KR101566041B1 - 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온을 포함하는 근적외선-비활성 기재 - Google Patents

비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온을 포함하는 근적외선-비활성 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 효과량의 분산된 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 기재 내에 또는 기재의 표면 상에 혼입시킴으로써, 성형된 중합체성 물품, 필름, 섬유 및 코팅 및 기타 유기 및 무기 물질을 포함하는 적외선 비활성 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 수득되고 특허청구된, 이렇게 제조된 기재는 반사되지 않은 많은 양의 근적외선 방사선에 대해 반사성이고 투명하다. 전자 부품을 포함하는 장치의 케이스, 옥외 건축 요소, 옥외 가구, 자동차, 선박 또는 항공기 부품, 라미네이트, 인공 피혁 또는 직물을 위한 또한 다색 인쇄 공정 및 광학 섬유에서의 많은 용도가 있다. 이렇게 수득된 기재를 레이저 용접에 적용시킬 수도 있다. 신규한 비스-옥소-디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 화합물도 특허청구된다.

Description

비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온을 포함하는 근적외선-비활성 기재{NIR-INERT SUBSTRATES COMPRISING BIS-OXODIHYDROINDOLYLEN-BENZODIFURANONES}
본 발명은, 효과량의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 기재 내에 또는 기재의 표면 상에 혼입시킴으로써, 성형된 중합체성 물품, 필름, 섬유 및 코팅 및 기타 유기 및 무기 물질을 포함하는 근적외선 비활성 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 착색제는 반사되지 않은 많은 양의 근적외선(NIR) 방사선에 대해 투명한 성질을 추가로 갖는다. 따라서 매우 적은 NIR 방사선이 이러한 어두운 색의 착색제에 의해 흡수되어 열 축적을 추가로 제한하고 레이저 용접된 물품의 제조를 허용한다.
근적외선(NIR) 반사 특성을 갖는 물질은 현재의 많은 용도에서 가치 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 물질은 NIR-유도된 열 축적을 감소시키고 자동차 및 선박 코팅, 컨테이너, 착색된 플라스틱, 예를 들면 비닐 사이딩 등에서 사용된다. 열적으로 강한 조성물은, 감소된 열 축적이 요망되는, 무기 및 유기 글레이징 및 항공기, 건축 및 기타 유리 및 세라믹 장식 용도에서 사용된다.
NIR 반사 물질을 사용하는 기타 용도는 군사용 보호용 카모플라주 (camouflage)를 포함한다.
본원에서 전문이 참고로 인용된 US 6,171,383 및 US 6,221,147은 개선된 열 축적 성질을 갖는 IR 반사성 비스무트 망간 옥사이드 녹색 안료를 개시한다.
본원에서 전문이 참고로 인용된 US 6,989,056은 할로겐화 프탈로시아닌 구리 및 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 함유하는 IR 반사성 흑색 안료 조성물을 개시한다.
DE 31 11 650 및 DE 33 11 375는, 높은 IR 약화능(remission)을 갖는, 녹색을 띠거나 적색을 띠거나 청색을 띤 흑색 이소인돌린 착색제를 개시한다.
US 2003/0 083 407는 적색, 자색, 청색 또는 갈색 비스메틴 벤조디푸란온 착색제를 포함하는 중합체성 물품을 개시하고, 화학식
Figure 112010010528089-pct00001
의 화합물(실시예 12b)을 개시하는 WO 00/24736의 이사틴-기재의 벤조디푸란온에 대해 부정적인 교시를 한다.
EP 1 217 044에는 근적외선 투과 유기 안료, 특히 바람직하게는 화학식
Figure 112010010528089-pct00002
의 흑색 안료로 코팅된 백색 안료를 포함하는 근적외선 반사 복합 안료를 개시한다.
DE 195 40 682는 하나 이상의 흑색 안료, 하나 이상의 유색 안료, 미세하게 분산된 규산 및 임의로 백색 또는 기타 안료, 충전제 및/또는 코팅 첨가제를 포함하는 열 방사 반사 코팅을 위한 코팅 조성물을 개시한다. 실시예 1에서는, 크로모파인(Chromofine, 등록상표) 블랙(Black) A 1103(다이니키세이카(Dainichiseika), 색지수를 갖지 않는, 개시되지 않은 구조의 아조메틴형 안료)가 사용된다.
WO 01/32 577은, 착색된 유리질 물질, 그 중에서도 200 ℃로 가열된 후 760 내지 765 ㎚에서 최대 흡수도를 갖는, 화학식
Figure 112010010528089-pct00003
의 착색제(실시예 41), 수성 질산 및 테트라에톡시실란으로 코팅된 유리판을 개시한다.
해당 분야에서 달성된 발전에도 불구하고, 신규하고 안정한 IR 비활성 조성물이 여전히 필요하다.
놀랍게도, 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제(안료 또는 염료)를 플라스틱 또는 코팅 내에 혼입시키면 그 플라스틱 또는 코팅이 NIR 비활성으로 된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 착색제는 어두운 색(흑색, 갈색, 및 특히 회색, 또한 보다 밝은 회색 색조를 포함)의 NIR 비활성 기재의 제조를 허용한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "NIR 비활성"이라는 용어는 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 파장에서의 물질의 성질을 의미한다. 즉 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 파장에서 전자기 방사선은 부분적으로 반사되고 부분적으로 투과되며, 이것의 에너지는 기재 내에 축적되지 않거나 부분적으로만 축적된다. 본 발명에 따라 제조된 물품의 NIR 특성은, NIR 방사선의 흡수로 인한 열 축적을 최소화하거나 NIR 센서에 의한 감지를 최소화해야 하는 용도에서 매우 유리하다.
어두운 색의, 일반적으로 흑색 또는 거의 흑색의, 동일한 착색제가, 약간의 근적외선 방사선을 반사하면서 반사되지 않은 많은 양의 NIR 방사선에 대해 투명한 것으로 밝혀졌다. 착색제를, 예를 들면 NIR 흡수 물질을 함유하는 기재, 예를 들면 카본블랙 착색된 중합체와 접촉하는 층 내로 혼입시키면, NIR 방사선이 레이저로부터 본 발명의 안료를 함유하는 층을 통해 하부 기재로 통과하여 조사 지점에서 두 물질들을 "레이저 용접" 또는 함께 용융시키기에 충분한 열을 발생시킨다.
하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체를 함유하는 조성물을 기재 내에 혼입시키거나 기재의 표면 상에 도포함을 포함하고,
여기서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체는 조성물 내에 잘 분산된 0.5 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 초과의 평균 크기, 및 0.4 ㎛ 이상의 두께를 갖는 입자 형태를 가지며, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 반사성 유기 또는 무기 기재에 20 % 이상의 적외선 반사도를 부여하거나, 투명 유기 또는 무기 기재에 30 % 이상의 적외선 투과도를 부여하거나, 반투명 유기 또는 무기 기재에 25 % 이상의 총합 적외선 반사도 및 투과도를 부여하기에 효과적인 양으로 존재하는,
근적외선 비활성 유기 또는 무기 기재의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 Ia>
Figure 112010010528089-pct00004
<화학식 Ib>
Figure 112010010528089-pct00005
상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에서,
R1 및 R6는 각각 서로 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl, 바람직하게는 H 또는 F, 가장 바람직하게는 H이고;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 모두에 대해 서로 독립적으로 H, 할로겐, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, OOCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12이고; 이로써 R2와 R3, R3와 R4, R4와 R5, R7과 R8, R8과 R9, 및/또는 R9과 R10은 임의로 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지에 의해 함께 결합될 수 있고;
R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 시클로알케닐 또는 C1-C12 알키닐(이것들 각각은, 각각 2개 이상의 C 원자를 포함하는 둘 이상의 단편들 내에서 O, NH, NR13 및/또는 S에 의해 개재되거나 개재되지 않고, 이것들 각각은 또한 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, O, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NR13, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않음); 또는 C7-C12 아르알킬, C1-C11 헤테로아릴 또는 C6-C12 아릴(이것들 각각은 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NO2, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않음)이고;
R13 또는 R14은 각각, 임의의 다른 R13 또는 R14에 대해 독립적으로, C1-C6 알킬, 벤질 또는 페닐이고, 이것들 각각은 앞 단락에서 정의된 바와 같은 치환체로 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않는데, 단 R13 및 R14의 임의의 치환체 내의 원자의 총 개수는 1 내지 8이고; 이로써 모든 R13 및 R14로 이루어진 군에서 선택된 치환체 쌍은 임의로 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지에 의해 함께 결합됨으로써 고리를 형성할 수 있다.
일반적으로, 고리를 형성하는 R13 및 R14은, NR13R14 또는 CR13R14와 같이, 동일한 원자에 결합된다. 그러나, 2개 이상의 원자에 의해 분리된 R13 및/또는 R14이 서로 결합하여 보다 큰 고리를 형성할 수도 있다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물이 음이온성일 때, 이것의 전하는 임의의 공지된 적합한 양이온, 예를 들면 금속성, 유기 또는 무기 또는 금속 유기 양이온, 예를 들면 바람직하게는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속, 암모늄, 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 4차 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 상쇄될 수 있다.
(입자 중량에 의해 계산되는) 평균 크기를 예를 들면 전자현미경 또는 조이스-뢰블(Joyce-Loebl) 원심분리(예를 들면 EP 출원 07 122 749.0에 기술된 바와 같음)를 사용하여 쉽게 결정할 수 있다. 입자크기 분포를, 온화한 조건을 사용함으로써, 있을 수 있는 잔여 응집체의 해쇄(deagglomeration)를 피하면서, 가장 적당하게는 용매 및/또는 결합제 중의 착색제의 분산액으로부터 직접 결정한다.
