CN101967220B - 旋光性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，该材料由D或L-旋光二酚单体与二异氰酸酯单体，通过氢转移加成聚合得到，其结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，适用于制备具有稳定螺旋构象、较强光学活性和较高热稳定性的手性功能红外吸收材料。
背景技术
许多天然生物大分子都具有稳定的螺旋构象，如DNA、蛋白质、胶原等，这种特殊的二级结构被认为是与生命过程有着密切的联系，从而引起了科学家的广泛关注。近年来，人们合成了一系列螺旋聚合物，并通过分子结构设计可以有效调整和控制这些聚合物的构象及其稳定性，在分子识别、手性分离、手性催化、数据存储、液晶显示和隐身等方面显示了潜在的应用价值。
旋光聚合物的制备通常是以手性单体为原料，经自由基引发聚合或缩聚反应得到。氨基酸是一类具有良好光学活性的手性小分子，由其自聚合或将其与其它大分子的接枝改性都能得到结构规整的聚合物。目前，专利CN1869013A公开了旋光性N-炔丙磺酰胺聚合物及其制备方法，专利CN1865300A则公开了炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物及其制备方法，主要通过过渡金属铑、钨、钼等催化配位聚合反应来得到具有稳定螺旋构象、光学活性较强的取代乙炔类聚合物。专利CN101696260A公开报道一种旋光聚氨酯脲红外低发射率材料，将联萘基团引入聚合物链中，通过调整聚合物结构来调节和控制聚合物链结构和聚合物的红外发射率。本发明设计合成由L-酪氨酸酰胺与对羟基苯酸反应制备旋光二酚单体，采用氢转移加成聚合，将酰胺基团引入到聚合物的侧链中，通过侧链间的氢键、位阻等非键作用来调节聚合物二级结构，聚合物具有稳定的螺旋构象。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，该材料具有稳定的光学活性、较强的旋光度和较高的热稳定性。
技术方案：本发明的是一种旋光性聚氨酯材料，该材料由D或L-旋光二酚单体和二异氰酸酯单体，通过氢转移加成聚合得到，其结构通式为：
聚合度n为1～1000；
其中，R1为以下结构：
R2为以下结构：
R3为以下结构：
中的一种。
该旋光性聚氨酯材料的制备方法为：
步骤a)-5～-10℃下，将浓度为0.5～1mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸的四氢呋喃溶液加入到反应釜中，缓慢滴加与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸等摩尔量的氯甲酸异丁酯，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为2∶1～3∶1的三乙胺，反应1～2h后，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为1.2∶1～1.6∶1的有机胺继续反应2～3h，过滤，滤液蒸除四氢呋喃溶剂，加入1～2倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的乙酸乙酯，然后再加入3～5倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的石油醚，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺。将该N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺加入到反应釜中，加入甲醇配置浓度为1～2mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺甲醇溶液，加入N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺5～10％质量的Pd/C催化剂，通入氢气，反应10～15h。滤除催化剂，滤液浓缩，残留物加入0.2～1倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺的甲醇溶液体积的正己烷，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得D或L-酪氨酰胺。
步骤b)-5～0℃下，将步骤a)制备的D或L-酪氨酰胺加入反应釜中，加入四氢呋喃配置浓度为1.5～2mol/L的D或L-酪氨酰胺四氢呋喃溶液，加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为1∶1～1.5∶1的对羟基苯酸，反应0.3～1h，再加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为2∶1～3∶1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，-5～0℃下反应0.5～2.5h，室温反应10～15h，加入2～4倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的去离子水，用0.25～0.5倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的CH2Cl2萃取，分别用2～3倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液、柠檬酸溶液、去离子水对CH2Cl2萃取有机相进行洗涤，NaHCO3水溶液浓度为0.1～0.2mol/L，柠檬酸溶液浓度为0.1～0.2mol/L，静置分层，有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，滤液蒸除溶剂得D或L-旋光二酚单体。
步骤c)N2保护下，将步骤b)制得的D或L-旋光二酚单体加入到反应釜中，加入N，N-二甲基乙酰胺配制浓度为0.5～1mol/L的D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液，升温至90～110℃，加入浓度为0.5～1mol/L二异氰酸酯单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入二异氰酸酯单体的摩尔量与D或L-旋光二酚单体的摩尔量相等，反应16～20h，冷却至室温，倒入10～30倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的无水乙醇中，用10～15％质量百分浓度的盐酸调pH至7.0，析出沉淀，过滤，用4～6倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的无水乙醇洗涤3～5次，再用10～15倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的N，N-二甲基甲酰胺重结晶，过滤，75～80℃真空干燥5～10h，得淡黄色旋光性聚氨酯材料。
