DE102013017217A1

DE102013017217A1 - Beschichtete optische Formkörper aus transparenten Substraten und Verfahren zu ihrer Herstellung und zu ihrer Verwendung.

Info

Publication number: DE102013017217A1
Application number: DE201310017217
Authority: DE
Inventors: Ertugrul Arpac; Murat Akarsu; Emre Yavus; Esin Burunkaya; Helmut Schmidt
Original assignee: HSM TECHCONSULT GmbH; NANOEN AR GE DANISMANLIK MUEHENDISLIK Ltd; NANOEN AR-GE DANISMANLIK MUEHENDISLIK Ltd
Current assignee: HSM TECHCONSULT GmbH; NANOEN AR GE DANISMANLIK MUEHENDISLIK Ltd; NANOEN AR-GE DANISMANLIK MUEHENDISLIK Ltd
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-23

Abstract

Die Erfindung betrifft optische Formkörper aus transparenten Materialien, die mit einer Schicht mit hoher chemischer Beständigkeit versehen sind. Die Schichtzusammensetzung umfasst ein System, das aus funktionellen Alkoxysilanen und Metallalkoxiden den 3. und 4. Haupt- und Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente mit einer Elektronegativität < 1,5 besteht. Die Alkoxysilane werden mit einer zur vollständigen Hydrolyse unterstöchiometrischen Wassermenge umgesetzt (Ausgangskomponente A). Die Metallalkoxide werden in Form von Komplexen verwendet (Ausgangskomponente B). Die Ausgangskomponente A und B werden vermischt und anschließend zur vollständigen Hydrolyse und Kondensation mit Wasser versetzt (Basislösung). Zur Erzielung von Farbeffekten werden der Basislösung marktgängige organische, anorganische oder Komplex-Farbpigmente zugegeben und in einer hochtourigen Rührwerkskugelmühle dispergiert (Beschichtungslösung). Es können auch gelöste Farbstoffe verwendet werden. Die Beschichtungslösung wird über einen Sprüh-, Tauch- oder Einfüll-/Ausschüttprozess auf die Innen- oder Außenseiten von transparenten Behältern, unter Wärmezufuhr getrocknet und bei Temperaturen < 250°C thermisch oder über Mikrowellenstrahlung gehärtet.

Description

Die Beschichtung von Glasoberflächen mit Sol-Gel-Hybridmaterialien ist seit langem bekannt. In der Regel werden dazu funktionelle Organoalkoxysilane verwendet, die neben hydrolysierbaren und kondensierbaren Alkoxygruppen auch nicht hydrolysierbare Gruppen enthalten, bei denen eine Vielzahl von (inerten bis funktionellen) organischen Gruppen eingesetzt wird. Allerdings sind diese Materialien von ihrer Struktur her dadurch gekennzeichnet, dass sie über einen Kondensationsprozess vernetzt werden, der aus thermodynamischen Gründen nicht vollständig abläuft. Aus diesem Grunde bleiben beispielsweise bei Werkstoffen die auf Silanen basieren, freie ≡SiOH-Gruppen übrig, die Angriffsflächen insbesondere für wässrige oder wasserähnliche Flüssigkeiten bieten. Das anorganische Vernetzungsprinzip dieser Werkstoffe ist die Bildung von ≡Si-O-Si≡-Bindungen, die durch die Kondensation von ≡SiOH-Bindungen erfolgt und grundsätzlich reversibel ist. Insbesondere Protonen oder Hydroxyl-Gruppen beschleunigen diesen Prozess, dass Sie in der Lage sind, über Substitutionsmechanismen die ≡Si-O-Si≡ Bindung zu spalten. Dieser Prozess reduziert die chemische Beständigkeit solcher Systeme und eine der Degradation des anorganischen Netzwerkes erfolgt und reduziert in der Folge dies reduziert ihre chemische Beständigkeit. Dadurch können niedrig vernetzte Gruppen eingelagerte niedrigmolekulare Komponenten wie zum Beispiel Farbstoffmoleküle herausgelöst und an die die umgebende Matrix abgegeben werden. Aber auch Komponenten aus dieser Matrix können eindringen und die Schicht zusätzlich verändern. Darüber hinaus können auch Komponenten, die in der umgebenden Flüssigkeit enthalten sind, zum Beispiel Alkohole oder ähnliche Lösungsmittel, in das Beschichtungsmaterial eindringen, dieses aufweichen, quellen lassen, die Schicht zusätzlich verändern und den oben genannten Prozess beschleunigen. Es ist leicht nachvollziehbar, dass solche Schichten, insbesondere bei empfindlichen Füllgütern wie Kosmetika, Lebensmittel oder Arzneimittel kritisch zu werten sind bzw. bei Substraten, bei denen die die Optik eine wichtige Rolle spielt, durch die Beschädigung der Schicht nicht verwendet werden können.