무기 또는 유기 기재는 예를 들면 천연 중합체 또는 합성 중합체, 예를 들면 열가소성, 탄성중합체성, 본질적으로 가교된 또는 가교된 중합체일 수 있다. 예를 들면 특정량의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 해쇄된 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 열가소성, 탄성중합체성, 가교된 또는 본질적으로 가교된 중합체 내에 혼입시킴을 포함하는 방법은, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 열가소성, 탄성중합체성, 가교된 또는 본질적으로 가교된 중합체에 20 % 이상의 적외선 반사도를 부여하거나, 30 % 이상의 적외선 투과도를 부여하거나, 25 % 이상의 총합 적외선 반사도 및 투과도를 부여하기에 효과적이다. 바람직하게는, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 적외선 반사도는 25 % 이상이거나, 적외선 투과도는 40 % 이상이거나, 총합 적외선 반사도 및 투과도는 30 % 이상이다. 가장 바람직하게는, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 적외선 반사도는 30 % 이상이거나, 적외선 투과도는 50 % 이상이거나, 총합 적외선 반사도 및 투과도는 40 % 이상이다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 반사성이면서 투명성이지만, 반사도 대 투과도의 비는 그것의 입자 크기에 따라 달라진다. 반사도(회절 반사도를 포함)는 큰 입자, 예를 들면 0.4 ㎛ 이상의 두께를 갖는 입자의 경우에 훨씬 더 중요한 반면, 투과도는 작은 입자, 예를 들면 0.01 내지 0.3 ㎛의 크기를 갖는 입자의 경우 뿐만 아니라 기재 내에 용해되는 염료의 경우에서 중요하다.
본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 통상적으로는 매력적이지 않은 어두운 색의 매우 큰 응집체 또는 집합체의 형태로서 합성 공정으로부터 수득되며, 예를 들면 WO 00/24736의 실시예 12b에 따라 수득된 자색 분말처럼, 분산되기 매우 어렵다. 그러나, 이러한 조질 분말들을, 용매, 바람직하게는 알콜, 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤의 존재 하에서 밀링 보조제를 사용하여 단지 이것들을 습식-밀링함으로써, 놀랍게도 카본블랙과 유사한 매우 매력적인 흑색 색조를 나타내는 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자를 수득함으로써, 적합한 착색제로 쉽게 변환시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 습식-밀링을 예를 들면 아트리터(attritor), 예를 들면 디노(Dyno, 등록상표) 또는 네취(Netzsch, 등록상표) 밀, 스칸덱스(Skandex, 등록상표) 페인트 진탕기 등에서, 예를 들면 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎜, 특히 0.5 내지 1.0 ㎜의 크기를 갖는 유리 또는 세라믹(예를 들면 지르코니아) 펄을 사용하여 수행할 수 있다. 알콜, 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤의 양은 적당하게는 착색제 1 부당 0.1 내지 1000 부, 바람직하게는 착색제 1 부 당 1 내지 10 부이다.
0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ㎛의 입자를, 극성 용매, 바람직하게는 2.8 내지 6.0 ·10-18 esu의 쌍극자 모멘트 μ를 갖는 중성 극성 액체에서, 0.4 ㎛ 이상의 두께를 갖는 큰 입자가 수득될 때까지, 추가로 재결정화시킬 수 있다. 통상적으로, 이를, 높은 온도, 예를 들면 60 내지 150 ℃에서, 임의로 용매의 비등점보다 특히 높은 압력 하에서 수행한다. 요망된다면, 습식-밀링 및 재결정화를 동시에 수행할 수 있는데, 이 경우 큰 입자가 요망된다면 공정의 말미 무렵에 온화한(저-전단, 저속) 습식-밀링 조건을 사용하는 것이 적당하다.
습식-밀링 및/또는 재결정화에 적당한 용매는, 해당 분야에 잘 공지되어 있는, 예를 들면 본원에서 구체적으로 참고로 인용된 EP 0 774 494, EP 0 934 364 및 WO 02/068 541에 개시된 용매이다.
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10은 바람직하게는 H, F 또는 Cl, 특히 H이다. R3 및 R8은 바람직하게는 H, NO2, OCH3, OC2H5, Br, Cl, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸 또는 SO3 -이다. 바람직하게는, R1은 R6와 같고/같거나, R2는 R7과 같고/같거나, R3는 R8과 같고/같거나, R4는 R9와 같고/같거나 R5는 R10과 같다.
C1-C12 알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
C3-C12 시클로알킬은 예를 들면 시클로프로필, 시클로프로필-메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실-메틸, 트리메틸시클로헥실, 투질, 노르보르닐, 보르닐, 노르카릴, 카릴, 멘틸, 노르피닐, 피닐, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다.
C2-C12 알케닐은 예를 들면 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐 또는 도데케닐의 임의의 요망되는 이성질체이다.
C3-C12 시클로알케닐은 예를 들면 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일 또는 캄페닐이다.
C2-C12 알키닐은 예를 들면 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타딘-3-일, 1,3-펜타딘-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트란스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사딘-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-도데신-12-일이다.
C7-C12 아르알킬은 예를 들면 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, 9-플루오레닐, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-펜틸 또는 ω-페닐-헥실이다. C7-C12 아르알킬이 치환된 경우, 아르알킬기의 알킬 잔기 또는 아릴 잔기는 치환될 수 있다.
C6-C12 아릴은 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 1-바이페닐이다.
할로겐은 예를 들면 F, Cl, Br 또는 J, 바람직하게는 알킬 상의 F 및 아릴 상의 Cl 또는 Br이다.
C1-C11 헤테로아릴은 4n + 2 공액화 π-전자를 갖는 불포화 또는 방향족 라디칼, 예를 들면 2-티에닐, 2-푸릴, 1-피라졸릴, 2-피리딜, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 또는 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 벤젠 고리로 이루어진 임의의 기타 고리 시스템이고, 1 내지 6 개의 에틸 치환체에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
헤테로환식 기는 예를 들면
Figure 112010010528089-pct00006
이다.
헤테로환식 기는 아릴의 인접한 치환체들, 예를 들면
Figure 112010010528089-pct00007
의 결합에 의해 형성될 수도 있다.
비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 함유하는 조성물은 전적으로 안료 또는 염료로 구성될 수 있거나 이것들 중 둘 이상(특히 2 내지 10 개)의 혼합물 또는 고용체로 구성될 수 있거나, 본원에서 개시된 바와 같은 기타 물질이 존재할 수도 있다. 안료 및 이것들의 혼합물이 염료보다 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제는, 예를 들면 WO 00/24736의 실시예 12b에 개시된 방법에 따라 또는 그것과 유사하게 제조된다.
본원에서 사용된 바와 같은 "NIR 비활성"이라는 용어는 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 파장에서의 물질의 성질을 의미한다. 즉, 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 파장에서 전자기 방사선은 반사 및/또는 투과된다. 본 발명의 착색제를 함유하는 기재, 또는 본 발명의 착색제를 함유하는 조성물로 코팅된 물품은 전형적으로, 각각 850 내지 1600 ㎚, 특히 1000 내지 1200 ㎚의 파장에서, 20 % 이상의 근적외선 반사도, 30 % 이상의 근적외선 투과도, 또는 25 % 이상의 총합 근적외선 반사도 및 투과도를 갖는다.
본 발명의 조성물 및 기재는 가시광 범위(400 내지 700 ㎚)에서 낮은 채도, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하의 포화도 C*를 나타내는 매우 놀라운 성질을 갖는다. 이는 카본블랙과 유사한 탁월한 흑색 색조를 제조할 수 있게 한다. 공지된 유기 흑색 착색제의 경우에는 그렇지 않다. 물론, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 백색, 흑색, 유색 또는 금속성 또는 간섭 안료와 함께 사용하여, 공지된 유기 흑색 착색제를 사용해서는 수득될 수 없는, 매우 흥미로운 어두운 색조, 특히 회색 색조를 제공할 수도 있다.
특히 바람직한 실시양태는 프라이머, 바람직하게는 회색 프라이머에서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 사용하는 것이다. 본 발명의 프라이머는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제 및 하나 이상의 백색 안료를, 적당하게는 1:99 내지 99:1, 특히 1:95 내지 95:1의 중량비로 포함한다. 적합한 백색 안료는 색지수 표에 열거되어 있다.
본 발명의 회색 프라이머는 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 낮은 포화도를 가지며, 이러한 프라이머는 저- 또는 비-NIR-흡수 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료를 포함하는 베이스코트와 함께 사용될 때 훨씬 더 낮은 온도를 유도한다는 추가의 장점을 갖는다. 이것의 명도값 L*은 필수적이지 않으며, 이것은 특정 목적에 대한 요건에 따라, 예를 들면 약 10 내지 20(흑색을 띤 회색 내지 어두운 회색)으로부터 40 내지 60(중간 회색)을 거쳐 70 내지 90(매우 밝은 회색)까지 다양할 수 있다. 베이스코트를 바람직하게는 1층, 2층 또는 3층으로 프라이머 코팅 상에 직접 도포하고 탑코트로 다시 피복한다. 바람직하게는, 이를 소위 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로 수행할 수 있다. 임의로, 하나 이상의 중간 코팅을 프라이머 코팅과 베이스코트와 탑코트 사이에 도포할 수 있다.
따라서, 본 발명은
● 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제, 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체 및 백색 안료를 1:99 내지 99:1, 특히 1:95 내지 95:1의 중량비로 포함하는 프라이머 코팅;
● 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료를 포함하는 베이스코트; 및
● 임의로 투명 탑코트
를 포함하는 다층 코팅에 관한 것이기도 하다.
이러한 다층 코팅은 자동차 차체에서 특히 유리하다. 베이스코트가 흑색 안료를 포함하는 경우, 이러한 흑색 안료는 적당하게는 카본블랙을 함유하지 않아야 하며, 적외선광을 투과 또는 반사해야 한다. 바람직하게는, 이러한 흑색 안료도 역시 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제이거나 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함한다.
