JPS63137966A - 被覆有機顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機顔料の表面を金属酸化物あるいは金属水
酸化物で被覆することにより、耐熱性、プラスチックに
混合した場合の成形性、耐移行性等に優れた顔料を製造
する方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

一般に、有機顔料は無機顔料に比べて粒子径が小さく表
面積が大きいので凝集しやすく、また、有機顔料の一部
は、プラスチック、特に高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等に混合して成形した場合、流れ方向とその直角
方向の収縮率が異なるため変形しやすい等の欠点を有し
ているので、有機シラン、有機チタネート等による表面
処理や顔料に新たな置換基を導入する表面改質等が行な
われている。また、シランカップリング剤で有機顔料を
処理した後、水溶性の硅酸塩中に顔料を分散させ、酸処
理によって硅酸を顔料表面に析出させ耐熱性の向上をは
かる等の検討もなされている。

従来の表面処理は、分散性の向上、成形時の低収縮化、
耐ブリード性を目的として、有機金属等で顔料表面の一
部または全部を処理したものであり、耐熱性等有機顔料
の化学構造に起因する欠点の改良については効果が小さ
い。また耐熱性向上を目的とした従来の硅酸塩を用いる
方法も、顔料表面に均一な被膜を形成しにくく、耐熱性
を必要とするエンジニアリングプラスチック用に耐える
ものはほとんどない。

有機顔料の耐熱性は、化学組成と構造に起因するもので
あるから、顔料粒子の表面を均一にかつ緻密に被覆しな
いと耐熱性向上の効果が得られない。有機顔料は極性が
小さく、水に対しては分散性が悪く、顔料の水分散液中
に水溶性の硅酸塩を添加し、酸やアルカリ土類金属、亜
鉛、アルミニウム、ジルコニウム等の水溶性の塩を加え
、硅酸あるいは水に不溶性の硅酸塩を生成する方法では
、有機顔料の一次粒子の表面を均一に被覆することはで
きない。また、界面活性剤を用いて分散を改良しても、
水分散液中で有機顔料の表面に金属酸−４＝ 化物あるいは金属水酸化物を沈着させることは容易でな
い。また、シランカップリング剤を用いて金属酸化物あ
るいは金属水酸化物を有機顔料表面に付着させる方法も
、−・次粒子全体を均一に被覆することは困難であり、
ある程度耐熱性は向上するが、十分とは言えない。

〔問題点の解決に係わる着眼点、知見〕本発明者は、有
機顔料の一次粒子の表面を均一にかつ緻密に金属酸化物
あるいは金属水酸化物で被覆する方法として、金属アル
コキシドに顔料を浸漬し、その後、加水分解反応により
、顔料表面に金属酸化物あるいは金属水酸化物を生成さ
せる手法について鋭意検討した結果、有機顔料表面の親
水基により、顔料表面においてのみ金属アルコキシドの
加水分解を促進し、強固な結合とし、かつ顔料表面以外
での加水分解反応を抑制することによって、顔料表面上
に緻密な金属酸化物あるいは金属水酸化物の層を形成す
ることを目的として研究を行なった。その場合に有機顔
料と金属アルコキシドを各々に不活性な液状フッ素化合
物に介在させることによって、顔料表面と金属アルコキ
シドが接した面でのみ加水分解反応を促進し、それ以外
の場所での加水分解反応を抑制する方法を見い出し、本
発明に至った。

〔発明の構成〕

本発明は金属アルコキシドを加水分解して有機顔料の表
面を金属酸化物で被覆することからなる被覆有機顔料の
製造方法であって、有機顔料と金属アルコキシドを不活
性有機フッ素化合物中に分散混合し、その後金属アルコ
キシドの加水分解を遂行することを特徴とする方法を提
供する。

本発明に用いられる有機顔料は、モノアゾ系、ジスアゾ
系、縮合アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン系、キナ
クリドン系、イソインドリノン系、スレン系、ピロコロ
ン系、フルオビン系、金属錯体系、キノフタロン系、イ
ソインドリン系等の縮合多環系顔料、その他酸性および
塩基性染料、レーキ顔料等はとんどの有機顔料であるが
、本発明の主旨として、耐候性、耐熱性等に優れた有機
顔料を金属アルコキシドを用いて金属酸化物あるいは金
属水酸化物で被覆することによって、さらに耐熱性を向
上させ、エンジニアリングプラスチック用顔料として使
用することにあるので、いわゆる高級有機顔料を用いる
のが好ましい。具体的には、キナクリドンレッド、アン
１〜ラキノンレツド、ペリレン、縮合系アゾレッド、ペ
リノンオレンジ。

縮合系アゾイエロー、イソインドリノンイエロー、イン
ダンスレンブル−、ジオキサジン、縮合系アゾブラウン
等がある。また、フタロシアニン系も耐熱性にかなり優
れているが、成形性に問題があり、その他、モノアゾ系
、ジスアゾ系は、プラスチックに使用される可塑剤、滑
剤等に顔料が溶解してブリード移行しやすく耐移行性に
問題があるが、これらについても本発明による被覆顔料
は優れた性能向上効果を示す。

