 표 11의 실시예 6에 표시한 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 11의 실시예 6에 표시한 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, B 액을 조제하였다.
또한, 표 11에 기재된 물질에 대해서는, 아세트산은 아세트산 (99.7 %, 관동 화학제), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트 (와코 순약제), PR122은 키나쿠리돈레드 E2b (BASF제) 40 % BTMA 메탄올액은 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 40 % 메탄올액 (도쿄 카세이 공업제), DMSO는 디메틸술폭시드 (키시다 화학제), CuPc (구리프탈로시아닌)은 Heliogen Blue L7080 (BASF 제), 3- 아미노프로필디에톡시메틸실란은 3- 아미노프로필디에톡시메틸실란 (97.0 %, 도쿄 카세이 공업제), 97 % H2SO4 은 황산 (97 %, 키시다 화학제), 28 % 암모니아수는 암모니아 (28 %, 키시다 화학제)을 사용했다.
다음으로, 제조한 제 1 유체와 제 2 유체, 및 제 3 유체를 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에서 표 12에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 혼합하여, 규소 산화물 피복 PR122 미립자를 포함하는 유체를 유체 처리 장치로부터 토출시켰다. 토출액의 pH는 9.13 (측정 온도 26.4 도씨)였다. 입자의 세정 방법 및 분석ㆍ평가 방법에 대해서는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 6에서 B 액을 처리용면 1, 2 간에 도입후, 처리용면 1,2 간에서 규소 산화물 피복 PR122 미립자를 포함하는 유체가 토출할 때까지의 시간은 0.26 초이며, 1 초 이하였다. 표 12에 처리 시간으로서 기재했다.
또한, 표 11 및 표 12에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
(실시예 7 : 규소 산화물 피복 구리프탈로시아닌 미립자)
실시예 7로서, 프탈로시아닌류의 유기 안료인 구리프탈로시아닌 미립자를 규소 산화물로 피복하는 예에 대해서 나타낸다.
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-0.8S, 엠 테크 니크 제)를 이용하여, 제 1 유체, 및 제 2 유체를 조제하였다. 구체적으로는 표 11의 실시예 7에 나타내는 A 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 도씨, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 11의 실시예 7에 표시하는 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 도씨, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 , B 액을 조제하였다.
다음으로 조제한 제 1 유체와 제 2 유체, 및 제 3 유체를 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에서 표 12에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 혼합하여, 규소 산화물 피복 구리프탈로시아닌 미립자 분산액을 유체 처리 장치로부터 토출시켰다. 토출액의 pH는 9.35 (측정 온도 28.5 도씨)였다. 입자의 세정 방법 및 분석ㆍ평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7에 있어서, B 액을 처리용면 1,2 간에 도입후, 처리용면 1,2 간에서 규소 산화물 피복 구리프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체가 토출할 때까지의 시간은 0.25 초 정도이며, 1 초 이하였다. 표 12에 처리 시간으로서 기재했다.
또한, 표 12에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
[표11]
[표12]
(STEM 매핑)
실시예 6,7에 있어서 STEM (주사 투과 전자 현미경) 을 이용한 원소의 매핑 및 정량을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, HAADF 상에서 관찰된 입자에 대해, 규소 (Si), 산소 (O) 에 대해서는 입자의 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, 실시예 6에 대해서는 PR122 유래의, 질소 (N)가, 규소 (Si), 산소 (O)가 분포하고 있는 영역보다도 좁은 범위에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다.
실시예 7에 대해서는 구리프탈로시아닌 유래의 구리 (Cu)가, 규소 (Si), 산소 (O)가 분포하고 있는 영역보다도 좁은 범위에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다.
(비교예 6,7)
상기 공정 1 과 상기 공정 2가 연속적이지 않은 제조 방법으로, 다시 말하면, 유기 안료 미립자가 성장 및 / 또는 응집한 후에 공정 2를 완료시키는 제조 방법으로 제조 한, 규소 산화물 피복 PR122 미립자를 비교예 6, 규소 산화물 피복 구리프탈로시아닌 미립자를 비교예 7 로서 예시한다.
