CN110240701A - 一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，该方法以双氰胺钠、1，6‑己二胺为原料，在水溶液中加酸调pH 6～8，后蒸除水分，直接升温至165～175℃聚合。该方法克服了传统的两步法合成聚六亚甲基双胍盐酸盐的缺点：1、合成中间体1，6‑双氰基胍基己烷需要用到高沸点溶剂，如正丁醇；2、聚合时有两种方法：一、熔融聚合法，该方法直接将固体加热至熔融，过程中传热不均、粘度较大，不易搅拌；二、溶液聚合法，该方法涉及高沸点溶剂如N‑甲基吡咯烷酮等，不易去除。因此是一种更适合工业化生产的方法。

Description

一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法
一、技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种有机高分子聚合物的制备方法。
二、背景技术
聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)是上世纪70年代研发的一种胍基抗菌剂，其具有杀菌谱广、无抗药性、有效浓度低、作用速度快等特性，被广泛应用于化妆品、个人护理产品、纺织品、食品工业、外科手术的消毒等，并用于治疗棘阿米巴角膜炎。
Polymer，1997，15，p 3973-3984中报道其合成路线主要有两条：
路线一：以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺钠为原料，先制备中间体1，6-双氰基胍基己烷(HmBCG)，再将HmBCG与1，6-己二胺盐酸盐聚合，共两步反应得到产品PHMB；
路线二：以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺钠为原料，于160～170℃聚合15h，一锅法直接得到产品PHMB。
路线一中间体HmBCG制备过程中需要用高沸点溶剂(如正丁醇)，不易除净；HmBCG与1，6-己二胺盐酸盐聚合分为熔融聚合法和溶液法两种，溶液法是加入水溶性高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)，不易去除。与路线一相比，路线二中不涉及高沸点溶剂的使用，因此路线二较好。
精细化工原料及中间体，2011年第二期，p 27-29中报道方法与路线二相近，差别在于以双氰胺为原料，正丁醇作溶剂，蒸去正丁醇后于170℃反应12h，得PHMB。此方法原料双氰胺较双氰胺钠低廉，但需要用高沸点溶剂正丁醇，不易除净。
综上所述，路线二较优，但其以两个固体原料1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺钠，直接加热至熔融聚合，在此过程中传热不均，且完全熔融之前粘度较大，不易搅拌。
三、发明内容
本发明目的是针对上述一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的不足之处，进行改进，提供一种新的一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法。
实现本发明的具体技术方案为：
以双氰胺钠、1，6-己二胺为原料，在水溶液中加酸调pH 6～8，后蒸除水分，直接升温至165～175℃聚合。反应式如下：
聚合完毕后，后处理方法如下：
1)降温加醇溶剂回流使产品溶解，过滤，除去无机盐；
2)滤液蒸馏，除去醇溶剂(醇溶剂回收套用)；
3)剩余物加纯化水，加热溶解，加脱色剂脱色，过滤除去脱色剂；
4)滤液继续蒸馏，至醇溶剂残留合格；
5)补加纯化水，制成所需浓度的聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液。
本发明的优点在于：
本发明使用价格较低廉的1，6-己二胺为原料，有利于降低成本，另外避免了固体原料直接加热至熔融的过程，且避免了高沸点溶剂的使用，因此本发明是一种更适合工业化生产聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法。
四、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
取26.70g双氰胺钠于22ml纯化水中，搅拌，加入34.80g 1，6-己二胺，滴加浓盐酸，调pH约7。升温，蒸除水，控温165～175℃聚合，15h后降温。
内温降至130℃以下，加入250ml甲醇，剧烈回流，样品全溶后冷却至室温过滤，滤液减压蒸干，剩余物加200ml纯化水，加热全溶后加入5.00g活性炭，回流1h脱色，滤除活性炭，滤液蒸馏除残留甲醇，待甲醇残留合格后补加水配成20％水溶液。
实施例2：
取150.00g双氰胺钠、195.51g 1，6-己二胺、124ml纯化水于3L三口瓶中，室温搅拌，滴加浓盐酸，调pH约6.5。升温，常压蒸除水，继续升温至165～175℃聚合，15h后降温。
内温降至130℃，加入1.40L甲醇，剧烈回流，待样品全溶后降至室温过滤，滤液减压蒸干(甲醇回收套用)，剩余固体加1.10L纯化水，加热全溶后加入28.00g活性炭，回流1h脱色，滤除活性炭，滤液蒸馏除残留甲醇，待甲醇残留合格后补加水配成20％水溶液。

Claims (5)

1.一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，其特征在于：以双氰胺钠、1，6-己二胺为原料，在水溶液中加盐酸调pH 6～8，后蒸除水分，直接升温至165～175℃聚合。
2.根据权利要求1所述的制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，其特征在于双氰胺钠和1，6-己二胺的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。
3.根据权利要求1所述的制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，其特征在于聚合时间为4～24h。
4.一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，其特征在于，所述方法的后处理过程包括如下步骤：
1)聚合完毕，降温加醇溶剂回流使产品溶解，过滤，除去无机盐；
2)滤液蒸馏，除去醇溶剂(醇溶剂回收套用)；
3)剩余物加纯化水，加热溶解，加脱色剂脱色，过滤除去脱色剂；
4)滤液继续蒸馏，至醇溶剂残留合格；
5)补加纯化水，制成所需浓度的聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，其特征在于，所使用的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的组合。
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