Besonders problematisch sind dabei die Innenseiten von Behältern, insbesondere dann, wenn diese der Füllung über einen sehr langen Zeitraum ausgesetzt ist und zum Beispiel im Bereich der Medizinprodukte, wie Kosmetika oder im Lebensmittelbereich verwendet werden sollen.
Auf der anderen Seite sind jedoch die Hybridmaterialien dadurch gekennzeichnet, dass sie bei relativ niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können und durch ihre Elastizität nicht zu Rissbildung neigen, wie dies bei rein auf anorganischen Verbindungen aufgebauten Sol-Gel-Systemen der Fall ist.
Das Auftragen derartiger Beschichtungswerkstoffe kann mit verschiedenen Nasstechniken erfolgen: zum Beispiel Tauchen, Schleudern, Walzen- bzw. Rollenauftrag, Curtain-Coating, Drucken oder auch Sprühen. Während mit den Ersteren in der Regel sehr gleichmäßige Beschichtungen erhalten werden können, ist es mit dem Sprühprozess wesentlich schwieriger, gleichmäßige Schichtdicken zu zeugen, insbesondere wenn es sich um sehr kritische Geometrien mit Winkeln oder Ecken oder gleichzeitigen Vorhandenseim von waagrechten und geneigten, bis zu senkrechten Oberflächen handelt. Hier muss darauf geachtet werden, dass die Tröpfchen im Sprühstrahl beim Auftreffen auf die Oberfläche eine Viskosität aufweisen, bei der ein ausreichendes Verlaufen zu einer homogenen Schicht gewährleistet ist, ohne dass die Nassschicht abläuft oder sich in Ecken aufgrund der Oberflächenspannung zu sehr aufkonzentriert. Insbesondere bei Innenbeschichtungen wird dies kritisch, da durch ein nur langsames Abfallen des Lösungsmittelpartialdruckes in einem Behälter im Vergleich zu einer freien Oberfläche die Trocknung relativ langsam vor sich geht und die Gefahr des Ablaufes damit verbunden ist.
Im Stand der Technik sind außerordentlich viele Beschichtungen, auch mit Hybridmaterialien beschrieben. Langzeitbeständige Beschichtungen über den Sol-Gel-Prozess sind zum Beispiel auf Flachglas beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch um rein anorganische, bei hohen Temperaturen eingeplante, außerordentlich dünne Schichten auf Glas im Bereich um 1 oder unter 1 μm mit einer sehr geringen mechanischen Beständigkeit, die jedoch bei Flachglas im Fensterscheibenbereich nicht erforderlich ist. Langzeitbeständige und auslaugfeste Hybridmaterialien, die in der Lage sind, auch unter aggressiven Bedingungen, zum Beispiel wässrige Lösungen, Mischungen aus alkoholischen und Wasser bei unterschiedlichen pH-Werten und erhöhter Temperatur, sind praktisch nicht beschrieben.
Aus der Glaschemie ist zwar bekannt, dass der hydrolytische Angriff auf eine Silikatglasstruktur, wie er zum Beispiel in Spülmaschinen meist nach sehr kurzer Zeit klar zu Tage tritt, durch Zusätze von Oxiden wie Aluminiumoxid oder Titandioxid, um nur einige zu nennen, deutlich verbessert werden kann. Voraussetzung dafür ist jedoch dass diese Oxide homogen in die Netzwerkstruktur, d. h. im molekularen Zustand (in diesem Fall die Metallionen), eingebaut sein müssen, um ihre hydrolytische Stabilität in einem solchen Netzwerk zu realisieren. Zwar sind Reaktionen mit Alkoxysilanen und Metallalkoxygruppen wie zum Beispiel Tetraalkoxy-Titanate, Tetraalkoxy-Zirkonate oder Trialkoxy-Aluminate, seit langem bekannt und aus dem Stand der Technik (siehe Buch Brinker und Scherer) geht hervor, dass viele über Sol-Gel-Prozesse hergestellte Silikate in Verbindung mit Elementen der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems chemische Elemente deutlich stabiler gegen einen hydrolytisch Angriff sind als entsprechende, sol-gel-basierte siliziumhaltige Verbindungen, wenn sie rein anorganisch und bei hohen Temperaturen verdichtet sind. Dann spielen auch Phasenseparationen im Mikrobereich kaum noch eine Rolle. Wegen der sehr unterschiedlichen Elektronegativitäten und den dadurch bedingten extrem unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensation-Geschwindigkeiten scheitert jedoch der Versuch, aus Alkoxyorganosilanen und Metall-Alkoxygruppen durch einfache Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen homogene Kondensationsprodukte herzustellen. Für die Stabilisierung und der Hydrolyse und Kondensation-Geschwindigkeit spielt die Elektronegativität zentralen Metalle uns eine entscheidende Rolle sinkender Elektronegativität steigt die Hydrolyse Geschwindigkeit, aber auch der Stabilisierungseffekt So fallen beispielsweise aus Mischungen von Alkoxyorganosilanan der allgemeinen Formel (I) und den beschriebenen Metall-Alkoxiden der allgemeinen Formel (II), wie zum Beispiel Tetraalkoxy-Titanate, Tetraalkoxy-Zirkonate oder Trialkoxy-Aluminate in organischen Lösemitteln, wie zum Beispiel, Alkoholen bei Wasserzugabe zur Durchführung der Hydrolyse die entsprechenden Hydroxide bzw. Oxide in Sekundenschnelle als weißer Niederschlag oder als suspendierte Nanoteilchen (Sol) aus, während das Alkoxysilan relativ langsam hydrolysiert und kondensiert, so dass ein Phasen separiertes, im homogenes und nicht transparentes Produkt entsteht, bei dem kaum eine Bindungsstabilisierung auftritt. Die für eine Stabilisierung siliziumhaltiger Sol-Gel-Kondensate durch die oben genannten Metalloxide setzt jedoch eine homogene Einbindung von =M⁺³⁺⁴-- in das gebildete Netzwerk auf molekularer Basis voraus.