실시예 6,7와 마찬가지로, 표 13의 비교예 6,7에 나타내는 A 액의 처방에 기초하여 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 25 도씨, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, A 액을 조제했다. 또는, 표 13의 비교예 6,7에 나타내는 B 액의 처방에 기초해 각 원료를 칭량하고, 조제 온도 40 도씨, 클레어 믹스를 이용하여 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, B 액을 조제하였다. 또한, 표 13에 기재된 물질의 표기에 관해서는 실시예 6,7와 동일하다.
[표13]
다음으로 제조한 제 1 유체와 제 2 유체를, 실시예 6,7과 마찬가지로, 도 1 에 도시하는 유체 처리 장치에서 혼합하였다. 단, 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에 대해, 처리용면 2를 단일의 원환 형상의 개구부 d20만을 갖는 것으로 변경했다 (p3, d30, d3가 설치되지 않은 장치). 구체적으로는, 제 1 유체로서 A 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용부 10을 회전수 1130rpm으로 운전하면서, 제 2 유체로서 B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체중에 혼합하여, 처리용면간에 있어서 PR122 미립자 또는 구리프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다 (공정 1). 이것은, 표 14에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 실시했다. 박막 유체 중에서 석출시킨 PR122 미립자를 포함하는 유체, 또는 구리프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체를 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 간에서 토출시켜, 그의 토출액 (이하 PR122 미립자 분산액 또는 구리프탈로시아닌 분산액)을 베셀 v를 개재해 비커 b에 회수했다. 또한 운전 조건에 관해서는 C 액을 제외하고 실시예 6,7에 구비하고 있다.
[표14]
일단 회수한 PR122 미립자 분산액과, 제 3 유체로서의 암모니아를 클레어 믹스를 사용하여 혼합하였다. 구체적으로는, 비커 b 내의 PR122 미립자를 포함하는 분산액 495 중량부 (비교예 6), 구리프탈로시아닌 미립자를 포함하는 분산액 495 중량부 (비교예 7) 를, 온도 25 도씨 이하로, 클레어믹스를 이용하여 로터 회전수 10000rpm에서 교반하면서, C 액으로서 28 % 암모니아수, 135 중량부를 비커 b에 투입하고, 30 분간 교반을 유지함으로써 PR122 미립자 또는 구리프탈로시아닌 미립자를 포함하는 분산액과 C 액을 균질하게 혼합하고, PR122 미립자 또는 구리프탈로시아닌 미립자 표면에 규소 산화물을 석출시키고, PR122 미립자 또는 구리프탈로시아닌 미립자의 표면을 규소 산화물로 피복 처리를 행했다 (공정 2). 비교예 6,7에 있어서, 공정 1에서 공정 2로 이행하는 데까지 요하는 시간, 즉 상기 비커 b 내의 PR122 미립자 또는 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 분산액을 교반하면서, C 액으로서 28 % 암모니아수를 비커 b에 투입하기 시작할 때까지의 시간은 비교예 6,7 전부의 조건에 있어서 2 분 이었다.
(규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율)
표 15에 실시예 6, 7, 비교예 6,7에 있어서 규소 산화물 피복 전후의 입자경 변화율을 게재했다.
[표15]
실시예 6,7에 있어서는, 마이크로 리액터의 박막 유체중에서, 유기 안료 입자를 석출시켜, 그 후 상기 박막 유체 중에서 연속하여 유기 안료 입자의 표면에 규소 산화물로 피복 처리를 실시하고 있다. 박막 유체 중에서 석출한 규소 산화물로 피복 처리되지 않은 유기 안료 미립자의 입자경은, 측정 곤란이지만, 실시예 6,7과 동일한 조건으로, 규소 산화물로 피복 처리를 실시하지 않고 토출시킨 미립자 (즉, 비교예 6,7 의 공정 1에서 얻어진 미립자)의 입자경으로 근사 가능한 것으로 취급했다. 또는, 표 15에 기재된 바와 같이, 실시예 6에 있어서 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜, 규소 산화물로 피복한 PR122 미립자의 일차 입자경 19.8nm는, 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜 규소 산화물로 피막하지 않은 PR122 미립자의 일차 입자경 18.6nm에 대해 106 %이며, 190 % 이하였다. 이에 대해, 비교예 6에서 박막 유체 중에서 석출시킨 유기 안료 미립자를, 일단 회수하고 나서 규소 산화물로 피복 처리를 행한 유기 안료 미립자의 일차 입자경 117.4nm는, 규소 산화물로 피복하지 않은 PR122 미립자의 일차 입자경 18.6nm에 대해 631 %이며, 190 %를 넘는 것이었다. 또는, 실시예 7에 있어서 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜, 규소 산화물로 피복한 구리프탈로시아닌 미립자의 일차 입자경 32.8nm는, 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜 규소 산화물로 피복하지 않은 구리 프탈로시아닌 미립자의 일차 입자경 30.4nm에 대해 108 %이며, 190 % 이하였다. 그에 대해, 비교예 7에 있어서 박막 유체 중에서 석출시킨 유기 안료 미립자를, 일단 회수하고 규소 산화물로 피복 처리를 행한 유기 안료 미립자의 일차 입자경 134.6nm는, 443 %이며, 190 %를 넘는 것이었다.