이러한 반사도 및 투과도 특성은, 근적외선 방사선의 흡수로 인한 열 축적이 최소화되어야 하고 IR 센서에 의한 감지가 최소화되어야 하는 용도에서 매우 유리하다. 특히 유리하게는 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는, 전자 부품을 포함하는 장치의 케이스, 예를 들면 랩탑 컴퓨터, 휴대폰, 워크맨 또는 MP3 플레이어, 무선 설비, TV 수신기, 전자 카메라, 측정 설비, 예를 들면 GPS 수신기, 도로, 항공기 또는 기타 레이더, 원격계측기, 경사계 또는 경위의, 원격 제어기 또는 무선 제어기 또는 추가의 전자 설비, 자동차 계기판 또는 자동차 차체, 특히 전자 제어되는 엔진을 덮는 전면 후드, 에어 컨디셔너, 브레이크 및 정밀한 도로-접지 제어기, 예를 들면 ABS 또는 EPS의 케이스 내에 또는 상에 도포된다. 전자 용도에서의 추가의 이점은 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제로써 착색된 물질의 낮은 전도도이다.
또한 유리하게는, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 옥외 건축 요소(건축 자재), 예를 들면 지붕 및 벽 타일, 사이딩, 문 및 창문 틀, 프로필, 건축용 글레이징, 파이프, 롤러 또는 베니션 블라인드, 좌석 및 차체를 포함하는 자동차, 선박 또는 항공기 부품, 옥외 가구, 예를 들면 정원 의자 및 테이블, 또는 이러한 물품 상의 라이네이트, 특히 자동차 좌석을 포함하는 인공 피혁 또는 텍스타일 물질 뿐만 아니라 모든 종류의 실 및 직물(임의로 로프, 망, 어닝, 펠트, 벨벳, 합성 모피 등으로 추가로 변환됨), 예를 들면 의식용 및 전통 의복 또는 기타 의류(예를 들면 튜더 보닛, 학사모, 수도원장 벨벳 자켓, 대수도원장 모자, 차도르, 일상 성직복, 쉬트레이멜(shtreimel), 신토(Shinto) 에보시(eboshi) 모자 등), 또는 온실 호일 내에 도포됨으로써, 변형 및 노화를 감소시키고 이러한 물품의 수명을 증가시키고 사용 안락감을 증가시키고 에어 컨디셔닝에 필요한 에너지를 절약한다. 본 발명의 저-가열 물질은 카모플라주 용도 및 레저, 스포츠 또는 군사용 설비에서도 매우 유용하다.
본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제가 백색, 저- 또는 비-NIR-흡수 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료와 함께, 예를 들면 1:99 내지 99:1, 특히 1:95 내지 95:1의 중량비로 도포되는 경우에, 열 가열에서의 이점은 특히 놀랍다.
본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 이러한 성질 덕분에 이것들과 접촉하는 광학적 섬유 및 물품에 사용될 수 있다.
추가의 유리한 용도에서, 특히 인쇄 잉크에서, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 적외선 영역에서 흡수하는 화합물과 함께, 예를 들면 1:99 내지 99:1, 특히 1:95 내지 95:1의 중량비로 도포된다. 특히 유용한, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는, 다색 인쇄 공정, 예를 들면 스크린, 오프셋, 리소그래픽, 플렉소그래픽, 그라비어 또는 잉크-젯 인쇄 공정(이것들에 대한 상세한 사항은 숙련자에게 잘 공지되어 있음)에서, 반사성 안료, 예를 들면 백색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료를 포함하는 기재 상에 있는, 750 ㎚ 내지 2 ㎛의 적외선 영역에서 흡수하는 화합물 상에 인쇄된다. 이 경우에, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함하는 층을 통한, 근적외선 흡수 화합물로써 인쇄되지 않은 기재 영역의 반사도는 우수해서, 일광에 의해서는 눈에 보이지 않는 근적외선 흡수 화합물의 패턴을 식별할 수 있게 된다.
본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는, 효과 안료, 특히 적외선에서 명도 또는 고니오크로마틱 플롭(goniochromatic flop) 효과를 나타내는 효과 안료를 포함하는 다층 간섭 안료와 함께 사용되는 경우에, 콘트라스트의 현저한 개선 효과를 제공한다고 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 인쇄, 특히 다색 인쇄를 통해 물체 상에 보안 또는 식별 요소를 제조하거나 인쇄기 또는 기타 장치를 보정하는 우수한 수단을 제공한다.
다색 인쇄의 경우, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 바람직하게는 흑색 잉크 내로 혼입시킨다. 하나 초과의 흑색 잉크를 인쇄하는 경우, 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 바람직하게는 마지막으로 인쇄되는 흑색 잉크 내로 혼입시킨다. 바람직하게는, 근적외선 흡수 화합물은, 기재 상에 인쇄된 이미지를 고려하지 않고서 NIR 흡수 패턴을 기재 상에 인쇄할 수 있도록 실질적으로 무색이거나, 유색 또는 흑색 NIR 흡수 화합물, 예를 들면 카본블랙을 사용할 수 있는데, 이 경우에는 NIR 흡수 패턴을 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함하는 흑색 잉크에 의해 실질적으로 완전히 재피복된 영역 상에 인쇄한다.
따라서, 본 발명은, 물품의 표면에 대해 동일하거나 상이한 이면각에서 400 ㎚ 내지 2 ㎛의 범위의 상이한 방출 스펙트럼의 두 전자기파에 의한 순차적 조사 하에서 관찰 또는 기록되는 경우, 또는 물품의 표면에 대해 상이한 이면각에서 400 ㎚ 내지 2 ㎛의 범위의 동일한 방출 스펙트럼의 전자기파에 의한 조사 하에서 관찰 또는 기록되는 경우에 상이한 패턴을 보이는 마크를 갖는 물품에 관한 것인데, 상기 마크는, 전부 또는 일부의 착색제에 대해 동일하거나 상이할 수 있는 습윤, 건조 또는 경화된 잉크에 각각 함침된 둘 이상의 상이한 착색제, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 내지 25 개의 착색제를 포함하며, 둘 이상의 습윤, 건조 또는 경화된 잉크는 바람직하게는 400 ㎚ 내지 2 ㎛의 범위의 방출 스펙트럼의 전자기파에 의한 조사 하에서 상이하게 반사하고, 마크는 하나 이상의 습윤, 건조 또는 경화된 잉크 내에, 효과량의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체를 포함함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 마크는 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함하는 상이한 패턴 외에도, 적외선 흡수제를 포함하는 패턴을 포함한다. 잘 식별되는 패턴을 형성하기에 적당한 적외선 흡수제는, 잉크 비히클 내에서 715 내지 2000 ㎚의 파장에서 약 5000 ℓ·mol-1·㎝-1 이상의 ε 값을 갖는 임의의 물질이다. 이러한 적외선 흡수제는 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 이것들의 화학적 구조는 본 발명을 수행하는 것과 관련이 없다.
본 발명의 잉크는 적당하게는 결합제 및 요망된다면 용매 및/또는 해당 분야에서 유용한 경화성 화합물을 포함하는데, 이러한 성분들은 각각 통상적으로 동일하거나 상이한 화학적 부류에 속하는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
상이한 스펙트럼의 두 전자기파는, 400 ㎚ 내지 2 ㎛의 범위의 두 상이한 파장에서 제 1 전자기파의 방출된 에너지를 제 2 전자기파의 방출된 에너지로 나눈 두 몫들의 비가 3:2 이상, 바람직하게는 10:1이도록, 적당하게 상이하다.
바람직하게는 인쇄를 통해 마크를 형성하지만, 순차적으로 상이한 색을 갖는 마커, 예를 들면 만년필, 펠트펜 또는 볼펜을 사용하여 손과 같은 기타 수단을 사용하여 마크를 형성할 수도 있다.
물론, 하나의 물품 상에 여러 개의 동일하거나 상이한 마크를 형성함으로써, 보안용 마크와 장식용 마크 둘 다를 제조할 수 있고, 이것을 동일한 물품 상에서 조합할 수도 있다. 이러한 물품은 예를 들면 백 및 라벨을 포함하는 종이, 판지 또는 중합체성 시트, 상자 및 케이스를 포함하는 임의의 유형의 캡, 씰, 컨테이너, 또는 자동차 및 기타 부품과 같은 물체, 잉크젯 및 토너 카트리지와 같은 소모품, CD-R, CD-RW, DVD±R 또는 블루레이(Blu-Ray, 등록상표) 또는 유사한 디스크와 같은 자기 테이프 또는 컴퓨터 판독 디스크이지만 이것으로만 제한되지는 않는 임의의 물체이다.
마크를, 특히 보안용 물품, 예를 들면 신분증명서, 은행 카드, 신용 카드, 회사 카드, 수표, 지폐, 운전면허증 또는 임의의 기타 뱃지, 통행증 또는 허가증이지만 이것으로만 제한되지는 않는 보안용 물품 상에 인쇄할 수 있다. 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함하는 보안용 물품을 위조하는 것은 해당 분야의 숙련자들이 명백하게 알고 있는 이유 때문에 훨씬 더 어려워지지만, 본원에서 잠재적인 위조자들에게 개시되어서는 안 됨은 물론이다.
마크는 임의로 자동 인식되도록 디자인될 수 있다. 특히 이것을, 명백하게 무늬가 없는 흑색 영역 상에 은폐될 수 있는 바 또는 모자이크 코드에 형성한다. 마크를 통상적으로 물품의 일부, 예를 들면 물품의 표면의 0.1 내지 99.9 %에만 형성할 수 있지만, 이것을 단지 장식을 목적으로 전체 물품 상에 균일하게 형성할 수도 있다.
따라서 본 발명은 물품을 식별하는 방법을 제공하는데, 상기 물품은 효과량의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제 또는 이것들의 이성질체 또는 호변이성질체, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 안료 또는 이것들의 이성질체 또는 호변이성질체를 포함하는 마크를 포함함을 특징으로 하고, 상기 마크는 715 내지 2000 ㎚의 파장의 전자기파에 의한 조사 하에서 기록되고, 상기 마크의 이미지는 물품을 식별하는데 사용된다.
바람직하게는, 마크의 이미지는 가시광(400 내지 700 ㎚)에 의한 조사 하에서 구별 또는 식별되지 않는다. 적외선에서의 마크의 이미지를 통상적인 방식으로 외관상으로 또는 수단을 사용하여 가공할 수 있고, 임의로 가시적 이미지로 변환시킬 수 있다.