Im Stand der Technik wurden für Glasinnenbeschichtungen andere Wege zur Stabilisierung versucht, zum Beispiel durch die Verwendung von Isocyanato-Silanen, die mit Wasser bzw. Alkoholen oder Aminen zu harnstoff- bzw. polyurethanartigen Strukturen reagieren können. Isocyanato-Silane sind jedoch äußerst toxisch und erscheinen deswegen als Ausgangsprodukt für die Anwendung von Sol-Gel-Kondensat im Medizinprodukte Bereich oder in der Kosmetik kaum geeignet.
Das Härten solcher Schichten erfolgt gemäß dem Stand der Technik in der Regel thermisch. Dabei findet eine weitergehende Kondensation der durch Hydrolyse gebildeten ≡SiOH-Gruppen zu ≡Si-O-Si≡-Gruppen statt, wobei in der Regel eine dreidimensionale Vernetzung stattfindet, die eine vollständige Abreaktion der ≡SiOH-Gruppen sterisch behindert. Verfügen die Hybridmaterialien über reaktive organofunktionelle Gruppen, beispielsweise reaktive Doppelbindungen, Aminogruppen, Isocyanato-Gruppen, die Epoxy-Gruppen oder anderen, können (zum Beispiel über eine radikalische Vernetzung von reaktiven Doppelbindungen, so können Verknüpfungsmechanismen zwar grundsätzlich ebenfalls zum Härten herangezogen werden reichen aber in der Regel zu einer ausreichenden des anorganischen Gerüstes Stabilisierung nicht aus.
Nachteil bei der am meisten angewendeten thermischen Härtung ist, dass jedoch das gesamte Substrat miterhitzt werden muss, um die Schicht auf die richtige Temperatur zu bringen. Dies ist mit einem an sich überproportionalen Energieverbrauch verbunden und macht sich in Bezug auf die Energiebilanz des Prozesses negativ bemerkbar.
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, zur Herstellung beschichtete optische Formkörper ein Beschichtungssystem zu finden, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist, das aus nicht toxischen Ausgangsverbindungen hergestellt wird, verbunden mit einem Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung in einem Beschichtungsprozess, besonders für Innenseiten von Behältern, die insbesondere auch sehr kleine Öffnungen aufweisen können. Das System sollte eine sehr hohe hydrolytische und Temperaturstabilität aufweisen, dass auch bei höheren Temperaturen und unter Einwirkung flüssiger Medien, wie zum Beispiel Protonen, OH-Gruppen Wasser oder organische Lösungsmittel eingebundene farbgebende Komponenten bzw. Schichtbestandteile unter diesen Bedingungen fest eingebunden bleiben und nicht herausgelöst oder ausgelaugt werden können. Insbesondere muss dabei auch bei Sol-Gel-Materialien bekannte Rissbildung, auch Mikrorissbildung, insbesondere bei der Aushärtung der Schichten verhindert werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass Mischungen aus teilhydrolysierten Alkoxysilanen mit nicht hydrolysierbaren, an das Silizium gebundenen Glycidoxy-Gruppen der allgemeinen Formel (I) (RO)_nSiR'_3-nR'' (I) mit Metallalkoxiden der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der chemischen Elemente chemisch vernetzt werden.
In der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen RO hydrolysierbare Gruppen, beispielsweise Alkoxy- vorzugsweise C_1-6-Alkoxy-, Aryloxy-, vorzugsweise C_6-10-Aryloxy-Gruppen. Bevorzugte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy. Besonders bevorzugt ist Ethoxy. In der allgemeinen Formel (I) entspricht n 1–3, besonders bevorzugt ist 3. Bei den Gruppen R' der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinyl- mit vorzugsweise bis zu vier Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen mit vorzugsweise 6–10 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind. Bei den Gruppen R'' der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um ω-Glycidoxy-C_2-6-Alkylgruppen.