(실시예 8)
연속하는 유체중에서 공정 1과 공정 2를 다른 장치로 행하는 경우로서, 공정 1 을 상술한 처리용면간에서 행하고, 또한, 유기 안료의 미립자가 성장 및 / 또는 응집할때까지의 소정의 시간까지, 공정 2를 연속식의 혼합 반응 장치에서 행한 경우에 대해서 이하의 실시예 8에서 설명한다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 표 1에 기재되어 있는 제 1~3 유체의 각 처방에서 A~C 액을 조제했다.
다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체를 도 1에 도시하는 유체 처리 장치에서 혼합 하였다. 구체적으로는, 표 16에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도)에서 제 1 유체로서 A 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 제 2 유체로서 B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체중에 혼합하여, 처리용면 1,2 간에 있어서, PR254 미립자를 석출시켰다. 단, 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에 대해서, 처리용면 2를 단일의 원환 형상의 개구부 d20만을 갖는 것으로 변경했다 (p3, d30, d3가 설치되어 있지 않은 장치). 다음으로, 제 3 유체로서 C 액을 베셀 v에 설치한 도시하지 않은 투입구에서부터 도입하고, PR254 미립자를 포함하는 석출후의 유체와 C 액을 베셀 v의 내부에서 혼합하고, 베셀 v로부터 토출시켜, 비커 b에 회수했다. 후술하는 바와 같이 비커 b에 회수한 혼합후의 유체에는, 규소 산화물 피복 PR254 미립자가 포함되어 있기 때문에, 이것을 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액라고 호칭한다.
실시예 8에 있어서, B 액을 처리용면 1,2 간에 도입후, 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액을 얻을 때까지의 시간은 0.65 초 정도이며, 1 초 이하였다. 표 16에 처리시간으로서 기재했다.
회수한 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액에서, 건조분체와 웨트 케이크 샘플을 제조했다. 입자의 세정 방법 및 분석ㆍ평가 방법에 대해서는, 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 동일한 수순으로 TEM 관찰을 실시한 바, 일차 입자경 (D)에 관하여 표 17에 기재된 대로의 결과를 얻었다. 또한, 표 16에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
(비교예 8)
실시예 8에 대한 비교예 8로서, 연속하는 유체 중에서 공정 1을 행하고, 공정 2를 배치 방식으로 행한 경우에 대해서, 이하 설명한다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 표 1에 기재되어 있는 제 1~3 유체의 각 처방에서 A~C 액을 조제했다.
다음으로, 조제한 제 1 유체와 제 2 유체를 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에서 혼합 하였다. 구체적으로는 표 16에 기재되어 있는 운전조건 (도입유량, 도입온도) 에서 제 1 유체로서A 액을 처리용면1,2 간에 도입하고, 제 2 유체로서B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하여 A 액과 B 액을 박막 유체 중에서 혼합하여, 처리용면간에 있어서, PR254 미립자를 석출시켰다.
다음으로, PR254 미립자를 포함하는 유체를, 베셀v를 개재하여 토출시켜, 비커 b 에 회수했다. 비커 B에는, 미리 제3유체로서 c 액 90 ml 을 넣어두고, 토출한PR254 미립자를 포함하는 유체와 c 액과는 비커 b 내에서 혼합했다. 후술하는 바와 같이, 비커 b 내에 혼합한 유체에는, 규소 산화물 피복PR254 미립자가 포함되어 있기 때문에, 이를 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액라고 호칭한다. B 액을 처리용면 1,2 간에 도입하고 나서, 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액을 얻을 때까지의 시간은 20 초이며, 1 초 이상이었다.