또한 전형적으로, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 열가소성, 열경화성, 탄성중합체성, 본질적으로 가교된 또는 가교된 중합체를 포함하는 조성물 내로 혼입시킨다. 중합체는 예를 들면 필름, 시트, 사출성형된 물품, 압출된 가공품, 섬유, 라미네이트, 펠트 또는 제직물의 형태를 가질 수 있다. 중합체는 코팅 조성물의 일부일 수도 있다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 분산성 착색제를 기재 내에 직접 혼입시키거나 기재의 표면에 도포한다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 기재의 표면에 도포하는 경우, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제는 코팅 조성물의 일부일 수 있다. 코팅은, 기재에 부착되고 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제와 상용성인 임의의 코팅 시스템 또는 심지어는 천공된 필름을 포함할 수 있는데, 예를 들면 자동차 코팅, 선박 코팅, 페인트, 잉크, 라미네이트, 인쇄용 수용층, 또는 글레이징 용도에서 사용되는 코팅 또는 필름을 포함하는 기타 보호용 또는 장식용 코팅이다. 착색제는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 직물 처리제의 일부일 수도 있다.
본 발명의 착색제를 혼입시키거나 코팅할 수 있는 열가소성, 열경화성, 탄성중합체성, 본질적으로 가교된 또는 가교된 중합체의 예는 하기에 열거되어 있다:
1. 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 시클로-올레핀의 중합물, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있음), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 앞 단락에서 예로서 언급된 바와 같은 모노-올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 다양한 공정, 특히 하기 방법을 통해 제조할 수 있다:
(a) (통상적으로는 고압 및 고온에서의) 자유 라디칼 중합;
(b) 촉매, 특히 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 하나 이상의 금속을 통상적으로 함유하는 촉매를 사용. 이러한 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 예를 들면 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 유리된 형태이거나, 운반체, 예를 들면 활성화 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고착될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매체에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에서 활성적일 수 있거나, 추가의 활성화제, 예를 들면 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬 옥산을 사용할 수 있다(여기서 금속은 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소임). 활성화제를 예를 들면 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로써 개질시킬 수 있다.
2. 1에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE), 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디-올레핀과 또다른 하나와의 공중합체 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이것과 일산화탄소의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이것의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨의 삼원공중합체; 및 상기 공중합체와 또다른 하나의 공중합체와의 혼합물 또는 1에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교대로 또는 랜덤하게 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이것과 기타 중합체, 예를 들면 폴리아미드의 혼합물.
4. 탄화수소 수지(예를 들면 C5-C9), 예를 들면 이것의 수소화 개질물(예를 들면 점착부여제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴성 유도체의 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 또다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체로 이루어진 고-충격강도 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 이것과 6에서 언급된 공중합체의 혼합물, 예를 들면 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 것들.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이것들의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화된 산 및 이것들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로 내충격성-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9에서 언급된 단량체들과 또다른 하나의 또는 기타 불포화 단량체의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이것들의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민로부터 유도된 중합체; 및 이것과 1에서 언급된 올레핀의 공중합체.
12. 환식 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이것과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드 및 이것과 스티렌 중합체 및 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로는 말단 히드록실 기를 갖고 또다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이것의 최초 생성물.
16. 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레-프탈산 및 임의로 개질제로서의 탄성중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상기에서 언급된 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르와의, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. EPDM 또는 ABS로써 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디알콜로부터 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트 또는 폴리카프로락톤, 및 히드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로써 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드 및 또다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체, 예를 들면 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르 및 가교제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 할로겐을 함유하는, 이것의 난연성 개질물.
24. 치환된 아크릴성 에스테르로부터, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴성 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로써 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고서 통상적인 경화제, 예를 들면 무수물 또는 아민을 사용하여 가교된, 지방족, 지환족, 헤테로환식 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 천연고무, 젤라틴, 또는 중합체-동종으로 화학적 개질된 이것의 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스; 및 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 전술된 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
열가소성, 탄성중합체성, 가교된 또는 본질적으로 가교된 중합체는 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 천연 또는 합성 고무 또는 할로겐화 비닐 중합체, 예를 들면 PVC이다. 중합체는 공중합체, 중합체 블렌드 또는 복합체의 일부일 수 있다. 폴리아미드는 가장 덜 바람직한데, 왜냐하면 몇몇 본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제는 폴리아미드에 용해되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 다양한 공지된 방법을 사용하여 중합체 수지 내에 혼입시킬 수 있는데, 단 본 발명의 착색제는 분산되거나 쉽게 분산될 수 있는 형태이다. 예를 들면, 가공 전에 수지를 블렌딩, 예를 들면 건식 블렌딩하는 동안에 화합물을 개별 성분으로서 첨가할 수 있거나, 가공 전에 화합물을 블렌드, 마스터배치, 플러시 또는 또다른 물질 중의 기타 농축물로서 첨가할 수 있다. 화합물을 가공 단계 동안에 첨가할 수도 있다. 중합체 수지를 위한 표준 가공 단계는 문헌에 잘 공지되어 있으며, 압출, 공압출, 압축성형, 브라벤더 용융 가공, 필름 형성, 사출성형, 블로우 성형, 회전성형, 기타 성형 및 시트 형성 공정, 섬유 형성 등을 포함한다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 분산성 화합물을 건식 블렌딩, 표면 함침, 현탁, 분산 및 코팅 공학에서 공지된 기타 방법을 통해 혼입시킨다.
본 발명의 착색제를 필름에서 사용하는 경우, 필름을 예를 들면 접착제를 사용하여 표면에 적용하거나 표면 상에 공압출시킨다. 천공된 필름을, 캘린더링, 용융 부착 및 수축 랩핑을 포함하는 방법으로 열을 사용하여 적용할 수 있다.
기재를 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 포함하는 근적외선 반사 및/또는 투과 코팅으로 코팅하는 경우, 코팅은 전형적으로, 원칙적으로 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 결합제, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, A18 권, 368 내지 426 페이지, VCH, Weinheim 1991]에 기술된 결합제일 수 있는 중합체성 결합제를 포함한다. 일반적으로, 이것은 열가소성 또는 열경화성 수지, 예를 들면 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제이다. 이것의 예는 알키드, 아크릴성, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 스티렌성, 페놀성, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지이다.
예를 들면, 본 발명에서 유용한 통상적인 코팅 결합제의 비-제한적 예는 규소-함유 중합체, 플루오르화 중합체, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 치환된 아크릴성 에스테르로부터, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴성 수지, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및 비닐 아민의 중합체를 포함한다. 코팅 결합제 중합체는 공중합체, 중합체 블렌드 또는 복합체일 수 있다.
코팅을 흔히는 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고서 예를 들면 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 무수물, 폴리산 및 폴리아민으로써 가교시킨다.
결합제는 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있다. 많은 경우에, 염료보다는 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 결합제는, 온도가 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 안료의 용해를 초래할 정도로 높지 않다면, 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있고, 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매가 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, 제 A18 권, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기술되어 있다.
결합제는 공기 중에서 건조되거나 실온에서 경화되는 표면 코팅 수지일 수 있다. 이러한 결합제의 예는 니트로셀룰로스, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀성 수지, 및 특히 알키드 수지이다. 결합제는 상이한 표면 코팅 수지들의 혼합물일 수도 있다. 결합제가 경화성 결합제인 경우, 이것을 통상적으로는 경화제 및/또는 촉진제와 함께 사용한다.
특정 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 예는 하기와 같다:
1. 요망된다면 경화 촉매가 첨가된, 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지들의 혼합물을 기재로 하는 코팅;
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 코팅;
3. 베이킹 동안에, 요망된다면 멜라민 수지의 첨가에 의해 블로킹이 해제되는, 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 코팅;
4. 트리스알콕시카르보닐트리아진 가교제 및 히드록실 기-함유 수지, 예를 들면 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 코팅;
5. 필요하다면 경화 촉매가 첨가된, 우레탄 구조 내에 자유 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 코팅;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 코팅;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 코팅;
8. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2-성분 코팅;
9. 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 2-성분 코팅 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 코팅;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2-성분 코팅;
11. 무수물 기를 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 코팅;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 코팅;
13. 에테르화 멜라민 수지와 조합된, 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부적으로 가교하는 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 코팅;
14. 실록산-개질된 또는 플루오르-개질된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 페인트 시스템.
물에 분산될 수 있는 아크릴성, 메타크릴성 및 아크릴아미드 중합체 및 공중합체, 예를 들면 아크릴성, 메타크릴성 및 아크릴아미드 분산 중합체 및 공중합체가 본 발명에서 결합제로서 용이하게 사용된다.
예를 들면 아크릴레이트 중합체를 포함하는 코팅 또는 필름이 본 발명에서 유용하다.
코팅 조성물은 추가의 성분들, 예를 들면 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성 부여제, 건조 촉매 및/또는 평활제를 포함할 수도 있다. 가능한 성분의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, A18 권, 429 내지 471 페이지, VCH, Weinheim 1991]에 기술된 것들이다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면 유기금속성 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속성 화합물의 예는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속성 화합물이다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시-아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이러한 금속의 알콕사이드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히 3차 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸-모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이것의 염이다. 추가의 예는 4차 암모늄염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다.
아미노-함유 수지는 결합제이면서 경화 촉매이다. 이것의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용되는 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀일 수도 있다.
코팅 조성물은 방사선-경화성 코팅 조성물일 수도 있다. 이러한 경우에, 결합제는 본질적으로, 도포 후에 화학방사선에 의해 경화되는, 즉 가교된 고분자량 형태로 변환되는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함한다.
시스템이 UV-경화성인 경우, 이것은 일반적으로 광개시제도 함유한다. 상응하는 시스템은 전술된 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, A18 권, 451 내지 453 페이지]에 기술되어 있다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 입체장애 아민을 첨가하지 않고서 신규한 안정화제를 사용할 수도 있다.