Konkrete Beispiele für derartige Silane sind 3-Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan, 3,4-Epoxybutytri(m)ethoxysilan oder 2-(3,4)-Epoxyhexyltri(m)ethoxysilan.
Die Metallalkoxide weisen die allgemeine Formel (II) Me^+(4-n)(OR)_4-n (II) auf.
In der allgemeinen Formel (II) ist n gleich 0–1 und die Gruppen OR sind hydrolysierbare Gruppen, beispielsweise Alkoxy- vorzugsweise C_1-6-Alkoxy-, Aryloxy-, vorzugsweise C_6-10-Aryloxy-Gruppen. Bevorzugte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy. Acyloxy, Amino, OH oder Halogen. Besonders bevorzugt ist Ethoxy. Geeignete Metall-Alkoxide sind Metalle mit einer Elektronegativität < 1,5 aus den 3. und 4. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der chemischen Elemente, beispielsweise Al, Ti, Zr, B, besonders bevorzugt sind Aluminium-Alkoxide. Die reine Kopräzipitation der Komponenten der allgemeinen Formel (I) mit nicht hydrolysierbaren, an das Silizium gebundenen Glycidoxy-Gruppen mit dem Metall-Alkoxid löst dieses Problem grundsätzlich nicht.
Hydrolysate und Kondensate von Komponenten der allgemeinen Formel (I) sind nach dem Stand der Technik dadurch bekannt sind, dass sie in Gegenwart von Wasser nicht vollständig reagieren und auch nach dem Trocknen noch wasserlöslich sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Metall-Alkoxide, beispielsweise Aluminium-sekundär-butylat, die durch eine geeignete Komplexbildung eine messbare Verringerung der Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit aufweisen, mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I) nach einer, bezogen auf die vollständige Hydrolyse der (RO)-Gruppen deutlich unterstöchiometrischen Wassermenge sogenannten durchgeführten Vorhydrolyse zu einer, homogenen, transparenten, noch flüssigen Kondensaten reagieren, die nach Zugabe eines aliphatischen Alkohols Schichten von außer ordentlich hoher hydrolytischer Stabilität bilden.
Geeignete Molverhältnisse sind für die vor Hydrolyse: Silan der allgemeinen Formel (I) zu Wasser = 5:1–3:2, besonders bevorzugt ist das Verhältnis 4:1.
Geeignete Komplexbildner sind β-Diketone, Diole oder beide Gruppen enthaltende aliphatische Verbindungen. Beispiele für Diketone sind Allylacetoacetat, Methacryloxyethylacetoacetat, 3-Acetyl-6-trimethoxysilylhexan-2-on, 2,2,6,6-Tetra-methyl-3,5-heptanedion, Methylbutyloyl-acetat, Ethylbenzoylacetat. Besonders bevorzugt ist Acetessigester.
In Gegenwart von längerkettigen, zum Beispiel aliphatischen Alkoholen in der Reaktionsmischung sind mit den flüssigen Kondensate Kondensaten Schichten bis zu 50 μm erreichbar, ohne dass sie beim Trockenen oder Härten bei höheren Temperaturen reißen, wie es intern Regel bei dickeren Sol-Gel-Schichten gemäß dem Stand der Technik der Fall ist. Beispiele sind Polyole, wie zum Beispiel Polyinylalkohol oder Polyester mit OH-Gruppen, wie zum Beispiel Desmophen, ein Polyesteralkohol der Firma Bayer. Besonders bevorzugt ist Desmophen D651 MPA/X. Andere Beispiele sind: Setal 26-1688 der Firma Nuplex, Dynapol L 205 der Firma Evonik Industries, Uralac SC-963 der Firma DSM, K-Flex 188 der Firma King Industries.
So werden nach dem Härten bei 250°C transparente, zum Beispiel auf Glasoberflächen fest haftende, hydrolytisch sehr stabile Schichten gebildet. Besonders überraschend ist die Tatsache, dass durch die die Flexibilität und Elastizität der Schicht deutlich erhöhenden Alkohole die hydrolytische Stabilität in keiner Weise reduziert und diese auch nicht herausgelöst werden.
Ohne dabei eine exakte Analyse des Reaktionsmechanismus vorwegzunehmen wird davon ausgegangen, dass im Reaktionsgemisch die Alkoxygruppen der Metall-Alkoxide, beispielsweise Aluminium-Alkoxide selektiv mit den ≡SiOH-Gruppen des teilhydrolysierten mit nicht hydrolysierbaren, an das Silizium gebundenen Glycidoxy-Gruppen, beispielsweise 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, zu stabilen ≡Si-O-Al=-Bindungen reagieren, die zu einer molekularen Anbindung an das 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan führen.