회수한 규소 산화물 피복 PR254 미립자 분산액에서, 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제조했다. 입자의 세정 방법 및 분석ㆍ평가 방법에 대해서는, 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 동일한 수순으로 TEM 관찰을 행한 바, 표 17에 기재된 대로의 결과를 얻었다. 또한, 표 16에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
[표16]
[표17]
실시예 8에 있어서는, 마이크로 리액터의 박막 유체중에서, PR254 미립자를 석출시켜, 그 후 상기 박막 유체 중에서는 없지만, 연속하여 PR254 미립자의 표면에 규소 산화물로 피복 처리를 했다. 비교예 8에 있어서는, 마이크로 리액터의 박막 유체중에서, PR254 미립자를 석출시켜, 그 후 배치식에 있어서 PR254 미립자의 표면에 규소 산화물로 피복 처리를 했다. 박막 유체 중에서 석출한 규소 산화물로 피복 처리되지 않은 PR254 미립자의 입자경은, 측정 곤란이지만, 실시예 8과 동일한 조건, 즉 실시예 1과 동일한 조건으로, 규소 산화물로 피복 처리를 실시하지 않고 토출시킨 PR254 미립자 (즉, 비교예 1의 공정 1에서 얻어진 PR254 미립자) 의 입자경으로 근사 가능한 것으로 취급했다. 표 17에 기재된 바와 같이, 실시예 8의 방법으로 얻어진, 규소 산화물로 피복한 PR254 미립자의 일차 입자경은, 마이크로 리액터의 박막 유체 중에서 석출시켜, 규소 산화물로 피복하고 있지 않은 유기 안료 미립자의 일차 입자경 20.6nm에 대해 190 % 이하가 되었다. 그러나, 비교예 8의 방법으로 얻어진, 규소 산화물로 피복한 PR254 미립자의 일차 입자경은 99.4nm이며, 규소 산화물로 피복하지 않은 유기 안료 미립자의 일차 입자경 20.6nm로 대해, 438 % 가 되었다. 또는, 분석ㆍ평가의 결과, 실시예 1과 마찬가지로 규소 산화물 피복 PR254 미립자가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
1 제1 처리용면
2 제2 처리용면
10 제1 처리용부
11 제1홀더
20 제2처리용부
21 제2홀더
d1 제1도입부
d2 제2도입부
d3 제3도입부
d20 개구부
d30 개구부
2 제2 처리용면
10 제1 처리용부
11 제1홀더
20 제2처리용부
21 제2홀더
d1 제1도입부
d2 제2도입부
d3 제3도입부
d20 개구부
d30 개구부
Claims (17)
- 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해서 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 각각 개별적으로 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고,
상기 산화물 피막은, 광학적으로 무색 투명이며,
상기 박막 유체중에서, 상기 공정 1과 상기 공정 2가 연속적으로 행해지고,
상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및/또는 응집할 때 까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 각각 개별적으로 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고,
상기 산화물 피막은, 광학적으로 무색 투명이며,
상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및/또는 응집할 때 까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 각각 개별적으로 무기 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고,
상기 박막 유체중에서, 상기 공정 1과 상기 공정 2가 연속적으로 행해지며,
상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및/또는 응집할 때 까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 유기 안료의 원료를 용매에 혼합시킨 유기 안료 원료액과,
상기 유기 안료 원료액에서 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를,
접근 및 이반 가능하게 상호 대향하여 배설된, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2 개의 처리용면간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체중에서 혼합함으로써, 유기 안료의 미립자를 석출시키는 공정 1을 구비한 유기 안료 미립자의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 안료의 미립자의 적어도 일부를 각각 개별적으로 무기 산화물 피막으로 덮는 공정 2를 구비하고,
상기 공정 1의 후, 유체중에서 상기 유기 안료의 미립자가 성장 및/또는 응집할 때 까지의 소정 시간에, 상기 공정 2를 완료시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 무기 산화물 피막이 규소 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 소정 시간이 1 초 이내인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 2가 완료한 상기 유기 안료 미립자의 일차 입자경은, 상기 공정 1에서 석출시킨 유기 안료 미립자의 일차 입자경에 대해 190 % 이하인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 2는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질이 상기 박막 유체중에 도입됨으로써, 상기 박막 유체중의 유기 안료 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서,
상기 산화물 피막의 원료 물질 또는 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질의 어느 일방이, 상기 유기 안료 미립자가 석출되는 것보다 전 또는 동시에, 상기 박막 유체 중에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