코팅은 광중합성 화합물의 방사선-경화성 용매-비함유 배합물일 수도 있다. 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물 또는 기타 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 혼합물이다.
코팅 조성물은 결합제가 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 아니면 코팅 조성물은 수성 용액 또는 분산액일 수도 있다. 비히클은 유기 용매와 물의 혼합물일 수도 있다. 코팅 조성물은 높은 고체 함량을 갖는 페인트일 수 있거나, 용매를 함유하지 않을 수 있다(예를 들면 분말 코팅 물질). 분말 코팅은 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, A18 권, 438 내지 444 페이지]에 기술된 것이다. 분말 코팅 물질은 분말-슬러리(바람직하게는 물 중의 분말의 분산액)의 형태를 가질 수도 있다.
비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제가, 나중에 그 자체가 보호용 코팅과 같은 또다른 코팅으로 코팅되는 코팅 내에 존재할 수 있는 다층 시스템이 가능하다.
화학식 (I)의 화합물을 하나의 코팅에서 사용하는 경우, 이러한 화합물을 해당 분야에서 통상적인 기술을 통해 분산된 입자로서 코팅 내로 혼입시킨다. 적당한 용매를 사용하여 분산액을 코팅 조성물 내로 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 코팅 조성물을, 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들면 솔질, 분무, 붓기, 드로 다운(draw down), 스핀 코팅, 침지 또는 전기영동을 사용하여, 임의의 요망되는 기재, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 복합체, 유리 또는 세라믹 물질 기재에 도포할 수 있다. 역시 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, A18 권, 491 내지 500 페이지]을 참고하도록 한다.
비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제 뿐만 아니라 백색, 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료가 본 발명의 저-가열 조성물에 서로 독립적으로 각각 "효과량"으로, 즉 기재 또는 코팅을 위한 요망되는 수준의 착색을 제공하고 요망되는 근적외선 반사도 및 투과도를 제공하는 양으로 존재한다. 예를 들면, 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제, 또는 백색, 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 50 중량%의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제 또는 백색, 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료, 특히 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 코팅의 경우, 조성물은 완전히 건조되고 경화된 코팅이다. 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제, 및 백색, 흑색, 유색, 금속성 또는 간섭 안료가, 상이한 조성물, 예를 들면 다중 코팅의 상이한 층들 내로 혼입되는 경우, %는 최종 복합체 시스템의 총 중량보다는 각각의 (균질한) 조성물의 중량을 기준으로 한다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제가 기재의 표면에 도포되는 경우, 이것은, 얇은 층 또는 라미네이트 구조의 일부인 하나의 층에서처럼, 훨씬 더 많은 양, 심지어는 100 %에 가까운 양으로 존재할 수 있다고 생각한다.
본 발명의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 착색제를 포함하는 조성물은, 임의로 그 안에 혼입되거나 또는 그 위에 도포된 기타 첨가제, 예를 들면 항산화제, UV 흡수제, 장애 아민 또는 기타 광안정화제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 벤조푸란-2-온, 티오시너지스트, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 기핵제, 충전제, 보강제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 분산제, 형광증백제, 난연제, 대전방지제, 발포제 등을 가질수도 있다.
본 발명은, 유기 또는 무기 기재, 전형적으로는 중합체성 기재, 및 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체를, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 유기 또는 무기 기재에 20 % 이상의 적외선 반사도를 부여하거나, 30 % 이상의 적외선 투과도를 부여하거나, 25 % 이상의 총합 적외선 반사도 및 투과도를 부여하기에 효과적인 양으로 포함하는 근적외선 비활성 조성물 또는 물품을 제공한다. NIR 비활성 조성물 또는 물품은 코팅, 필름, 시트 또는 성형된 또는 달리 형상화된 물품일 수 있다.
예를 들면, 열가소성, 탄성중합체성, 가교된 또는 본질적으로 가교된 중합체, 및 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 조성물에 20 % 이상의 적외선 반사도를 부여하거나, 30 % 이상의 적외선 투과도를 부여하거나, 25 % 이상의 총합 적외선 반사도 및 투과도를 부여하기에 효과적인 양의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 포함하는 적외선 비활성 조성물이 제공된다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를 포함하는 근적외선 비활성 코팅 또는 필름으로 코팅된 기재를 포함하는 근적외선 비활성 물품이 제공된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 착색제를, NIR 흡수 물질을 함유하는 용융가능한 기재, 바람직하게는 중합체성 기재, 예를 들면 카본블랙 착색된 중합체의 표면과 접촉하는 중합체성 조성물 내로 혼입시키고, 이어서 NIR 방사선을 레이저로부터 본 발명의 안료를 함유하는 층을 통해 하부 NIR 흡수 물질로 통과시켜, 조사 지점에서 두 물질들을 "레이저 용접", 즉 함께 용융시키기에 충분한 열을 발생시키는, 적층 물품의 레이저 용접 방법을 제공한다.
사용된 레이저는 약 700 내지 약 2000 ㎚, 예를 들면 약 800 내지 약 1500 ㎚의 파장에서 방출하는 상업적으로 입수가능한 레이저이다.
도 1a는 실시예 18에 따르는 샘플의 일광 사진이다. 도 1b는 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선 광 노출 하에서 촬영된 실시예 18에 따르는 샘플의 사진을 보여준다. 도 2는 람다(Lambda, 등록상표) 15 UV-VIS 분광광도계(퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)를 사용하여 블랭크 멜리넥스(Melinex, 등록상표)(기준물 306, 두께 100 ㎛)에 대해 측정된, 실시예 18에 따르는 인쇄된 폴리에스테르 기재의 전자 흡수 스펙트럼이다. 도 3a는 실시예 19에 따르는 샘플의 일광 사진이다. 도 3b는 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선 광 노출 하에서 촬영된 실시예 19에 따르는 샘플의 사진을 보여준다.
도 4a는, 실시예 18에 따르는 폴리에스테르 상의 인쇄물이, 상부 면이 IR 흡수제로써 인쇄되고 저부 면이 C.I. 피그먼트 블랙 7(C. I. Pigment Black 7)로써 인쇄된 두 인접한 라벨들의 오른쪽 면 상에 놓여 있는, 실시예 21에 따르는 샘플의 사진이다. 도 4b는 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선 광 노출 하에서 촬영된 실시예 21에 따르는 동일한 샘플의 사진을 보여준다.
도 5a는 왼쪽 절반이 IR 흡수제를 포함하는 잉크로써 미리 인쇄된 종이 시트 상에, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물을 포함하는 잉크가 인쇄된, 실시예 22에 따르는 샘플 셋업의 일광 사진이다. 도 5b는 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선 광 노출 하에서 촬영된 실시예 22에 따르는 동일한 샘플의 사진을 보여준다.
도 1a, 도 1b, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 도 5a 및 도 5b는 디지털화된 후에 계조(greyscale)로 변환된 전색 사진이다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고서 본 발명을 예시한다(달리 언급이 없는 한, "%"는 항상 중량%임):
실시예 1: WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 5.4 부를 스칸덱스® 분산기에서 15 분 동안 부틸 아세테이트 9.0 부에 분산시킴으로써 12 % 밀베이스를 제조한다. 마프레날(Maprenal, 등록상표) MF 650(20:1:1의 이소부탄올/n-부탄올/자일렌 중 30 %, 솔루티아 인크.(Solutia Inc.)) 25.4 부를 첨가하고, 혼합물을 다시 분산시킨다. 이어서 셀룰로스 아세토부티레이트 25.4 g 및 다이나폴(Dynapol, 등록상표) H700 33.8 g을 첨가하고 마지막으로 혼합함으로써, 안료 농도를 6 %로 감소시킨다. 층을 100 ㎛ 나선형 바를 사용하여 유리판 상에 바-코팅한다. 1200 ㎚에서의 투과도는 68 %이다. CIE-색도는 L* = 26.8, C* = 1.3, h = 290.2이다. 추가로 분산제를 사용하면 투과도 값은 77 %로 향상된다.
실시예 2: 실시예 1에서와 유사하게 진행하되, 안료 농도를 1 %로 감소시킨다는 점이 상이하다. 1200 ㎚에서의 투과도는 92 %이다.
실시예 3: WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물을 10배량의 이소프로판올에서 40 ℃에서 1 시간 동안 습식-밀링시킴으로써 처리한 후에(스칸덱스®), 여과하고 건조시킨다. 쉽게 분산될 수 있는 안료 분말이 수득된다.
실시예 4: 실시예 3에 따르는 0.2 %의 안료 분말을 포함하는 약 0.3 ㎜ 두께의 PVC 시트를 150 내지 160 ℃에서 2-롤 밀 상에서 통상적인 방식으로 제조한다. 850 내지 1600 ㎚의 파장 범위에서의 투과도는 65 내지 83 %이다.
실시예 5: 실시예 3에 따르는 0.2 중량%의 안료 분말을 포함하는 약 0.4 ㎜ 두께의 가요성 PVC 필름을 150 내지 160 ℃에서 2-롤 밀 상에서 통상적인 방식으로 제조한다. 상업적인 250 W IR 램프에서 ASTM D4803-97(2002)e1에 따르는 열상자에서 온도 증가를 결정한다. PVC 필름은, 0.2 %의 상업적 C 블랙 FW 200(에보닉(Evonik), C. I. 피그먼트 블랙 7)을 함유하는 유사한 필름에 비해, 약 7 ℃ 적은 열 축적을 보인다.
실시예 6: 220 ℃에서 압출 및 사출성형함으로써, 실시예 3에 따르는 0.2 %의 안료 분말을 포함하는 폴리프로필렌 샘플을 제조한다. 그 결과는 실시예 4의 것에 필적할만하다. 이 샘플의 투과도(약 77 %)가 무색 폴리프로필렌의 투과도(약 74 %)보다 훨씬 더 우수해지는 파장인 약 1.2 ㎛에서 흡수 피크의 소멸이 특히 주목할만하다. CIE-색도는 L* = 29.1, C* = 3.5, h = 79.4이다.