Letzteres ist jedoch einerseits nur mit dem geeigneten Verhältnis von ≡SiOH-Gruppen zu Aluminium-Alkoxygruppen-Gruppen erreichbar, wobei die nachgenannten molaren Mengenverhältnisse sich als geeignet Molmengen erwiesen haben: für das Alkoxysilan mit einer nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppen 1,5–3,5, für das Metall-Alkoxid 0,7–1,3 und für den aliphatischen Alkohol 0,8–1,5; als bevorzugt die Molmengen: für das Alkoxysilan mit nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppen 1,8m–3,0, für das Metall-Alkoxid 0,9–1,2 und für den aliphatischen Alkohol 1,0–1,4; als besonders bevorzugt die Molmengen: für das Alkoxysilan mit nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppen 2,5, für das Metall-Alkoxid 1,0 und für den aliphatischen Alkohol 1,3, und wenn vor dem Zusammengeben der Silan-Komponente mit dem Metall-Alkoxid dieses mit einem der oben genannten Komplexbildnern, komplexiert ist.
Als geeignet haben sich molare Verhältnisse von Metall-Alkoxid zu Komplexbildner von 0,9:1,1 und als besonders geeignet 1:1 erwiesen. Bevorzugt als Komplexbildner sind dabei β-Diketone, besonders bevorzugt ist Acetessigester.
Da nach der Reaktion die Glycidoxy-(Epoxy-)-Gruppe mit dem Metall-Alkoxid, beispielsweise 3 Aluminium-Butylat, nach dem Aushärten einer Schicht infrarotspektroskopisch nicht mehr nachweisbar ist, wird, ohne dabei eine exakte Analyse des Reaktionsmechanismus vorwegzunehmen postuliert, dass durch die katalytische Wirkung des Metallions eine Ringöffnung der Glycidoxy-(Epoxy-)-Gruppe unter Kondensation mit den alkoholischen Gruppen des aliphatischen Alkohols stattfindet und eine Struktur entsteht, die die überraschenden Eigenschaften der Schicht (Diffusionsfestigkeit mit ausreichender Flexibilität mit hohen Schichtdicken hoher Auslaugfestigkeit) und damit Vermeidung jeglicher Rissbildung, wie sie sonst häufig bei dreidimensional vernetzten Sol-Gel-Materialien auftritt, erklärt.
Die Herstellung der Innenbeschichtungsmaterialien erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst wird ein sogenanntes Vorhydrolysat (Ausgangskomponente A) hergestellt, bei dem das Alkoxysilan mit nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppen mit Wasser im molaren Verhältnis 0,8:1,2, bevorzugt im Verhältnis 0,9:1,1 und besonders bevorzugt im Verhältnis 1:1 zugesetzt und bei Raumtemperatur intensiv gerührt wird. Als geeignet haben sich Zeiträume zwischen 8 und 16 Stunden, besonders bevorzugt 12 Stunden, herausgestellt.
Die Herstellung des Metall-Alkoxid-Komplexes (Ausgangskomponente B) erfolgt bei niedrigen Temperaturen zwischen –10°C und 0°C, besonders bevorzugt sind Temperaturen bei 0°C im Eisbad. Zu dem vorgelegten an Metall-alkoxid erfolgt unter Luftausschluss die Zugabe des Komplexbildners. Anschließend erfolgt Rühren zwischen acht und 16 Stunden, wobei 12 Stunden besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der Basislösung durch Reaktion der Ausgangskomponenten A und B) erfolgt durch Mischen von Ausgangskomponente A mit Ausgangskomponente B bei Temperaturen zwischen –10°C und 0°C, wobei das Eisbad mit 0°C besonders bevorzugt ist.
Die Mischung erfolgt durch Zugabe der Metallkomplex-Lösung unter Rühren zum Vorhydrolysat des Alkoxysilan mit nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppen im Verhältnis 0,5:1,1, bevorzugt ist das Verhältnis 0,8:1,0 und besonders bevorzugt das Verhältnis 1:1.
Die Zeitdauer des Rührens erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, bevorzugt sind 10–30°C besonders bevorzugt 25°C; die Rührdauer und damit homogenen Vermischens erfolgt zwischen 1 und 60 Minuten vorzugsweise zwischen fünf und 45 Minuten, besonders bevorzugt bei 30 Minuten.
Um die Reaktion zu vervollständigen, werden pro 50 ml Reaktionslösung zwischen 3–100 ml, bevorzugt 3–50 und besonders bevorzugt 4–4,5 ml destilliertes Wasser zugetropft und für weitere ein bis fünf, bevorzugt 2 Stunden gerührt (Basislösung).