本発明において、不活性有機フッ素化合物とは、ペルフ
ルオロアルカン、例えば、三菱金属（株）製「エフトッ
プＥＦ−Ｌ１００Ｊ　（ペルフルオロオクタン）；ペル
フルオロ環状エーテル、例えば三菱金属（株）製「エフ
トップＥＦ−Ｌ１０２Ｊ トリペルフルオロアルキルアミン、例えば三菱金属（株
）製「エフトップＥＦ−Ｌ１７４Ｊ　（トリペルフルオ
ロブチルアミン）、ペルフルオロポリエーテル油、例え
ばダイキン工業（株）製「デムナム」等が使用できる。

本発明に用いられる金属アルコキシドは、金属が硅素、
アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、ボロン、亜
鉛、錫、タングステン、バナジウム、ニオブ、トリウム
の他、希土類元素、アルカリ土類金属等とメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等を有
するものであり、具体的には、メチルシリケート（シリ
コンテトラメトキシド）、エチルシリケート（シリコン
テトラエトキシド）等のアルコキシシランおよびジルコ
ニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ボロントリエ
トキシド等が挙げられる。これら金属アルコキシドは２
種以上混合して用いても良い。

この場合、各々異なった性質のものを組合わせることに
より、耐熱性、成形性、耐移行性等種々の特性を付加す
ることができる。

本発明に用いられる金属アルコキシドは、有機顔料に被
覆される金属酸化物として０．１〜１０重量部であり、
好ましくは、０．５〜５．０重量部である。

１０重量部を越える範囲においては、発色性、着色力に
問題があり、また０、１重量部未満では、耐熱性、成形
性、耐移行性等に対する効果が小さい。

また、有機顔料とのなじみをよくするために上記金属ア
ルコキシドの希釈剤として、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、酢酸エチル
、エチレングリコール、アセトン等の金属アルコキシド
と混合性の良い水溶性有機溶媒を添加しても良い。

本発明において、金属アルコキシドは有機顔料の表面に
付着してここで加水分解を起すのであるが、加水分解に
必要な水は、空気中の湿気あるいは使用する溶媒に含ま
れる水分によってもまかなわれ得るので、特に加えなく
てもよい場合もある。

有機顔料の表面に金属アルコキシドの部分加水分解物ま
たは重合物の被膜を形成した後、さらに金属アルコキシ
ドの加水分解を促進するために水を加えても良く、その
際、上記溶媒と混合して加えると、金属アルコキシドと
の混合性が良い。なお。

水の添加量は、金属アルコキシドの１００ｒ加水分解に
必要な理論量、例えばシリコンテトラエトキシドでは１
００重量部に対して１７．３重量部以下の量が好ましい
。また、上記の加水分解を行なう際、触媒として酸また
は塩基を加えても良いが、塩基性触媒を用いると急速に
加水分解が進行し、顔料の金属アルコキシドによる被覆
が十分でない時点で、ゲル化を生じやすく添加手順に注
意を要する。

〔実施例〕

実施例１〜６ 第１表の配合に従って、有機顔料と液状フッ素化合物と
金属アルコキシドを４８時間以上撹拌混合した後、所定
量の水とＩＮ塩酸と金属アルコキシドとの混合性を良く
するためにエチルアルコールの混合液を添加し、さらに
２４時間撹拌混合した。

その後、多量の水を加えて液状フッ素化合物を沈降させ
除去した後、濾別し、室温で２４時間以上風乾後、１０
０℃で１０時間乾燥し粉砕した。ここで得られた被覆顔
料をポリブチレンテレフタレートに０．２重量部添加し
、十分に混合した後、射出成形機内で２４０℃、２６０
℃、２８０℃、３００℃の各温度で溶融し、１０分保持
した後、射出成形した。その試験片について、ＪＩＳ　
Ｚ　８７２２に従い、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、Ｊ
ＩＳ　Ｚ　８７３０に従いり、ａ、ｂを求め２４０℃に
対する色差ΔＥ＝　ムＬ　＋Δα　＋Δｂを計算し、色
の変化を調べた。

実施例７ 第１表の配合に従って、有機顔料と液状フッ素化合物と
金属アルコキシドをボールミルで２４時間混合し、顔料
ペーストをボールミルから容器に移し替え、高粘度用撹
拌機で撹拌しながら、所定量の水とＩＮ塩酸と金属アル
コキシドとの混合性を良くするためにエチルアルコール
の混合液を添加し、さらに２４時間撹拌混合した。その
後実施例１〜６と同様に液状フッ素化合物を除去した後
、濾別し、室温で２４時間以上風乾後、１００℃で１０
時間乾燥し、粉砕した。ここで得られた被覆顔料を２０
０℃で２４時間以上乾燥した後、ポリカーボネートに０
．２重量部添加し、十分に混合した後射出成形機内で２
４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃の各温度で溶融
し、１０分保持した後、射出成形した。その試験片につ
いて実施例１〜６と同様に２４０℃に対する色差ΔＥを
求め、色の変化を調べた。