실시예 7: 실시예 3에 따르는 안료 분말과 LDPE-왁스의 혼합물(1:1)을 260 ℃/56,2 bar(800 psi) 압력에서 폴리프로필렌(HF 420 FB, 보레알리스(Borealis)) 중 0.1 %로 혼입시키고 1:4의 연신비로 80 dtex/10 필라멘트로 방사시킨다. 흑색 세사를 수득하고, 이것을 직조하여, C. I. 피그먼트 블랙 7을 사용하여 제조된 유사한 직물에 비해 약 10 ℃ 적은 열 축적 및 더 낮은 NIR 신호를 보이는 폴리프로필렌 직물을 수득한다.
실시예 8 : 실시예 3에 따르는 1 %의 안료 분말을 포함하는 약 25 ㎛의 LDPE(루폴렌(Lupolen, 등록상표) 1840D, 바셀(Basell)) 블로우 필름을, 200 ℃에서 압출 및 블로우 성형을 통해 통상적인 방법으로 제조한다. 800 내지 1500 ㎚의 파장 범위에서의 투과도는 87 내지 90 %이다. 상업적인 C 블랙 FW 200(에보닉)을 포함하는 비교용 샘플은 38 내지 56 %의 값을 나타낸다.
실시예 9: 실시예 3에 따르는 0.02 %의 안료 분말을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET 아르니트(Arnite, 등록상표) D04-300, DSM) 샘플을, 280 ℃에서 압출 및 사출성형을 통해 제조한다. 그 결과는 실시예 4의 것과 유사하다.
실시예 10: 실시예 3에 따르는 0.05 %의 안료 분말을 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA 6N 글라스클라(Glasklar, 등록상표), 룀 게엠베하 다름스타트(Roehm GmbH Darmstadt)) 샘플을, 200 ℃에서 압출 및 사출성형을 통해 제조한다. 그 결과는 실시예 4의 것과 유사하다.
실시예 11: 실시예 6과 유사하게 진행하되, 1 %의 티타늄 백색을 조성물에 추가로 첨가한다는 점이 상이하다. 카본블랙과 거의 동일한 포화도 및 색조를 갖지만 훨씬 더 높은 반사도를 갖는 매력적인 중성 회색이 수득된다:
Figure 112010010528089-pct00008
실시예 12:
실시예 3에 따르는 안료 분말을 포함하는 코팅을, 티타늄 백색 및 알루미늄 박편을 포함하는 프라이머가 미리 도포된 강철판 상에 분무하여, 흑색 외관을 제공한다. 반사도는 800 ㎚ 내지 1.35 ㎛의 영역에서는 프라이머 그 자체의 반사도보다는 훨씬 더 높지만, 1.35 내지 1.6 ㎛의 영역에서는 거의 동일하다.
실시예 13:
스칸덱스®에서, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 15.0 부, 시바(Ciba, 등록상표) EFKA(등록상표) 4585 13.5 부, 디메틸에탄올아민(DMEA 10 %) 1.2 부, 시바® EFKA® 2550 0.3 부, 및 탈이온수 70.0 부를 분산시킴으로써 밀베이스를 제조한다. 이어서 이러한 밀베이스 2 부를 수계 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 투명 시스템 18 부(마프레날 MF900W/95 0.54 부, 서피놀(Surfynol, 등록상표) 104E 0.8 부, 서피놀® MD20 0.3 부, 엔비로겐(Envirogen, 등록상표) AE02 0.4 부, 부틸글리콜 5.51 부, n-부탄올 2 부, 다우(Dow, 등록상표) DC57 0.2 부, 비스칼렉스(Viscalex, 등록상표) HV30 3.5 부, DMEA 0.25 부, APU(등록상표) 1012 37.25 부 및 탈이온수 49.25 부)에 분산시킨다. 고체 상에 4 % 안료를 포함하는 코팅을, 백색 프라이머가 미리 도포된 알루미늄판 및 강철판 상에 분무하여, 흑색 외관을 제공한다.
실시예 14:
스칸덱스®에서, 실시예 3에 따르는 2 %의 안료 분말을 PES-CAB 2-코트 시스템에 분산시킴으로써 밀베이스를 제조한다. 코팅을 알루미늄판 상에 분무하여 흑색 외관을 수득한다.
실시예 15:
스칸덱스®에서, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 6 %의 화합물, 니트로셀룰로스 및 알콜을 분산시킴으로써 바니시를 제조한다. 이 잉크를, 연한 색의 NIR 흡수제를 포함하는 잉크를 사용하여 이미지가 형성되어 있는 백색 기재 상에, 핸드-코터를 사용하여 도포한다(20 ㎛ 습윤 필름 두께). 겉보기에, 전체 샘플은 회색으로 보이며, 이미지는 식별이 아주 쉽지는 않을 수 있다. 그러나, 샘플을 IR 필터(715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 촬영하면, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물을 도포하기 전의 이미지와 매우 유사한 이미지를 수득하게 된다. WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 대신에 페릴렌 흑색을 사용하면, 요망되는 회색 인쇄물 대신에 자색 인쇄물을 수득하게 된다.
실시예 16:
스칸덱스®에서, 실시예 3에 따르는 3 %의 안료 분말을 비닐 결합제 시스템(모비탈(Movital, 등록상표) B20H, 에톡시프로판올, 메톡시프로필아세테이트, 디아세톤알콜)에 분산시킴으로써, 바니시를 제조한다. 이 잉크를 알루미늄 호일 상에 핸드-코터 n°2를 사용하여 도포함으로써(12 ㎛ 습윤 필름 두께) 회색을 띤 흑색 인쇄물을 수득한다. 실시예 3에 따르는 안료 분말 대신에 페릴렌 흑색을 도포하면, 요망되는 회색 인쇄물 대신에 자색 인쇄물을 수득하게 된다.
실시예 17(투명 바니시 제제):
23 ℃에서, 시트로폴(Citrofoll, 등록상표) BII(ATBC, 융분츠라우어(Jungbunzlauer)) 30 g, 20 %의 ATBC를 함유하는 니트로셀룰로스 칩 AH27(크리스트(Christ)) 150 g, 에틸셀룰로스 N7(헤르큘레스(Herkules)) 10 g, 쿤차르츠(Kunstharz) SK(데구사(Degussa)) 40 g, 1-에톡시-프로판올 100 g, 에틸아세테이트 200 g 및 에탄올 470 g을 함유하는 배합물을 약하게 교반함으로써 투명 바니시 1 ㎏을 제조한다. 이렇게 수득된 투명 바니시는 18 초의 점도를 갖는다(포트 컵(Ford Cup) n°4).
실시예 18:
스칸텍스에서, 2 시간 동안, 400 ㎖ 유리병에서, 실시예 3에 따르는 안료 분말 15 부 및 2 ㎜ 직경의 유리 비드 230 g을 실시예 17에 따르는 투명 바니시 85 부에 분산시킴으로써, 니트로셀룰로스 잉크를 제조한다. 이 잉크를 투명 폴리에스테르 호일(멜리넥스, 기준물 306, 두께 100 ㎛) 상에 핸드-코터 n°2를 사용하여 도포함으로써(12 ㎛ 습윤 필름 두께) 흑색 인쇄물을 수득한다. 필터를 사용하지 않고 일광에서 촬영된 사진은 진한 흑색 이미지를 보여주는 반면에(도 1a 및 도 2를 참고), 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선광에서 촬영된 사진은 인쇄물의 투명 무색 이미지를 보여준다(도 1b를 참고).
실시예 19(비교용):
디스퍼마트(Dispermat, 등록상표)를 사용하여, 6000 rpm에서, 20 분 동안, 400 ㎖ 유리병에서, 마이크로리쓰(Microlith, 등록상표) 블랙 C-A(60 %의 C. I. 피그먼트 블랙 7을 함유) 25 부, 니트로셀룰로스 칩 AH27(20 %의 ATBC를 함유, 크리스트) 2 부, 존크릴(Joncryl, 등록상표) 68(바스프(BASF)) 3부, 다우아놀(Dowanol, 등록상표) PM(플루카(Fluka)) 5부, 에틸아세테이트 18 부 및 에탄올 47 부를 교반함으로써, 니트로셀룰로스 잉크를 제조한다. 이 잉크를 투명 폴리에스테르 호일(멜리넥스, 기준물 306, 두께 100 ㎛) 상에 핸드-코터 n°2를 사용하여 도포함으로써(12 ㎛ 습윤 필름 두께) 흑색 인쇄물을 수득한다. 일광에서 촬영된 사진과 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선광에서 촬영된 사진 둘 다는 진한 흑색 이미지를 보여준다(도 3a 및 도 3b를 참고).
실시예 20( 실시예 18 및 19의 색도 측정값들의 비교):
실시예 18 및 실시예 19에 따르는 샘플을 윈도우 버젼 2.61.05를 위한 CGREC를 사용하여 색도를 측정한다. 비교용 실시예 19를 기준물로서 채택된 실시예 18에 대해 측정한다. 비교용 실시예 19에 따라 수득된 인쇄물의 색조는 실시예 18에 따라 제조된 인쇄물의 색조보다 더 노랗고(ΔH* = 2.6), 비교용 실시예 19에 따라 수득된 인쇄물의 색 강도는 실시예 18에 따라 수득된 인쇄물의 색 강도보다 34 % 더 낮다.