Zur Herstellung von Beschichtungslösungen werden der Basislösung zum Einstellen der geeigneten Viskosität handelsübliche Lösemittel zugesetzt, wie Sie zum Beispiel in technischen Handbüchern für Lacke beschrieben sind. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole, aliphatische Ester, alkoxygruppenhaltige Alkohole wie zum Beispiel 1-Methoxy-2-Ethanol, Ketone, auch substituierte, wie zum Beispiel MEK (Methylethylketon), oder auch Mischungen aus diesen.
Die zugesetzten Mengen pro 50 ml Ausgangskomponente 3 liegen zwischen 5–200 ml, bevorzugt 10–100 ml und besonders bevorzugt 10–20 ml.
Darüber hinaus können der Basislösung handelsübliche Additive zur Anpassung der Rheologie, wie sie beispielsweise von der Firma Byk in verschiedensten Ausführungen vertrieben werden, zugesetzt werden.
Zur Erzielung verschiedener Farbeffekte werden der Basislösung neben den oben genannten Additiven entweder als Farbmittel Pigmente (organisch und anorganisch, farbige anorganische Ionen oder farbige Komplexe, Effektpigmente) oder lösliche Farbstoffe zugegeben. Stellvertretend für die Vielzahl der sich Markt befindenden Pigmente seien beispielsweise aus der Palette der BASF AG, Effektpigmente Black Olive^TM, Effektpigmente auf Glimmerbasis, Dynacolor^® Perlglanzpigmente, Firemist^® Pigmente auf Borosilikatbasis, Glacier^TM Frost White, Graphitan^® Graphit-Schwarzpigment, Lumina^® Effektpigmente auf Glimmerbasis, Lumina^® Royal Effektpigmente auf Glimmerbasis, MagnaPearl^® Perlglanzpigmente, Mearlin^® Perlglanzpigmente, Mearlite^® Glanzpigmente, Metasheen^® Vakuum-metallisierte Aluminumpigmente, Paliocrom^® Effektpigmente, Paliocrom^® Brilliant Effektpigmente, Santa Fe^TM Farbeffektpigmente oder andere, wie zum Beispiel Timrex KS4, Aerosil 200 und Iriodin 299 bzw. aus Timrex KS4, Aerosil 200 und Iriodin 532 genannt. Bei Metallkomplexfarbstoffen handelt es sich zum Beispiel um anionische Chromund Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen. Das Kation ist zum Beispiel entweder ein Natriumion oder ein substituiertes Ammoniumion. Substituierte lösliche Phthalocyanine gehören ebenfalls in diese Kategorie.
Beispiele für organische Azo-Pigmente sind: Monoazogelb und -orange, Naphthol, Naphthol AS, Azofarblacke, Benzimidazolon, Metallorganische Komplexe.
Beispiele für organische polyzyklische Pigmente sind: Phthalocyanin, Chinacridon, Perylen und Perinon, Thioindigo, Anthrachinon, Dioxazin, Isoindolinon und Isoindolin, Diketo-pyrrolo-pyrrol (DPP), Triarylcarbonium, Chinophthalon Beispiele für anorganische Pigmente sind:
Eisenoxid, Chromoxidgrün, Ultramarinblau, Eisenblau, Phthalochromgrün, verschiedene Mischmetalloxide Bi-Vanadat, Manganoxid (MnO). Als Farbstoffe kommen Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoff. Spezielle Beispiele sind Kongorot, Methylorange, Rhodamin B oder Methylrot. Die für 50 ml Beschichtungslösung benötigten Pigmente hängen von der gewünschten Intensität der Farbe ab und reichen von 0,1–20 g, bevorzugt zwischen einen und 15 g besonders bevorzugt zwischen zwei und 12 g.
Zur intensiven Dispersion werden die Mischungen aus Basisslösung und Pigment in einer Kugelstrahlmühle bei 1000–2500 Umdrehungen/min, bevorzugt bei 2000 Umdrehungen/min dispergiert. Die Dispergierzeit liegt bei 5–120 Minuten, bevorzugt bei 10–80 und besonders bevorzugt bei 50–70 Minuten.
Zur Beschichtung von Behältern, insbesondere von Behältern mit engen Öffnungen, kommt das Einfüll/Auslaufverfahren in Betracht. Beispielsweise wird ein transparenter Glasbehälter mit 10% seines Innenvolumens mit Farblösung befüllt und die Farblösung durch Drehen gleichmäßig auf die Innenwände verteilt. Durch Kippen der Öffnung nach unten lässt man die überschüssige Farbelösung auslaufen.
Eine andere Methode besteht darin, die Flaschen nach dem Befüllen mit der Farblösung zu rotieren, um eine gleichmäßige Verteilung an den Wänden zu erreichen.