上述旋光性聚氨酯材料的制备方法步骤a)中所述的有机胺为含有1～5个碳原子的直链烷基胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、苯丙胺、苯丁胺、苯戊胺中的一种。该制备方法步骤b)中所述的对羟基苯酸为对羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯丙酸、对羟基苯丁酸、对羟基苯戊酸、对羟基苯己酸、对羟基苯丙烯酸中的一种。该制备方法步骤c)中所述的二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种。
有益效果：本发明提供一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，该材料具有稳定的螺旋构象、较强的光学活性和较高的热稳定性。
本发明的特点为：
(1)采用氢转移加成聚合，将不同分子结构的酰胺基团引入聚合物侧链中，可以有效调节大分子链结构及其光学活性，有利于聚合物分子内氢键的形成，使其具有稳定的螺旋构象和良好的热稳定性，可应用于对热稳定性要求较高的旋光材料。
(2)直接将手性碳原子引入到了聚合物的主链中，从而使聚合物具有较高的比旋光度和较强的光学活性。
具体实施方式
实例1
-5℃下，3.15gN-苄氧羰基-L-酪氨酸溶解在20mL四氢呋喃加入到100mL反应釜，缓慢滴加溶解在15mL四氢呋喃中的氯甲酸异丁酯1.37g，再加入1.02g三乙胺，反应1h，加入苄胺0.93g。2～3h后过滤，蒸除溶剂，剩余物加入10mL乙酸乙酯-50mL石油醚重结晶，过滤，50～80℃下干燥得N-苄氧羰基-D或L-酪氨苄酰胺2.4g。2.02gN-苄氧羰基-L-酪氨苄酰胺溶于200mL甲醇，加入2g质量分数为5％的Pd/C催化剂，通入氢气，反应12h。滤除催化剂，滤液浓缩，加入20mL正己烷析出固体，过滤，60℃下干燥得L-酪氨苄酰胺1.5g。
0℃下，1.35gL-酪氨苄酰胺溶解在20mL四氢呋喃加入到100mL反应釜，加入1.2g对羟基苯乙酸，搅拌20min，再加入1.0g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，0℃反应1h，室温反应12h。反应物加入到100mL去离子水，生成油状物，用40mLCH2Cl2萃取，再依次用50mL浓度为0.1mol/LNaHCO3溶液，饱和NaCl水溶液，浓度为0.1mol/L柠檬酸溶液，30mL去离子水进行洗涤，静置分层，有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，滤液浓缩后，得苄酰胺旋光二酚单体1.53g。
N2保护下，0.4g苄酰胺旋光二酚单体溶于10mL N，N-二甲基乙酰胺，升温到100℃，缓慢滴加0.25g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯单体反应16h，冷却至室温后加入少量的NaOH固体(中和可能未反应的原料)，将其倒入150mL无水乙醇中，用15％质量百分浓度的盐酸调pH至7.0，析出絮状沉淀，过滤，200mL无水乙醇洗涤3次，30mLN，N-二甲基甲酰胺重结晶，80℃真空干燥，得旋光性聚氨酯材料0.3g，该材料的比旋光度为
玻璃化温度为260.6℃，热分解温度为323.6℃。
实例2
氯甲酸异丁酯1.02g溶在15mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-10℃缓慢加入溶解在15mL四氢呋喃中的N-苄氧羰基-L-酪氨酸2.15g，再加入0.82g三乙胺，1.5h后，加入戊胺0.93g。2h后过滤，蒸除溶剂，剩余物加入5mL乙酸乙酯-25mL石油醚重结晶，干燥得N-苄氧羰基-L-酪氨戊酰胺1.8g。2.02gN-苄氧羰基-L-酪氨戊酰胺溶于200mL甲醇加入到100mL反应釜，加入1.7g质量分数为5％的Pd/C催化剂，通入氢气，反应10h。滤除催化剂，滤液浓缩后加入25mL正己烷析出固体，过滤，70℃干燥得L-酪氨戊酰胺1.3g。
1.25gL-酪氨戊酰胺溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-5℃下加入1.0g对羟基苯甲酸，搅拌10min，再加入1.2g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，0℃搅拌1h，室温反应24h。反应物加入到80mL去离子水，用30mLCH2Cl2萃取，再依次用50mL浓度为0.1mol/LNaHCO3溶液，饱和NaCl水溶液，浓度为0.1mol/L柠檬酸溶液，40mL去离子水进行洗涤，收集有机相，无水MgSO4干燥。过滤，滤液浓缩后，加入正己烷析出固体，干燥得戊酰胺旋光二酚产物1.2g。
N2保护下，0.35g戊酰胺旋光二酚单体溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺，升温到90℃，滴加0.35g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯单体反应20h，将其倒入100mL无水乙醇中，用稀盐酸调pH值至中性，析出沉淀，过滤，200mL无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥得旋光性聚氨酯材料0.4g，该材料的比旋光度为(C＝1g/L，DMF)，玻璃化温度为253.1℃，热分解温度为308.7℃。
实例3
氯甲酸异丁酯1.07g溶在15mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-8℃加入3.05gN-苄氧羰基-L-酪氨酸和0.92g三乙胺的四氢呋喃溶液中，1h后，加入苯胺0.83g。2h后过滤，蒸除溶剂，剩余物加入10mL乙酸乙酯-50mL石油醚重结晶，干燥得N-苄氧羰基-L-酪氨苯酰胺1.6g。2.12gN-苄氧羰基-L-酪氨苯酰胺溶于200mL甲醇，加入1.8g质量分数为5％的Pd/C催化剂，通入氢气，反应18h。滤除催化剂，滤液浓缩加入30mL正己烷析出固体，过滤，干燥得L-酪氨酸苯酰胺1.5g。