Figure 112010010528089-pct00009
실시예 21:
실시예 18에 따르는 폴리에스테르 상의 인쇄물을, 제 1 면이 IR 흡수제로써 인쇄되고 제 2 면이 C. I. 피그먼트 블랙 7로써 인쇄된 두 인접한 라벨들의 상부 면 상에 놓는다. 이것을 일광에서 촬영하고(도 4a를 참고), 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선광에서 촬영한다(도 4b를 참고). IR 흡수제로써 인쇄된 라벨(왼쪽 상부)은 일광에서는 거의 무색으로 보이고 IR광에서는 회색으로 보이지만, 이것이 실시예 18에 따르는 폴리에스테르 상의 인쇄물에 의해 덮인 지점에서(오른쪽 상부) 이것은 일광에서는 완전히 차폐되고(도 4a) IR광에서만 보인다(도 4b). 카본블랙으로 인쇄된 라벨(왼쪽 저부)은 일광에서는 흑색으로 보이고 IR광에서는 (아마도 다소의 부분 IR 반사로 인해) 어두운 회색으로 보이지만, 이것이 실시예 18에 따르는 폴리에스테르 상의 인쇄물에 의해 덮인 지점에서(오른쪽 상부) 이것은 일광에서는 완전히 차폐되고(도 4a) IR광에서만 보인다(도 4b). 즉, 실시예 18에 따르는 인쇄물 층으로 덮인, 예를 들면 카본블랙 또는 또다른 무색 또는 유색 IR 흡수제로써 인쇄된 패턴은 일광에서는 은폐되지만 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용할 때 적외선광에서 분명히 인식될 수 있어서 우수한 마킹 또는 보안 용도를 가능하게 한다.
실시예 22:
실시예 3에 따르는 안료 분말을 함유하는 잉크를 IR 흡수제를 함유하는 인쇄물 상에 덧인쇄함으로써 보안 요소를 제조한다. 우선 IR 흡수제-함유 오프셋 잉크를 프뤼프바우(Pruefbau, 등록상표) 장치(1.3 g/㎡)를 사용하여 종이 시트의 왼쪽 절반 상에 인쇄한다. 이어서 실시예 18에 따르는 잉크를 이전 인쇄물의 저부 부분 상에 핸드-코터 n°2를 사용하여 도포한다(12 ㎛ 습윤 필름 두께). 일광 사진은 IR 흡수제를 갖는 하부층 상에 인쇄된 실시예 18에 따르는 잉크로써 인쇄된 왼쪽 부분 사이에 차이가 거의 없다는 것을 보여주는 반면에(도 5a를 참고), 필터(통과 범위 715 내지 1000 ㎚)를 사용하여 적외선광에서 촬영된 사진은 큰 차이를 보여준다(도 5b).
실시예 23:
실시예 7에서와 같이 진행하되, 실시예 3에 따르는 안료 분말을 폴리프로필렌 중 1.0 %로 혼입시키고, 직물을 사용하여 카모플라주 망을 제조한다는 점이 상이하다.
실시예 24: 실시예 1과 유사하게 진행한다. 스칸덱스® 분산기에서 15 분 동안, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 1.8 부를 부틸 아세테이트 3.6 부에 분산시킴으로써 밀베이스를 제조한다. 마프레날® MF 650 26.5 부를 첨가하고 혼합물을 다시 분산시킨다. 이어서 셀룰로스 아세토부티레이트 26.5 부 및 다이나폴 H700 35.0 부를 첨가하고 마지막으로 혼합함으로써 안료의 농도를 2 %로 감소시킨다. 층을 100 ㎛ 나선형 바를 사용하여 유리 상에 바-코팅한다. 800 내지 1500 ㎚의 파장에서의 투과도는 77 내지 87 %이다.
실시예 25(비교용):
실시예 24와 유사하게 진행하되 WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 대신에 C 블랙 FW 200(에보닉, C. I. 피그먼트 블랙 7)을 사용한다는 점이 상이하다. 800 내지 1500 ㎚의 파장에서의 투과도는 약 22 %이다.
실시예 26:
실시예 1에서와 같이 진행하되, 안료 농도를 1 %로 감소시킨다는 점이 상이하다. 페인트를 알루미늄 판 상에 분무하여 깨끗한 흑색 외관을 제공한다. 이어서, UV 흡수제와 장애 아민(HALS), 예를 들면 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 900 및 티누빈 292(둘 다 시바)의 조합을 함유하는 전형적인 열경화성 아크릴성 탑코트를 도포한다.
실시예 27:
실시예 26에 따르는 밀베이스와 60 %의 알루미늄 페이스트를 함유하는 8 % 알루미늄 베이스 페인트(실버라인(Silverline, 등록상표) SS3334AR)를 혼합함으로써 50:50 안료:알루미늄 리덕션(reduction)을 제조한다. 페인트를 알루미늄 판 상에 분무하여 빛나는 흑색 외관을 제공한다. 이어서, UV 흡수제와 장애 아민(HALS), 예를 들면 티누빈 900 및 티누빈 292(둘 다 시바)의 조합을 함유하는 전형적인 열경화성 아크릴성 탑코트를 도포한다.
실시예 28:
실시예 26에 따르는 밀베이스와 20 %의 이산화티타늄을 함유하는 백색 베이스 페인트(크로노스(Kronos, 등록상표) 2310)를 혼합함으로써, 20:80 안료:TiO2 백색 리덕션을 제조한다. 페인트를 알루미늄 페이스트 상에 분무하여 회색 외관을 제공한다. 이어서, UV 흡수제와 장애 아민(HALS), 예를 들면 티누빈 900 및 티누빈 292(둘 다 시바)의 조합을 함유하는 전형적인 열경화성 아크릴성 탑코트를 도포한다.
실시예 29:
스칸덱스® 분산기에서, WO 00/24736의 실시예 12b에 따르는 화합물 0.6 부 및 이산화티타늄(크로노스 2310)를 자일렌 3.8 부에 분산시킨 후, F310(솔벤트나프타(Solventnaphtha, 등록상표) 100 중 60 %, 바이엘(Bayer))을 기재로 하는 알키드멜라민 래커 29.2 부 및 아미노플라스트 가교제 시멜(Cymel, 등록상표) 327(사이텍(Cytec)) 5.0 부에 분산시킴으로써 밀베이스를 제조한다. 층을 100 ㎛ 나선형 바를 사용하여 알루미늄 판 상에 바-코팅하고 130 ℃에서 30 분 동안 오븐에서 하소시킨다. 회색을 수득한다.
실시예 30:
실시예 3에 따르는 안료 분말을 0.1 % 농도에서 방사시켜, 110 dtex/24 필라멘트의 PES 섬유(폴리에스테르 과립 GL 6105 유형, 쿠아그 엘라나 게엠베하(Kuag Elana GmbH))를 수득한다. 흑색 세사가 수득되는데, 이것을 직조하여 0.1 %의 C. I. 피그먼트 블랙 7을 포함하는 필적할만한 직물보다 낮은 열 축적 및 낮은 NIR 신호를 보이는 폴리에스테르 직물을 수득한다.
실시예 31:
실시예 30에서와 같이 진행하되, 실시예 3에 따르는 안료 분말의 농도를 1 %로 증가시킨다는 점이 상이하다.
실시예 32("렛-다운(let-down)" 클리어(clear)):
결합제 A(베이히드롤(Bayhydrol, 등록상표) VPLS 2378, 바이엘) 29 부 및 결합제 B(베이히드롤 VPLS 2341, 바이엘) 40 부를 교반한 후, 부틸 글리콜 2.5 부 및 n-메틸-피롤리돈 6 부를 개별적으로 첨가하면서 교반함으로써 "렛-다운" 클리어를 제조한다. 추가의 성분을 첨가하기 전에, 이 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 교반 하에, 가교제 A(베이히두르(Bayhydur, 등록상표) BL 5140, 바이엘(Bayer)) 15 부 및 가교제 B(트릭센(Trixene, 등록상표) BI 7986) 7.5 부를 개별적으로 첨가한다. 추가의 성분을 첨가하기 전에, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 모든 성분들이 균질하게 혼합되도록 한다.
실시예 33(이산화티타늄 안료 페이스트):
카울즈(Cowles) 블레이드(톱니 모양의 블레이드)가 장착된 분산기를 사용하여, 탈이온수 38.5 부, 에프카(Efka, 등록상표) 4580(안료 분산제, 시바) 4.2 부, 에프카 2550(소포제, 시바) 0.3 부 및 옵티겔(Optigel, 등록상표) SH(침강방지제) 0.4 부를 혼합함으로써, 연속상을 제조한다. 일단 균질해지면, 이산화티타늄 안료(크로노스 2310) 55.0 부를 교반 하에 첨가한다. 일단 모든 안료를 혼입시키고 나면, 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 사용함으로써 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5로 조절한다. 이어서 큰 안료 응집체가 연속상 내에 적당하게 "침윤되도록(wetted-out)", 슬러리를 동일한 분산기/카울즈 블레이드 조합을 사용하여 30 분 동안 예비분산시킨다. "침윤된" 슬러리를, 헤그만(Hegmann) 입도측정기에 따라, 분산된 안료의 최대 입자 크기가 10 ㎛ 이하가 될 때까지, 지르코니아 연삭 매체가 채워진 재순환 분산 밀로 옮긴다.
실시예 34(비교용 카본블랙 안료 페이스트):
카울즈 블레이드(톱니 모양의 블레이드)가 장착된 분산기를 사용하여, 탈이온수 65.7 부, 에프카 4580(안료 분산제, 시바) 10.0 부 및 에프카 2550(소포제, 시바) 0.3 부를 혼합함으로써, 연속상을 제조한다. 일단 균질해지면, 컬러블랙(Colour Black, 등록상표) FW 200(카본블랙 안료, 에보닉) 12.0 부를 교반 하에 첨가한다. 일단 모든 안료를 혼입시키고 나면, 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 사용함으로써 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5로 조절한다. 이어서 슬러리를 실시예 33에서와 같이 추가로 가공한다.
실시예 35( NIR -비활성 흑색 안료 페이스트 ):
카울즈 블레이드(톱니 모양의 블레이드)가 장착된 분산기를 사용하여 교반함으로써, 탈이온수 61.2 부, 에프카 4580(안료 분산제, 시바) 12.5 부 및 에프카 2550(소포제, 시바) 0.3 부를 혼합함으로써, 연속상을 제조한다. 일단 균질해지면, 실시예 3에 따르는 안료 분말 20.0 부를 교반 하에 연속상에 첨가한다. 일단 모든 안료를 혼입시키고 나면, 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 사용함으로써 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5로 조절한다. 이어서 슬러리를 실시예 33에서와 같이 추가로 가공한다.