적어도, 상기 산화물 피막의 원료 물질과 상기 석출 용매가 동시에 상기 박막 유체 중에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
적어도, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질과 상기 유기 안료 원료액이 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 2는, 상기 유기 안료의 미립자의 표면과 상기 산화물 피막과의 사이에 개재하는 커플링제에 의해, 상기 유기 안료의 미립자의 표면을 덮는 것으로서,
상기 커플링제는, 광학적으로 무색 투명한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 공정 2는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질과, 상기 커플링제가 상기 박막 유체 중에 도입됨으로써, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대하여, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것으로서,
상기 유기 안료 원료액과, 상기 커플링제가 동시에 상기 박막 유체 중에 도입되는, 또는 상기 석출 용매와 상기 커플링제가 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
제1유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 이용하여,
상기 제 1 유체는, 상기 석출 용매와 상기 산화물 피막의 원료 물질을 포함하고, 상기 제 2 유체는, 상기 유기 안료 원료액을 포함하고, 상기 제 3 유체는, 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하며,
상기 커플링제는, 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체의 어느것에 포함되고,
상기 적어도 2 개의 처리용면의 중심측을 상류측, 외측을 하류측으로 하는 것으로서,
상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2 개의 처리용면간의 상류측 에서 하류측으로 통과하고,
상기 제 2 유체가, 상기 제 1 유체가, 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되는 제 1 유로와는 독립한 제 2 유로를 거쳐, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고, 상기 유기 안료 원료액과 상기 석출 용매가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 있어서 혼합됨으로써, 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키지만, 상기 석출 용매와 상기 산화물 피막의 원료 물질과는 반응하지 않는 것이며,
제 3의 유체가、상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로와는 독립한 제 3의 유로를 거쳐, 상기 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고,
상기 제 2 유로의 개구부가 상기 제 3 유로의 개구부보다도 상류측에 설치되고,
상기 석출시킨 유기 안료의 미립자를 포함하는 박막 유체와 상기 제 3 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에서 혼합됨으로써, 상기 산화물 피막의 원료 물질이 반응하고, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 이용하여,
상기 제 1 유체는, 상기 석출 용매를 포함하고, 상기 제 2 유체는, 상기 유기 안료 원료액과 상기 산화물 피막의 원료 물질을 처리하기 위한 물질을 포함하고, 상기 제 3 유체는, 상기 산화물 피막의 원료 물질과 상기 커플링제를 포함하는 것이며,
상기 적어도 2 개의 처리용면의 중심측을 상류측, 외측을 하류측으로 하는 것이며,
상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2 개의 처리용면간의 상류 측에서 하류측으로 통과하고,
상기 제 2 유체가, 상기 제 1 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되는 제 1 유로와는 독립한 제 2 유로를 거쳐, 상기 적어도 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고, 상기 유기 안료 원료액과 상기 석출 용매가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 있어서 혼합 됨으로써, 상기 유기 안료의 미립자를 석출시키는 것이며,
제 3의 유체가, 상기 제 1 유로와 상기 제 2 유로와는 독립한 제 3의 유로를 거쳐, 상기 2 개의 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 적어도 2 개의 처리용면간에 도입되고,
상기 제 2 유로의 개구부가 상기 제 3 유로의 개구부보다도 상류측에 설치되고,
상기 석출시킨 유기 안료의 미립자를 포함하는 박막 유체와 상기 제 3 유체가 상기 적어도 2 개의 처리용면간에서 혼합됨으로써, 상기 산화물 피막의 원료 물질이 반응하고, 상기 박막 유체중의 유기 안료의 미립자에 대해, 그의 적어도 일부를 상기 산화물 피막으로 덮는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 동시에 상기 박막 유체중에 도입되는 물질끼리를 균질하게 혼합하기 위한 조제 공정을 설치한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 조제 공정은, 교반 날개를 구비한 교반기에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 유기 안료 미립자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 안료가 디케토피롤로피롤 류, 키나쿠리돈 류 내지는 프탈로시아닌 류인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법.
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