1.35gL-酪氨苯酰胺溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-5℃下加入1.2g对羟基苯丙酸，搅拌20min，再加入1.0g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，0℃反应1h，室温反应24h。反应物加入到100mL去离子水，用30mL乙酸乙酯萃取，再依次用50mL浓度为0.1mol/LNaHCO3溶液，饱和NaCl水溶液，浓度为0.1mol/L柠檬酸溶液，30mL去离子水进行洗涤，收集有机相，无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出固体，干燥得苯酰胺旋光二酚产物1.53g。
N2保护下，0.5g苯酰胺旋光二酚单体溶于15mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热到85℃，缓慢滴加溶于10mL N，N-二甲基乙酰胺中的0.55g甲苯二异氰酸酯单体，反应20h，冷却至室温，将其倒入100mL无水乙醇中，用稀盐酸调pH值至中性，析出沉淀，过滤，用100mL无水乙醇洗涤3次，N，N-二甲基甲酰胺重结晶，80℃真空干燥得旋光性聚氨酯材料0.35g，该材料的比为
(C＝1g/L，DMF)，玻璃化温度为255.3℃，热分解温度为313.4℃。
实例4
-10℃下，氯甲酸异丁酯2.07g溶解在30mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，加入溶解在20mL四氢呋喃中的N-苄氧羰基-L-酪氨酸溶液3.05g，加入0.92g三乙胺，1.5h后，加入苯丙胺1.83g。1.5h后过滤，蒸除溶剂，剩余物加入20mL乙酸乙酯-50mL石油醚重结晶，干燥得N-苄氧羰基-L-酪氨苯丙酰胺2.6g。2.12gN-苄氧羰基-L-酪氨苯丙酰胺溶于200mL甲醇，加入1.8g质量分数为5％的Pd/C催化剂，通入氢气，反应15h。滤除催化剂，滤液浓缩加入15mL正己烷析出固体，过滤，60℃干燥得L-酪氨苯丙酰胺1.5g。
2.35gL-酪氨苯丙酰胺溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-5℃下加入2.2g对羟基苯丙烯酸，搅拌30min，再加入2.0g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，0℃反应2h，室温反应15h。反应物加入到150mL去离子水，用40mL乙酸乙酯萃取，再依次用50mL浓度为0.15mol/LNaHCO3溶液，饱和NaCl水溶液，浓度为0.15mol/L柠檬酸溶液，40mL去离子水进行洗涤，收集有机相，无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出固体，干燥得苯丙酰胺旋光二酚产物1.83g。
N2保护下，1.0g苯丙酰胺旋光二酚单体溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到80℃，缓慢滴加溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中的0.55g对苯二异氰酸酯单体，反应18h，冷却至室温，将其倒入150mL无水乙醇中，用15％质量分数的稀盐酸调pH值至中性，析出沉淀，过滤，用150mL无水乙醇洗涤3次，N，N-二甲基乙酰胺重结晶提纯，75℃真空干燥得旋光性聚氨酯材料0.82g，该材料的比旋光度为
(C＝1g/L，DMF)，玻璃化温度为275.3℃，热分解温度为318.4℃。
实例5
氯甲酸异丁酯1.57g溶在20mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-8℃下缓慢加入2.05g溶解在25mL四氢呋喃溶液中的N-苄氧羰基-L-酪氨酸，加入1.12g三乙胺，1.5h后，加入苯戊胺0.93g。1.5h后过滤，蒸除溶剂，剩余物加入10mL乙酸乙酯-40mL石油醚重结晶，干燥得N-苄氧羰基-L-酪氨苯戊酰胺1.7g。2.82gN-苄氧羰基-L-酪氨苯戊酰胺溶于200mL甲醇，加入2.0g质量分数为5％的Pd/C催化剂，通入氢气，反应20h。滤除催化剂，滤液浓缩加入10mL正己烷析出固体，过滤，70℃干燥得L-酪氨酸苯戊酰胺1.8g。
1.75gL-酪氨酸苯戊酰胺溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL反应釜，-5℃下加入1.8g对羟基苯戊酸，搅拌30min，再加入2.0g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，0℃反应2h，室温反应20h。反应物加入到150mL去离子水，用30mL二氯甲烷萃取，再依次用60mL浓度为0.15mol/LNaHCO3溶液，饱和NaCl水溶液，浓度为0.1mol/L柠檬酸溶液，40mL去离子水进行洗涤，收集有机相，无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出固体，干燥得苯戊酰胺旋光二酚产物1.25g。
N2保护下，1.5g苯戊酰胺旋光二酚单体溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热到90℃，缓慢滴加溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中的1.2g对苯二异氰酸酯单体，反应22h，冷却至室温，将其倒入120mL无水乙醇中，用稀盐酸调pH值至中性，析出沉淀，过滤，150mL无水乙醇洗涤3次，N，N-二甲基甲酰胺重结晶，80℃真空干燥得旋光性聚氨酯材料1.2g，该材料比旋光度为(C＝1g/L，DMF)，玻璃化温度为265.5℃，热分解温度为328.5℃。
Claims (2)
1.一种旋光性聚氨酯材料，其特征在于该材料由D或L-旋光二酚单体和二异氰酸酯单体，通过氢转移加成聚合得到，其结构通式为：
聚合度n为1～1000，
其中，R1为以下结构：
R2为以下结构：
R3为以下结构：