실시예 36(진한 회색 NIR 반사성 프라이머; 70:30 백색:흑색):
실시예 32에 따르는 "렛-다운" 클리어 39 부에, 실시예 33에 따르는 이산화티타늄 안료 페이스트 28 부 및 실시예 35에 따르는 IR-반사성 흑색 페이스트 32 부를 교반 하에 개별적으로 첨가한다. 일단 모든 페이스트가 완전히 균질해지면 에프카 3570(평활제, 시바) 1 부를 교반 하에 첨가한다. 7.5 내지 8.5의 안정한 pH가 수득될 때까지 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 첨가함으로써 프라이머의 pH를 조절한다. 최종 용도를 위한 프라이머를 제조하기 위해서, DIN 4 점도컵(23 ℃)에서 30 내지 35 초의 점도가 수득될 때까지 탈이온수를 혼합물에 첨가한다. 이러한 프라이머 배합물을 드로다운 바를 사용하여 1.0 ㎜ 두께의 유리 패널 상에, 완전한 광학적(가시광) 불투명도를 위해 충분한 40 내지 50 ㎛ 두께의 건조 필름 두께로 도포한다. 약 23 ℃에서 30 분 동안의 플래시 오프(flash off) 기간이 흐른 후, 패널을 80 ℃에서 15 분 동안 예비-하소시켜, 과량의 물 및 용매를 제거한 후, 150 ℃에서 30 분 동안 스토잉 사이클(stowing cycle)을 거쳐 완전 경화를 달성한다.
실시예 37(중간 회색 NIR 반사성 프라이머: 85:15 백색:흑색):
실시예 32에 따르는 "렛-다운" 클리어 44 부에, 실시예 33에 따르는 이산화티타늄 안료 페이스트 37 부 및 실시예 35에 따르는 IR-반사성 흑색 페이스트 18 부를 교반 하에 개별적으로 첨가한다. 일단 모든 페이스트가 완전히 균질해지면 에프카 3570(평활제, 시바) 1 부를 교반 하에 첨가한다. 7.5 내지 8.5의 안정한 pH가 수득될 때까지 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 첨가함으로써 프라이머의 pH를 조절한다. 최종 용도를 위한 프라이머를 제조하기 위해서, DIN 4 점도컵(23 ℃)에서 30 내지 35 초의 점도가 수득될 때까지 탈이온수를 혼합물에 첨가하고, 이어서 실시예 36의 절차에 따라 유리 패널 상에 도포한다.
실시예 38(흑색 NIR -비활성 프라이머 ):
실시예 36과 유사하게 진행하되, 안료로서 실시예 35에 따르는 NIR-비활성 흑색 페이스트만을 사용하고 이산화티타늄을 전혀 사용하지 않는다는 점이 상이하다.
실시예 39(비교용 중간 회색 프라이머: 95:5 백색:흑색):
실시예 32에 따르는 "렛-다운" 클리어 46 부에, 실시예 33에 따르는 이산화티타늄 안료 페이스트 43 부 및 실시예 34에 따르는 카본블랙 안료 페이스트 11 부를 교반 하에 개별적으로 첨가한다. 일단 모든 페이스트가 완전히 균질해지면 에프카 3570(평활제, 시바) 1 부를 교반 하에 첨가한다. 7.5 내지 8.5의 안정한 pH가 수득될 때까지 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액을 첨가함으로써 프라이머의 pH를 조절한다. 최종 용도를 위한 프라이머를 제조하기 위해서, DIN 4 점도컵(23 ℃)에서 30 내지 35 초의 점도가 수득될 때까지 탈이온수를 혼합물에 첨가한다. 이어서 이러한 프라이머 배합물을 실시예 36의 절차에 따라 1.0 ㎜ 두께의 유리 패널 상에 도포한다.
실시예 40(비교용 흑색 프라이머):
실시예 36에 따라 진행하되, 실시예 34에 따르는 카본블랙 안료 페이스트를 유일한 안료로서 사용한다는 점이 상이하다.
이어서 700 내지 1200 ㎚의 근적외선 스펙트럼 범위에서 람다TM 900 UV/VIS 분광광도계(퍼킨 엘머)를 사용하여 실시예 36, 37, 38, 39 및 40에 따르는 경화된 유리 패널의 대략적인 투과도 및 반사도를 측정한다. 비교용 실시예 39에 따르는, 통상적인 카본블랙을 포함하는 회색 프라이머에 비해, 실시예 36 및 37에 따르는 회색 프라이머는 약 3 내지 6 배 더 높은 NIR 반사도 뿐만 아니라 약 850 ㎚ 초과의 상당한 NIR 투과도를 보인다(카본블랙을 포함하는 비교용 실시예 39의 경우에는 투과도가 관찰되지 않음). 실시예 38에 따르는 흑색 샘플은 측정된 범위 전체에 걸쳐 투과도와 반사도 둘 다에 있어서 비교용 실시예 40에 따르는 흑색 샘플보다 우수하다. 약 1000 ㎚ 초과에서, 실시예 38에 따르는 샘플은 대부분의 NIR 방사선을 투과하고, 남아있는 투과되지 않은 NIR 방사선의 많은 부분을 반사하는 반면에, 비교용 실시예 40에 따르는 샘플은 NIR 방사선을 투과하지 않고 실시예 38에 따르는 샘플보다 약 4 배 적은 NIR 방사선을 반사한다.
실시예 32 내지 40에 따르는 수계 스토빙 배합물 대신에 스토빙 용매계 프라이머 및 상이한 경화 조건을 위해 배합된 프라이머, 예를 들면 주위 조건-경화된 용매계 및 수계 아크릴성(및/또는 폴리에스테르) + 이소시아네이트 및 에폭사이드 + 폴리아민, 2-성분 프라이머 시스템을 사용하는 경우에도 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 41:
숙련자에게 잘 공지된 절차에 따라, 실시예 37에 따르는 회색 프라이머 배합물을 분무를 통해 축소모형 차체에 도포한다. 이어서, 각각 실시예 32 내지 40의 것과 유사하고 상용성인 코팅 배합물을 기재로 하는 투명 코트, 및 EP 출원 08 157 426.1(C. I. 피그먼트 옐로우 139)의 실시예 2에 따르는 안료를 포함하는 착색된 층을 웨트-온-웨트로 도포한다. 경화는 관찰각도와 상관 없이 매우 균일한 착색을 유도한다. 이어서 축소모형 차체를 원격 제어기가 장착된 차대 상에 장착한다. 비교적 낮은 열 사양을 갖는 원격 제어기를 일광 노출 하에서 고장 없이 사용할 수 있어서 총 비용이 절감된다.
실시예 42:
숙련자에게 잘 공지된 절차에 따라, 실시예 36에 따르는 프라이머 배합물을 분무를 통해 자동차 후드에 도포한다(건조 필름 두께 약 50 ㎛). 경화 후, 우선 EP 1 549 706 B1의 실시예 1에 따르는 적색 조성물의 층을 분무하고(건조 필름 두께 약 20 ㎛), 이어서 웨트-온-웨트 공정으로 UV 흡수제 및 항산화제를 포함하는 통상적인 보호용 투명 탑코트층(건조 필름 두께 약 50 ㎛)을 분무함으로써, 프라이머 층을 오버코팅한다. 적색 차 후드는 일광 노출 하에 단지 적은 양의 열을 흡수하며, 이로 인해 코팅의 내구성이 향상되고 차내에 장착된 전자 설비(엔진 및 브레이크 제어 시스템)의 고장이 일어나기까지의 시간이 더 오래 걸린다.

Claims (17)

  1. 중합체성 결합제 및 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체를 함유하는 조성물을 유기 또는 무기 기재의 표면 상에 도포함을 포함하고,
    여기서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체는 조성물 내에 잘 분산된 0.5 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 초과의 평균 크기, 및 0.4 ㎛ 이상의 두께를 갖는 입자 형태를 가지며, 각각 850 내지 1600 ㎚의 파장에서, 반사성 유기 또는 무기 기재에 20 % 이상의 적외선 반사도를 부여하거나, 투명 유기 또는 무기 기재에 30 % 이상의 적외선 투과도를 부여하거나, 반투명 유기 또는 무기 기재에 25 % 이상의 총합 적외선 반사도 및 투과도를 부여하기에 효과적인 양으로 존재하는,
    근적외선 비활성 유기 또는 무기 기재를 제조하기 위한, 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온 안료 또는 이것의 이성질체 또는 호변이성질체의 사용 방법:
    <화학식 Ia>
    Figure 112015035794996-pct00024

    <화학식 Ib>
    Figure 112015035794996-pct00025

    상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에서,
    R1 및 R6는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
    R2, R4, R5, R7, R9 및 R10은 H, F 또는 Cl이고;
    R3 및 R8은 H, NO2, OCH3, OC2H5, Br, Cl, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸 또는 SO3 -이고;
    R1은 R6와 같거나, R2는 R7과 같거나, R3는 R8과 같거나, R4는 R9와 같거나, R5는 R10과 같거나, 또는 이들의 조합이고;
    여기서, 상기 효과적인 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%이다.
  2. 제 1 항에서, 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온이 코팅 조성물 내에 혼입되고, 이는 기재의 표면 상에 도포되며, 이에 따라 코팅 조성물이 기재의 표면 상에 도포되는 필름 또는 코팅의 형태인 방법.
  3. 제 2 항에서, 기재가 열가소성, 탄성중합체성, 가교된 또는 본질적으로 가교된 중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 및 R6이 H인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 코팅 조성물이 둘 다 기재 상에 부착되는 코팅 시스템 또는 천공된 필름의 형태이고, 자동차 코팅, 선박 코팅, 페인트, 잉크, 라미네이트, 인쇄용 수용층, 또는 글레이징 용도에서 사용되는 코팅 또는 필름을 포함하는 기타 보호용 또는 장식용 코팅으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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  17. 삭제
KR1020107003533A 2007-07-19 2008-07-16 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸란온을 포함하는 근적외선-비활성 기재 KR101566041B1 (ko)

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