Zur Erzielung spezieller dekorativer Effekte wird eine so geringe Menge an Farblösung eingegeben, mit der es nicht gelingt, durch langsames Drehen die gesamte innere Oberfläche zu beschichten. Nach einer Erwärmung auf 50°C bevorzugt 1 Stunde, wird mit 10% einer zweiten Farbe befüllt und eine vollständige Flächenabdeckung erreicht. Damit lassen sich besondere künstlerische Effekte erzielen.
Auch die Innenbesprühung mit einem ins Innere reichenden Zerstäuber ist möglich. Die bevorzugte Ausführungsform ist dabei die gleichzeitige Absaugung der Sprühnebel, die verhindert, dass sich zu viel Beschichtungslösung an den Wänden niederschlägt und Ablaufspuren verursacht.
Die Härtung kann durch eine beliebige Art der Wärmezuführung erfolgen (Umgebungstemperatur, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung). Bei konventioneller Wärmezufuhr beträgt die Auswertungszeit zwischen 20 und 120 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 Minuten. Die Härtungstemperaturen liegen bei 120–220°C bevorzugt bei 140- bis 200°C und besonders bevorzugt bei 150–190°C.
Die Mikrowellenhärtung erfolgt mit marktgängigen Anlagen und die Härtungszeit beträgt zwischen 5–20 Minuten, besonders bevorzugt bei 5–15 Minuten.
Nach der Aushärtung sind die Flächen widerstandsfähig gegen übliche Haushaltschemikalien, Fette, Kosmetika, Öle, wässrige Lösungen oder alkoholische Lösungen. So führt zum Beispiel ein Test mit einer 50-prozentigen alkoholischen Lösung bei 45° über mehrere Monate zu keiner Auslagerung von Farbstoffen oder Farbpigmenten.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung der Ausgangslösung A. 18 g destilliertes Wasser werden zu 236 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach für 12 Stunden weitergerührt.
Beispiel 2
Herstellung der Ausgangslösung B
246,33 g Aluminium-sekundär-butylat werden in einen Rundkolben eingewogen und danach im Eisbad abgekühlt. Dazu werden 130,14 g Ethylacetoacetat unter Rühren zugetropft und 12 Stunden gerührt.
Beispiel 3
Herstellung der Basislösung. 21,12 g Ausganglösung A werden in einem Rundkolben im Eisbad abgekühlt und dazu 12,53 g Ausganglösung B unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 20,09 g Desmophen D651 MPA/X in die Mischung von Ausgangslösung A und Ausgangslösung B eingerührt und weitergerührt, bis ein homogenes (transparentes) Sol erhalten wird. Zur Vervollständigung der Hydrolyse der Alkoxygruppen der eingesetzten Komponenten werden 4,19 g destilliertes Wasser langsam zugetropft und es wird für weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wird das Sol mit einer Mischung aus 6,52 g Ethanol und 13,15 g Ethylacetat verdünnt.
Beispiel 4
Herstellung einer Beschichtungslösung mit Goldglanz-Effekt. Zu 100 ml der Basislösung werden nacheinander die Pigmente (0,47 g TiO₂-Weißpigment, 1,04 g Timrex KS4, 6,46 g Iriodin 120, 12,91 g Iriodin 323 und 1,52 g Aerosil 200) zugegeben und danach in einer Rührwerkskugelmühle bei 2000 U/min mit Glasperlen von 100–200 μm Durchmesser als Mahlkörper in der Beschichtungslösung für eine Stunde dispergiert.
Beispiel 5
Herstellung einer Beschichtungslösung mit Grünglanzeffekt.
Zu 100 ml der Basislösung werden die Pigmente (1,72 g Timrex KS4, 21,8 g Iriodin 299 und 1,01 g Aerosil 200) zugegeben und danach gemäß Beispiel 4 in einer Rührwerkskugelmühle bei 2000 U/min für eine Stunde in der Beschichtungslösung dispergiert.
Beispiel 6
Herstellung einer Beschichtungslösung mit Kupferglanzeffekt.
Zu 100 ml der Basislösung werden die Pigmente (1,72 g Timrex KS4, 21,8 g Iriodin 532 und 1,01 g Aerosil 200) zur oben beschriebenen Basislösung zugegeben und danach gemäß Beispiel 4 in einer Rührwerkskugelmühle bei 2000 U/min für eine Stunde in der Beschichtungslösung dispergiert.
Beispiel 7
Beschichtung von Flascheninnenseiten mit der Auslaufmethode.
Zur Innenbeschichtung wurde die Substratflasche aus Glas mit einem Beschichtungssol aus Beispiel 4–6 auf ein Viertel des Volumens gefüllt. Die Flasche wird in waagrechter Stellung so lange gedreht, bis ihre gesamte Innenoberfläche mit dem Beschichtungslösung übergezogen ist und anschließend wird die überschüssige Lösung ausgekippt.
Die mit der Öffnung nach unten gestellte Flasche wird unter Drehen mit heißer Luft von außen erhitzt, bis die Innenschicht trocken ist und nicht mehr abläuft.