2.一种如权利要求1所述的旋光性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤a)-5～-10℃下，将浓度为0.5～1mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸的四氢呋喃溶液加入到反应釜中，缓慢滴加与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸等摩尔量的氯甲酸异丁酯，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为2∶1～3∶1的三乙胺，反应1～2h后，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为1.2∶1～1.6∶1的有机胺继续反应2～3h，过滤，滤液蒸除四氢呋喃溶剂，加入1～2倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的乙酸乙酯，然后再加入3～5倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的石油醚，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺；将该N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺加入到反应釜中，加入甲醇配置浓度为1～2mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺甲醇溶液，加入N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺5～10％质量的Pd/C催化剂，通入氢气，反应10～15h；滤除催化剂，滤液浓缩，残留物加入0.2～1倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺的甲醇溶液体积的正己烷，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得D或L-酪氨酰胺；
步骤b)-5～0℃下，将步骤a)制备的D或L-酪氨酰胺加入反应釜中，加入四氢呋喃配置浓度为1.5～2mol/L的D或L-酪氨酰胺四氢呋喃溶液，加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为1∶1～1.5∶1的对羟基苯酸，反应0.3～1h，再加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为2∶1～3∶1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，-5～0℃下反应0.5～2.5h，室温反应10～15h，加入2～4倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的去离子水，用0.25～0.5倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的CH2Cl2萃取，分别用2～3倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液、柠檬酸溶液、去离子水对CH2Cl2萃取有机相进行洗涤，NaHCO3水溶液浓度为0.1～0.2mol/L，柠檬酸溶液浓度为0.1～0.2mol/L，静置分层，有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，滤液蒸除溶剂得D或L-旋光二酚单体。
步骤c)N2保护下，将步骤b)制得的D或L-旋光二酚单体加入到反应釜中，加入N，N-二甲基乙酰胺配制浓度为0.5～1mol/L的D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液，升温至90～110℃，加入浓度为0.5～1mol/L二异氰酸酯单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入二异氰酸酯单体的摩尔量与D或L-旋光二酚单体的摩尔量相等，反应16～20h，冷却至室温，倒入10～30倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的无水乙醇中，用10～15％质量百分浓度的盐酸调pH至7.0，析出沉淀，过滤，用4～6倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的无水乙醇洗涤3～5次，再用10～15倍D或L-旋光二酚单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液体积的N，N-二甲基甲酰胺重结晶，过滤，75～80℃真空干燥5～10h，得淡黄色旋光性聚氨酯材料；
所述步骤a)中的有机胺为含有1～5个碳原子的直链烷基胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、苯丙胺、苯丁胺或苯戊胺中的一种；
该制备方法步骤b)中所述的对羟基苯酸为对羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯丙酸、对羟基苯丁酸、对羟基苯戊酸、对羟基苯己酸或对羟基苯丙烯酸中的一种；
该制备方方法步骤c)中所述的二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种。
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2010
- 2010-10-22 CN CN2010105177071A patent/CN101967220B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101555216A (zh) * | 2009-05-18 | 2009-10-14 | 华东师范大学 | 含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法 |
| CN101696260A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-21 | 东南大学 | 旋光聚氨酯脲红外低发射率材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Zhiqiang Wang et al..Helical polyurethane-imide with optical activity based on binaphthyl units: preparation, characterization,and study of interchain hydrogen bonds.《Polmmer Bulletin》.2009,第63卷第699-708页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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