実施例８〜１３ 第１表の配合に従って、実施例１〜６と同条件・方法で
被覆を行ない、得られた被覆顔料を、高密度ポリエチレ
ンに０．５重量部添加し、十分に混合した後、射出成形
機中で２４０℃５分保持した後、６０Ｘ９０Ｘ１ｍｎに
射出成形した。その試験片について、流れ方向の収縮率
（Ａ）と直角方向の収縮率（Ｂ）を測定し収縮率（Ａ−
Ｂ）／Ａを求めた。

実施例１４ 黄色不溶性モノアゾ顔料（「ファストイエローＧ」、日
本ピグメント■製）１００重量部とシリコンテトライソ
プロポキシド２５重量部とエフトップＥＦ−１２＝ −Ｌ１７４　１，０００重量部を４８時間混合撹拌した
後、水４重量部、ＩＮ塩酸０．２重量部とエチルアルコ
ール４重量部の混合液を添加し、さらに２４時間混合し
た後実施例１〜６と同様に、エフトップＥＦ−Ｌ１７４
を除去後、濾別、乾燥、粉砕を行なった。ここで得られ
た被覆顔料をポリ塩化ビニルに０．２重量部添加し、可
塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部加え、１２
０℃にてロールミルで均一に混合し、１７０°Ｃ１ｍｍ
厚にプレス成形した。同様に、酸化チタン、１．０重量
部とポリ塩化ビニルと可塑剤をロールミルで均一に混合
し、プレス成形した。各々の試験片を密着させて１００
ｇ／ａ（で１ケ月加圧し、色の移行を調べた。

比較例１〜４ 実施例１〜６に用いた無処理の有機顔料をポリブチレン
テレフタレート（ＴＢＰ）に０．２重量部添加し、実施
例１〜６と同条件で射出成形し、色の変化を調べた。

比較例５ 実施例７に用いた無処理の有機顔料を１８０℃２４時間
乾燥後、ポリカーボネートに０．２重量部添加し、実施
例７と同条件で射出成形し、色の変化を調べた。

比較例６〜１０ 実施例８〜１３に用いた無処理の有機顔料を高密度ポリ
エチレンに０．５重量部添加し、実施例８〜１３と同条
件で射出成形し、その試験片について収縮率を求めた。

＝１５− 上記実施例および比較例について、被覆顔料と無処理顔
料を用いた成形品の色の変化を調べたところ、被覆顔料
は何れも色の変化が小さく、優れた耐熱性を示した。ま
た、成形品の流れ方向と直角方向の収縮率を調べたとこ
ろ、被覆顔料は、無処理顔料に比べてはるかに収縮率が
小さく、成形性に優れていた。さらに耐移行性について
も、被覆顔料は色の移行がなく、優れた性能を示した。

以上の点から１本発明に係る被覆顔料は、耐熱性、成形
性、耐移行性に優れていることが確認された。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明方法による被覆有機顔料は耐熱
性、゛プラスチックに混合した場合の成形性、耐移行性
に優れ、さらに化学的に安定な金属酸化物で被覆されて
いることから、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐候性等にも優れていることが推定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドを加水分解して有機顔料の表面を
   金属酸化物で被覆することからなる被覆有機顔料の製造
   方法であって、有機顔料と金属アルコキシドを不活性有
   機フッ素化合物中に分散混合し、その後金属アルコキシ
   ドの加水分解を遂行することを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の被覆有機顔料の製造
   方法であって、不活性有機フッ素化合物がペルフルオロ
   アルカン、ペルフルオロ環状エーテル、トリペルフルオ
   ロアルキルアミン、ペルフルオロポリエーテルからなる
   群から選ばれるものである方法。 ３、特許請求の範囲第２項に記載の被覆有機顔料の製造
   方法であって、不活性有機フッ素化合物がペルフルオロ
   オクタン、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 トリペルフルオロブチルアミン、「デムナム」（ダイキ
   ン（株）製）からなる群から選ばれるものである方法。 ４、金属アルコキシドを加水分解して有機顔料の表面を
   金属酸化物で被覆することからなる被覆有機顔料の製造
   方法であって、有機顔料と金属アルコキシドと少量の水
   溶性有機溶媒を不活性有機フッ素化合物中に分散混合し
   、その後金属アルコキシドの加水分解を遂行することを
   特徴とする方法。 ５、特許請求の範囲第４項に記載の被覆有機顔料の製造
   方法であって、不活性有機フッ素化合物がペルフルオロ
   アルカン、ペルフルオロ環状エーテル、トリペルフルオ
   ロアルキルアミン、ペルフルオロポリエーテルからなる
   群から選ばれるものである方法。 ６、特許請求の範囲第５項に記載の被覆有機顔料の製造
   方法であって、不活性有機フッ素化合物がペルフルオロ
   オクタン、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 トリペルフルオロブチルアミン、「デムナム」（ダイキ
   ン（株）製）からなる群から選ばれるものである方法。