Beispiel 8
Sprühbeschichtung.
100 ml der nach Beispiel 4–6 hergestellten Beschichtungslösungen werden mit 30 Gew.-Prozent 1-Methoxy-2-propanol verdünnt und mit einer feinen Düse durch Sprühen auf der Innenseite einer Flasche appliziert. Gleichzeitig werden die entstehenden Sprühnebel (Overspray) über ein neben der Sprühdüse eingeführtes Rohr, das an eine Saugpumpe angeschlossen ist, abgesaugt und die Schicht danach gemäß Beispiel 7 Abs. 2 getrocknet.
Beispiel 9
Aushärten der Schicht mit Wärme.
Die mit heißer Luft getrocknete Schicht wird durch thermische Behandlung im Ofen bei 130°C für eine Stunde ausgehärtet.
Beispiel 11
Aushärten der mit Auslauf- oder Sprühmethode applizierten Schicht mit Mikrowellenstrahlung.
Die gemäß Beispiel 7 getrocknete Schicht wird mit einer Mikrowellenstrahlung bei einer Leistung von 750 Watt für 5–10 Minuten ausgehärtet.

Claims

Beschichtete optische Formkörper aus transparenten Substraten mit hoher chemischer Resistenz und Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilhydrolysiertes Alkoxysilan mit einer an das Silizium gebundenen nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppe mit einem komplexierten Metall-Alkoholat in einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu einer flüssigen Beschichtungslösung umgesetzt wird, wobei A) das Metall-Alkoholat vor dem Umsetzen mit dem Alkoxysilan in eine Komplexverbindung übergeführt wird B) gegebenenfalls der Reaktionsmischung ein Polyalkohol oder eine alkoholische OH-gruppenhaltige oligomere aliphatische Verbindung zugesetzt werden C) gegebenenfalls Lackhilfsmittel oder Lackverlaufsmittel zugesetzt werden D) gegebenenfalls organische Lösungsmittel zugesetzt werden E) gegebenenfalls farbgebende Komponenten zugegeben werden F) die Reaktionsmischung auf transparente Substrate oder auf die Innenseite transparenter Behälter aufgetragen werden G) die Schichten getrocknet und anschließend thermisch oder mit Mikrowellenstrahlung gehärtet werden
Beschichtete optische Formkörper aus transparenten Substraten und Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I) (RO)_nSiR'_3-nR'' (I) hydrolysierbare Gruppen (RO) aufweist, R' eine nicht funktionelle nicht hydrolysierbare Gruppe sind und R'' eine funktionelle Gruppe, die eine Glycidoxy-Gruppe aufweist ist, wobei n 1–3 ist.
Beschichtete optische Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-Alkoholat der allgemeinen Formel (II) Me^+(4-n)(OR)_4-n (II) hydrolysierbare Gruppen OR aufweist, n 0 oder 1 und Me 3–4-wertig ist, eine Elektronegativität < 1,5 aufweist und ein Element aus der 3. und 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente darstellt.
Beschichtete Formkörper nach Anspruch 1–3 dadurch gekennzeichnet, dass die an das Silizium gebundenen nicht hydrolysierbaren Glycidoxy-Gruppe vor der Umsetzung mit dem komplexierten Metall-Alkoxid mit einer für die vollständige Hydrolyse unterstöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert wird.
Beschichtete Formkörper nach Anspruch 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexbildner für die Metall-Alkoholate β-Diketone oder Diole sind.
Beschichtete optische Formkörper nach Anspruch 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebenden Komponenten plättchen- oder pulverförmige anorganische oder organische Pigmente, Komplex-Farbpigmente oder im Reaktionsmedium lösliche Farbstoffe sind.
Verfahren zum Auftrag der Beschichtungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseiten von Behältern mit der Beschichtungslösung versehen werden, und durch Drehen der Behälter und Auskippen der überschüssigen flüssigen Phase innen beschichtet werden.
Verfahren zum Auftrag der Beschichtungslösung nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer ins Innere eines Behälters reichenden Düse die Innenseite mit Beschichtungslösung besprüht wird und gleichzeitig die Sprühnebel abgesaugt werden.
Verfahren zum Auftrag der Beschichtungslösung nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseiten der Behälter durch Tauchen oder Sprühen beschichtet werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 7–9, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Schicht Wärmezufuhr getrocknet wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 7–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Wärmezufuhr bei Temperaturen unter 250° ausgehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Einstrahlung von Mikrowellen ausgehärtet wird.
Optische Formkörper gemäß Anspruch 1–12 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas oder transparenten Kunststoffen besteht.
Optische Formkörper gemäß Anspruch 1–13, dass die optischen Formkörper in der kosmetischen und in der Lebensmittelindustrie und für Medizinprodukte verwendet werden.